CN117062854A - 含有氟代聚醚基的硅烷化合物 - Google Patents
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Classifications
-
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Abstract
本发明涉及一种提供一种后述式(A1)或(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物。各符号如说明书的记载。RF1‑X1‑CRSi 2(OR11)···(A1)(R11O)RSi 2C‑X1‑RF2‑X1‑CRSi 2(OR11)···(A2)。
Description
技术领域
本发明涉及含有氟代聚醚基的硅烷化合物。
背景技术
已知将某些种类的含氟硅烷化合物用于基材的表面处理时,能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下又称“表面处理层”)作为所谓的功能性薄膜,被施加于例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等多种多样的基材。
作为这样的含氟化合物,已知分子主链具有氟代聚醚基、分子末端或末端部具有与Si原子键合的能够水解的基团的含有氟代聚醚基的硅烷化合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-327772号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
对于如上述那样的表面处理层,要求具有更好的物性。本发明提供一种有助于形成具有更好的物性的表面处理层的含有氟代聚醚基的硅烷化合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供以下的[1]~[19]。
[1]一种含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其由以下式(A1)或(A2)表示:
RF1-X1-CRSi 2(OR11)…(A1)
(R11O)RSi 2C-X1-RF2-X1-CRSi 2(OR11)…(A2)
式中:
RF1由Rf1-RF-Oq-表示;
RF2由-Rf2 p-RF-Oq-表示;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团;
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
p为0或1;
q独立地为0或1;
X1在各出现处分别独立地由以下式:-(CR50 2)n51-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53-表示;
R50在各出现处分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基或1价有机基团;
R51和R52在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团;
Y51在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基;
n54分别独立地为0或1;
n55分别独立地为0或1;
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基或C3-10环烷基;
n51为0~10的整数;
n52为0~10的整数;
n53为0~10的整数;
标注n51、n52或n53并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,n51、n52和n53的合计为1以上;
RSi分别独立地为以下式(S1)所示的基团:
-X3-SiRb1 l1Rc1 3-l1…(S1)
X3在各出现处分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
Rb1在各出现处分别独立地为羟基或能够水解的基团;
Rc1在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团;
l1在各出现处分别独立地为0~3的整数;
但是,在式(A1)和(A2)各自中,至少1个l1为1;
R11在各出现处分别独立地为氢原子、苄基、甲氧基苯基、苯甲酰基、三苯甲基、-SiR71或-(R72-O)n7-R73,
R71分别独立地为C1-4烷基,
R72分别独立地为C1-4亚烷基,
n7分别独立地为1~10的整数;
R73分别独立地为氢原子或可以含有环结构的1价烃基。
[2]如[1]所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,X1在各出现处分别独立地由式(X1)或(X2)表示:
-X51-CR51=CR52-X52-…(X1)
-X53-…(X2)
X51由-(CR50 2)n511-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n512-表示;
R50在各出现处分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基或1价有机基团;
Y51在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基;
n54分别独立地为0或1;
n55分别独立地为0或1;
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基或C3-10环烷基;
n511为0~10的整数;
n512为0~10的整数;
标注n511或n512并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
X52由-(CR50 2)n511′-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n512′-表示;
n511′为0~10的整数;
n512′为0~10的整数;
标注n511′或n512′并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
R51和R52分别独立地为氢原子或1价有机基团;
X53分别独立地由-(CR50 2)n521-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n522-表示;
n521为0~10的整数;
n522为0~10的整数;
标注n521或n522并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,n521和n522的合计为1以上。
[3]如[1]或[2]所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,R50在各出现处分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、-O-(R14-O)n4-R14′或C1-4烷基,
式中:
R14分别独立地为C1-4亚烷基;
n4分别独立地为0~100的整数;
R14′分别独立地为C1-4烷基;
上述C1-4烷基可以具有取代基。
[4]如[1]所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,X1在各出现处分别独立地为-CHR13-[(CR50′ 2)n51′-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53]-所示的基团,
R13由-OH、或-O-(R14-O)n4-R14′表示;
R14分别独立地为C1-4亚烷基;
n4为0~100的整数;
R14′为C1-4烷基;
R50′分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基或1价有机基团;
n51′为0~10的整数;
n52为0~10的整数;
n53为0~10的整数;
标注n51′、n52或n53并以括号括起的各重复单元的存在顺序在-(CR50′ 2)n51′-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53-内是任意的,
R51和R52分别独立地为氢原子或1价有机基团;
Y51分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基,
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基或C3-10环烷基;
n54分别独立地为0或1,
n55分别独立地为0或1。
[5]如[4]所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,R50′为氢原子。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,R51和R52为氢原子。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,R11在各出现处分别独立地为氢原子或-(R72-O)n7-R73所示的基团,
R72分别独立地为C1-4亚烷基,
R73为氢原子、可以含有环结构的1价烃基,
n7为1~10的整数。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,R11在各出现处分别独立地为-CH2O-R11′,
R11′为氢原子或-(R72-O)n7′-R73,
R72分别独立地为C1-4亚烷基,
R73为氢原子、可以含有环结构的1价烃基,
n7′为0~9的整数。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,R73分别独立地为氢原子或C1-4烷基。
[10]如[1]~[9]中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,n55为1。
[11]如[1]~[9]中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,n54和n55为0。
[12]一种表面处理剂,其中,含有选自[1]~[11]中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物、以及该含有氟代聚醚基的硅烷化合物的至少一部分缩合而成的缩合物中的至少1种。
[13]一种表面处理剂,其中,含有[1]~[11]中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物。
[14]一种物品,其中,包含基材、以及在该基材的表面由[1]~[11]中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物或[12]或[13]所述的表面处理剂形成的层。
[15]一种含有氟代聚醚基的化合物的制造方法,其中,包括使式(a11)或式(a12)所示的化合物与式(a13)所示的化合物反应,得到式(a21)或式(a22)所示的化合物的工序,
RF1-X61-CR61=CH2…(a11)
CH2=CR61-X61-RF2-X61-CR61=CH2…(a12)
式中:
RF1由Rf1-RF-Oq-表示;
RF2由-Rf2 p-RF-Oq-表示;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团;
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
p为0或1;
q独立地为0或1;
X61分别独立地由-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-表示;
R60在各出现处分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价有机基团;
Y61在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基;
n613分别独立地为0或1;
n614分别独立地为0或1;
n611为0~10的整数;
n612为0~10的整数;
标注n611或n612并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
X62分别独立地由-(CR60 2)n611′-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612′-表示;
n611′为0~10的整数;
n612′为0~10的整数;
标注n611′或n612′并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基或C3-10环烷基;
R61和R62在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团;
R63在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团。
[16]一种含有氟代聚醚基的化合物的制造方法,其中,包括使式(a31)或式(a32)所示的化合物与以下式(a33)所示的化合物反应,得到式(a21)或式(a22)所示的化合物的工序,
RF1-X61-CR61=O…(a31)
O=CR61-X61-RF2-X61-CR61=O…(a32)
Ph3P=CR62-X62-CO2R63…(a33)
式中:
RF1由Rf1-RF-Oq-表示;
RF2由-Rf2 p-RF-Oq-表示;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在各出现处分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团;
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
p为0或1;
q独立地为0或1;
X61在各出现处分别独立地由-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-表示;
R60在各出现处分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价有机基团;
Y61在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基;
n613分别独立地为0或1;
n614分别独立地为0或1;
n611为0~10的整数;
n612为0~10的整数;
标注n611或n612并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
X62在各出现处分别独立地由-(CR60 2)n611′-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612′-表示;
n611′为0~10的整数;
n612′为0~10的整数;
标注n611′或n612′并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基或C3-10环烷基;
R61和R62在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团;
R63在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团。
[17]一种含有氟代聚醚基的化合物的制造方法,其中,包括使式(a23)或式(a24)所示的化合物与Hal-J-Z23-CH=CH2反应,得到式(a25)或式(a26)所示的化合物的工序,
式中:
RF1由Rf1-RF-Oq-表示;
RF2由-Rf2 p-RF-Oq-表示;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在各出现处分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团;
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
p为0或1;
q独立地为0或1;
-X6-在各出现处分别独立地由-X61-CR61=CR62-X62-、或者-X63-表示;
X61分别独立地由-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-表示;
R60在各出现处分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价有机基团;
Y61在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基;
n613分别独立地为0或1;
n614分别独立地为0或1;
n611为0~10的整数;
n612为0~10的整数;
标注n611或n612并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
X62分别独立地由-(CR60 2)n611′-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612′-表示;
n611′为0~10的整数;
n612′为0~10的整数;
标注n611′或n612′并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基、或C3-10环烷基;
R61和R62分别独立地为氢原子或1价有机基团;
X63分别独立地由-(CR60 2)n621-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n622-表示;
n621为0~10的整数;
n622为0~10的整数;
标注n621或n622并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,n621和n622的合计为1以上;
R63在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团;
Hal表示卤素原子;
J表示Mg、Cu、Pd或Zn;
Z23分别独立地表示单键或2价有机基团。
[18]一种含有氟代聚醚基的化合物,其由式(a23)或式(a24)表示:
式中:
RF1由Rf1-RF-Oq-表示;
RF2由-Rf2 p-RF-Oq-表示;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在各出现处分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团;
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
p为0或1;
q独立地为0或1;
-X6-在各出现处分别独立地由-X61-CR61=CR62-X62-、或者-X63-表示;
X61分别独立地由-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-表示;
R60在各出现处分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价有机基团;
Y61在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基;
n613分别独立地为0或1;
n614分别独立地为0或1;
n611为0~10的整数;
n612为0~10的整数;
标注n611或n612并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
X62分别独立地由-(CR60 2)n611′-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612′-表示;
n611′为0~10的整数;
n612′为0~10的整数;
标注n611′或n612′并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基或C3-10环烷基;
R61和R62分别独立地为氢原子或1价有机基团;
X63分别独立地由-(CR60 2)n621-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n622-表示;
n621为0~10的整数;
n622为0~10的整数;
标注n621或n622并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,n621和n622的合计为1以上;
R63分别独立地为氢原子或1价有机基团。
[19]一种含有氟代聚醚基的化合物,其由式(a27)或式(a28)表示,
式中:
RF1由Rf1-RF-Oq-表示;
RF2由-Rf2 p-RF-Oq-表示;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在各出现处分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团;
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
p为0或1;
q独立地为0或1;
-X6-在各出现处分别独立地由-X61-CR61=CR62-X62-、或者-X63-表示;
X61分别独立地由-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-表示;
R60在各出现处分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价有机基团;
Y61在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基;
n613分别独立地为0或1;
n614分别独立地为0或1;
n611为0~10的整数;
n612为0~10的整数;
标注n611或n612并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
X62分别独立地由-(CR60 2)n611′-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612′-表示;
n611′为0~10的整数;
n612′为0~10的整数;
标注n611′或n612′并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基、或C3-10环烷基;
R61和R62分别独立地为氢原子或1价有机基团;
X63由-(CR60 2)n621-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n622-表示;
n621为0~10的整数;
n622为0~10的整数;
标注n621或n622并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,n621和n622的合计为1以上;
R65分别独立地为氢原子或1价有机基团;
Z23分别独立地表示单键或2价有机基团。
发明效果
根据本发明,能够提供有助于形成具有更好的物性的表面处理层的含有氟代聚醚基的硅烷化合物。
具体实施方式
在本说明书中使用时,“1价有机基团”是指含有碳的1价基团。作为1价有机基团,没有特别限定,可以为烃基或其衍生物。烃基的衍生物是指在烃基的末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等的基团。
在本说明书中使用时,作为“2价有机基团”,没有特别限定,可以列举从烃基进一步脱离了1个氢原子的2价基团。
在本说明书中使用时,“烃基”是指含有碳和氢的基团,是从分子脱离了1个氢原子的基团。作为该烃基,没有特别限定,可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的碳原子数1~20的烃基、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状中的任一种,也可以是饱和或不饱和中的任一种。此外,烃基也可以包含1个或1个以上的环结构。另外,上述烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用时,作为“烃基”的取代基,没有特别限定,例如可以列举选自卤素原子;可以被1个或1个以上的卤素原子取代的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5~10元的杂环基、5~10元的不饱和杂环基、C6-10芳基和5~10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中,烷基和苯基在没有特别说明的情况下可以是非取代,也可以被取代。作为这些基团的取代基,没有特别限定,例如可以列举选自卤素原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中,所谓“能够水解的基团”在本说明书中使用时是指能够发生水解反应的基团,即,能够通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的例子,可以列举-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh、-NCO、卤素(这些中Rh表示取代或非取代的C1-4烷基)等,优选-ORh1(即,烷氧基)。Rh1的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。在它们中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,能够水解的基团为甲氧基。在另一方式中,能够水解的基团为乙氧基。
(含有氟代聚醚基的硅烷化合物)
本发明的含有氟代聚醚基的硅烷化合物为以下式(A1)或(A2)所示的化合物。
RF1-X1-CRSi 2(OR11)…(A1)
(R11O)RSi 2C-X1-RF2-X1-CRSi 2(OR11)…(A2)
在式(A1)中,RF1表示Rf1-RF-Oq-。
在式(A2)中,RF2表示-Rf2 p-RF-Oq-。
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基中的“C1-16烷基”可以是直链的,也可以是支链的,优选为直链或支链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基,更优选为直链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基。
上述Rf1优选为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基,更优选为CF2H-C1-15全氟亚烷基,进一步优选为C1-16全氟烷基。
上述C1-16全氟烷基可以是直链的,也可以是支链的,优选为直链或支链的C1-6全氟烷基,特别优选为C1-3全氟烷基,更优选为直链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,具体为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基中的“C1-6亚烷基”可以是直链的,也可以为支链的,优选为直链或支链的C1-3亚烷基,更优选为直链的C1-3亚烷基。
上述Rf2优选为被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基,更优选为C1-6全氟亚烷基,进一步优选为C1-3全氟亚烷基。
上述C1-6全氟亚烷基可以是直链的,也可以是支链的,优选为直链或支链的C1-3全氟亚烷基,更优选为直链的C1-3全氟亚烷基,具体为-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-。
上述式中,p为0或1。在一个方式中,p为0。在另一个方式中,p为1。
上述式中,q在各出现处分别独立地为0或1。在一个方式中,q为0。在另一个方式中,q为1。
上述式(A1)和(A2)中,RF在各出现处分别独立地为由以下式表示的氟代聚醚基。其中,记作RF的结构在式(A1)中左侧与Rf1所示的结构键合,在式(A2)中左侧与Rf2 p所示的结构键合。
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中,
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e与f之和为1以上。标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
RFa优选为氢原子或氟原子,更优选为氟原子。
a、b、c、d、e和f优选分别独立地为0~100的整数。
a、b、c、d、e和f之和优选为5以上,更优选为10以上,例如可以为15以上或20以上。a、b、c、d、e与f之和优选为200以下,更优选为100以下,进一步优选为60以下,例如可以为50以下或30以下。
这些重复单元可以是直链状,也可以是支链状,优选为直链状。例如,-(OC6F12)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等,优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC5F10)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等,优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC4F8)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-的任一种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-(即,上述式中RFa为氟原子)可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-的任一种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。此外,-(OC2F4)-可以是-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-的任一种,优选为-(OCF2CF2)-。
在一个方式中,RF在各出现处分别独立地为以下式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(f1)
[式中,d为1~200的整数,e为0或1、优选为1。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f2)
[式中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数,e和f分别独立地为1以上200以下的整数,
c、d、e和f之和为2以上,
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(R6-R7)g-(f3)
[式中,R6为OCF2或OC2F4,
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团,或者为从这些基团中独立选择的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f4)
[式中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,并且,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f5)
[式中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,并且,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
上述式(f1)中,d优选为5~200、更优选为10~100、进一步优选为15~50、例如为25~35的整数。上述式(f1)中的(OC3F6)优选为(OCF2CF2CF2)或(OCF(CF3)CF2)所示的基团,更优选为(OCF2CF2CF2)所示的基团。上述式(f1)中的(OC2F4)优选为(OCF2CF2)或(OCF(CF3))所示的基团,更优选为(OCF2CF2)所示的基团。
上述式(f2)中,e和f分别独立地优选为5以上200以下、更优选为10~200的整数。此外,c、d、e与f之和优选为5以上,更优选为10以上,例如可以为15以上或20以上。在一个方式中,上述式(f2)优选为-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-所示的基团。在另一个方式中,式(f2)可以为-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
上述式(f3)中,R6优选为OC2F4。上述(f3)中,R7优选为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,或者为从这些基团中独立选择的2个或3个基团的组合,更优选为选自OC3F6和OC4F8中的基团。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立选择的2个或3个基团的组合,没有特别限定,例如可以列举-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述式(f3)中,g优选为3以上的整数,更优选为5以上的整数。上述g优选为50以下的整数。上述式(f3)中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12可以是直链或支链的任一种,优选为直链。在该方式中,上述式(f3)优选为-(OC2F4-OC3F6)g-或-(OC2F4-OC4F8)g-。
上述式(f4)中,e优选为1以上100以下、更优选5以上100以下的整数。a、b、c、d、e与f之和优选为5以上,更优选为10以上,例如为10以上100以下。
上述式(f5)中,f优选为1以上100以下、更优选5以上100以下的整数。a、b、c、d、e与f之和优选为5以上,更优选为10以上,例如为10以上100以下。
在一个方式中,上述RF为上述式(f1)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f2)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f3)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f4)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f5)所示的基团。
在优选方式中,RF为式(f2):-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。式中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数,e和f分别独立地为1以上200以下、优选5以上200、更优选10以上200以下的整数,标注角标e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。RF更具体可以为-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
在上述RF中,e相对于f之比(以下称为“e/f比”)为0.1~10、优选为0.2~5、更优选为0.2~2、进一步优选为0.2~1.5、进一步更优选为0.2~0.85。通过使e/f比为10以下,由含有RF的化合物得到的固化层(例如表面处理层)的滑动性、摩擦耐久性和耐化学性(例如,对于人工汗液的耐久性)得到进一步提高。e/f比越小,表面处理层的滑动性和摩擦耐久性越提高。另一方面,通过使e/f比为0.1以上,能够进一步提高上述化合物的稳定性。e/f比越大,上述化合物的稳定性越提高。这种情况下,f的值为1以上。
在一个方式中,上述e/f比优选为0.2~0.95,更优选为0.2~0.9。
在一个方式中,上述e/f比优选为0.20以上且低于1.0,更优选为0.20~0.95,更优选为0.20~0.90,进一步优选为0.40~0.80,特别优选为0.50~0.70。
在一个方式中,上述e/f比优选为0.20~0.80,更优选为0.30~0.70。在另一个方式中,e/f比为0.50~0.80。
在一个方式中,从耐热性的观点出发,上述e/f比优选为1.0以上,更优选为1.0~2.0。
在一个方式中,e/f比为0.2~1.5,优选为0.5~1.1。
上述RF中,e/f比可以低于1.0,可以为0.95以下,也可以为0.90以下,还可以低于0.90,例如可以为0.8以下、0.70以下。e/f比优选为0.20以上,更优选为0.30以上,进一步优选为0.40以上,特别优选为0.50以上。e/f比例如可以列举0.20以上且低于1.0、例如0.20以上0.95以下、0.20以上且低于0.90,具体可以列举0.40以上0.80以下,更具体地可以列举0.50以上0.70以下。e/f比过低时,使用本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物形成的固化层(或者固化膜,下同)的水解性变高,有时该固化层的耐久性降低。e/f比过高时,使用本发明的含氟代聚醚基的化合物形成的固化层的动摩擦系数变高,有时无法获得具有充分的摩擦耐久性的固化层。
在优选的方式中,RF为-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f2)所示的基团(式中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数,e和f分别独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数,标注角标e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的),e/f比为0.20以上且低于1.0,更优选为0.20~0.95,更优选为0.20~0.90,进一步优选为0.40~0.80,特别优选为0.50~0.70。RF更具体可以为-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
通过使用具有上述那样的RF的化合物,使用该化合物形成的固化层的化学耐久性(耐化学性)、摩擦耐久性、拨水性、拨油性、防污性(防止例如指纹等污垢附着)、防水性(防止水浸入电子部件等)或表面滑动性(或润滑性、例如指纹等污垢的拭去性、对手指的优异触感)等良好。可以认为这是因为通过使用具有上述那样的RF的化合物,由该化合物形成的固化层表面的动摩擦系数变小的缘故。
在一个方式中,RF为-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f2)所示的基团(式中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数,e和f分别独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数,标注角标e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的),e/f比为0.20~0.80,更优选为0.30~0.70。
在一个方式中,可以是e为10以上100以下的整数、并且f为11以上100以下的整数,也可以是e为15以上70以下的整数、并且f为21以上95以下的整数。
在一个方式中,e和f之和优选为20以上,更优选为30以上,特别优选为40以上。
在另一方式中,e和f之和优选为100以上,更优选为120以上,进一步优选为130以上,特别优选为140以上。
在一个方式中,e和f之和优选为200以下,更优选为180以下,进一步优选为160以下,特别优选为150以下。
RF1和RF2部分的数均分子量没有特别限定,例如为500~30,000,优选为1,500~30,000,更优选为2,500~30,000,进一步优选为4,000~30,000。RF1和RF2部分的数均分子量例如为2,500~20,000,也可以为2,500~15,000、3,000~15,000、2,000~10,000。在本说明书中,RF1和RF2的数均分子量为通过19F-NMR测得的值。
在另一方式中,RF1和RF2部分的数均分子量为500~30,000、优选为1,000~20,000、更优选为2,000~15,000、进一步优选为2,000~10,000,例如可以为3,000~6,000。
在另一方式中,RF1和RF2部分的数均分子量为6,000~30,000,优选为6,000~20,000,更优选为7,000~20,000,进一步优选为8,000~15,000,特别优选为9,000~15,000,更优选为10,000~15,000。RF1和RF2部分的数均分子量例如可以在6,000~15,000的范围。
在一个方式中,在本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物中,RF1和RF2部分的数均分子量在6,000~20,000的范围,并且e/f比在0.50~0.80的范围;优选RF1和RF2部分的数均分子量在6,000~15,000的范围,并且e/f比在0.50~0.70的范围;更优选RF1和RF2部分的数均分子量在10,000~15,000的范围,并且e/f比在0.50~0.70的范围。
在本方式中,优选RF为-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所表示的基团。在此,例如c和d分别独立地为0以上30以下的整数,e为20~70范围内的整数,f为45~120范围内的整数。这样的含氟代聚醚基的硅烷化合物有助于形成表现出极高的润滑性和低动摩擦系数所带来的滑动性的固化层(例如表面处理层)。
在本发明中,RF1或RF2所示的基团与CRSi 2(OR11)所示的基团通过-X1-所示的基团键合。这里,RF1或RF2所示的基团是主要提供拨水性和表面滑动性等的含有氟代聚醚基的基团,CRSi 2(OR11)所示的基团包括提供与基材的结合能力的硅烷部。
X1在各出现处分别独立地为以下式(X)所示的基团。
-(CR50 2)n51-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53-…(X)
通过具有这样的X1,使用式(A1)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物和/或式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物形成的固化层的柔软性、耐磨损性、对于基材的湿润扩散性、以及与基材的密合性等能够变得良好。
另外,在本说明书中,记载为X1的结构的左侧与RF1或RF2所示的基团键合,右侧与CRSi 2(OR11)所示的基团键合。
n51为0~10的整数,优选为0~5的整数。
n52为0~10的整数,优选为0~5的整数。
n53为0~10的整数,优选为0~5的整数。
其中,标注n51、n52或n53并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,n51、n52和n53的合计为1以上。
在一个方式中,n51为1~10的整数,例如为1~6的整数。
在一个方式中,n51为1~5的整数。在一个方式中,n51为2。
在一个方式中,n51为3~5的整数,例如为4或5。
在一个方式中,n51为1~10的整数,优选为1~5的整数;n52和n53为0。
在一个方式中,n51为3~5的整数,例如为4或5;n52和n53为0。
n54分别独立地为0或1。
n55分别独立地为0或1。
在一个方式中,n51为1~10的整数,优选为1~5的整数;n52为0;n53为1。在本方式中,例如n54为1。
在一个方式中,n51为0;n52为0;n53为1。在本方式中,例如n54为1。
在一个方式中,n51为1~10的整数,优选为1~5的整数;n52为0;n53为1。在本方式中,例如n54为0。
在一个方式中,n54为0或1。
在一个方式中,n55为0或1。
在一个方式中,n55为1。
在另一方式中,n54和n55为0。
R51分别独立地为氢原子或1价有机基团,优选为氢原子或C1-3烷基。
在一个方式中,R51为氢原子。在一个方式中,R51为甲基。
R52在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团,优选为氢原子或C1-3烷基。
在一个方式中,R52为氢原子。在一个方式中,R52为甲基。
在一个方式中,R51和R52为氢原子。
Y51在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基,优选为O、CONR15或NR15,更优选为O。
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基或C3-10环烷基,优选为氢原子。作为具有芳香环的基团,例如可以列举苯基。
作为亚芳基,例如可以列举C6-10亚芳基,具体可以列举亚苯基、具有取代基的亚苯基。作为取代基,可以列举卤素、烷基(例如C1-4烷基)、来自杂环的1价基团(例如来自哌啶、哌嗪、吗啉、二噁烷、二噻烷、吡咯烷、噁唑烷、异噁唑烷、噻唑烷、异噻唑烷、咪唑烷、或吡唑烷的1价基团)、苯氧基。
另外,在Y51具有环结构的情况下,Y51与X1的其他部位的键合位置、或者Y51与RF1、RF2或CRSi2(OR11)的键合位置没有特别限定。
在一个方式中,Y51为O。在一个方式中,Y51为亚苯基。
在一个方式中,Y51为CONR15。
R50在各出现处分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基或1价有机基团。
在一个方式中,R50为氢原子。在一个方式中,R50为卤素原子。在一个方式中,R50为1价有机基团。
R50优选分别独立地为氢原子、卤素原子(例如F、Cl、Br、I)、羟基、-O-(R14-O)n4-R14′或C1-4烷基。
式中,R14分别独立地为C1-4亚烷基,
n4分别独立地为0~100的整数,优选为1~50的整数,更优选为1~40的整数,进一步优选为1~10的整数,
R14′分别独立地为C1-4烷基。
其中,C1-4烷基可以具有取代基。
在一个方式中,R50分别独立地为氢原子、卤素原子或C1-4烷基。
在一个方式中,R50分别独立地为氢原子、卤素原子(例如F、Cl、Br、I)、羟基、-O-(R14-O)n4-R14′或C1-4烷基(例如甲基),例如分别独立地为氢原子、羟基、-O-(R14-O)n4-R14′或C1-4烷基。
R14分别独立地为C1-4亚烷基,
n4分别独立地为0~100的整数,优选为1~50的整数,更优选为1~40的整数,进一步优选为1~10的整数、
R14′分别独立地为C1-4烷基,
其中,C1-4烷基可以具有取代基。
在一个方式中,X1在各出现处分别独立地为由以下式(X1)或(X2)表示。
-X51-CR51=CR52-X52- …(X1)
-X53- …(X2)
在式(X1)中,X51由-(CR50 2)n511-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n512-表示。
R50、Y51、n54和n55的含义与上述相同。
n511为0~10的整数,优选为0~5的整数。
n512为0~10的整数,优选为0~5的整数。
标注n511或n512并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在一个方式中,n511和n512的合计为1以上。
在一个方式中,n511为1~10的整数,n512为0。换言之,X51由-(CR50 2)n511-表示。
在一个方式中,n511为1~10的整数,优选为1~5的整数。
在一个方式中,n511为3~5的整数,例如为4或5。
在一个方式中,n511为1~10的整数,优选为1~5的整数;n512为0。
X51优选由-(CR50 2)n514-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)-(CR50 2)n515-表示。n514为0~10的整数、n515为0~10的整数,更优选n514为0~5的整数、n515为0~5的整数。n514与n515的合计相当于n511。R50、n54、n55和Y51的含义与上述相同。
X52分别独立地由-(CR50 2)n511′-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n512′-表示。X52中的R50和Y51的含义分别与X51中的R50和Y51相同。
n511′为0~10的整数,优选为0~5的整数。
n512′为0~10的整数,优选为0~5的整数。
其中,标注n511′或n512′并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在一个方式中,n511′和n512′的合计为1以上。
在一个方式中,n511′为1~10的整数,n512′为0。换言之,X52由-(CR50 2)n511′-表示。
在一个方式中,n511′为1~10的整数,优选为1~5的整数。
在一个方式中,n511′为3~5的整数,例如为4或5。
在一个方式中,n511′为1~10的整数,优选为1~5的整数;n512′为0。
在一个方式中,n511、n512、n511′和n512′的合计为1以上。
在一个方式中,X52由-(CR50 2)n514′-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)-(CR50 2)n515′-表示。n514′为0~10的整数、n515′为0~10的整数,更优选n514′为0~5的整数、n515′为0~5的整数。
在一个方式中,n514′为0~10的整数、n515′为1~10的整数,例如n514′为0~5的整数、n515′为1~5的整数。n514′与n515′的合计相当于n511′。X52中的R50和Y51的含义与X51中的R50和Y51相同。
式(X1)中,X51中的n511和X52中的n511′的合计为0~10的整数,X51中的n512和X52中的n512′的合计为0~10的整数。
在一个方式中,式(X1):-X51-CR51=CR52-X52-由以下式:-[(CR50 2)n511-(CH2-Y51-(CH2)n54)n512]-CR51=CR52-[(CR50 2)n511-(CH2-Y51-(CH2)n54)n512]-表示。上述式中的n511与n511′的合计值相当于式(X)中的n51的值,n512与n512′的合计值相当于式(X)中的n53的值。
在一个方式中,式(X1):-X51-CR51=CR52-X52-由以下式:-[-(CR50 2)n514-(Y51)-(CR50 2)n515]-CR51=CR52-[-(CR50 2)n514′-(Y51)-(CR50 2)n515′-]-表示。R50、Y51、n514、n515、R51、R52、n514′和n515′的含义分别与上述相同。n514与n515的合计值相当于式(X1)中的n511的值,n514′与n515′的合计值相当于式(X1)中的n511′的值。n514、n515、n514′和n515′的合计值相当于式(X)中的n51的值。
在一个方式中,X51和X52为单键。
在一个方式中,X51由-(CR50 2)n511-表示,X52由-(CR50 2)n511′-表示,n511和n511′的至少一方为1以上的整数。
在一个方式中,X51由-(CR50 2)n511-(Y51)n512-表示,X52分别独立地由-(CR50 2)n511′-(Y51)n512′-表示。n511、n512、n511′和n512′的任意一个为1以上的整数。
在一个方式中,X51由-(CR50 2)n511-表示,X52由-(CR50 2)n511′-(Y51)n512′-表示,n512′为1以上的整数。在本方式中,X52由-(CR50 2)n514′-(Y51)-(CR50 2)n515′-表示。
在一个方式中,X51由-(CR50 2)n511-(Y51)n512-表示,X52由-(CR50 2)n511′-表示,n512为1以上的整数。
式(X2)中,X53为2价有机基团,由-(CR50 2)n521-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n522-表示。
R50、n54、n55和Y51的含义分别与上述相同。
n521为1~10的整数,优选为1~5的整数。
n522为1~10的整数,优选为1~5的整数。
标注n521或n522并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,n521和n522的合计为1以上。
式(X2)优选由-(CR50 2)n524-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)-(CR50 2)n525-表示。
n524为0~10的整数、n525为0~10的整数,更优选n524为0~5的整数、n525为0~5的整数。n524与n525的合计相当于n521。
在一个方式中,式(X2)由-(CR50 2)n524-(Y51)-(CR50 2)n525-表示。n524、R50和Y51的含义分别与上述相同。n525为1~10的整数,优选为1~5的整数。例如n524为0、n525为1~5的整数,具体而言n524为0、n525为1~3的整数。
在一个方式中,-X53-是-X51-CR51=CR52-X52-的不饱和基团与例如氢或卤素原子加成反应而得的基团。
在一个方式中,X1在各出现处分别独立地为式(X′)所示的基团。
-CHR13-[(CR50′ 2)n51′-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53]-…(X′)
R13由-OH或-O-(R14-O)n4-R14′表示。
R14分别独立地为C1-4亚烷基,优选为CH2或CH2CH2。
n4分别独立地为0~100的整数,优选为1~50的整数,更优选为1~40的整数,进一步优选为1~10的整数。
R14′分别独立地为C1-4烷基,优选为C1-2烷基。
R50′分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基或C1-4烷基,优选为氢原子、卤素原子或C1-4烷基,更优选为氢原子。
R51、R52、Y51、n52和n53的含义分别与上述相同。
n51′为0~10的整数,优选为0~5的整数。CHR13的个数与CR50′ 2的个数的合计,换言之,1+n51′对应于式(X)中的n51。
标注n51′、n52或n53并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式(X′)中的-[(CR50′ 2)n51′-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53]-所示的结构内是任意的。
在一个方式中,X1由-CHR13-[(CR50′ 2)n516-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53-(CR50′ 2)n516′]-表示。
R13、R50′、Y51、n54、n55和n53的含义与上述相同。n516为0~10的整数,优选为0~5的整数,n516′为0~10的整数,优选为0~5的整数。n516与n516′的合计相当于n51′。
在一个方式中,n516和n516′分别独立地为0~10的整数,n53为0。换言之,X1由-CHR13-(CR50′ 2)n51′-表示。在一个方式中,n516和n516′分别独立地为1~10的整数,优选为1~5的整数。
在一个方式中,X1由-CHR13-[(CR50′ 2)n51′-(CR51=CR52)n52]-表示。
R13、R50′、R51、R52、n51′和n52的含义与上述相同。
虽然没有特别限定,作为X1,例如可以举出以下的结构:
-(CH2)x1-CH=CH-(CH2)x2-(x1为0~10的整数,x2为0~10的整数,其中,x1与x2的合计为0~10的整数,优选x1为0~4的整数、x2为0~4的整数,例如,x1为0且x2为0、x1为1~4的整数且x2为0、x1为0且x2为1~4的整数、或x1为1~4的整数且x2为1~4的整数);
-(CH2)x1-CH=CH-(CH2)x2-Ph-(CH2)x3-(Ph为亚苯基,x1为0~10的整数,x2为0~10的整数,x3为0~10的整数,其中,x1、x2和x3的合计为0~10的整数,优选x1为1~3的整数、x2为0~5的整数、x3为0~5的整数,例如,x1为1、x2为0、x3为0,在另一例中x1为1、x2为0、x3为1);
-CHR13-(CH2)x1-CH=CH-(CH2)x2-(R13为-(OCH2)x11-CH3或-(OCH2CH2)x11-CH3,x11为1~100的整数,x1为0~9的整数,x2为0~10的整数,其中,x1和x2的合计为0~10的整数,优选x1为0~4的整数、x2为0~4的整数,例如,x1为0且x2为0、x1为1~4的整数且x2为0、x1为0且x2为1~4的整数、或x1为1~4的整数且x2为1~4的整数);
-CHR13-(CH2)x1-CH=CH-(CH2)x2-Ph-(CH2)x3-(R13为-(OCH2)x11-CH3或-(OCH2CH2)x11-CH3,x11为1~10的整数;Ph为亚苯基;x1为0~10的整数,x2为0~10的整数,x3为0~10的整数,优选x1为1~3的整数、x2为0~5的整数、x3为0~5的整数,其中,x1、x2和x3的合计为0~10的整数。例如,x1为1、x2为0、x3为0,在另一例中x1为1、x2为0、x3为1);
-(CH2)x-(x为1~10的整数,优选x为1~4的整数);
-(CH2)x1-O-(CH2)x2-(x1为0~10的整数,x2为0~10的整数,其中,x1和x2的合计为0~10的整数,例如,x1为0、x2为0,在另一例中x1为0、x2为1);
-(CH2)x1-Ph-(CH2)x2-(Ph为亚苯基;x1为0~10的整数,x2为0~10的整数,其中,x1和x2的合计为0~10的整数,优选x1为0~5的整数、x2为0~5的整数,例如,x1为0~3的整数、x2为0,在另一例中x1为0~3的整数、x2为1);
-CHR13-(CH2)x-(x为0~10的整数,优选x为1~4的整数);
-CHR13-(CH2)x1-O-(CH2)x2-(x1为0~10的整数,x2为0~10的整数,其中,x1和x2的合计为0~10的整数,优选x1为0~5的整数、x2为0~5的整数,例如x1为1、x2为1);
-CHR13-(CH2)x1-Ph--(CH2)x2-(Ph为亚苯基;x1为0~10的整数,x2为0~10的整数,其中,x1和x2的合计为0~10的整数,优选x1为0~5的整数、x2为0~5的整数,例如,x1为0~3的整数、x2为0,在另一例中x1为0~3的整数、x2为1);
-CHR13-(CH2)x1-CONR15-(CH2)x2-(R15为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基或C3-10环烷基,优选为氢原子;x1为0~10的整数,x2为0~10的整数,其中,x1和x2的合计为0~10的整数,优选x1为0~5的整数、x2为0~5的整数,例如,x1为0~3的整数、x2为0,在另一例中x1为0~3的整数、x2为1~2的整数,在另一例中x1为0、x2为1~2的整数);
-(CH2)x1-CONR15-(CH2)x2-(R15为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基或C3-10环烷基,优选为氢原子;x1为0~10的整数,x2为0~10的整数,其中,x1和x2的合计为0~10的整数,优选x1为0~5的整数、x2为0~5的整数,例如,x1为0~3的整数、x2为0,在另一例中x1为0~3的整数、x2为1~2的整数,在另一例中x1为0、x2为1~2的整数)。
RSi在各出现处分别独立地为羟基、水解性基团、氢原子或含有键合有1价有机基团的Si原子的1价基团,由以下式(S1)表示。
-X3-SiRb1 l1Rc1 3-l1…(S1)
式(S1)中,X3在各出现处分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。
在优选方式中,X3为2价有机基团。
X3优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z11-O-(CH2)z12-或-(CH2)z13-亚苯基-(CH2)z14-。上述C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选为非取代。
上述z11为0~6的整数,例如为1~6的整数,上述z12为0~6的整数,例如为1~6的整数。优选z11与z12的合计为1以上。
上述z13为0~6的整数,例如为1~6的整数,上述z14为0~6的整数,例如为1~6的整数。优选z13与z14的合计为1以上。
X3更优选为C1-6亚烷基,例如可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,X3可以为-CH2CH2-。
Rb1在各出现处分别独立地为羟基或能够水解的基团。
Rb1优选在各出现处分别独立地为-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh、-NCO或卤素(这些式中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORh(即,烷氧基)。作为Rh,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些中优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选为甲基或乙基。在一个方式中,Rh为甲基,在另一方式中,Rh为乙基。
Rc1在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团为除上述能够水解的基团以外的1价有机基团。
在Rc1中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
l1在各出现处分别独立地为0~3的整数。但是,在式(A1)和(A2)各自中至少1个l1为1。换言之,在RSi中,式(A1)和(A2)各自中,存在至少1个Rb1。
l1优选在各出现处分别独立地为1~3的整数,更优选为2或3,进一步优选为3。
优选在式(S1)所示的每个基团中,存在至少1个Rb1。换言之,在RSi由式(S1)表示的情况下,式(A1)和式(A2)末端的RSi部分(以下,有时也简称为式(A1)和式(A2)的“末端部分”)存在羟基或键合有能够水解的基团的Si原子。
优选在式(A1)的末端部分和式(A2)的末端部分,至少存在2个键合有Rb1的Si原子。
R11在各出现处分别独立地为氢原子、苄基、甲氧基苯基、苯甲酰基、三苯甲基、-SiR71 3或-(R72-O)n7-R73。
通过具有-CRSi2(OR11)所示的基团,含有本发明的含有氟代聚醚基的硅烷化合物的组合物对于基材的湿润扩散性能够变得良好。使用该组合物形成的层(例如表面处理层)的耐磨损性能够变得良好。
R71分别独立地为C1-4烷基,例如为甲基。-SiR71 3所示的基团例如为三甲基硅烷基。
R72分别独立地为C1-4亚烷基,优选为C1-2亚烷基,例如为-CH2CH2-或-CH2-。
n7分别独立地为1~10的整数,优选为1~6的整数。
R73分别独立地为氢原子或可以含有环结构的1价烃基。
作为含有环结构的1价烃基,可以列举具有芳香环的1价基团、含有环烷基或杂环烷基的1价烃基。
作为具有芳香环的1价基团,例如可以列举苯基。
作为环烷基,例如可以列举C3-10环烷基,具体可以列举环戊基、环己基、环庚基。
作为杂环烷基,例如可以列举含有氧原子的环烷基。
作为含有环结构的1价烃基,例如可以举出如下所示的结构。另外,以下标注*的位置与-(R72-O)n7-的右侧键合。
R73优选为氢原子或C1-4烷基。
R73优选为C1-4烷基,更优选为C1-2烷基。
优选R11在各出现处分别独立地为氢原子或由-(R72-O)n7-R73表示。R72、n7和R73的含义分别与上述相同。
更优选R11在各出现处分别独立地由-CH2O-R11′表示。R11′为氢原子或1价有机基团。
优选R11′为氢原子或由-(R72-O)n7′-R73表示。R72和R73的含义分别与上述相同。n7′为0~9的整数,优选为0~5的整数。
在一个方式中,R11′为氢原子。在一个方式中,R11′为-(R72-O)n7′-R73所示的基团。在一个方式中,R11′为-(R72-O)n7′-R73所示的基团,n7′为0。
(含有氟代聚醚基的硅烷化合物的制造方法)
作为一个方式,虽然没有特别限定,将适合制造本发明的含有氟代聚醚基的硅烷化合物的方法记载如下。
在一个方式中,本发明的式(A1)或(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物可以通过包括以下工序的方法制造,该工序为将式(a27)或式(a28)所示的化合物与HSiM3(式中,M分别独立地为卤素原子(即I、Br、Cl、F)或C1-6烷氧基,优选卤素原子,更优选Cl)、根据需要使用的Rb1L′(Rb1的含义与上述相同,L′表示能够与Rb1键合的基团)所示的化合物、和/或、Rc1L″(Rc1的含义与上述相同,L″表示能够与Rc1键合的基团)所示的化合物反应的工序。
上述工序(I-1)优选在适当的催化剂的存在下,在适当的溶剂中进行。
作为适当的催化剂,没有特别限定,例如可以列举Pt、Pd、Rh等。该催化剂可以为任意的形态,例如可以为配位化合物的形态。
作为适当的溶剂,只要是不会对反应带来不良影响的溶剂,就没有特别限定,例如可以列举1,3-双(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、全氟己烷、六氟苯等。
该反应中的反应温度没有特别限定,通常为0~100℃、优选为50~80℃,反应时间没有特别限定,通常为60~600分钟、优选为120~300分钟,反应压力没有特别限定,为﹣0.2~1MPa(表压),简便起见为常压。
式(a27)或式(a28)中,RF1、RF2的含义分别与上述相同。
式(a27)或式(a28)中,-X6-对应于-X1-。
式(a27)或式(a28)中,-X6-优选在各出现处分别独立地由-X61-CR61=CR62-X62-、或-X63-表示。
X61为单键或2价有机基团,X62为单键或2价有机基团,R61为氢原子或1价有机基团,R62为氢原子或1价有机基团,分别对应于X51、X52、R51、R52。
X61可以由-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-表示,
X62可以由-(CR60 2)n611′-((CH2)n614′-Y61-(CH2)n613′)n612′-表示,
n611对应于n511,n612对应于n512,n613对应于n54,n614对应于n55,n611′对应于n511′,n612′对应于n512′,n613′对应于n54,n614′对应于n55。标注n611或n612并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。标注n611′或n612′并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。R60对应于R50、Y61对应于Y51。
X63为2价有机基团,对应于X53。
X63分别独立地可以由-(CR60 2)n621-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n622-表示。
n621对应于n521,n622对应于n522,n613对应于n54,n614对应于n55;
标注n621或n622并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在一个方式中,-X63-是-X61-CR61=CR62-X62-的不饱和基团与例如氢或卤素原子加成反应而得的基团。其中,该加成反应可以在常规条件下进行。
Z23分别独立地表示单键或2价有机基团。式(a27)或(a28)中的Z23-CH=CH2对应于式(S1)的X3。
R65为氢原子或1价有机基团。在一个方式中,R65为氢原子。在一个方式中,R65为1价有机基团。
在一个方式中,R65对应于式(A1)和(A2)中的R11。
式(a27)或(a28)所示的化合物可以通过包括以下工序的方法制造,该工序为将式(a23)或式(a24)所示的化合物与Hal-J-Z23-CH=CH2反应,得到式(a25)或式(a26)所示的化合物的工序(工序(I-2))。
式(a23)、(a24)、(a25)和(a26)中,RF1、RF2、X6、Z23的含义分别与上述相同。
R63在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团,优选为氢原子或C1-4烷基。
Hal表示卤素原子,J表示Mg、Cu、Pd或Zn。
另外,在式(a27)或(a28)中R65为1价有机基团的情况下,式(a27)或(a28)所示的化合物能够通过使式(a25)或(a26)所示的化合物与例如R65-Y62所示的化合物反应而得到。其中,Y62为能够与R65键合的基团。上述反应能够通过常规手法进行。例如,能够在许尼希碱(Hünig′s base)的存在下进行反应。
式(a23)或式(a24)所示的化合物可以通过包括以下工序的方法制造,该工序是将式(a11)或式(a12)所示的化合物与式(a13)所示的化合物反应,得到式(a21)或式(a22)所示的化合物的工序(工序(I-3))。
RF1-X61-CR61=CH2…(a11)
CH2=CR61-X61-RF2-X61-CR61=CH2…(a12)
式(a21)或式(a22)中的-X61-CR61=CR62-X62-所示的基团对应于式(a23)或式(a24)中的-X6-。
工序(I-3)可以在具有烯烃复分解反应活性的金属-碳烯配位化合物的存在下进行。
作为金属-碳烯配位化合物,使用格拉布(Grubbs)第二代催化剂等第二代以上的高活性的格拉布催化剂。
作为格拉布第二代催化剂,可以列举Hoveyda-Grubbus第二代催化剂、Piers第二代复分解催化剂、硝基-Grela、UltraCat、AquaMet、UltraNitroCat。
上述工序(I-3)优选在适当的溶剂中进行。
作为适当的溶剂,只要是不会对反应带来不良影响的溶剂,就没有特别限定。例如可以使用HCFC-225(例如AGC株式会社制的ASAHIKLIN AK-225)、1,3-双(三氟甲基)苯(mXHF)、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯―3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,3-双三氟甲氧基苯、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等含氟原子的溶剂;二氯丙烷等不含氟原子的溶剂等,也可以使用含氟原子的溶剂和不含氟原子的溶剂双方。
该反应中的反应温度没有特别限定,例如可以在0~100℃进行,可以在室温(例如20~30℃)进行。反应时间没有特别限定,通常可以为60~600分钟、优选为120~300分钟,反应压力没有特别限定,可以为﹣0.2~1MPa(表压),简便起见为常压。
式(a11)、(a12)、(a21)和(a22)中,RF1、RF2、X61、X62、R61、R62、R63的含义分别与上述相同。
在一个方式中,本发明的含有氟代聚醚基的硅烷化合物可以通过包括以下工序的方法得到,该工序是将式(a31)或式(a32)所示的化合物与以下式(a33)所示的化合物反应,得到式(a21)或式(a22)所示的化合物的工序(工序(II-1))。
RF1-X61-CR61=O…(a31)
O=CR61-X61-RF2-X61-CR61=O…(a32)
Ph3P=CR62-X62-CO2R63…(a33)
其中,PPh3表示三苯基膦,即-P(C6H5)3。
式(a31)或式(a32)所示的化合物例如能够通过将以下式(a30)或(a30′)在催化剂存在下还原而得到。R64和R64′例如分别独立地为C1-10烷基、或具有彼此键合而形成的环结构的基团,作为该环结构,为具有5~10元的杂环的基团、或者具有彼此结合而形成的稠环的基团,作为该稠环,为5~10元的杂环、和含有该杂环以外的3~10元环的基团。RF1、RF2、X61的含义分别与上述相同。
上述工序可以在适当的催化剂的存在下、在适当的溶剂中进行。作为适当的催化剂,没有特别限定,例如可以列举氢化二异丁基铝、氢化铝锂(LAH)等。作为适当的溶剂,没有特别限定,例如可以列举:HFE7200、HFE7300等氟系溶剂;THF、二乙醚等非氟系溶剂等;或者含有这些中的2种以上的混合溶剂。上述溶剂优选组合2种以上使用。
上述工序可以在例如﹣78~200℃进行,但没有特别限定。上述工序中的反应时间没有特别限定,例如可以为0.1~168小时。上述工序中的反应压力没有特别限定,例如为0~100MPa(表压),简便起见为常压。
式(a30)、(a30′)、(a31)、(a32)、(a33)、(a21)和(a22)中,RF1、RF2的含义分别与上述相同。
X61、X62、R61、R62、R63的含义分别与上述相同。
经过工序(II-1)、上述工序(I-2)和工序(I-1),能够形成本发明的式(A1)或(A2)所示的化合物。
本发明还提供具有以下结构的化合物。这些化合物是在上述制造方法中作为中间体得到的化合物。通过经过这些化合物,式(A1)或(A2)所示的化合物的合成变得容易。
式(a23)或式(a24)所示的含有氟代聚醚基的化合物。
式(a23)或式(a24)中,RF1、RF2、R63、X6的含义分别与上述相同。
式(a27)或式(a28)所示的含有氟代聚醚基的化合物。
式(a27)或式(a28)中,RF1、RF2、X6、R65、Z23的含义分别与上述相同。
虽然没有特别限定,作为式(a23)、(a24)、(a27)或(a28)所示的化合物中的X6,可以举出作为X1所记载的结构。
(表面处理剂)
上述含有氟代聚醚基的硅烷化合物能够作为表面处理剂使用。
本发明的表面处理剂有助于形成具有良好的紫外线耐久性、拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢的附着)、耐化学性、耐水解性、滑动性的抑制效果、高摩擦耐久性、耐热性、防湿性等的表面处理层。
在一个方式中,表面处理剂含有式(A1)或式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物。
在一个方式中,表面处理剂含有选自式(A1)或式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物、和该含有氟代聚醚基的硅烷化合物的至少一部分缩合而成的缩合物中的至少1种。其中,缩合物是指,使式(A1)或式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物的羟基、和/或、能够水解的基团预先通过公知方法部分水解而成的羟基发生缩合而得到的部分(水解)缩合物。
表面处理剂中,根据需要可以添加水解缩合催化剂,例如有机锡化合物(二甲氧基二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(四正丁基钛酸酯等)、有机酸(乙酸、甲磺酸、氟改性羧酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)。这些中特别优选乙酸、四正丁基钛酸酯、二月桂酸二丁基锡、氟改性羧酸等。
水解缩合催化剂的添加量为催化剂量,相对于含有氟代聚醚基的硅烷化合物和/或其部分(水解)缩合物100质量份,通常为0.01~5质量份,优选为0.1~1质量份。
在另一方式中,本发明的表面处理剂含有式(A1)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物和式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物。本方式的组合物(例如表面处理剂)有助于形成摩擦耐久性良好的固化层。使用本方式的组合物形成的固化层的摩擦耐久性变得良好,固化层表面的滑动性变得良好。此外,可以认为在本方式的组合物中,RF部分的二级结构容易形成螺旋结构,每单位面积的聚合物密度和硅烷偶联剂的交联密度变大,因此固化层的强度变高。
在一个方式中,相对于本发明的组合物(例如表面处理剂)所含式(A1)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物和式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物的合计,式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物之比(摩尔比)的下限值优选为0.001、更优选为0.002、更加优选为0.005、进一步优选为0.01、特别优选为0.02、特别可以为0.05。相对于式(A1)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物和式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物的合计,式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物之比(摩尔比)的上限值优选为0.70、更优选为0.60、更加优选为0.50、进一步优选为0.40、进一步更优选为0.30、例如为0.20、具体可以为0.10。相对于式(A1)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物和式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物的合计,式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物之比(摩尔比)可以为0.001以上0.70以下、也可以为0.001以上0.60以下、也可以为0.001以上0.50以下、也可以为0.002以上0.40以下、也可以为0.005以上0.30以下、也可以为0.01以上0.20以下、例如为0.02以上0.20以下(具体而言为0.15以下)或0.05以上0.20以下(具体而言为0.15以下)。
在一个方式中,相对于本发明的组合物(例如表面处理剂)所含的式(A1)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物和式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物的合计,式(A1)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物之比(摩尔比)的下限值优选为0.001、更优选为0.002、更加优选为0.005、进一步优选为0.01、特别优选为0.02、特别可以为0.05。相对于式(A1)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物和式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物的合计,式(A1)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物之比(摩尔比)的上限值优选为0.70、更优选为0.60、更加优选为0.50、进一步优选为0.40、进一步更优选为0.30、例如为0.20,具体可以为0.10。相对于式(A1)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物和式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物的合计,式(A1)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物之比(摩尔比)可以为0.001以上0.70以下、也可以为0.001以上0.60以下、也可以为0.001以上0.50以下、也可以为0.002以上0.40以下、也可以为0.005以上0.30以下、也可以为0.01以上0.20以下、例如为0.02以上0.20以下(具体而言为0.15以下)或0.05以上0.20以下(具体而言为0.15以下)。
上述表面处理剂可以用溶剂稀释。作为这样的溶剂,没有特别限定,例如可以列举选自:全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷((ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、C6F13OCH3、六氟二甲苯、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[式中,m1和n1分别独立地为0以上1000以下的整数,标注m1或n1并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,但是,m1和n1之和为1以上]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯―3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的含氟原子的溶剂等。这些溶剂能够单独使用或者使用2种以上的混合物。
上述溶剂中所含的水分含量优选为20质量ppm以下。上述水分含量能够通过卡尔费休法测定。通过是这样的水分含量,能够提高表面处理剂的保存稳定性。
上述表面处理剂可以在含有式(A1)或式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物之外,还含有其他成分。作为上述其他成分,没有特别限定,例如可以列举可以被理解为含氟油的(非反应性的)含氟聚醚化合物,优选为全氟(聚)醚化合物(以下称为“含氟油”)、可以被理解为硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下称为“硅油”)、催化剂、低级醇、过渡金属、卤化物离子、分子结构内含有具有非共用电子对的原子的化合物等。
作为上述含氟油,没有特别限定,例如可以列举以下通式(1)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-Rf6…(1)
式(1)中,Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16烷基(优选C1-16全氟烷基),Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16烷基(优选C1-16全氟烷基)、氟原子或氢原子,Rf5和Rf6更优选分别独立地为C1-3全氟烷基。
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数,彼此独立地为0以上300以下的整数,a′、b′、c′和d′之和至少为1,优选为1~300,更优选为20~300。标注脚标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。上述重复单元中具有至少1个分支结构。即,上述重复单元中,具有至少1个CF3末端(具体而言为-CF3、-C2F5等,更具体而言为-CF3)。作为具有分支结构的重复单元,作为-(OC4F8)-,可以举出-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-;作为-(OC3F6)-,可以举出-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-;作为-(OC2F4)-,可以举出-(OCF(CF3))-。
作为上述通式(1)所示的全氟(聚)醚化合物的例子,可以列举以下通式(1a)和(1b)的任一式所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5-(OCF(CF3)CF2)b″-Rf6…(1a)
Rf5-(OC4F8)a″-(OC3F6)b″-(OCF(CF3))c″-(OCF2)d″-Rf6…(1b)
这些式中,Rf5和Rf6如上所述;式(1a)中,b″为1以上100以下的整数;式(1b)中,a″和b″分别独立地为1以上30以下的整数,c″和d″分别独立地为1以上300以下的整数。标注脚标a″、b″、c″、d″并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。-(OC4F8)-、-(OC3F6)-具有分支结构。
上述含氟油可以具有1,000~30,000的数均分子量。特别是式(1a)所示的化合物的数均分子量优选为2,000~8,000。通过具有上述数均分子量,能够得到良好的摩擦耐久性。在一个方式中,式(1b)所示的化合物的数均分子量为3,000~8,000。在另一方式中,式(1b)所示的化合物的数均分子量为8,000~30,000。
上述表面处理剂中,可以含有相对于上述含有氟代聚醚基的硅烷化合物100质量份为例如0~500质量份、优选为0~100质量份、更优选为1~50质量份、更加优选为1~5质量份的含氟油。
上述表面处理剂中,可以含有相对于含有氟代聚醚基的硅烷化合物和含氟油的合计量为例如0~30摩尔%、优选为0~20摩尔%、更优选为为0~10摩尔%的含氟油。
此外,从另一观点考虑,含氟油可以为通式Rf′-F(式中,Rf′为C5-16全氟烷基。)所示的化合物。此外,也可以是氯三氟乙烯低聚物。Rf′-F所示的化合物和氯三氟乙烯低聚物从能够得到与Rf为C1-16全氟烷基的上述含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物的高亲和性的方面而言优选。
含氟油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
在一个方式中,本发明的表面处理剂含有式(A1)所示的化合物和含氟油。
在一个方式中,本发明的表面处理剂含有式(A2)所示的化合物和含氟油。
在一个方式中,本发明的表面处理剂含有式(A1)所示的化合物、式(A2)所示的化合物和含氟油。
在一个方式中,相对于式(A1)所示的化合物、式(A2)所示的化合物和含氟油的合计,优选含有0.001~70摩尔%的式(A2)所示的化合物、和0.001~50摩尔%的含氟油,更优选含有0.01~60摩尔%的式(A2)所示的化合物、和0.01~40摩尔%的含氟油,进一步优选含有0.1~50摩尔%的式(A2)所示的化合物、和0.1~30摩尔%的含氟油。
在一个方式中,相对于式(A1)所示的化合物、式(A2)所示的化合物和含氟油的合计,优选含有0.001~70摩尔%的式(A1)所示的化合物、和0.001~50摩尔%的含氟油,更优选含有0.01~60摩尔%的式(A1)所示的化合物、和0.01~40摩尔%的含氟油,进一步优选含有0.1~50摩尔%的式(A1)所示的化合物、和0.1~30摩尔%的含氟油。
作为上述硅油,例如可以使用硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以是所谓的普通硅油(straight silicone oil)和改性硅油。作为普通硅油,可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油,可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将普通硅油改性而得到的硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
上述表面处理剂中,相对于上述含有氟代聚醚基的硅烷化合物100质量份(在2种以上的情况下为它们的合计,以下也同样),上述硅油可以含有例如0~50质量份、优选0~5质量份。
硅油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
作为上述催化剂,可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂促进上述含氟硅烷化合物的水解和脱水缩合,促进表面处理层的形成。
作为上述其他成分的低级醇,可以列举碳原子数1~6的醇化合物。
作为上述过渡金属,可以列举铂、钌、铑等。
作为上述卤化物离子,可以列举氯化物离子等。
作为上述分子结构内含有具有非共用电子对的原子的化合物,可以列举二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、六甲基磷酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基亚砜(DMSO)、四亚甲基亚砜、甲基苯基亚砜、二苯基亚砜等。这些化合物中,优选使用二甲基亚砜或四亚甲基亚砜。
作为其它成分,除上述以外,还可以列举例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
在一个方式中,上述表面处理剂不含有作为上述其他成分的含氟油、硅油、催化剂、低级醇、过渡金属、卤化物离子、分子结构内含有具有非共用电子对的原子的化合物。
在一个方式中,相对于式(A1)所示的化合物、式(A2)所示的化合物和含氟油的合计,式(A2)所示的化合物例如可以含有70摩尔%以下、也可以含有60摩尔%以下、还可以含有50摩尔%以下,可以含有0.001摩尔%以上、也可以含有0.01摩尔%以上、还可以含有0.1摩尔%以上。相对于式(A1)所示的化合物、式(A2)所示的化合物和含氟油的合计,式(A2)所示的化合物例如可以含有1~70摩尔%、也可以含有5~50摩尔%。
在一个方式中,本发明的组合物(例如表面处理剂)可以含有式(A1)所示的化合物、式(A2)所示的化合物和含氟油。
在本方式中,相对于式(A1)所示的化合物、式(A2)所示的化合物和含氟油的合计,含氟油例如可以含有0.001摩尔%以上、也可以含有0.01摩尔%以上、还可以含有1.0摩尔%以上,可以含有50摩尔%以下、可以含有40摩尔%以下、也可以含有30摩尔%以下、还可以含有10摩尔%以下。相对于式(A1)所示的化合物、式(A2)所示的化合物和含氟油的合计,含氟油例如可以含有0.001~50摩尔%、也可以含有0.01~40摩尔%。
在本方式中,相对于式(A1)所示的化合物、式(A2)所示的化合物和含氟油的合计,优选含有0.001~70摩尔%的式(A2)所示的化合物、和0.001~50摩尔%的含氟油,更优选含有0.01~60摩尔%的式(A2)所示的化合物、和0.01~40摩尔%的含氟油,进一步优选含有0.1~50摩尔%的式(A2)所示的化合物、和0.1~30摩尔%的含氟油。
本方式的组合物(例如表面处理剂)有助于形成摩擦耐久性良好的固化层。此外,使用本方式的组合物形成的固化层的摩擦耐久性变得良好,固化层的表面的滑动性变得良好。此外,可以认为在本方式的组合物中,RF部分的二级结构容易形成螺旋结构,每单位面积的聚合物密度和硅烷偶联剂的交联密度变大,因此固化层的强度变高。
在一个方式中,本发明的组合物(例如表面处理剂)可以含有式(A1)所示的化合物、式(A2)所示的化合物和含氟油。
在本方式中,相对于式(A1)所示的化合物和式(A2)所示的化合物的合计,式(A2)所示的化合物可以含有0.001摩尔%以上且小于50摩尔%,也可以含有0.1摩尔%以上且小于50摩尔%,还可以含有1摩尔%以上且小于50摩尔%,例如可以含有10摩尔%以上且小于50摩尔%。
在一个方式中,本发明的组合物(例如表面处理剂)可以含有式(A1)所示的化合物、式(A2)所示的化合物和含氟油。
在本方式中,相对于式(A1)所示的化合物和式(A2)所示的化合物的合计,式(A1)所示的化合物可以含有0.001摩尔%以上且小于50摩尔%,也可以含有0.1摩尔%以上且小于50摩尔%,还可以含有10摩尔%以上且小于50摩尔%,例如可以含有20摩尔%以上且小于50摩尔%、30摩尔%以上且小于50摩尔%。
在一个方式中,本发明的组合物(例如表面处理剂)可以含有式(A1)所示的化合物、式(A2)所示的化合物和含氟油。
在本方式中,相对于式(A1)所示的化合物和式(A2)所示的化合物的合计,式(A2)所示的化合物可以含有35摩尔%以上且小于65摩尔%,也可以含有40摩尔%以上且小于60摩尔%。
在一个方式中,本发明的表面处理剂含有式(A1)或式(A2)所示的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,不含有作为上述其他成分的含氟油(例如,含氟油的含量相对于表面处理剂100质量份为1质量份以下,更具体而言为0质量份)。
本发明的组合物能够作为进行基材的表面处理的表面处理剂使用。
本发明的表面处理剂能够含浸在多孔物质、例如多孔的陶瓷材料、金属纤维、例如将钢丝绒固定成绵状的物质中,制成粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。
(物品)
以下对本发明的物品进行说明。
本发明的物品包括基材、和在该基材表面由本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物或含有含氟代聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂(以下,代表性地将它们简称为“本发明的表面处理剂”)形成的层(表面处理层)。
能够用于本发明的基材可以由例如玻璃、树脂(天然或合成树脂,例如可以为一般的塑料材料,可以为板状、膜、其它形态)、金属、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑部件等任意适当的材料构成。
例如在想要制造的物品为光学部件的情况下,构成基材表面的材料可以是光学部件用材料,例如玻璃或透明塑料等。此外,在想要制造的物品为光学部件的情况下,也可以在基材的表面(最外层)形成某种层(或膜),例如硬涂层、防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任一种。作为能够用于防反射层的无机物的例子,可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用或者组合它们中的2种以上(例如作为混合物)使用。在采用多层防反射层的情况下,优选在其最外层使用SiO2和/或SiO。在想要制造的物品为触摸面板用光学玻璃部件的情况下,可以在基材(玻璃)的表面的一部分具有透明电极,例如使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等的薄膜。此外,基材可以根据其具体规格等具有绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。
基材的形状没有特别限定。此外,所要形成由本发明的表面处理剂形成的层的基材的表面区域只要是基材表面的至少一部分即可,可以根据所要制造的物品的用途和具体规格等适当确定。
作为该基材,可以至少其表面部分由原本就具有羟基的材料构成。作为这种材料,可以列举玻璃,还可以列举在表面形成自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者,在如树脂等那样虽然具有羟基但不充分的情况、或者原本就不具有羟基的情况下,可以通过对基材实施某些前处理来对基材表面导入羟基、或使其增加。作为该前处理的例子,可以列举等离子体处理(例如电晕放电)或离子束照射。等离子体处理不仅用于对基材表面导入羟基或使羟基增加,还适合用于使基材表面变得清洁(去除异物等)。另外,作为该前处理的另外的例子,可以列举:利用LB法(朗缪尔-布洛杰特法、Langmuir-Blodgett法)或化学吸附法等,预先在基材表面以单分子膜的形态形成具有碳-碳不饱和键基的界面吸附剂的膜,之后,在含有氧或氮等的气氛下使不饱和键断开的方法。
或者,作为该基材,也可以至少其表面部分由含有具有1个以上的其它反应性基团、例如Si-H基的有机硅化合物、或烷氧基硅烷的材料构成。
接着,在该基材的表面形成上述本发明的表面处理剂的层,根据需要对该层进行后处理,由此,由本发明的表面处理剂形成层。
本发明的表面处理剂的层形成能够通过在基材的表面以覆盖该表面的方式应用上述表面处理剂来实施。覆盖方法没有特别限定。例如,能够使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。
作为湿润覆盖法的例子,可以列举浸渍涂布、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂布和类似的方法。
作为干燥覆盖法的例子,可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD和类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例,可以列举电阻加热、电子束、利用微波等的高频加热、离子束和类似的方法。作为CVD方法的具体例,可以列举等离子体CVD、光学CVD、热CVD和类似的方法。
另外,还可以利用常压等离子体法实施覆盖。
在使用湿式覆盖法的情况下,本发明的表面处理剂可以利用溶剂稀释后再应用于基材表面。从本发明的表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点出发,优选使用下列溶剂:碳原子数5~12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷);多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯);多氟脂肪族烃(例如C6F13CH2CH3(例如AGC株式会社生产的ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(例如日本ZEON株式会社生产的ZEORORA(注册商标)H);氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以是直链或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如AGC株式会社生产的ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000))等。这些溶剂能够单独使用或者以2种以上的混合物形式使用。其中,优选氢氟醚,特别优选全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)。
在使用干燥覆盖法时,本发明的表面处理剂能够直接用于干燥覆盖法,或者也可以使用上述溶剂稀释后用于干燥覆盖法。
表面处理剂的层形成优选以本发明表面处理剂与用于水解和脱水缩合的催化剂在层中共存的方式实施。简便起见,在利用湿式覆盖法时,可以在将本发明的表面处理剂利用溶剂稀释后、即将应用于基材表面之前,在本发明的表面处理剂的稀释液中添加催化剂。在利用干式覆盖法时,可以将添加了催化剂的本发明的表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理,或者使用在铁或铜等的金属多孔体中含浸有添加了催化剂的本发明的表面处理剂的粒料状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。
催化剂能够使用任意适当的酸或碱。作为酸催化剂,例如能够使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外,作为碱催化剂,例如能够使用氨、有机胺类等。
如上所述,在基材的表面形成来自本发明表面处理剂的层,制造本发明的物品。由此得到的上述层具有高表面滑动性和高摩擦耐久性双方。另外,上述层除了具有高摩擦耐久性之外,虽然也依赖于所使用的表面处理剂的组成,还能够具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢附着)、防水性(防止水浸入电子部件等)、表面滑动性(或润滑性、例如指纹等污垢的拭去性、对手指的优异触感)等,适合用作功能性薄膜。
即,本发明还涉及最外层具有来自本发明的表面处理剂的层的光学材料。
作为光学材料,除了后面例示的显示器等所涉及的光学材料之外,还优选列举多种多样的光学材料:例如阴极射线管(CRT;例如个人电脑显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED;Field Emission Display)等显示器或这些显示器的保护板、或者对它们的表面实施了防反射膜处理的材料。
具有由本发明得到的层的物品可以为光学部件,但没有特别限定。光学部件的例子可以列举下列物品:眼镜等的透镜;PDP、LCD等的显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板;便携式电话、便携式信息终端等设备的触摸面板片;蓝光(Blu-ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD-R、MO等光盘的盘面;光纤;钟表的显示面等。
此外,具有由本发明得到的层的物品也可以是汽车内外装部件。外装材料的例子可以列举以下:窗、灯罩、车外摄像头罩。内装材料的例子可以列举以下:仪表盘罩、导航系统触摸面板、装饰内装材料。
另外,具有由本发明得到的层的物品也可以是医疗器械或医疗材料。
上述层的厚度没有特别限定。在光学部件的情况下,从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的观点出发,上述层的厚度优选为1~50nm、1~30nm、优选1~15nm的范围。
以上对实施方式进行了说明,但应当理解在不脱离请求保护的范围的主旨和范围的条件下可以进行方式和细节的多种变更。
实施例
以下通过实施例进行更具体的说明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,在本实施例中,以下所示的化学式均表示平均组成,构成全氟聚醚的重复单元的存在顺序是任意的。
(实施例1)
将CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CH2CH=CH2(n=22、m=22)所示的末端烯丙基化合物4g、1.0mmol溶解于8.0mL的AK-225后,添加0.5g丁烯酸甲酯、42mg格拉布催化剂(第二代)。在室温搅拌一晩后,用氯仿洗涤,然后进行浓缩干固。将经过浓缩干固得到的组合物利用硅胶色谱柱进行精制,得到2.1g的化合物1-1。
(化合物1-1)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:3.05-3.21(m,2H),3.30-3.45(m,2H),3.96(s,3H),5.80-5.90(m,1H),6.20-6.25(m,1H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-54.0,-55.7,-56.6,-57.5,-58.0,-58.5,-60.0,-72.5,-74.7,-83.7,-86.0,-87.7,-91.5,-93.0.
将2.1g的化合物1-1溶解于10.0mL的2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇后,添加将0.5g钯活性炭悬浮于3.0mL甲酸、1.0mL水的悬浮液,在室温搅拌一晩。接下来,进行硅藻土过滤后,进行浓缩干固,利用硅胶色谱柱进行精制,得到1.73g的化合物1-2。
(化合物1-2)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.90-2.10(m,2H),2.30-2.50(m,2H),2.57-2.62(m,2H),3.97(s,3H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-54.2,-55.8,-56.4,-57.5,-58.3,60.0,-72.4,-74.5,-83.5,-87.4,-91.4,-92.8,-93.2.
将1.72g的化合物1-2溶解于5.0mL的HFE7200后,冷却至0℃,然后滴加1.84mL烯丙基溴化镁(约13%乙醚溶液,约0.7mol/L)。滴加后,搅拌至次日早晨。接下来,向反应溶液中加入盐酸并搅拌后,通过分液去除盐酸相,用水进行洗涤。接下来,用丙酮洗涤,浓缩干固后,用硅胶色谱柱进行精制,由此得到1.09g的化合物1-3。
(化合物1-3)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.50-2.00(m,6H),2.30-2.60(m,7H),5.30-5.50(m,4H),6.10-6.27(m,2H).
将0.53g的化合物1-3溶解于5.0mL的AK-225后,添加0.16mL的许尼希碱。接下来,添加75.0μl的甲氧基乙氧基甲基氯,在35℃搅拌4日。接下来,用甲醇、丙酮进行洗涤,浓缩干固,由此得到0.54g的化合物1-4。
(化合物1-4)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.80-2.00(m,6H),2.40-2.55(m,2H),2.60-2.70(m,4H),3.65(s,3H),3.80-3.90(m,2H),4.05-4.10(m,2H),5.14(s,2H),5.30-5.45(m,4H),6.10-6.25(m,2H).
将0.56g的化合物1-4溶解于1.5mL的HFE7200后,依次添加40.0μl的Karstedt催化剂、6.0μl苯胺。在室温搅拌30分钟后,添加0.2mL的三甲氧基硅烷,在室温搅拌3小时。过滤后,进行浓缩干固,由此得到0.56g的化合物1-5。
(化合物1-5)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:0.95-1.10(m,4H),1.85-2.10(m,14H),2.40-2.60(m,2H),3.66(s,3H),3.85-4.15(m,22H),5.11(s,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-53.9,-54.2,-55.8,-56.2,-57.5,-58.2,-58.5,-60.0,-72.3,-75.3,-83.5,-86.0,-87.5,-91.1,-92.8,-93.1.
(实施例2)
将0.507g的化合物1-3溶解于5.0mL的AK-225后,添加0.304mL的许尼希碱。之后,添加80.0μl的甲氧基甲基氯,在35℃搅拌5日。接下来,用甲醇、丙酮、氯仿洗涤。浓缩干固后,用硅胶色谱柱进行精制,由此得到0.51g的化合物2-1。
(化合物2-1)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.80-2.00(m,6H),2.40-2.50(m,2H),2.65-2.70(m,4H),3.69(s,3H),5.05(s,2H),5.30-5.45(m,4H),6.15-6.25(m,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-53.9,-54.2,-55.7,-56.5,-57.5,-58.3,-58.5,-60.0,-72.3,-74.5,-83.5,-86.0,-87.7,-91.1,-93.1.
将0.58g的化合物2-1溶解于2.0mL的HFE7200后,添加40.0μl的Karstedt催化剂、7.0μl苯胺。在室温搅拌30分钟后,添加三甲氧基硅烷0.2mL、1.57mmol,在室温搅拌2.5小时。过滤后,浓缩干固,由此得到0.59g的化合物2-2。
(化合物2-2)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:0.95-1.10(m,4H),1.85-2.10(m,8H),1.70-2.10(m,14H),2.40-2.60(m,2H),3.70(s,3H),3.85-4.20(s,18H),5.01(s,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-53.9,-54.2,-55.8,-57.5,-58.2,-58.3,-60.0,-72.3,-74.4,-83.5,-86.0,-87.7,-91.1,-92.8,-93.3.
(实施例3)
将CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CH2CH=CH2(n=22、m=22)所示的末端烯丙基化合物2g溶解于3.0mL的AK-225后,添加0.544mL丙烯酸乙酯、21mg格拉布催化剂(第二代)。在室温搅拌一晩后,用氯仿洗涤,浓缩干固。用硅胶色谱柱进行精制,由此得到1.86g的化合物3-1。
(化合物3-1)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.60(t,3H),3.15-3.35(m,2H),4.40-4.52(m,2H),6.30-6.50(m,1H),7.20-7.30(m,1H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-54.2,-55.8,-56.5,-57.5,-58.1,-58.3,-60.0,-71.8,-73.9,-74.7,-76.1,-83.5,-86.0,-87.7,-91.1,-93.1.
将1.83g的化合物3-1溶解于12.0mL的2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇后,添加将0.3g钯活性炭悬浮于4.0mL甲酸、1.0mL水的悬浮液,在室温搅拌一晩。接下来,进行硅藻土过滤后,浓缩干固,由此得到1.69g的化合物3-2。
(化合物3-2)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.54(t,3H),2.20-2.30(m,2H),2.41-2.54(m,2H),2.57-2.70(m,2H),4.40-4.50(m,2H).
将1.69g的化合物3-2溶解于4.0mL的HFE7200后,冷却至0℃,滴加1.81mL的烯丙基溴化镁(约13%乙醚溶液、约0.7mol/L)。滴加后,搅拌至次日早晨,在反应溶液中加入盐酸并搅拌后,通过分液去除盐酸层,用水进行洗涤。接下来,用甲醇、氯仿洗涤,浓缩干固,由此得到1.69g的化合物3-3。
(化合物3-3)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.64(br s,1H),1.80-1.90(m,2H),2.00-2.10(m,2H),2.40-2.60(m,6H),5.40-5.50(m,4H),6.10-6.25(m,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-53.9,-54.2,-55.8,-56.4,-57.5,-58.3,-58.7,-60.0,-72.3,-74.5,-85.6,-87.5,-91.1,-93.0.
将0.62g的化合物3-3溶解于1.2mL的HFE7200后,添加35.0μlKarstedt催化剂、5.6μl苯胺。在室温搅拌30分钟后,添加0.138mL的三甲氧基硅烷,在室温搅拌3小时。接下来,用氯仿洗涤,浓缩干固,由此得到0.64g的化合物3-4。
(化合物3-4)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:0.95-1.10(m,4H),1.67(br s,1H),1.80-2.20(m,12H),3.90-4.10(s,18H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-55.8,-56.4,-57.5,-58.0,-58.3,-60.0,-72.4,-74.5,-86.0,-87.7,-91.1,-92.8,-93.2.
(实施例4)
将0.577g的化合物3-3溶解于2.0mL的AK-225后,添加148.0μl许尼希碱。之后,添加46.0μl的甲氧基甲基氯,在37℃搅拌两晚。之后,用甲醇、丙酮、氯仿洗涤。浓缩干固后,用硅胶色谱柱进行精制,由此得到0.554g的化合物4-1。
(化合物4-1)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.80-2.05(m,2H),2.05-2.15(m,2H),2.30-2.45(m,2H),2.65-2.70(m,4H),3.70(s,3H),5.04(s,2H),5.30-5.45(m,4H),6.15-6.25(m,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-54.3,-55.8,-56.5,-57.5,-58.2,-58.3,-60.0,-72.3,-74.5,-86.0,-87.8,-91.2,-93.2.
将0.554g的化合物4-1溶解于1.0mL的HFE7200后,添加35.0μl的Karstedt催化剂、5.6μl的苯胺。在室温搅拌30分钟后,添加88.0μl的三甲氧基硅烷,在室温搅拌2.5小时。过滤后,进行浓缩干固,由此得到0.59g的化合物4-2。
(化合物4-2)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:0.95-1.10(m,4H),1.80-2.05(m,12H),1.70-2.10(m,14H),2.30-2.50(m,2H),3.70(s,3H),3.85-4.20(s,18H),5.01(s,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-53.8,-54.0,-56.0,-56.5,-57.5,-58.2,-58.3,-60.0,-72.5,-74.8,-83.5,-86.0,-87.8,-91.0,-92.8,-93.2.
(实施例5)
将CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CH2CH=CH2(n=22、m=22)所示的末端烯丙基化合物5.32g溶解于25.0mL的AK-225后,添加1.89mL戊烯酸乙酯、0.113g的格拉布催化剂(第二代)。在35℃搅拌一晩后,用丙酮、氯仿洗涤,然后进行浓缩干固。用硅胶色谱柱进行精制,由此得到2.71g的化合物5-1。
(化合物5-1)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.53(t,3H),2.60-2.80(m,4H),3.00-3.20(m,2H),4.40-4.50(m,2H),5.70-5.90(m,1H),6.00-6.10(m,1H).
将2.7g的化合物5-1溶解于10.0mL的2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇后,添加将0.3g钯活性碳悬浮于2.0mL的甲酸、1.0mL的水的悬浮液,在室温搅拌一晩。之后,过滤、浓缩干固,用饱和碳酸氢钠水溶液、水进行洗涤。利用Na2SO4干燥后,过滤、浓缩干固,由此得到2.58g的化合物5-2。
(化合物5-2)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.54(t,3H),1.65-1.80(m,2H),1.85-2.10(m,4H),2.30-2.50(m,2H),2.55-2.65(m,2H),4.40-4.50(m,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-54.0,-54.2,-55.8,-56.4,-57.3,-58.1,-58.2,-60.0,-72.4,-74.5,-85.9,-87.4,-91.2,-92.8,-93.3.
将2.58g的化合物5-2溶解于4.0mL的HFE7200后,冷却至0℃,滴加2.3mL的烯丙基溴化镁(约13%乙醚溶液,约0.7mol/L)。滴加后,搅拌至次日早晨。在反应溶液中加入盐酸并搅拌后,通过分液去除盐酸层,用水、甲醇、丙酮进行洗涤,浓缩干固后,用硅胶色谱柱进行精制,由此得到2.24g的化合物5-3。
(化合物5-3)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.60-1.85(m,7H),1.90-2.00(m,2H),2.35-2.45(m,2H),2.40-2.50(m,4H),5.38-5.50(m,4H),6.15-6.25(m,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-54.0,-54.2,-55.8,-56.4,-57.3,-58.1,-58.2,-60.0,-72.6,-74.5,-85.9,-87.6,-91.2,-93.0,-93.5.
将0.42g的化合物5-3溶解于1.1mL的HFE7200后,添加25.0μl的Karstedt催化剂、4.0μl的苯胺。在室温搅拌30分钟后,添加0.1mL的三甲氧基硅烷,在室温搅拌3.5小时。过滤后,进行浓缩干固,由此得到0.44g的化合物5-4。
(化合物5-4)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:0.95-1.10(m,4H),1.55-2.10(m,17H),2.35-2.50(m,2H),3.85-4.20(s,18H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-54.2,-55.8,-56.4,-57.6,-58.2,-58.3,-60.0,-72.3,-74.5,-85.8,-87.7,-91.1,-92.8,-93.1.
(实施例6)
将0.668g的化合物5-3溶解于3.0mL的AK-225后,添加0.17mL的许尼希碱、DMAP、50.0μl的甲氧基甲基氯,在浴温35℃搅拌4日。接下来,将反应溶液浓缩干固后,用硅胶色谱柱进行精制,由此得到0.56g的化合物6-1。
(化合物6-1)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.50-2.10(m,8H),2.35-2.50(m,2H),2.60-2.70(m,4H),3.70(s,3H),5.05(s,2H),5.35-5.45(m,4H),6.15-6.30(m,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-53.9,-54.2,-55.8,-56.4,-57.5,-58.1,-58.3,-60.0,-72.3,-74.4,-85.8,-87.5,-91.1,-92.8,-93.3.
将0.56g的化合物6-1溶解于1.1mL的HFE7200后,添加24.7μl的Karstedt催化剂、4.0μl的苯胺。在室温搅拌30分钟后,添加98.7μl的三甲氧基硅烷,在室温搅拌3.5小时。过滤后,进行浓缩干固,由此得到0.57g的化合物6-2。
(化合物6-2)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:0.95-1.10(m,4H),1.60-2.10(m,8H),1.70-2.10(m,16H),2.35-2.51(m,2H),3.71(s,3H),3.80-4.15(s,18H),5.02(s,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-53.9,-54.2,-55.8,-56.4,-57.5,-58.1,-58.3,-60.0,-72.3,-74.5,-86.0,-87.7,-91.2,-92.8,-93.3.
(实施例7)
将3.45g的β-丙内酯溶解于10.0mL的甲醇后,添加0.53g的甲醇钠。在50℃搅拌1.5小时后,进行浓缩干固。向通过浓缩干固得到的组合物中加入二乙醚和水后,进行分液,通过浓缩干固,得到2.2g的化合物7-1。
(化合物7-1)
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:1.60-1.85(m,7H),1.90-2.00(m,2H),2.35-2.45(m,2H),2.56-2.90(m,2H),3.72(s,3H),3.87(m,2H)
将2.2g的化合物7-1溶解于15.0mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后,用冰浴进行冷却。10分钟后,依次添加1.73g的咪唑、3.82g的叔丁基二甲基氯硅烷,搅拌至次日早晨。向反应溶液中加入二乙醚和水后,进行分液,浓缩干固后,进行色谱柱精制,由此得到2.81g的化合物7-2。
(化合物7-2)
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:0.04(s,6H),0.86(s,9H),2.35-2.45(m,2H),2.52(t,2H),3.67(s,3H),3.88(t,2H)
将2.71g的化合物7-2溶解于8.0mL的四氢呋喃(THF)后,用冰浴进行冷却。10分钟后,添加39mL烯丙基溴化镁,搅拌至次日早晨。向反应溶液中添加二乙醚和氯化铵水溶液后,进行分液、浓缩干固后,进行色谱柱精制,由此得到2.25g的化合物7-3。
(化合物7-3)
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:0.04(s,6H),0.89(s,9H),1.69-1.73(m,2H),2.25-2.37(m,4H),3.81-3.94(m,3H),5.05-5.13(m,4H),5.84-5.91(m,2H).
将1.00g的化合物7-3溶解于5.0mL的二氯甲烷后,添加1.89mL的烯丙基二异丙基乙胺、0.56mL的甲氧基甲基氯,在室温搅拌4日。在反应溶液中添加水后,进行分液,浓缩干固,然后进行色谱柱精制,由此得到0.96g的化合物7-4。
(化合物7-4)
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:0.04(s,6H),0.88(s,9H),1.80-1.82(m,2H),2.29-2.37(m,4H),3.37(s,3H),3.71-3.75(m,2H),4.72(s,2H),5.04-5.09(m,4H),5.80-5.87(m,2H).
将0.96g的化合物7-4溶解于10.0mL的THF后,添加3.97mL的四丁基氟化铵的THF溶液,在室温搅拌一晩。在反应溶液中加入氯化铵水溶液和氯仿后,进行分液,浓缩干固,然后进行色谱柱精制,由此得到0.57g的化合物7-5。
(化合物7-5)
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:1.80-1.87(m,2H),2.30-2.43(m,4H),3.39(s,3H),3.75-3.83(m,2H),4.76(s,2H),5.00-5.14(m,4H),5.79-5.88(m,2H).
将0.2g的化合物7-5溶解于5.0mL的THF后,依次添加0.191g的邻苯二甲酰亚胺、0.341g的三苯基膦后,添加0.683mL的偶氮二羧酸二异丙酯。在室温搅拌一晩后,在反应溶液中添加水和二乙醚,然后进行分液,浓缩干固后,进行色谱柱精制,由此得到0.288g的化合物7-6。
(化合物7-6)
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:1.80-1.90(m,2H),2.30-2.50(m,4H),3.41(s,3H),3.70-3.83(m,2H),4.78(s,2H),5.05-5.20(m,4H),5.80-5.92(m,2H),7.69(d,2H),7.81(d,2H).
将0.288g的化合物7-6溶解于5.0mL的甲醇后,添加0.292mL乙二胺后,在室温搅拌一晩。在反应溶液中添加水和氯仿后,进行分液,浓缩干固,由此得到0.18g的化合物7-7。
(化合物7-7)
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:1.73(t,2H),2.20-2.40(m,6H),2.80-2.88(m,2H),3.38(s,3H),4.73(s,2H),5.05-5.21(m,4H),5.75-5.82(m,2H).
将CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2COOCH3(n=25、m=25)所示的甲酯1g和79.7mg的化合物7-7溶解于1.5mL的AK225中后,在室温搅拌5小时。在反应溶液中加入全氟己烷和丙酮后,进行分液,浓缩干固,由此得到1.17g的化合物7-8。
(化合物7-8)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:2.12(t,2H),2.70-2.75(m,4H),3.73(s,3H),3.80-3.90(m,2H),5.11(s,2H),5.30-5.40(m,4H),6.00-6.20(m,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-54.2,-55.8,-56.5,-57.5,-58.3,-60.0,-80.8,-82.5,-85.8,-87.5,-91.2,-92.8,-93.2.
将0.99g的化合物7-8溶解于1.5mL的HFE7200后,添加44.2μl的Karstedt催化剂、7.2μl的苯胺。在室温搅拌30分钟后,添加0.126μl的三甲氧基硅烷,在室温搅拌3小时。过滤后,进行浓缩干固,由此得到0.96g的化合物7-9。
(化合物7-9)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:0.95-1.05(m,4H),1.80-1.90(m,12H),2.02-2.15(m,6H),3.74(s,3H),3.85-4.10(m,20H),5.08(s,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-54.2,-55.6,-56.5,-57.4,-58.3,-59.9,-80.5,-82.4,-85.8,-87.6,-91.2,-92.8,-93.2.
(比较例1)
通过WO2017/212850的实施例1所记载的方法,得到化合物C-1(n﹕m=53﹕47,n+m=43)。
(化合物C-1)
<表面处理层的形成>
将在实施例1~7、比较例1中得到的含有氟代聚醚基的硅烷化合物以浓度成为0.06质量%的方式,用Novec 7200(3M公司生产,乙基全氟丁基醚)稀释,制备表面处理剂。之后,将表面经过大气压等离子体处理的化学强化玻璃(康宁公司生产Gorilla 3)作为基材,使用喷雾涂布装置在基材上涂布上述制备的表面处理剂。将涂布量设为表面处理剂60g/m2。之后,将涂布了表面处理剂的基材在大气压下、以140℃加热处理30分钟,形成表面处理层。
<水的静态接触角的测定方法>
静态接触角的测定使用全自动接触角计DropMaster700(协和界面科学社生产)。具体而言,将具有测定对象的表面处理层的基材水平静置,将2μL水从微量注射器滴加至其表面,利用视频显微镜拍摄滴加1秒后的静止图像,由此测定静态接触角。水的静态接触角采用在基材的表面处理层的不同的5处测定后,计算其平均值而得的值。
<橡皮耐久性评价>
(初始评价)
作为初始评价(橡皮摩擦次数0次),在形成表面处理层后,将表面上的残留部分擦掉后,测定水的静态接触角。
(橡皮耐久性试验后的评价)
相对于所形成的表面处理层,使用摩擦测试仪(新东科学社生产),在以下条件下测定往复次数每2500次的水的静态接触角,测定至10,000次。试验环境条件为25℃、湿度为40%RH。
橡皮:Raber Eraser(Minoan公司生产);
接地面积:
移动距离(单程):40mm;
移动速度:3,600mm/分钟;
负载:1kg/
将结果示于表1。
[表1]
(合成例1)
将CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2COOH(n=25、m=25)所示的羧酸4.57g溶解于6.0mL的六氟间二甲苯(mXHF)后,添加25μl的DMF、0.3mL的亚硫酰氯,在室温搅拌后,在90℃搅拌3小时。3小时后,通过将反应溶液浓缩干固,得到CF--3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2COCl(n=25、m=25)所示的酰氯。
将上述合成的酰氯溶解于6.0mL的AK-225和1.0mL的氯仿的混合溶剂后,添加0.205g的N,O-二甲基羟基胺的盐酸盐。之后,滴加0.323mL的吡啶后,在60℃搅拌一晩。将反应溶液用盐酸洗涤后,用水洗涤。之后,用甲醇、丙酮洗涤,进行浓缩干固,由此得到4.60g的以下化合物1A-1。
(化合物1A-1)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:3.55(s,3H),4.08(s,3H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-54.0,-55.8,-56.3,-57.5,-58.0,-58.3,-60.0,-76.8,-78.8,-86.0,-88.8,-91.0,-93.0.
将5.10g的化合物1A-1溶解于20.0mL的HFE7200后,将反应溶液冷却至0。之后,滴加1mol/L的氢化二异丁基铝(DIBAL-H)2.46mL后,搅拌一晩。接下来在反应溶液中加入盐酸并搅拌后,通过分液去除盐酸相。接下来,用水、饱和盐水洗涤后,利用硫酸钠进行干燥。接下来将溶液过滤后,进行浓缩干固。将通过浓缩干固得到的组合物用甲醇、氯仿洗涤,浓缩干固,由此得到5.1g的化合物1A-2。
(化合物1A-2)
19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-54.2,-55.5,-56.0,-57.5,-58.0,-58.3,-60.0,-83.5,-85.8,-86.0,-88.8,-91.0,-93.8.
将5.1g的化合物1A-2溶解于16.0mL的HFE7200后,在室温添加0.816g的(三苯基膦烯)乙酸乙酯。之后,添加5mL的THF、10mL的二氯甲烷(DCM),在室温搅拌一晩。在反应溶液中加入全氟己烷,依次用甲醇、丙酮、氯仿洗涤,进行浓缩干固,由此得到5.2g的化合物1A-3。
(化合物1A-3)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.60(t,3H),4.53-4.59(m,2H),6.79-6.83(m,1H),7.14-7.18(m,1H)
将5.1g的化合物1A-3溶解于16.0mL的2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇后,添加将1g钯活性炭悬浮于5.0mL甲酸、1.0mL水的悬浮液,在室温搅拌一晩。进行硅藻土过滤后,进行浓缩干固,将所得到的组合物溶解于mXHF,将通过氨基硅胶得到的溶液过滤,浓缩干固,由此得到4.59g的化合物1A-4。
(化合物1A-4)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.55(t,3H),2.80-2.87(m,4H),4.46-4.52(m,2H);19FNMR(mXHF,400MHz)δ:-54.2,-55.8,-56.5,-57.5,-58.0,-58.3,-60.0,-73.1,-75.0,-86.0,-88.7,-91.3,-93.0.
将4.52g的化合物1A-4溶解于10.0mL的HFE7200后,在0℃滴加4.24mL的烯丙基溴化镁(约13%乙醚溶液、约0.7mol/L)。滴加后,搅拌至次日早晨,在反应溶液中加入盐酸并搅拌后,通过分液去除盐酸相,用水进行洗涤。接下来,依次用甲醇、丙酮、氯仿洗涤,过滤后,将该溶液浓缩干固,由此得到4.60g的化合物1A-5。
(化合物1A-5)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.86(br s,1H),2.10-2.12(m,2H),2.50-2.66(m,6H),5.40-5.48(m,4H),6.10-6.18(m,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-54.0,-55.8,-56.3,-57.5,-58.0,-58.3,-60.0,-76.8,-78.8,-86.0,-88.8,-91.0,-93.0.
将0.8g的化合物1A-5溶解于1.5mL的AK-225后,添加0.149mL的许尼希碱。之后,添加39.5μl的甲氧基甲基氯,在室温搅拌2日,在35℃再搅拌3日。之后,将反应溶液依次使用甲醇、丙酮、氯仿进行洗涤,浓缩干固,由此得到0.8g的化合物1A-6。
(化合物1A-6)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:2.15-2.25(m,2H),2.50-2.70(m,6H),3.68(s,3H),5.04(s,2H),5.30-5.45(m,4H),6.05-6.20(m,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-54.5,-56.0,-57.7,-58.2,-58.5,-60.0,-72.7,-75.5,-83.5,-86.0,-87.7,-91.5,-93.0.
(合成例2)
将1.27g的化合物3-3溶解于3.0mL的AK-225和0.7mL的DMF的混合溶剂后,添加67.0mg的咪唑。之后,添加64.0μl的三甲基氯硅烷,在室温搅拌一晩。接下来,用饱和碳酸氢钠水溶液、水、甲醇洗涤后,进行浓缩干固,由此得到0.71g的化合物2A-1。
(化合物2A-1)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:0.49(s,9H),1.86-1.95(m,2H),2.05-2.15(m,2H),2.35-2.50(m,2H),2.55-2.70(m,4H),5.35-5.45(m,4H),6.15-6.30(m,2H).
(合成例3)
将CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CH2OH(n=25、m=25)所示的醇1.71g溶解于3.0mL的AK-225、0.4mL的DMF的混合溶剂后,添加23mg的氢化钠,在室温下搅拌30分钟。之后,添加0.112mL的氯乙酸甲酯、15.7mg的四丁基碘化铵(TBAI),在80℃搅拌一晩。在反应溶液中加入盐酸并搅拌后,通过分液去除盐酸层,用水、丙酮洗涤。浓缩干固后,利用硅胶色谱柱精制,得到0.93g的化合物3A-1。
(化合物3A-1)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:4.03(s,3H),4.32-4.40(m,2H),4.52(s,2H).
将1.34g的化合物3A-1溶解于4.0mL的HFE7200后,冷却至0℃,滴加1.44mL的烯丙基溴化镁(约13%乙醚溶液、约0.7mol/L)。滴加后,搅拌至次日早晨。接下来,在反应溶液中加入盐酸并搅拌后,通过分液去除盐酸层,用水、丙酮洗涤。进行浓缩干固后,得到1.36g的化合物3A-2。
(化合物3A-2)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:2.35(br s,1H),2.55-2.70(m,4H),3.80-3.90(m,2H),4.15-4.30(m,2H),5.37-5.50(m,4H),6.15-6.30(m,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-53.9,-54.2,-55.8,-56.5,-57.5,-58.3,-58.7,-60.0,-75.8,-80.5,-82.7,-86.0,-87.7,-89.7,-91.1,-92.8,-93.5.
将0.56g的化合物3A-2溶解于1.3mL的AK-225后,添加74.0μl的许尼希碱。之后,添加22.0μl的甲氧基甲基氯,在37℃搅拌一晩。之后,添加74.0μl的许尼希碱、23.0μl的甲氧基甲基氯,搅拌5日。将反应溶液用甲醇、丙酮、氯仿洗涤。将该溶液浓缩干固后,用硅胶色谱柱进行精制,由此得到0.597g的化合物3A-3。
(化合物3A-3)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:2.65-2.70(m,4H),3.67(s,3H),3.98(s,2H),4.10-4.30(s,2H),5.13(s,2H),5.37-5.55(m,4H),6.15-6.25(m,2H).
(合成例4)
在室温添加CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CH2CH=CH2(n=22、m=22)所示的末端烯丙基体化合物4.0g、0.43g的对溴苯甲酸甲酯、22.5mg的Pd(OAc)2、52.4mg的三苯基膦、6.0mL的mXHF、1.0mL的DMF、0.307mL的三乙胺,在100℃搅拌一晩。接下来,用甲醇、丙酮、氯仿进行洗涤,浓缩干固后,利用硅胶色谱柱精制,由此得到1.63g的化合物4A-1。
(化合物4A-1)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:3.25-3.40(m,2H),4.18(s,3H),6.50-6.63(m,1H),6.80-6.96(m,1H).
将1.61g的化合物4A-1溶解于15.0mL的2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇后,添加将0.6g钯活性炭悬浮于5.0mL甲酸、1.0mL水的悬浮液,在室温搅拌一晩。接下来,进行硅藻土过滤后,浓缩干固,然后利用硅胶色谱柱进行精制,由此得到0.9g的化合物4A-2。
(化合物4A-2)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:2.15-2.30(m,2H),2.30-2.50(m,2H),3.00-3.10(m,2H),4.20(s,3H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-54.0,-55.8,-56.5,-57.5,-58.0,-58.3,-60.0,-72.4,-74.0,-88.7,-91.0,-93.0.
将0.94g的化合物4A-2溶解于5.0mL的HFE7200后,冷却至0℃,滴加1.0mL的烯丙基溴化镁(约13%乙醚溶液、约0.7mol/L)。滴加后,搅拌至次日早晨。接下来,在反应溶液中加入盐酸并搅拌后,通过分液去除盐酸层,用水、甲醇、丙酮进行洗涤,浓缩干固,然后利用硅胶色谱柱进行精制,由此得到0.551g的化合物4A-3。
(化合物4A-3)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:2.20-2.30(m,2H),2.30-2.50(m,3H),2.75-2.85(m,2H),2.90-3.00(m,4H),5.28-5.40(m,4H),5.90-6.10(m,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-53.9,-54.2,-55.8,-56.5,-57.5,-58.3,-58.7,-60.0,-72.5,-74.5,-86.0,-87.6,-89.7,-91.2,-93.0,-93.1.
将0.53g的化合物4A-3溶解于3.0mL的AK-225后,添加0.135mL的许尼希碱。之后,添加39.9μl的甲氧基甲基氯,在37℃搅拌4日。将反应溶液用甲醇、氯仿进行洗涤,浓缩干固后,利用硅胶色谱柱进行精制,由此得到0.55g的化合物4A-4。
(化合物4A-4)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:2.15-2.30(m,2H),2.35-2.50(m,2H),2.90-3.10(m,6H),3.70(s,3H),4.92(s,2H),5.20-5.40(m,4H),5.90-6.10(m,2H).
(合成例5)
将CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CH2CH=CH2(n=22、m=22)所示的末端烯丙基化合物6.2g溶解于12mL的AK-225后,添加2.18mL的己烯酸甲酯、65.8mg的格拉布催化剂(第二代)。在室温搅拌一晩后,用甲醇、丙酮进行洗涤后,浓缩干固,利用硅胶色谱柱进行精制,由此得到2.64g的化合物5A-1。
(化合物5A-1)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.90-2.10(m,2H),2.30-2.45(m,2H),2.50-2.60(m,2H),3.00-3.20(m,2H),3.96(s,3H),5.70-5.80(m,1H),5.95-6.10(m,1H).
将2.63g的化合物5A-1溶解于10.0mL的2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇后,添加0.48g的钯活性碳。之后,在氢气气氛下,在室温搅拌一晩,过滤,浓缩干固,得到2.58g的化合物5A-2。
(化合物5A-2)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.60-1.80(m,4H),1.84-2.04(m,4H),2.30-2.50(m,2H),2.59(t,2H),3.96(s,3H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-53.9,-54.2,-55.6,-56.4,-57.5,-58.1,-58.3,-60.0,-72.3,-74.5,-85.9,-87.5,-91.2,-92.8,-93.2.
将2.57g的化合物5A-2溶解于5.0mL的HFE7200后,冷却至0℃,滴加2.75mL的烯丙基溴化镁(约13%乙醚溶液,约0.7mol/L)。滴加后,搅拌至次日早晨。在反应溶液中加入盐酸并搅拌后,通过分液去除盐酸相,用水、甲醇、丙酮洗涤。浓缩干固后,利用硅胶色谱柱进行精制,由此得到1.99g的化合物5A-3。
(化合物5A-3)
1H NMR(mXHF,400MHz)δ:1.60-2.00(m,10H),2.33-2.45(m,2H),2.45-2.60(m,4H),5.38-5.45(m,4H),6.15-6.30(m,2H);19F NMR(mXHF,400MHz)δ:-53.9,-54.2,-55.8,-56.4,-57.5,-58.1,-58.3,-60.0,-72.3,-74.4,-85.9,-87.5,-91.2,-93.0,-93.1.
产业上的可利用性
本发明的含有氟代聚醚基的硅烷化合物能够很好地在多种多样的基材、特别是在要求摩擦耐久性的光学部件的表面形成表面处理层。
Claims (19)
1.一种含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
所述含有氟代聚醚基的硅烷化合物由以下式(A1)或(A2)表示:
RF1-X1-CRSi 2(OR11)…(A1)
(R11O)RSi 2C-X1-RF2-X1-CRSi 2(OR11)…(A2)
式中:
RF1由Rf1-RF-Oq-表示;
RF2由-Rf2 p-RF-Oq-表示;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团;
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
p为0或1;
q独立地为0或1;
X1在各出现处分别独立地由以下式:-(CR50 2)n51-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53-表示;
R50在各出现处分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基或1价有机基团;
R51和R52在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团;
Y51在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基;
n54分别独立地为0或1;
n55分别独立地为0或1;
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基、或C3-10环烷基;
n51为0~10的整数;
n52为0~10的整数;
n53为0~10的整数;
标注n51、n52或n53并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,n51、n52和n53的合计为1以上;
RSi分别独立地为以下式(S1)所示的基团:
-X3-SiRb1 l1Rcl 3-l1…(S1)
X3在各出现处分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
Rb1在各出现处分别独立地为羟基或能够水解的基团;
Rc1在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团;
l1在各出现处分别独立地为0~3的整数;
但是,在式(A1)和(A2)各自中,至少1个11为1;
R11在各出现处分别独立地为氢原子、苄基、甲氧基苯基、苯甲酰基、三苯甲基、-SiR71或-(R72-O)n7-R73,
R71分别独立地为C1-4烷基,
R72分别独立地为C1-4亚烷基,
n7分别独立地为1~10的整数;
R73分别独立地为氢原子或可以含有环结构的1价烃基。
2.如权利要求1所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
X1在各出现处分别独立地由式(X1)或(X2)表示:
-X51-CR51=CR52-X52-…(X1)
-X53-…(X2)
X51由-(CR50 2)n511-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n512-表示;
R50在各出现处分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基或1价有机基团;
Y51在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基;
n54分别独立地为0或1;
n55分别独立地为0或1;
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基、或C3-10环烷基;
n511为0~10的整数;
n512为0~10的整数;
标注n511或n512并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
X52由-(CR50 2)n511′-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n512′-表示;
n511′为0~10的整数;
n512′为0~10的整数;
标注n511′或n512′并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
R51和R52分别独立地为氢原子或1价有机基团;
X53分别独立地由-(CR50 2)n521-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n522-表示;
n521为0~10的整数;
n522为0~10的整数;
标注n521或n522并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,n521和n522的合计为1以上。
3.如权利要求1或2所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
R50在各出现处分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、-O-(R14-O)n4-R14′或C1-4烷基,
式中:
R14分别独立地为C1-4亚烷基;
n4分别独立地为0~100的整数;
R14′分别独立地为C1-4烷基;
所述C1-4烷基可以具有取代基。
4.如权利要求1所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
X1在各出现处分别独立地为-CHR13-[(CR50′ 2)n51′-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53]-所示的基团,
R13由-OH、或-O-(R14-O)n4-R14′表示;
R14分别独立地为C1-4亚烷基;
n4为0~100的整数;
R14′为C1-4烷基;
R50′分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基或1价有机基团;
n51′为0~10的整数;
n52为0~10的整数;
n53为0~10的整数;
标注n51′、n52或n53并以括号括起的各重复单元的存在顺序在-(CR50′ 2)n51′-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53-内是任意的,
R51和R52分别独立地为氢原子或1价有机基团;
Y51分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基,
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基、或C3-10环烷基;
n54分别独立地为0或1,
n55分别独立地为0或1。
5.如权利要求4所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
R50′为氢原子。
6.如权利要求1~5中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
R51和R52为氢原子。
7.如权利要求1~6中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
R11在各出现处分别独立地为氢原子或-(R72-O)n7-R73所示的基团,
R72分别独立地为C1-4亚烷基,
R73为氢原子、可以含有环结构的1价烃基,
n7为1~10的整数。
8.如权利要求1~7中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
R11在各出现处分别独立地为-CH2O-R11′,
R11′为氢原子或-(R72-O)n7′-R73,
R72分别独立地为C1-4亚烷基,
R73为氢原子、可以含有环结构的1价烃基,
n7′为0~9的整数。
9.如权利要求1~8中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
R73分别独立地为氢原子或C1-4烷基。
10.如权利要求1~9中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
n55为1。
11.如权利要求1~9中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
n54和n55为0。
12.一种表面处理剂,其特征在于:
含有选自权利要求1~11中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物、以及该含有氟代聚醚基的硅烷化合物的至少一部分缩合而成的缩合物中的至少1种。
13.一种表面处理剂,其特征在于:
含有权利要求1~11中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物。
14.一种物品,其特征在于:
包含基材、以及在该基材的表面由权利要求1~11中任一项所述的含有氟代聚醚基的硅烷化合物或权利要求12或13所述的表面处理剂形成的层。
15.一种含有氟代聚醚基的化合物的制造方法,其特征在于:
包括使式(a11)或式(a12)所示的化合物与式(a13)所示的化合物反应,得到式(a21)或式(a22)所示的化合物的工序,
RF1-X61-CR61=CH2…(a11)
CH2=CR61-X61-RF2-X61-CR61=CH2…(a12)
式中:
RF1由Rf1-RF-Oq-表示;
RF2由-Rf2 p-RF-Oq-表示;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团;
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
p为0或1;
q独立地为0或1;
X61分别独立地由-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-表示;
R60在各出现处分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价有机基团;
Y61在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基;
n613分别独立地为0或1;
n614分别独立地为0或1;
n611为0~10的整数;
n612为0~10的整数;
标注n611或n612并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
X62分别独立地由-(CR60 2)n611′-((CH2)n614-y61-(CH2)n613)n612′-表示;
n611′为0~10的整数;
n612′为0~10的整数;
标注n611′或n612′并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基、或C3-10环烷基;
R61和R62在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团;
R63在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团。
16.一种含有氟代聚醚基的化合物的制造方法,其特征在于:
包括使式(a31)或式(a32)所示的化合物与以下式(a33)所示的化合物反应,得到式(a21)或式(a22)所示的化合物的工序,
RF1-X61-CR61=O…(a31)
O=CR61-X61-RF2-X61-CR61=O…(a32)
Ph3P=CR62-X62-CO2R63…(a33)
式中:
RF1由Rf1-RF-Oq-表示;
RF2由-Rf2 p-RF-Oq-表示;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在各出现处分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团;
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
p为0或1;
q独立地为0或1;
X61在各出现处分别独立地由-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-表示;
R60在各出现处分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价有机基团;
Y61在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基;
n613分别独立地为0或1;
n614分别独立地为0或1;
n611为0~10的整数;
n612为0~10的整数;
标注n611或n612并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
X62在各出现处分别独立地由-(CR60 2)n611′-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612′-表示;
n611′为0~10的整数;
n612′为0~10的整数;
标注n611′或n612′并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基、或C3-10环烷基;
R61和R62在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团;
R63在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团。
17.一种含有氟代聚醚基的化合物的制造方法,其特征在于:
包括使式(a23)或式(a24)所示的化合物与Hal-J-Z23-CH=CH2反应,得到式(a25)或式(a26)所示的化合物的工序,
式中:
RF1由Rf1-RF-Oq-表示;
RF2由-Rf2 p-RF-Oq-表示;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在各出现处分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团;
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
p为0或1;
q独立地为0或1;
-X6-在各出现处分别独立地由-X61-CR61=CR62-X62-、或者
-X63-表示;
X61分别独立地由-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-表示;
R60在各出现处分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价有机基团;
Y61在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基;
n613分别独立地为0或1;
n614分别独立地为0或1;
n611为0~10的整数;
n612为0~10的整数;
标注n611或n612并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
X62分别独立地由-(CR60 2)n611′-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612′-表示;
n611′为0~10的整数;
n612′为0~10的整数;
标注n611′或n612′并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基、或C3-10环烷基;
R61和R62分别独立地为氢原子或1价有机基团;
X63分别独立地由-(CR60 2)n621-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n622-表示;
n621为0~10的整数;
n622为0~10的整数;
标注n621或n622并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,n621和n622的合计为1以上;
R63在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团;
Hal表示卤素原子;
J表示Mg、Cu、Pd或Zn;
Z23分别独立地表示单键或2价有机基团。
18.一种含有氟代聚醚基的化合物,其特征在于:
所述含有氟代聚醚基的化合物由式(a23)或式(a24)表示:
式中:
RF1由Rf1-RF-Oq-表示;
RF2由-Rf2 p-RF-Oq-表示;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在各出现处分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团;
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
p为0或1;
q独立地为0或1;
-X6-在各出现处分别独立地由-X61-CR61=CR62-X62-、或者-X63-表示;
X61分别独立地由-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-表示;
R60在各出现处分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价有机基团;
Y61在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基;
n613分别独立地为0或1;
n614分别独立地为0或1;
n611为0~10的整数;
n612为0~10的整数;
标注n611或n612并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
X62分别独立地由-(CR60 2)n611′-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612′-表示;
n611′为0~10的整数;
n612′为0~10的整数;
标注n611′或n612′并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基、或C3-10环烷基;
R61和R62分别独立地为氢原子或1价有机基团;
X63分别独立地由-(CR60 2)n621-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n622-表示;
n621为0~10的整数;
n622为0~10的整数;
标注n621或n622并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,n621和n622的合计为1以上;
R63分别独立地为氢原子或1价有机基团。
19.一种含有氟代聚醚基的化合物,其特征在于:
所述含有氟代聚醚基的化合物由式(a27)或式(a28)表示:
式中:
RF1由Rf1-RF-Oq-表示;
RF2由-Rf2 p-RF-Oq-表示;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在各出现处分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团;
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
RFa在各出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
p为0或1;
q独立地为0或1;
-X6-在各出现处分别独立地由-X61-CR61=CR62-X62-、或者-X63-表示;
X61分别独立地由-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-表示;
R60在各出现处分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价有机基团;
Y61在各出现处分别独立地为O、CONR15、NR15、S或亚芳基;
n613分别独立地为0或1;
n614分别独立地为0或1;
n611为0~10的整数;
n612为0~10的整数;
标注n611或n612并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
X62分别独立地由-(CR60 2)n611′-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612′-表示;
n611′为0~10的整数;
n612′为0~10的整数;
标注n611′或n612′并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
R15在各出现处分别独立地为氢原子、具有芳香环的基团、C1-6烷基、-O-C1-6烷基、或C3-10环烷基;
R61和R62分别独立地为氢原子或1价有机基团;
X63由-(CR60 2)n621-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n622-表示;
n621为0~10的整数;
n622为0~10的整数;
标注n621或n622并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,n621和n622的合计为1以上;
R65分别独立地为氢原子或1价有机基团;
Z23分别独立地表示单键或2价有机基团。
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