KR20230148232A - 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 - Google Patents
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Abstract
하기 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물. 각 부호는, 명세서에 기재된 대로이다.
Description
본 개시는, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 관한 것이다.
어떤 종류의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있는 것으로 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은, 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 여러가지 다양한 기재에 실시되어 있다.
그와 같은 불소 함유 화합물로서, 플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1).
상기와 같은 표면 처리층에는, 또한 양호한 물성을 가질 것이 요구된다. 본 개시는, 보다 좋은 물성을 갖는 표면 처리층의 형성에 기여할 수 있는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 제공하는 것이다.
본 개시는, 이하의 [1] 내지 [19]를 제공하는 것이다.
[1] 하기 식 (A1) 또는 (A2):
로 표시되는, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[식 중:
RF1은, Rf1-RF-Oq-로 표시되며;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-로 표시되며;
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이며;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며;
RF는, 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이며;
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며;
p는, 0 또는 1이며;
q는, 독립적으로, 0 또는 1이며;
X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 이하의 식:
-(CR50 2)n51-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53-
으로 표시되며;
R50은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 1가의 유기기이며;
R51 및 R52는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
Y51은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며;
n54는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n55는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
n51은, 0 내지 10의 정수이며;
n52는, 0 내지 10의 정수이며;
n53은, 0 내지 10의 정수이며;
n51, n52 또는 n53을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, n51, n52 및 n53의 합계는 1 이상이며;
RSi는, 각각 독립적으로, 하기 식 (S1):
로 표시되는 기이며;
X3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 또는 2가의 유기기이며;
Rb1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이며;
Rc1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이며;
l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
단, 식 (A1) 및 (A2)의 각각에 있어서, 적어도 1개의 l1은 1이며;
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 벤질기, 메톡시페닐기, 벤조일기, 트리틸기, -SiR71, 또는 -(R72-O)n7-R73이며,
R71은, 각각 독립적으로, C1-4 알킬기이며,
R72는, 각각 독립적으로, C1-4 알킬렌기이며,
n7은, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이며;
R73은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 환 구조를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이다.]
[2] X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식 (X1) 또는 (X2):
-X51-CR51=CR52-X52- ···(X1)
-X53- ···(X2)
로 표시되며;
X51은, -(CR50 2)n511-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n512-
로 표시되며;
R50은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 1가의 유기기이며;
Y51은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며;
n54는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n55는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
n511은, 0 내지 10의 정수이며;
n512는, 0 내지 10의 정수이며;
n511 또는 n512를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
X52는, -(CR50 2)n511'-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n512'-로 표시되며;
n511'는, 0 내지 10의 정수이며;
n512'는, 0 내지 10의 정수이며;
n511' 또는 n512'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
X53은, 각각 독립적으로,
-(CR50 2)n521-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n522-
로 표시되며;
n521은, 0 내지 10의 정수이며;
n522는, 0 내지 10의 정수이며;
n521 또는 n522를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, n521 및 n522의 합계는 1 이상인, [1]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[3] R50은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, -O-(R14-O)n4-R14', 또는 C1-4 알킬기인, [1] 또는 [2]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[식 중:
R14는, 각각 독립적으로, C1-4 알킬렌기이며;
n4는, 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이며;
R14'는, 각각 독립적으로, C1-4 알킬기이며;
상기 C1-4 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
[4] X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-CHR13-[(CR50' 2)n51'-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53]-
로 표시되는 기이며,
R13은, -OH, 또는 -O-(R14-O)n4-R14'로 표시되며;
R14는, 각각 독립적으로 C1-4 알킬렌기이며;
n4는, 0 내지 100의 정수이며;
R14'는, C1-4 알킬기이며;
R50'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이며;
n51'는, 0 내지 10의 정수이며;
n52는, 0 내지 10의 정수이며;
n53은, 0 내지 10의 정수이며;
n51', n52 또는 n53을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, -(CR50' 2)n51'-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53- 내에 있어서 임의이며,
R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
Y51은, 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며,
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
n54는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며,
n55는, 각각 독립적으로, 0 또는 1인, [1]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[5] R50'는, 수소 원자인, [4]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[6] R51 및 R52는, 수소 원자인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[7] R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 -(R72-O)n7-R73으로 표시되는 기이며,
R72는, 각각 독립적으로, C1-4 알킬렌기이며,
R73은, 수소 원자, 환 구조를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이며,
n7은, 1 내지 10의 정수인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[8] R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -CH2O-R11'이며,
R11'는, 수소 원자 또는 -(R72-O)n7'-R73이며,
R72는, 각각 독립적으로, C1-4 알킬렌기이며,
R73은, 수소 원자, 환 구조를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이며,
n7'는, 0 내지 9의 정수인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[9] R73은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 C1-4 알킬기인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[10] n55는, 1인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[11] n54 및 n55는, 0인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물, 및, 해당 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 중 적어도 일부가 축합한 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 표면 처리제.
[13] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는, 표면 처리제.
[14] 기재와, 해당 기재의 표면에, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 또는 [12] 또는 [13]에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품.
[15] 식 (a11) 또는 식 (a12):
로 표시되는 화합물과, 식 (a13):
으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (a21) 또는 식 (a22):
로 표시되는 화합물을 얻는 공정을
포함하는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
[식 중:
RF1은, Rf1-RF-Oq-로 표시되며;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-로 표시되며;
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이며;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며;
RF는, 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이며;
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며;
p는, 0 또는 1이며;
q는, 독립적으로, 0 또는 1이며;
X61은, 각각 독립적으로, -(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-로 표시되며;
R60은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고;
Y61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며;
n613은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n614는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n611은, 0 내지 10의 정수이며;
n612는, 0 내지 10의 정수이며;
n611 또는 n612를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
X62는, 각각 독립적으로, -(CR60 2)n611'-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612'-로 표시되며;
n611'는, 0 내지 10의 정수이며;
n612'는, 0 내지 10의 정수이며;
n611' 또는 n612'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
R61 및 R62는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
R63은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이다.]
[16] 식 (a31) 또는 식 (a32):
로 표시되는 화합물과, 이하의 식 (a33):
으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (a21) 또는 식 (a22):
로 표시되는 화합물을 얻는 공정을
포함하는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
[식 중:
RF1은, Rf1-RF-Oq-로 표시되며;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-로 표시되며;
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이며;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며;
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이며;
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며;
p는, 0 또는 1이며;
q는, 독립적으로, 0 또는 1이며;
X61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-로 표시되며;
R60은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고;
Y61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며;
n613은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n614는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n611은, 0 내지 10의 정수이며;
n612는, 0 내지 10의 정수이며;
n611 또는 n612를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
X62는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(CR60 2)n611'-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612'-로 표시되며;
n611'는, 0 내지 10의 정수이며;
n612'는, 0 내지 10의 정수이며;
n611' 또는 n612'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기, 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
R61 및 R62는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
R63은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이다.]
[17] 식 (a23) 또는 식 (a24):
로 표시되는 화합물과, Hal-J-Z23-CH=CH2를 반응시켜, 식 (a25) 또는 식 (a26):
으로 표시되는 화합물을 얻는 공정을
포함하는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
[식 중:
RF1은, Rf1-RF-Oq-로 표시되며;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-로 표시되며;
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이며;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며;
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이며;
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며;
p는, 0 또는 1이며;
q는, 독립적으로, 0 또는 1이며;
-X6-는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-X61-CR61=CR62-X62-, 또는
-X63-
로 표시되며;
X61은, 각각 독립적으로,
-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-
로 표시되며;
R60은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고;
Y61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며;
n613은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n614는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n611은, 0 내지 10의 정수이며;
n612는, 0 내지 10의 정수이며;
n611 또는 n612를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
X62는, 각각 독립적으로, -(CR60 2)n611'-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612'-로 표시되며;
n611'는, 0 내지 10의 정수이며;
n612'는, 0 내지 10의 정수이며;
n611' 또는 n612'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기, 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
R61 및 R62는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
X63은, 각각 독립적으로,
-(CR60 2)n621-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n622-
로 표시되며;
n621은 0 내지 10의 정수이며;
n622는 0 내지 10의 정수이며;
n621 또는 n622를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, n621 및 n622의 합계는 1 이상이며;
R63은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
Hal은, 할로겐 원자를 나타내고;
J는, Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내고;
Z23은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
[18] 식 (a23) 또는 식 (a24):
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
[식 중:
RF1은, Rf1-RF-Oq-로 표시되며;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-로 표시되며;
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이며;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며;
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이며;
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며;
p는, 0 또는 1이며;
q는, 독립적으로, 0 또는 1이며;
-X6-는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-X61-CR61=CR62-X62-, 또는
-X63-
로 표시되며;
X61은, 각각 독립적으로,
-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-
로 표시되며;
R60은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고;
Y61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며;
n613은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n614는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n611은, 0 내지 10의 정수이며;
n612는, 0 내지 10의 정수이며;
n611 또는 n612를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
X62는, 각각 독립적으로, -(CR60 2)n611'-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612'-로 표시되며;
n611'는, 0 내지 10의 정수이며;
n612'는, 0 내지 10의 정수이며;
n611' 또는 n612'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기, 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
R61 및 R62는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
X63은, 각각 독립적으로,
-(CR60 2)n621-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n622-
로 표시되며;
n621은, 0 내지 10의 정수이며;
n622는, 0 내지 10의 정수이며;
n621 또는 n622를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, n621 및 n622의 합계는 1 이상이며;
R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이다.]
[19] 식 (a27) 또는 식 (a28):
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
[식 중:
RF1은, Rf1-RF-Oq-로 표시되며;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-로 표시되며;
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이며;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며;
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이며;
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며;
p는, 0 또는 1이며;
q는, 독립적으로, 0 또는 1이며;
-X6-는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-X61-CR61=CR62-X62-, 또는
-X63-
로 표시되며;
X61은, 각각 독립적으로,
-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-
로 표시되며;
R60은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
Y61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며;
n613은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n614는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n611은, 0 내지 10의 정수이며;
n612는, 0 내지 10의 정수이며;
n611 또는 n612를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
X62는, 각각 독립적으로, -(CR60 2)n611'-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612'-로 표시되며;
n611'는, 0 내지 10의 정수이며;
n612'는, 0 내지 10의 정수이며;
n611' 또는 n612'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기, 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
R61 및 R62는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
X63은,
-(CR60 2)n621-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n622-
로 표시되며;
n621은, 0 내지 10의 정수이며;
n622는, 0 내지 10의 정수이며;
n621 또는 n622를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, n621 및 n622의 합계는 1 이상이며;
R65는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
Z23은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
본 개시에 의하면, 보다 좋은 물성을 갖는 표면 처리층의 형성에 기여할 수 있는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「1가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 1가의 기를 의미한다. 1가의 유기기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 탄화수소기 또는 그의 유도체일 수 있다. 탄화수소기의 유도체란, 탄화수소기의 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있는 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「2가의 유기기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 1개의 수소 원자를 더 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이며, 분자로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로아릴기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기 및 페닐기는, 특기하지 않는 한, 비치환이어도, 치환되어 있어도 된다. 이러한 기의 치환기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 할로겐 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「가수 분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수 분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미하고, 즉, 가수 분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수 분해 가능한 기의 예로서는, -ORh, -OCORh, -O-N=CRh 2, -NRh 2, -NHRh, -NCO, 할로겐(이들 식 중, Rh는, 치환 또는 비치환의 C1-4 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -ORh1(즉, 알콕시기)이다. Rh1의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 일 양태에 있어서, 가수 분해 가능한 기는 메톡시기이다. 다른 양태에 있어서, 가수 분해 가능한 기는 에톡시기이다.
(플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물)
본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 하기 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 화합물이다.
식 (A1)에 있어서, RF1은, Rf1-RF-Oq-로 표시된다.
식 (A2)에 있어서, RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-로 표시된다.
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기에 있어서의 「C1-16 알킬기」는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6 알킬기, 특히 C1-3 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6 알킬기, 특히 C1-3 알킬기이다.
상기 Rf1은, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-16 알킬기이며, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 퍼플루오로알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C1-16 퍼플루오로알킬기이다.
상기 C1-16 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6 퍼플루오로알킬기, 특히 C1-3 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6 퍼플루오로알킬기, 특히 C1-3 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3이다.
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기에 있어서의 「C1-6 알킬렌기」는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-3 알킬렌기이다.
상기 Rf2는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-6 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 C1-6 퍼플루오로알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C1-3 퍼플루오로알킬렌기이다.
상기 C1-6 퍼플루오로알킬렌기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3 퍼플루오로알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-3 퍼플루오로알킬렌기, 구체적으로는 -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2-이다.
상기 식에 있어서, p는, 0 또는 1이다. 일 양태에 있어서, p는 0이다. 다른 양태에 있어서 p는 1이다.
상기 식에 있어서, q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. 일 양태에 있어서, q는 0이다. 다른 양태에 있어서 q는 1이다.
상기 식 (A1) 및 (A2)에 있어서, RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 이하의 식으로 표시되는 플루오로폴리에테르기이다. 또한, RF로서 기재되는 구조는, 식 (A1)에 있어서는 좌측이 Rf1로 표시되는 구조에 결합하고, 식 (A2)에 있어서는 좌측이 Rf2 p로 표시되는 구조에 결합한다.
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[식 중:
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며,
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이다. a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
RFa는, 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이며, 보다 바람직하게는, 불소 원자이다.
a, b, c, d, e 및 f는, 바람직하게는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수여도 된다.
a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 예를 들어 15 이상 또는 20 이상이어도 된다. a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하이며, 예를 들어 50 이하 또는 30 이하여도 된다.
이들 반복 단위는, 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-는, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-(즉, 상기 식 중, RFa는 불소 원자임)는, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
일 양태에 있어서, RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (f1), (f2), (f3), (f4) 또는 (f5):
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[식 중, d는, 1 내지 200의 정수이며, e는 0 또는 1, 바람직하게는 1이다.]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며,
c, d, e 및 f의 합은 2 이상이며,
첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
-(R6-R7)g- (f3)
[식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이며,
R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12에서 선택되는 기이거나, 혹은, 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이며,
g는, 2 내지 100의 정수이다.]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
[식 중, e는, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, 또한, a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[식 중, f는, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, 또한, a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
로 표시되는 기이다.
상기 식 (f1)에 있어서, d는, 바람직하게는 5 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 예를 들어 25 내지 35의 정수이다. 상기 식 (f1)에 있어서의 (OC3F6)은, 바람직하게는 (OCF2CF2CF2) 또는 (OCF(CF3)CF2)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는, (OCF2CF2CF2)로 표시되는 기이다. 상기 식 (f1)에 있어서의 (OC2F4)는, 바람직하게는 (OCF2CF2) 또는 (OCF(CF3))으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는, (OCF2CF2)로 표시되는 기이다.
상기 식 (f2)에 있어서, e 및 f는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 200의 정수이다. 또한, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 예를 들어 15 이상 또는 20 이상이어도 된다. 일 양태에 있어서, 상기 식 (f2)는, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-로 표시되는 기이다. 다른 양태에 있어서, 식 (f2)는, -(OC2F4)e-(OCF2)f-로 표시되는 기여도 된다.
상기 식 (f3)에 있어서, R6은, 바람직하게는 OC2F4이다. 상기 (f3)에 있어서, R7은, 바람직하게는 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이거나, 혹은, 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이며, 보다 바람직하게는, OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4-, 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 식 (f3)에 있어서, g는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상의 정수이다. 상기 g는, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 (f3)에 있어서, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, 상기 식 (f3)은, 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)g- 또는 -(OC2F4-OC4F8)g-이다.
상기 식 (f4)에 있어서, e는, 바람직하게는 1 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
상기 식 (f5)에 있어서, f는, 바람직하게는 1 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f1)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f2)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f3)으로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f4)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f5)로 표시되는 기이다.
바람직한 양태에 있어서, RF는, 식 (f2):
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이다. 식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, 첨자 e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. RF는, 보다 구체적으로는, -(OC2F4)e-(OCF2)f-로 표시되는 기일 수 있다.
상기 RF에 있어서, f에 대한 e의 비(이하, 「e/f비」라 함)는, 0.1 내지 10이며, 바람직하게는 0.2 내지 5이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5이며, 더욱 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.85이다. e/f비를 10 이하로 함으로써, RF를 포함하는 화합물로부터 얻어지는 경화층(예를 들어 표면 처리층)의 미끄럼성, 마찰 내구성 및 내케미컬성(예를 들어, 인공 땀에 대한 내구성)이 보다 향상된다. e/f비가 보다 작을수록, 표면 처리층의 미끄럼성 및 마찰 내구성은 보다 향상된다. 한편, e/f비를 0.1 이상으로 함으로써, 상기 화합물의 안정성을 보다 높일 수 있다. e/f비가 보다 클수록, 상기 화합물의 안정성은 보다 향상된다. 이 경우, f의 값은 1 이상이다.
일 양태에 있어서, 상기 e/f비는, 바람직하게는 0.2 내지 0.95이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9이다.
일 양태에 있어서, 상기 e/f비는, 바람직하게는 0.20 이상 1.0 미만이고, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.95이며, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.90, 더욱 바람직하게는, 0.40 내지 0.80, 특히 바람직하게는 0.50 내지 0.70이다.
일 양태에 있어서, 상기 e/f비는, 바람직하게는 0.20 내지 0.80이며, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.70이다. 다른 양태에 있어서, e/f비는 0.50 내지 0.80이다.
일 양태에 있어서, 내열성의 관점에서, 상기 e/f비는, 바람직하게는 1.0 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
일 양태에 있어서, e/f비는, 0.2 내지 1.5이며, 바람직하게는 0.5 내지 1.1이다.
상기 RF에 있어서, e/f비는, 1.0 미만이어도 되고, 0.95 이하여도 되고, 0.90 이하여도 되고, 0.90 미만이어도 되고, 예를 들어 0.8 이하, 0.70 이하여도 된다. e/f비는, 바람직하게는 0.20 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상, 특히 바람직하게는 0.50 이상이다. e/f비는, 예를 들어 0.20 이상 1.0 미만, 예를 들어 0.20 이상 0.95 이하, 0.20 이상 0.90 미만, 구체적으로는 0.40 이상 0.80 이하, 보다 구체적으로는 0.50 이상 0.70 이하를 들 수 있다. e/f비가 너무 낮아지면, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용하여 형성되는 경화층(혹은 경화막. 이하에 있어서도 마찬가지임)의 가수 분해성이 높아져, 해당 경화층의 내구성이 낮아지는 경우가 있다. e/f비가 너무 높아지면, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용하여 형성되는 경화층의 운동 마찰 계수가 높아져, 충분한 마찰 내구성을 갖는 경화층이 얻어지지 않는 경우가 있다.
바람직한 양태에 있어서, RF는,
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
로 표시되는 기이며(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, 첨자 e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임), e/f비는, 0.20 이상 1.0 미만이고, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.95이며, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.90, 더욱 바람직하게는, 0.40 내지 0.80, 특히 바람직하게는 0.50 내지 0.70이다. RF는, 보다 구체적으로는, -(OC2F4)e-(OCF2)f-로 표시되는 기일 수 있다.
상기와 같은 RF를 갖는 화합물을 사용함으로써, 해당 화합물을 사용하여 형성되는 경화층의 화학적인 내구성(내케미컬성), 마찰 내구성, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 방수성(전자 부품 등으로의 물의 침입을 방지함), 또는 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등이 양호해진다. 이것은, 상기와 같은 RF를 갖는 화합물을 사용함으로써, 해당 화합물로 형성되는 경화층의 표면의 운동 마찰 계수가 작아지기 때문이라고 생각된다.
일 양태에 있어서, RF는,
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
로 표시되는 기이며(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, 첨자 e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임),
e/f비는, 0.20 내지 0.80이며, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.70이다.
일 양태에 있어서, e는, 10 이상 100 이하의 정수, 또한, f는, 11 이상 100 이하의 정수여도 되고, e는, 15 이상 70 이하의 정수, 또한, f는, 21 이상 95 이하의 정수여도 된다.
일 양태에 있어서, e 및 f의 합은, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 특히 바람직하게는 40 이상이다.
다른 양태에 있어서, e 및 f의 합은, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 120 이상, 더욱 바람직하게는 130 이상, 특히 바람직하게는 140 이상이다.
일 양태에 있어서, e 및 f의 합은, e 및 f의 합은, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 180 이하, 더욱 바람직하게는 160 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다.
RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 30,000이다. RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 예를 들어 2,500 내지 20,000, 2,500 내지 15,000, 3,000 내지 15,000, 2,000 내지 10,000이어도 된다. 본 명세서에 있어서, RF1 및 RF2의 수 평균 분자량은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
다른 양태에 있어서, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 더욱 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 예를 들어 3,000 내지 6,000일 수 있다.
다른 양태에 있어서, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 6,000 내지 30,000, 바람직하게는 6,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 7,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게 8,000 내지 15,000, 특히 바람직하게는 9,000 내지 15,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 15,000일 수 있다. RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 예를 들어 6,000 내지 15,000의 범위에 있어도 된다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 있어서,
RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량이 6,000 내지 20,000, 및 e/f비가 0.50 내지 0.80의 범위에 있고;
바람직하게는, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량이 6,000 내지 15,000, 및 e/f비가 0.50 내지 0.70의 범위에 있고;
보다 바람직하게는, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량이 10,000 내지 15,000, 및 e/f비가 0.50 내지 0.70의 범위에 있다.
본 양태에 있어서, 바람직하게는 RF는, -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-로 표시되는 기이다. 여기서, 예를 들어 c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, e는, 20 내지 70 범위에 있는 정수이며, f는, 45 내지 120의 범위에 있는 정수이다. 이와 같은 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 매우 높은 윤활성과 낮은 운동 마찰 계수에 의한 미끄럼성을 나타내는 경화층(예를 들어 표면 처리층)의 형성에 기여할 수 있다.
본 개시에 있어서, RF1 또는 RF2로 표시되는 기와 CRSi 2(OR11)로 표시되는 기가, -X1-로 표시되는 기로 결합된다. 여기서, RF1 또는 RF2로 표시되는 기는, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 플루오로폴리에테르기를 함유하는 기이며, CRSi 2(OR11)로 표시되는 기는, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부를 포함한다.
X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 이하의 식 (X):
-(CR50 2)n51-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53- ··(X)
로 표시된다. 이와 같은 X1을 가짐으로써, 식 (A1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및/또는 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용하여 형성되는 경화층의 유연성, 내마모성, 기재에 대한 습윤 확산성, 및, 기재와의 밀착성 등이 양호해질 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, X1로서 기재하는 구조의 좌측이 RF1 또는 RF2로 표시되는 기와, 우측이 CRSi 2(OR11)로 표시되는 기와, 각각 결합한다.
n51은, 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다.
n52는, 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다.
n53은, 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다.
단, n51, n52 또는 n53을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, n51, n52 및 n53의 합계는 1 이상이다.
일 양태에 있어서, n51은, 1 내지 10의 정수이며, 예를 들어 1 내지 6의 정수이다.
일 양태에 있어서, n51은, 1 내지 5의 정수이다. 일 양태에 있어서, n51은 2이다.
일 양태에 있어서, n51은, 3 내지 5의 정수이며, 예를 들어 4 또는 5이다.
일 양태에 있어서, n51은, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며; n52 및 n53은 0이다.
일 양태에 있어서, n51은, 3 내지 5의 정수이며, 예를 들어 4 또는 5이며; n52 및 n53은 0이다.
n54는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
n55는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
일 양태에 있어서, n51은, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며; n52는 0이며; n53은 1이다. 본 양태에 있어서, 예를 들어 n54는 1이다.
일 양태에 있어서, n51은 0이며; n52는 0이며; n53은 1이다. 본 양태에 있어서, 예를 들어 n54는 1이다.
일 양태에 있어서, n51은, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며; n52는 0이며; n53은 1이다. 본 양태에 있어서, 예를 들어 n54는 0이다.
일 양태에 있어서, n54는 0 또는 1이다.
일 양태에 있어서, n55는 0 또는 1이다.
일 양태에 있어서, n55는 1이다.
다른 양태에 있어서, n54 및 n55는 0이다.
R51은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며, 바람직하게는 수소 원자, 또는, C1-3 알킬기이다.
일 양태에 있어서, R51은 수소 원자이다. 일 양태에 있어서, R51은 메틸기이다.
R52는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며, 바람직하게는 수소 원자, 또는, C1-3 알킬기이다.
일 양태에 있어서, R52는 수소 원자이다. 일 양태에 있어서, R52는 메틸기이다.
일 양태에 있어서, R51 및 R52는, 수소 원자이다.
Y51은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며, 바람직하게는 O, CONR15, 또는, NR15이며, 보다 바람직하게는, O이다.
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기 또는 C3-10 시클로알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자이다. 방향환을 갖는 기로서는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 예를 들어 C6-10 아릴렌기를 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐렌기, 치환기를 갖는 페닐렌기를 들 수 있다. 치환기로서는, 할로겐, 알킬기(예를 들어, C1-4 알킬기), 헤테로환에서 유래되는 1가의 기(예를 들어, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 디옥산, 디티안, 피롤리딘, 옥사졸리딘, 이속사졸리딘, 티아졸리딘, 이소티아졸리딘, 이미다졸리딘, 또는 피라졸리딘에서 유래되는 1가의 기), 페녹시기를 들 수 있다.
또한, Y51이 환 구조를 갖는 경우, Y51과, X1의 다른 부위의 결합 위치, 또는, Y51과, RF1, RF2 혹은 CRSi2(OR11)의 결합 위치는 특별히 한정되지는 않는다.
일 양태에 있어서, Y51은, O이다. 일 양태에 있어서 Y51은, 페닐렌기이다.
일 양태에 있어서, Y51은, CONR15이다.
R50은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 1가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, R50은 수소 원자이다. 일 양태에 있어서, R50은 할로겐 원자이다. 일 양태에 있어서, R50은, 1가의 유기기이다.
R50은, 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들어, F, Cl, Br, I), 수산기, -O-(R14-O)n4-R14', 또는 C1-4 알킬기이다.
식 중, R14는, 각각 독립적으로 C1-4 알킬렌기이며,
n4는, 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 50의 정수이며, 보다 바람직하게는, 1 내지 40의 정수이며, 더욱 바람직하게는, 1 내지 10의 정수이며,
R14'는, 각각 독립적으로 C1-4 알킬기이다.
여기서, C1-4 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
일 양태에 있어서, R50은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-4 알킬기이다.
일 양태에 있어서, R50은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들어, F, Cl, Br, I), 수산기, -O-(R14-O)n4-R14', 또는 C1-4 알킬기(예를 들어, 메틸기)이며, 예를 들어 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, -O-(R14-O)n4-R14', 또는 C1-4 알킬기이다.
R14는, 각각 독립적으로 C1-4 알킬렌기이며,
n4는, 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 50의 정수이며, 보다 바람직하게는, 1 내지 40의 정수이며, 더욱 바람직하게는, 1 내지 10의 정수이며,
R14'는, 각각 독립적으로 C1-4 알킬기이다.
여기서, C1-4 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
일 양태에 있어서, X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 이하의 식 (X1) 또는 (X2)로 표시된다.
-X51-CR51=CR52-X52- ···(X1)
-X53- ···(X2)
식 (X1)에 있어서, X51은,
-(CR50 2)n511-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n512-
로 표시된다.
R50, Y51, n54 및 n55는 상기와 동일한 의미이다.
n511은, 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다.
n512는, 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다.
n511 또는 n512를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
일 양태에 있어서, n511 및 n512의 합계는 1 이상이다.
일 양태에 있어서, n511은 1 내지 10의 정수이며, n512는 0이다. 바꾸어 말하면, X51은 -(CR50 2)n511-로 표시된다.
일 양태에 있어서, n511은, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
일 양태에 있어서, n511은, 3 내지 5의 정수이며, 예를 들어 4 또는 5이다.
일 양태에 있어서, n511은, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며; n512는 0이다.
X51은, 바람직하게는 -(CR50 2)n514-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)-(CR50 2)n515-로 표시된다. n514는 0 내지 10의 정수, n515는 0 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는, n514는 0 내지 5의 정수, n515는 0 내지 5의 정수이다. n514와 n515의 합계는 n511에 상당한다. R50, n54, n55, 및 Y51은 상기와 동일한 의미이다.
X52는, 각각 독립적으로,
-(CR50 2)n511'-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n512'-
로 표시된다. X52에 있어서의 R50 및 Y51은, X51에 있어서의 R50 및 Y51과 각각 동일한 의미이다.
n511'는, 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다.
n512'는, 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다.
단, n511' 또는 n512'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
일 양태에 있어서, n511' 및 n512'의 합계는 1 이상이다.
일 양태에 있어서, n511'는 1 내지 10의 정수이며, n512'는 0이다. 바꾸어 말하면, X52는 -(CR50 2)n511'-로 표시된다.
일 양태에 있어서, n511'는, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
일 양태에 있어서, n511'는, 3 내지 5의 정수이며, 예를 들어 4 또는 5이다.
일 양태에 있어서, n511'는, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며; n512'는 0이다.
일 양태에 있어서, n511, n512, n511' 및 n512'의 합계는 1 이상이다.
일 양태에 있어서, X52는, -(CR50 2)n514'-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)-(CR50 2)n515'-로 표시된다. n514'는 0 내지 10의 정수, n515'는 0 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는, n514'는 0 내지 5의 정수, n515'는 0 내지 5의 정수이다.
일 양태에 있어서, n514'는 0 내지 10의 정수이며, n515'는 1 내지 10의 정수이며, 예를 들어 n514'는 0 내지 5의 정수, n515'는 1 내지 5의 정수이다. n514'와 n515'의 합계는, n511'에 상당한다. X52에 있어서의 R50 및 Y51은, X51의 R50 및 Y51과 동일한 의미이다.
식 (X1)에 있어서, X51에 있어서의 n511 및 X52에 있어서의 n511'의 합계는 0 내지 10의 정수이며, X51에 있어서의 n512 및 X52에 있어서의 n512'의 합계는 0 내지 10의 정수이다.
일 양태에 있어서, 식 (X1):
-X51-CR51=CR52-X52- ···(X1)
은, 이하의 식:
-[(CR50 2)n511-(CH2-Y51-(CH2)n54)n512]-CR51=CR52-[(CR50 2)n511-(CH2-Y51-(CH2)n54)n512]-
로 표시된다. 상기 식에 있어서의 n511과 n511'의 합계값은, 식 (X)에 있어서의 n51의 값에, n512와 n512'의 합계값은, 식 (X)에 있어서의 n53의 값에, 각각 상당한다.
일 양태에 있어서, 식 (X1):
-X51-CR51=CR52-X52- ···(X1)
은, 이하의 식:
-[-(CR50 2)n514-(Y51)-(CR50 2)n515]-CR51=CR52-[-(CR50 2)n514'-(Y51)-(CR50 2)n515'-]-
로 표시된다. R50, Y51, n514, n515, R51, R52, n514' 및 n515'는 각각 상기와 동일한 의미이다. n514와 n515의 합계값은, 식 (X1)에 있어서의 n511의 값에, n514'와 n515'의 합계값은, 식 (X1)에 있어서의 n511'의 값에, 각각 상당한다. n514, n515, n514' 및 n515'의 합계값은, 식 (X)에 있어서의 n51의 값에 각각 상당한다.
일 양태에 있어서는, X51 및 X52는 단결합이다.
일 양태에 있어서는, X51은, -(CR50 2)n511-, X52는, -(CR50 2)n511'-로 표시되고, n511 및 n511' 중 적어도 한쪽은 1 이상의 정수이다.
일 양태에 있어서는, X51은, -(CR50 2)n511-(Y51)n512-로 표시되고, X52는, 각각 독립적으로 -(CR50 2)n511'-(Y51)n512'-로 표시된다. n511, n512, n511' 및 n512' 중 어느 하나는 1 이상의 정수이다.
일 양태에 있어서는, X51은, -(CR50 2)n511-로 표시되고, X52가 -(CR50 2)n511'-(Y51)n512'-로 표시되고, n512'는 1 이상의 정수이다. 본 양태에 있어서, X52는, -(CR50 2)n514'-(Y51)-(CR50 2)n515'-이다.
일 양태에 있어서, X51이 -(CR50 2)n511-(Y51)n512-로 표시되고, X52가 -(CR50 2)n511'-로 표시되고, n512는 1 이상의 정수이다.
식 (X2)에 있어서, X53은, 2가의 유기기이며,
-(CR50 2)n521-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n522-
로 표시된다.
R50, n54, n55 및 Y51은, 각각 상기와 동일한 의미이다.
n521은, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
n522는, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
n521 또는 n522를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, n521 및 n522의 합계는 1 이상이다.
식 (X2)는, 바람직하게는 -(CR50 2)n524-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)-(CR50 2)n525-로 표시된다.
n524는 0 내지 10의 정수, n525는 0 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는, n524는 0 내지 5의 정수, n525는 0 내지 5의 정수이다. n524와 n525의 합계는 n521에 상당한다.
일 양태에 있어서, 식 (X2)는, -(CR50 2)n524-(Y51)-(CR50 2)n525-로 표시된다. n524, R50, 및 Y51은 각각 상기와 동일한 의미이다. n525는, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. 예를 들어, n524는 0이며, n525는 1 내지 5의 정수이며, 구체적으로는, n524는 0이며, n525는 1 내지 3의 정수이다.
일 양태에 있어서, -X53-은, -X51-CR51=CR52-X52-의 불포화기에, 예를 들어 수소, 또는 할로겐 원자를 부가 반응한 것이다.
일 양태에 있어서, X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식 (X'):
-CHR13-[(CR50' 2)n51'-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53]- ···(X')
로 표시되는 기이다.
R13은, -OH, 또는 -O-(R14-O)n4-R14'로 표시된다.
R14는, 각각 독립적으로 C1-4 알킬렌기이며, 바람직하게는 CH2 또는 CH2CH2이다.
n4는, 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 50의 정수이며, 보다 바람직하게는, 1 내지 40의 정수이며, 더욱 바람직하게는, 1 내지 10의 정수이다.
R14'는, 각각 독립적으로 C1-4 알킬기이며, 바람직하게는 C1-2 알킬기이다.
R50'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 C1-4 알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-4 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R51, R52, Y51, n52, 및 n53은, 각각 상기와 동일한 의미이다.
n51'는, 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다. CHR13의 개수와 CR50' 2의 개수의 합계, 바꾸어 말하면, 1+n51'가, 식 (X)에 있어서의 n51에 대응한다.
n51', n52 또는 n53을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 (X')에 있어서의 -[(CR50' 2)n51 '-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53]-로 표시되는 구조 내에 있어서 임의이다.
일 양태에 있어서, X1은,
-CHR13-[(CR50' 2)n516-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53-(CR50' 2)n516']-
로 표시된다.
R13, R50', Y51, n54, n55 및 n53은 상기와 동일한 의미이다. n516은, 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이며, n516'는, 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다. n516과 n516'의 합계는 n51'에 상당한다.
일 양태에 있어서, n516 및 n516'는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이며, n53은 0이다. 바꾸어 말하면, X1은 -CHR13-(CR50' 2)n51 '-로 표시된다. 일 양태에 있어서, n516 및 n516'는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
일 양태에 있어서, X1은,
-CHR13-[(CR50' 2)n51'-(CR51=CR52)n52]-
로 표시된다.
R13, R50', R51, R52, n51' 및 n52는 상기와 동일한 의미이다.
특별히 한정되지는 않지만, X1로서는, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
-(CH2)x1-CH=CH-(CH2)x2-(x1은 0 내지 10의 정수, x2는 0 내지 10의 정수, 단, x1과 x2의 합계는 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 x1은 0 내지 4의 정수, x2는 0 내지 4의 정수, 예를 들어 x1은 0 또한 x2는 0, x1은 1 내지 4의 정수 또한 x2는 0, x1은 0 또한 x2는 1 내지 4의 정수, 또는, x1은 1 내지 4의 정수 또한 x2는 1 내지 4의 정수),
-(CH2)x1-CH=CH-(CH2)x2-Ph-(CH2)x3-(Ph는 페닐렌기, x1은 0 내지 10의 정수, x2는 0 내지 10의 정수, x3은 0 내지 10의 정수, 단, x1, x2 및 x3의 합계는, 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 x1은 1 내지 3의 정수, x2는 0 내지 5의 정수, x3은 0 내지 5의 정수, 예를 들어 x1은 1, x2는 0, x3은 0, 다른 예에서는 x1은 1, x2는 0, x3은 1),
-CHR13-(CH2)x1-CH=CH-(CH2)x2-(R13은, -(OCH2)x11-CH3, 또는, -(OCH2CH2)x11-CH3이며, x11은 1 내지 100의 정수, x1은 0 내지 9의 정수, x2는 0 내지 10의 정수, 단, x1 및 x2의 합계는 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 x1은 0 내지 4의 정수, x2는 0 내지 4의 정수, 예를 들어 x1은 0 또한 x2는 0, x1은 1 내지 4의 정수 또한 x2는 0, x1은 0 또한 x2는 1 내지 4의 정수, 또는, x1은 1 내지 4의 정수 또한 x2는 1 내지 4의 정수)
-CHR13-(CH2)x1-CH=CH-(CH2)x2-Ph-(CH2)x3-(R13은, -(OCH2)x11-CH3, 또는, -(OCH2CH2)x11-CH3이며, x11은 1 내지 10의 정수; Ph는 페닐렌기; x1은 0 내지 10의 정수, x2는 0 내지 10의 정수, x3은 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 x1은 1 내지 3의 정수, x2는 0 내지 5의 정수, x3은 0 내지 5의 정수, 단, x1, x2 및 x3의 합계는 0 내지 10의 정수이다. 예를 들어, x1은 1, x2는 0, x3은 0, 다른 예에서는 x1은 1, x2는 0, x3은 1),
-(CH2)x-(x는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 x는 1 내지 4의 정수),
-(CH2)x1-O-(CH2)x2-(x1은 0 내지 10의 정수, x2는 0 내지 10의 정수, 단, x1 및 x2의 합계는, 0 내지 10의 정수, 예를 들어 x1은 0, x2는 0, 다른 예에서는 x1은 0, x2는 1),
-(CH2)x1-Ph-(CH2)x2-(Ph는 페닐렌기; x1은 0 내지 10의 정수, x2는 0 내지 10의 정수, 단, x1 및 x2의 합계는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 x1은 0 내지 5의 정수, x2는 0 내지 5의 정수, 예를 들어 x1은 0 내지 3의 정수, x2는 0, 다른 예에서는 x1은 0 내지 3의 정수, x2는 1),
-CHR13-(CH2)x-(x는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 x는 1 내지 4의 정수),
-CHR13-(CH2)x1-O-(CH2)x2-(x1은 0 내지 10의 정수, x2는 0 내지 10의 정수, 단, x1 및 x2의 합계는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 x1은 0 내지 5의 정수, x2는 0 내지 5의 정수, 예를 들어 x1은 1, x2는 1),
-CHR13-(CH2)x1-Ph--(CH2)x2-(Ph는 페닐렌기; x1은 0 내지 10의 정수, x2는 0 내지 10의 정수, 단, x1 및 x2의 합계는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 x1은 0 내지 5의 정수, x2는 0 내지 5의 정수, 예를 들어 x1은 0 내지 3의 정수, x2는 0, 다른 예에서는 x1은 0 내지 3의 정수, x2는 1).
-CHR13-(CH2)x1-CONR15-(CH2)x2-(R15는 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기 또는 C3-10 시클로알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자이며; x1은 0 내지 10의 정수, x2는 0 내지 10의 정수, 단, x1 및 x2의 합계는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 x1은 0 내지 5의 정수, x2는 0 내지 5의 정수, 예를 들어 x1은 0 내지 3의 정수, x2는 0, 다른 예에서는 x1은 0 내지 3의 정수, x2는 1 내지 2의 정수, 다른 예에서는 x1은 0, x2는 1 내지 2의 정수).
-(CH2)x1-CONR15-(CH2)x2-(R15는 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기 또는 C3-10 시클로알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자이며; x1은 0 내지 10의 정수, x2는 0 내지 10의 정수, 단, x1 및 x2의 합계는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 x1은 0 내지 5의 정수, x2는 0 내지 5의 정수, 예를 들어 x1은 0 내지 3의 정수, x2는 0, 다른 예에서는 x1은 0 내지 3의 정수, x2는 1 내지 2의 정수, 다른 예에서는 x1은 0, x2는 1 내지 2의 정수).
RSi는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기, 가수 분해성기, 수소 원자 또는 1가의 유기기가 결합한 Si 원자를 포함하는 1가의 기이며, 이하의 식 (S1)로 표시된다.
식 (S1)에 있어서, X3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 또는 2가의 유기기이다.
바람직한 양태에 있어서, X3은, 2가의 유기기이다.
X3은, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)z11-O-(CH2)z12- 또는 -(CH2)z13-페닐렌-(CH2)z14-이다. 이러한 C1-6 알킬렌기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 바람직하게는 비치환이다.
상기 z11은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이며, 상기 z12는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이다. 바람직하게는, z11과 z12의 합계는 1 이상이다.
상기 z13은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이며, 상기 z14는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이다. 바람직하게는, z13과 z14의 합계는 1 이상이다.
X3은, 보다 바람직하게는, C1-6 알킬렌기이며, 예를 들어 -CH2CH2CH2-일 수 있다. 다른 양태에 있어서, X3은, -CH2CH2-일 수 있다.
Rb1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이다.
Rb1은, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -ORh, -OCORh, -O-N=CRh 2, -NRh 2, -NHRh, -NCO, 또는 할로겐(이들 식 중, Rh는, 치환 또는 비치환의 C1-4 알킬기를 나타냄)이며, 보다 바람직하게는 -ORh(즉, 알콕시기)이다. Rh로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 일 양태에 있어서, Rh는, 메틸기이며, 다른 양태에 있어서, Rh는, 에틸기이다.
Rc1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수 분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
Rc1에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이며, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, 식 (A1) 및 (A2)의 각각에 있어서, 적어도 1개의 l1은 1이다. 바꾸어 말하면, RSi에 있어서, 식 (A1) 및 (A2)의 각각에 있어서, 적어도 1개의 Rb1이 존재한다.
l1은, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 3이다.
바람직하게는, 식 (S1)로 표시되는 기마다, 적어도 1개의 Rb1이 존재한다. 바꾸어 말하면, RSi가 식 (S1)로 표시되는 경우, 식 (A1) 및 식 (A2)의 말단의 RSi 부분(이하, 간단히 식 (A1) 및 식 (A2)의 「말단 부분」이라고도 함)에 있어서, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기가 결합한 Si 원자가 존재한다.
바람직하게는, 식 (A1)의 말단 부분 및 식 (A2)의 말단 부분에 있어서, Rb1이 결합한 Si 원자가 적어도 2개 존재한다.
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 벤질기, 메톡시페닐기, 벤조일기, 트리틸기, -SiR71 3, 또는 -(R72-O)n7-R73이다.
-CRSi2(OR11)로 표시되는 기를 가짐으로써, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 조성물의 기재에 대한 습윤 확산성이 양호해질 수 있다. 해당 조성물을 사용하여 형성된 층(예를 들어 표면 처리층)의 내마모성이 양호해질 수 있다.
R71은, 각각 독립적으로, C1-4 알킬기이며, 예를 들어 메틸기이다. -SiR71 3으로 표시되는 기는, 예를 들어 트리메틸실릴기이다.
R72는, 각각 독립적으로, C1-4 알킬렌기이며, 바람직하게는 C1-2 알킬렌기이며, 예를 들어 -CH2CH2- 또는 -CH2-이다.
n7은, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이다.
R73은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 환 구조를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이다.
환 구조를 포함하는 1가의 탄화수소기로서는, 방향환을 갖는 1가의 기, 시클로알킬기, 또는 헤테로시클로알킬기를 포함하는 1가의 탄화수소기를 들 수 있다.
방향환을 갖는 1가의 기로서는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 예를 들어 C3-10 시클로알킬기, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기를 들 수 있다.
헤테로시클로알킬기로서는, 예를 들어 산소 원자를 포함한 시클로알킬기를 들 수 있다.
환 구조를 포함하는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 있어서 *를 붙인 개소에 있어서 -(R72-O)n7-의 우측과 결합한다.
R73은, 바람직하게는 수소 원자, 또는 C1-4 알킬기이다.
R73은, 바람직하게는 C1-4 알킬기이며, 보다 바람직하게는, C1-2 알킬기이다.
바람직하게는, R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 -(R72-O)n7-R73으로 표시된다. R72, n7 및 R73은, 각각 상기와 동일한 의미이다.
보다 바람직하게는, R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -CH2O-R11'로 표시된다. R11'는, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이다.
바람직하게는, R11'는, 수소 원자, 또는 -(R72-O)n7'-R73으로 표시된다. R72, 및 R73은, 각각 상기와 동일한 의미이다. n7'는, 0 내지 9의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다.
일 양태에 있어서, R11'는 수소 원자이다. 일 양태에 있어서, R11'는 -(R72-O)n7'-R73으로 표시되는 기이다. 일 양태에 있어서, R11'는 -(R72-O)n7'-R73으로 표시되는 기이며, n7'는 0이다.
(플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법)
일 양태로서, 특별히 한정되지는 않지만, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 제조에 적합한 방법을 이하에 기재한다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은,
식 (a27) 또는 식 (a28):
로 표시되는 화합물과, HSiM3(식 중, M은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자(즉, I, Br, Cl, F), 또는 C1-6 알콕시기이며, 바람직하게는 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 Cl), 원하는 바에 따라, Rb1L'(Rb1은 상기와 동일한 의미이며, L'는 Rb1과 결합 가능한 기를 나타냄)로 표시되는 화합물, 및/또는, Rc1L"(Rc1은 상기와 동일한 의미이며, L"는 Rc1과 결합 가능한 기를 나타냄)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 공정 (I-1)은, 적절한 촉매의 존재 하, 적절한 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
적절한 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 Pt, Pd, Rh 등을 들 수 있다. 이러한 촉매는 임의의 형태, 예를 들어 착체의 형태여도 된다.
적절한 용매로서는, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸에테르, 퍼플루오로헥산, 헥사플루오로벤젠 등을 들 수 있다.
이러한 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지는 않지만, 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 반응 시간은, 특별히 한정되지는 않지만, 통상 60 내지 600분, 바람직하게는 120 내지 300분이며, 반응 압력은, 특별히 한정되지는 않지만, -0.2 내지 1㎫(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
식 (a27) 또는 식 (a28)에 있어서, RF1, RF2는, 각각 상기와 동일한 의미이다.
식 (a27) 또는 식 (a28)에 있어서, -X6-는, -X1-에 대응한다.
바람직하게는, 식 (a27) 또는 식 (a28)에 있어서, -X6-는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-X61-CR61=CR62-X62-, 또는
-X63-
로 표시된다.
X61은, 단결합, 또는 2가의 유기기이며,
X62는, 단결합, 또는 2가의 유기기이며,
R61은, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며,
R62는, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며,
각각, X51, X52, R51, R52에 대응한다.
X61은, -(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-로 표시될 수 있고,
X62는, -(CR60 2)n611'-((CH2)n614'-Y61-(CH2)n613')n612'-로 표시될 수 있고,
n611은 n511에, n612는 n512에, n613은 n54에, n614는 n55에, n611'는 n511'에, n612'는 n512'에, n613'는 n54에, n614'는 n55에, 각각 대응한다. n611 또는 n612를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. n611' 또는 n612'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. R60은 R50에, Y61은 Y51에, 각각 대응한다.
X63은, 2가의 유기기이며, X53에 대응한다.
X63은, 각각 독립적으로,
-(CR60 2)n621-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n622-
로 표시될 수 있다.
n621은 n521에, n622는 n522에, n613은 n54에, n614는 n55에, 각각 대응하고;
n621 또는 n622를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
일 양태에 있어서, -X63-는, -X61-CR61=CR62-X62-의 불포화기에, 예를 들어 수소, 또는 할로겐 원자를 부가 반응한 것이다. 또한, 이 부가 반응은, 통상 행해지는 조건에서 행할 수 있다.
Z23은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (a27) 또는 (a28)에 있어서의 Z23-CH=CH2는, 식 (S1)의 X3에 대응한다.
R65는, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이다. 일 양태에 있어서, R65는, 수소 원자이다. 일 양태에 있어서, R65는, 1가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, R65는, 식 (A1) 및 (A2)에 있어서의 R11에 대응한다.
식 (a27) 또는 (a28)로 표시되는 화합물은, 식 (a23) 또는 식 (a24):
로 표시되는 화합물과, Hal-J-Z23-CH=CH2를 반응시켜, 식 (a25) 또는 식 (a26):
으로 표시되는 화합물을 얻는 공정(공정 (I-2))
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (a23), (a24), (a25) 및 (a26)에 있어서, RF1, RF2, X6, Z23은, 각각, 상기와 동일한 의미이다.
R63은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-4 알킬기이다.
Hal은 할로겐 원자를 나타내고, J는 Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타낸다.
또한, 식 (a27) 또는 (a28)에 있어서 R65가 1가의 유기기인 경우, 식 (a27) 또는 (a28)로 표시되는 화합물은, 식 (a25) 또는 (a26)으로 표시되는 화합물과, 예를 들어 R65-Y62로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 여기서, Y62는 R65와 결합 가능한 기이다. 상기 반응은 통상 행할 수 있는 방법을 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, 휴니히 염기의 존재 하에서 반응시킬 수 있다.
식 (a23) 또는 식 (a24)로 표시되는 화합물은,
식 (a11) 또는 식 (a12):
로 표시되는 화합물과, 식 (a13):
으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (a21) 또는 식 (a22):
로 표시되는 화합물을 얻는 공정(공정 (I-3))
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 식 (a21) 또는 식 (a22)에 있어서의 -X61-CR61=CR62-X62-로 표시되는 기가, 식 (a23) 또는 식 (a24)에 있어서의 -X6-에 대응한다.
공정 (I-3)은, 올레핀 메타세시스 반응 활성을 갖는 금속-카르벤 착체의 존재 하에서 행할 수 있다.
금속-카르벤 착체로서는, Grubbs 제2 세대 촉매 등의 제2 세대 이상의 고활성의 Grubbs 촉매를 사용한다.
Grubbs 제2 세대 촉매로서는, Hoveyda-Grubbus 2nd generation catalyst, Piers second generation metathesis catalyst, nitro-Grela, UltraCat, AquaMet, UltraNitroCat를 들 수 있다.
상기 공정 (I-3)은, 적절한 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
적절한 용매로서는, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, HCFC-225(예를 들어, AGC 가부시키가이샤제의 아사히클린 AK-225), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(mXHF), 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 1,3-비스트리플루오로메톡시벤젠, 에틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 메틸노나플루오로부틸에테르, 메틸노나플루오로이소부틸에테르, 3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 불소 원자 함유 용매; 디클로로프로판 등의 불소 원자 비함유 용매 등을 들 수 있고, 불소 원자 함유 용매와 불소 원자 비함유 용매의 양쪽을 사용해도 된다.
이러한 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0 내지 100℃에서 행할 수 있고, 실온(예를 들어 20 내지 30℃)에서 행할 수 있다. 반응 시간은, 특별히 한정되지는 않지만, 통상, 60 내지 600분, 바람직하게는 120 내지 300분이며, 반응 압력은, 특별히 한정되지는 않지만, -0.2 내지 1㎫(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
식 (a11), (a12), (a21) 및 (a22)에 있어서, RF1, RF2, X61, X62, R61, R62, R63은, 각각 상기와 동일한 의미이다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은,
식 (a31) 또는 식 (a32):
로 표시되는 화합물과, 이하의 식 (a33):
으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (a21) 또는 식 (a22):
로 표시되는 화합물을 얻는 공정(공정 (II-1))
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, PPh3은, 트리페닐포스핀, 즉, -P(C6H5)3을 의미한다.
식 (a31) 또는 식 (a32)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 이하의 식 (a30) 또는 (a30')를 촉매 존재 하에서 환원하여 얻을 수 있다. R64, 및 R64'는, 예를 들어 각각 독립적으로, C1-10 알킬기, 또는, 서로 결합하여 형성된 환 구조를 갖는 기이며, 해당 환 구조로서 5 내지 10원의 헤테로환을 갖는 기, 혹은, 서로 결합하여 형성된 축합환을 갖는 기이며, 해당 축합환으로서 5 내지 10원의 헤테로환, 및, 해당 헤테로환 이외의 3 내지 10원환을 포함하는 기이다. RF1, RF2, X61은 각각 상기와 동일한 의미이다.
상기 공정은, 적당한 촉매의 존재 하, 적당한 용매 중에서 행해질 수 있다. 적당한 촉매로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화알루미늄리튬(LAH) 등을 들 수 있다. 적당한 용매로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 HFE7200, HFE7300 등의 불소계 용매; THF, 디에틸에테르 등의 비불소계 용매 등; 또는, 이들 중 2종류 이상을 포함하는 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 용매는, 2종류 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 -78 내지 200℃에서 행할 수 있다. 상기 공정에 있어서의 반응 시간은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.1 내지 168시간이어도 된다. 상기 공정에 있어서의 반응 압력은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0 내지 100㎫(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
식 (a30), (a30'), (a31), (a32), (a33), (a21) 및 (a22)에 있어서, RF1, RF2는, 각각 상기와 동일한 의미이다.
X61, X62, R61, R62, R63은, 각각 상기와 동일한 의미이다.
공정 (II-1), 상기 공정 (I-2), 및 공정 (I-1)을 거쳐, 본 개시의 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 화합물을 형성할 수 있다.
본 개시는, 또한, 이하의 구조를 갖는 화합물을 제공한다. 이들 화합물은, 상기 제조 방법에 있어서, 중간체로서 얻어지는 화합물이다. 이들 화합물을 거침으로써, 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 화합물의 합성이 용이해진다.
식 (a23) 또는 식 (a24):
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
식 (a23) 또는 식 (a24)에 있어서, RF1, RF2, R63, X6은, 각각 상기와 동일한 의미이다.
식 (a27) 또는 식 (a28):
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
식 (a27) 또는 식 (a28)에 있어서, RF1, RF2, X6, R65, Z23은, 각각 상기와 동일한 의미이다.
특별히 한정되지는 않지만, 식 (a23), (a24), (a27), 또는 (a28)로 표시되는 화합물에 있어서의 X6으로서는, X1로서 기재한 구조를 들 수 있다.
(표면 처리제)
상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 표면 처리제로서 사용할 수 있다.
본 개시의 표면 처리제는, 양호한 자외선 내구성, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 내케미컬성, 내가수 분해성, 미끄럼성의 억제 효과, 높은 마찰 내구성, 내열성, 방습성 등을 갖는 표면 처리층의 형성에 기여할 수 있다.
일 양태에 있어서, 표면 처리제는, 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 함유한다.
일 양태에 있어서, 표면 처리제는, 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물, 및, 해당 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 중 적어도 일부가 축합한 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유한다. 여기서, 축합물이란, 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 수산기, 및/또는, 가수 분해 가능한 기를 미리 공지의 방법에 의해 부분적으로 가수 분해한 수산기를 축합시켜 얻어지는 부분(가수 분해) 축합물이다.
표면 처리제에는, 필요에 따라서, 가수 분해 축합 촉매, 예를 들어 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시드, 디라우르산디부틸주석 등), 유기 티타늄 화합물(테트라n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄술폰산, 불소 변성 카르복실산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가해도 된다. 이들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라n-부틸티타네이트, 디라우르산디부틸주석, 불소 변성 카르복실산 등이 바람직하다.
가수 분해 축합 촉매의 첨가량은 촉매량이며, 통상, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및/또는 그 부분(가수 분해) 축합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부, 특히 0.1 내지 1질량부이다.
다른 양태에 있어서, 본 개시의 표면 처리제는, 식 (A1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함한다. 본 양태의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 마찰 내구성이 양호한 경화층의 형성에 기여할 수 있다. 본 양태의 조성물을 사용하여 형성되는 경화층의 마찰 내구성이 양호해지고, 경화층의 표면에 있어서의 미끄럼성이 양호해진다. 또한, 본 양태의 조성물에서는, RF 부분의 2차 구조가 나선 구조를 취하기 쉬워, 단위 면적당의 폴리머 밀도나 실란 커플링제의 가교 밀도가 커지기 때문에, 경화층의 강도가 높아진다고 생각된다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 포함되는, 식 (A1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 합계에 대한, 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 비(몰비)의 하한값은, 바람직하게는 0.001, 보다 바람직하게는 0.002, 더욱 바람직하게는 0.005, 더욱 보다 바람직하게는 0.01, 특히 바람직하게는 0.02, 특별하게는 0.05일 수 있다. 식 (A1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 합계에 대한, 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 비(몰비)의 상한값은, 바람직하게는 0.70, 보다 바람직하게는 0.60, 보다 바람직하게는 0.50, 더욱 바람직하게는 0.40, 더욱 보다 바람직하게는 0.30, 예를 들어 0.20, 구체적으로는 0.10일 수 있다. 식 (A1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 합계에 대한, 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 비(몰비)는, 0.001 이상 0.70 이하여도 되고, 0.001 이상 0.60 이하여도 되고, 0.001 이상 0.50 이하여도 되고, 0.002 이상 0.40 이하여도 되고, 0.005 이상 0.30 이하여도 되고, 0.01 이상 0.20 이하여도 되고, 예를 들어 0.02 이상 0.20 이하(구체적으로는 0.15 이하) 또는 0.05 이상 0.20 이하(구체적으로는 0.15 이하)이다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 포함되는, 식 (A1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 합계에 대한, 식 (A1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 비(몰비)의 하한값은, 바람직하게는 0.001, 보다 바람직하게는 0.002, 더욱 바람직하게는 0.005, 더욱 보다 바람직하게는 0.01, 특히 바람직하게는 0.02, 특별하게는 0.05일 수 있다. 식 (A1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 합계에 대한, 식 (A1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 비(몰비)의 상한값은, 바람직하게는 0.70, 보다 바람직하게는 0.60, 보다 바람직하게는 0.50, 더욱 바람직하게는 0.40, 더욱 보다 바람직하게는 0.30, 예를 들어 0.20, 구체적으로는 0.10일 수 있다. 식 (A1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 합계에 대한, 식 (A1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 비(몰비)는, 0.001 이상 0.70 이하여도 되고, 0.001 이상 0.60 이하여도 되고, 0.001 이상 0.50 이하여도 되고, 0.002 이상 0.40 이하여도 되고, 0.005 이상 0.30 이하여도 되고, 0.01 이상 0.20 이하여도 되고, 예를 들어 0.02 이상 0.20 이하(구체적으로는 0.15 이하) 또는 0.05 이상 0.20 이하(구체적으로는 0.15 이하)이다.
상기 표면 처리제는, 용매로 희석되어 있어도 된다. 이와 같은 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어:
퍼플루오로헥산, CF3CF2CHCl2, CF3CH2CF2CH3, CF3CHFCHFC2F5, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄((제오로라 H(상품명) 등), C4F9OCH3, C4F9OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C6F13CH=CH2, C6F13OCH3, 크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 메틸펜타데카플루오로헵틸케톤, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, HCF2CF2CH2OH, 메틸트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세트산 및 CF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[식 중, m1 및 n1은, 각각 독립적으로 0 이상 1000 이하의 정수이며, m1 또는 n1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, 단 m1 및 n1의 합은 1 이상임], 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 불소 원자 함유 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로, 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 용매 중에 포함되는 수분 함유량은, 20질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 수분 함유량은, 칼 피셔법을 사용하여 측정할 수 있다. 이와 같은 수분 함유량임으로써, 표면 처리제의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 표면 처리제는, 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 더하여, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「불소 함유 오일」이라 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라 함), 촉매, 저급 알코올, 전이 금속, 할로겐화물 이온, 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (1)로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf5-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf6 ··· (1)
식 중, Rf5는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, C1-3 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 상기 반복 단위 중에 적어도 하나의 분지 구조를 갖는다. 즉, 상기 반복 단위는, 적어도 하나의 CF3 말단(구체적으로는, -CF3, -C2F5 등, 보다 구체적으로는 -CF3)을 갖는다. 분지 구조를 갖는 반복 단위로서는, -(OC4F8)-로서는, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))-; -(OC3F6)-로서는, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))-; -(OC2F4)-로서는, -(OCF(CF3))-를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (1a) 및 (1b) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 됨)을 들 수 있다.
Rf5-(OCF(CF3)CF2)b''-Rf6 ··· (1a)
Rf5-(OC4F8)a''-(OC3F6)b''-(OCF(CF3))c''-(OCF2)d''-Rf6 ··· (1b)
이들 식 중, Rf5 및 Rf6은 상기한 대로이고; 식 (1a)에 있어서, b''는 1 이상 100 이하의 정수이며; 식 (1b)에 있어서, a'' 및 b''는, 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이며, c'' 및 d''는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a'', b'', c'', d''를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. -(OC4F8)-, -(OC3F6)-는 분지 구조를 갖는다.
상기 불소 함유 오일은, 1,000 내지 30,000의 수 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 특히, 식 (1a)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은, 2,000 내지 8,000인 것이 바람직하다. 이러한 수 평균 분자량을 가짐으로써, 양호한 마찰 내구성을 얻을 수 있다. 일 양태에 있어서, 식 (1b)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은, 3,000 내지 8,000이다. 다른 양태에 있어서, 식 (1b)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은, 8,000 내지 30,000이다.
상기 표면 처리제 중, 불소 함유 오일은, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량부로 포함될 수 있다.
상기 표면 처리제 중, 불소 함유 오일은, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 불소 함유 오일의 합계량에 대하여, 예를 들어 0 내지 30몰％, 바람직하게는 0 내지 20몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 10몰％로 포함될 수 있다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf'-F(식 중, Rf'는 C5-16 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 화합물이어도 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다. Rf'-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머는, Rf가 C1-16 퍼플루오로알킬기인 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 높은 친화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 표면 처리제는, 식 (A1)로 표시되는 화합물, 및 불소 함유 오일을 포함한다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 표면 처리제는, 식 (A2)로 표시되는 화합물 및 불소 함유 오일을 포함한다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 표면 처리제는, 식 (A1)로 표시되는 화합물, 식 (A2)로 표시되는 화합물, 및 불소 함유 오일을 포함한다.
일 양태에 있어서, 식 (A1)로 표시되는 화합물, 식 (A2)로 표시되는 화합물, 및 불소 함유 오일의 합계에 대하여, 식 (A2)로 표시되는 화합물은 0.001 내지 70몰％, 및 불소 함유 오일은 0.001 내지 50몰％ 포함되는 것이 바람직하고, 식 (A2)로 표시되는 화합물은 0.01 내지 60몰％, 및 불소 함유 오일은 0.01 내지 40몰％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 식 (A2)로 표시되는 화합물은 0.1 내지 50몰％, 및 불소 함유 오일은 0.1 내지 30몰％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
일 양태에 있어서, 식 (A1)로 표시되는 화합물, 식 (A2)로 표시되는 화합물, 및 불소 함유 오일의 합계에 대하여, 식 (A1)로 표시되는 화합물이 0.001 내지 70몰％, 및 불소 함유 오일이 0.001 내지 50몰％ 포함되는 것이 바람직하고, 식 (A1)로 표시되는 화합물이 0.01 내지 60몰％, 및 불소 함유 오일이 0.01 내지 40몰％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 식 (A1)로 표시되는 화합물이 0.1 내지 50몰％, 및 불소 함유 오일이 0.1 내지 30몰％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이어도 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸하이드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
상기 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지임)에 대하여, 예를 들어 0 내지 50질량부, 바람직하게는 0 내지 5질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 상기 불소 함유 실란 화합물의 가수 분해 및 탈수 축합을 촉진하여, 표면 처리층의 형성을 촉진한다.
상기 다른 성분으로서의 저급 알코올로서는, 탄소수 1 내지 6의 알코올 화합물을 들 수 있다.
상기 전이 금속으로서는, 백금, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화물 이온으로서는, 염화물 이온 등을 들 수 있다.
상기 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물로서는, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아닐린, 피리딘, 헥사메틸포스포르아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸요소, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라메틸렌술폭시드, 메틸페닐술폭시드, 디페닐술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 디메틸술폭시드, 또는 테트라메틸렌술폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등도 들 수 있다.
일 양태에 있어서, 상기 표면 처리제는, 상기 다른 성분인 불소 함유 오일, 실리콘 오일, 촉매, 저급 알코올, 전이 금속, 할로겐화물 이온, 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물을 포함하지 않는다.
일 양태에 있어서, 식 (A1)로 표시되는 화합물, 식 (A2)로 표시되는 화합물, 및 불소 함유 오일의 합계에 대하여, 식 (A2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 70몰％ 이하 포함되어 있어도 되고, 60몰％ 이하 포함되어 있어도 되고, 50몰％ 이하 포함되어 있어도 되고, 0.001몰％ 이상 포함되어 있어도 되고, 0.01몰％ 이상 포함되어 있어도 되고, 0.1몰％ 이상 포함되어 있어도 된다. 식 (A1)로 표시되는 화합물, 식 (A2)로 표시되는 화합물, 및 불소 함유 오일의 합계에 대하여, 식 (A2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 1 내지 70몰％ 포함되어 있어도 되고, 5 내지 50몰％ 포함되어 있어도 된다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 식 (A1)로 표시되는 화합물, 식 (A2)로 표시되는 화합물, 및 불소 함유 오일을 포함한다.
본 양태에 있어서, 식 (A1)로 표시되는 화합물, 식 (A2)로 표시되는 화합물, 및 불소 함유 오일의 합계에 대하여, 불소 함유 오일은, 예를 들어 0.001몰％ 이상 포함되어 있어도 되고, 0.01몰％ 이상 포함되어 있어도 되고, 1.0몰％ 이상 포함되어 있어도 되고, 50몰％ 이하 포함되어 있어도 되고, 40몰％ 이하 포함되어 있어도 되고, 30몰％ 이하 포함되어 있어도 되고, 10몰％ 이하 포함되어 있어도 된다. 식 (A1)로 표시되는 화합물, 식 (A2)로 표시되는 화합물, 및 불소 함유 오일의 합계에 대하여, 불소 함유 오일은, 예를 들어 0.001 내지 50몰％ 포함되어 있어도 되고, 0.01 내지 40몰％ 포함되어 있어도 된다.
본 양태에 있어서, 식 (A1)로 표시되는 화합물, 식 (A2)로 표시되는 화합물, 및 불소 함유 오일의 합계에 대하여, 식 (A2)로 표시되는 화합물이 0.001 내지 70몰％, 및 불소 함유 오일이 0.001 내지 50몰％ 포함되는 것이 바람직하고, 식 (A2)로 표시되는 화합물이 0.01 내지 60몰％, 및 불소 함유 오일이 0.01 내지 40몰％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 식 (A2)로 표시되는 화합물이 0.1 내지 50몰％, 및 불소 함유 오일이 0.1 내지 30몰％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 양태의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 마찰 내구성이 양호한 경화층의 형성에 기여할 수 있다. 또한, 본 양태의 조성물을 사용하여 형성되는 경화층의 마찰 내구성이 양호해지고, 경화층의 표면에 있어서의 미끄럼성이 양호해진다. 또한, 본 양태의 조성물에서는, RF 부분의 2차 구조가 나선 구조를 취하기 쉬워, 단위 면적당의 폴리머 밀도나 실란 커플링제의 가교 밀도가 커지기 때문에, 경화층의 강도가 높아진다고 생각된다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 식 (A1)로 표시되는 화합물, 식 (A2)로 표시되는 화합물, 및 불소 함유 오일을 포함한다.
본 양태에 있어서, 식 (A1)로 표시되는 화합물, 및 식 (A2)로 표시되는 화합물의 합계에 대하여, 식 (A2)로 표시되는 화합물이, 0.001몰％ 이상 50몰％ 미만 포함되어 있어도 되고, 0.1몰％ 이상 50몰％ 미만 포함되어 있어도 되고, 1몰％ 이상 50몰％ 미만 포함되어 있어도 되고, 예를 들어 10몰％ 이상 50몰％ 미만 포함되어 있어도 된다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 식 (A1)로 표시되는 화합물, 식 (A2)로 표시되는 화합물, 및 불소 함유 오일을 포함한다.
본 양태에 있어서, 식 (A1)로 표시되는 화합물, 및 식 (A2)로 표시되는 화합물의 합계에 대하여, 식 (A1)로 표시되는 화합물이, 0.001몰％ 이상 50몰％ 미만 포함되어 있어도 되고, 0.1몰％ 이상 50몰％ 미만 포함되어 있어도 되고, 10몰％ 이상 50몰％ 미만 포함되어 있어도 되고, 예를 들어 20몰％ 이상 50몰％ 미만, 30몰％ 이상 50몰％ 미만 포함되어 있어도 된다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 식 (A1)로 표시되는 화합물, 식 (A2)로 표시되는 화합물, 및 불소 함유 오일을 포함한다.
본 양태에 있어서, 식 (A1)로 표시되는 화합물, 및 식 (A2)로 표시되는 화합물의 합계에 대하여, 식 (A2)로 표시되는 화합물이, 35몰％ 이상 65몰％ 미만 포함되어 있어도 되고, 40몰％ 이상 60몰％ 미만 포함되어 있어도 된다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 표면 처리제는, 식 (A1) 또는 식 (A2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하고, 상기 다른 성분인, 불소 함유 오일을 포함하지 않는다(예를 들어, 불소 함유 오일의 함유량이, 표면 처리제 100질량부에 대하여, 1질량부 이하이며, 보다 구체적으로는, 0질량부이다).
본 개시의 조성물은, 기재의 표면 처리를 행하는 표면 처리제로서 사용할 수 있다.
본 개시의 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸울을 면상으로 굳힌 것에 함침시켜, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
(물품)
이하, 본 개시의 물품에 대하여 설명한다.
본 개시의 물품은, 기재와, 해당 기재 표면에 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 또는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제(이하, 이들을 대표하여 간단히 「본 개시의 표면 처리제」라 함)로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다.
본 개시에 있어서 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료여도 되고, 판상, 필름, 그 밖의 형태여도 됨), 금속, 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코트층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층 중 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은, 단독으로, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용의 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름, 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 본 개시의 표면 처리제에 의해 형성된 층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 재료로서는, 유리를 들 수 있고, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열 산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 혹은, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라스마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온빔 조사를 들 수 있다. 플라스마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한 혹은, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료를 포함하는 것이어도 된다.
다음으로, 이러한 기재의 표면에, 상기 본 개시의 표면 처리제의 층을 형성하고, 이 층을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해, 본 개시의 표면 처리제로 층을 형성한다.
본 개시의 표면 처리제의 층 형성은, 상기 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여, 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 개시의 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 개시의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, AGC 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛폰 제온 가부시키가이샤제의 제오로라(등록 상표) H); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이어도 됨), 혹은 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, AGC 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AE-3000)) 등. 이들 용매는, 단독으로, 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드로플루오로에테르가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)가 특히 바람직하다.
건조 피복법을 사용하는 경우, 본 개시의 표면 처리제는, 그대로 건조 피복법에 부쳐도 되고, 또는, 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 부쳐도 된다.
표면 처리제의 층 형성은, 층 중에서 본 개시의 표면 처리제가, 가수 분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 개시의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 개시의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 개시의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 혹은 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 개시의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿상 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 개시의 표면 처리제에서 유래되는 층이 형성되어, 본 개시의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 상기 층은, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성의 양쪽을 갖는다. 또한, 상기 층은, 높은 마찰 내구성에 더하여, 사용하는 표면 처리제의 조성에도 의하지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 방수성(전자 부품 등으로의 물의 침입을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있어, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
즉 본 개시는 또한, 본 개시의 표면 처리제에서 유래되는 층을 최외층에 갖는 광학 재료에도 관한 것이다.
광학 재료로서는, 후기에 예시하는 바와 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 외에, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예를 들어, 퍼스컴 모니터), 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그것들의 디스플레이의 보호판, 또는 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 개시에 의해 얻어지는 층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광디스크의 디스크면; 광 파이버; 시계의 표시면 등.
또한, 본 개시에 의해 얻어지는 층을 갖는 물품은, 자동차 내외장 부재여도 된다. 외장재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 윈도우, 라이트 커버, 회사 외부 카메라 커버. 내장재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 인스트루먼트 패널 커버, 내비게이션 시스템 터치 패널, 장식 내장재.
또한, 본 개시에 의해 얻어지는 층을 갖는 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
상기 층의 두께는, 특별히 한정되지는 않는다. 광학 부재의 경우, 상기 층의 두께는, 1 내지 50㎚, 1 내지 30㎚, 바람직하게는 1 내지 15㎚의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 실시 형태를 설명하였지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
이하, 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 이하에 나타내어지는 화학식은 모두 평균 조성을 나타내고, 퍼플루오로폴리에테르를 구성하는 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.
(실시예 1)
CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CH2CH=CH2(n=22, m=22)로 나타내어지는 말단 알릴 화합물 4g, 1.0㎜ol을 AK-225 8.0mL에 용해 후, 부텐산메틸 0.5g, 그럽스 촉매(제2 세대) 42mg을 첨가하였다. 실온에서 하룻밤 교반 후, 클로로포름으로 세정 후, 농축 건고하였다. 농축 건고로 얻어진 조성물을 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 1-1을 2.1g 얻었다.
(화합물 1-1)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 3.05-3.21(m, 2H), 3.30-3.45(m, 2H), 3.96(s, 3H), 5.80-5.90(m, 1H), 6.20-6.25(m, 1H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.0, -55.7, -56.6, -57.5, -58.0, -58.5, -60.0, -72.5, -74.7, -83.7, -86.0, -87.7, -91.5, -93.0.
화합물 1-1 2.1g을 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 10.0mL에 용해한 후, 팔라듐 활성 탄소 0.5g을 포름산 3.0mL, 물 1.0mL에 현탁한 것을 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 계속해서, 셀라이트 여과한 후, 농축 건고하고, 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 1-2를 1.73g 얻었다.
(화합물 1-2)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.90-2.10(m, 2H), 2.30-2.50(m, 2H), 2.57-2.62(m, 2H), 3.97(s, 3H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.2, -55.8, -56.4, -57.5, -58.3, 60.0, -72.4, -74.5, -83.5, -87.4, -91.4, -92.8, -93.2.
화합물 1-2 1.72g을 HFE7200 5.0mL에 용해하고, 0℃로까지 냉각한 후, 알릴마그네슘 브로마이드(약 13％ 에틸에테르 용액, 약 0.7mol/L) 1.84mL를 적하하였다. 적하 후, 다음날 아침까지 교반하였다. 계속해서, 반응 용액에 염산을 첨가하여 교반 후, 염산상을 분액으로 제거하고, 물로 세정하였다. 계속해서, 아세톤으로 세정하고, 농축 건고 후, 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 1-3을 1.09g 얻었다.
(화합물 1-3)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.50-2.00(m, 6H), 2.30-2.60(m, 7H), 5.30-5.50(m, 4H), 6.10-6.27(m, 2H).
화합물 1-3 0.53g을 AK-225 5.0mL에 용해 후, 휴니히 염기 0.16mL를 첨가하였다. 계속해서, 메톡시에톡시메틸클로라이드 75.0μl를 첨가하여, 35℃에서 4일간 교반하였다. 계속해서, 메탄올, 아세톤으로 세정하고, 농축 건고함으로써, 화합물 1-4를 0.54g 얻었다.
(화합물 1-4)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.80-2.00(m, 6H), 2.40-2.55(m, 2H), 2.60-2.70(m, 4H), 3.65(s, 3H), 3.80-3.90(m, 2H), 4.05-4.10(m, 2H), 5.14(s, 2H), 5.30-5.45(m, 4H), 6.10-6.25(m, 2H).
화합물 1-4 0.56g을 HFE7200 1.5mL에 용해 후, 칼스테드 촉매 40.0μl, 아닐린 6.0μl를 순서대로 첨가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 트리메톡시실란 0.2mL를 첨가하여, 실온에서 3시간 교반하였다. 여과한 후, 농축 건고함으로써, 화합물 1-5를 0.56g 얻었다.
(화합물 1-5)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 0.95-1.10(m, 4H), 1.85-2.10(m, 14H), 2.40-2.60(m, 2H), 3.66(s, 3H), 3.85-4.15(m, 22H), 5.11(s, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -53.9, -54.2, -55.8, -56.2, -57.5, -58.2, -58.5, -60.0, -72.3, -75.3, -83.5, -86.0, -87.5, -91.1, -92.8, -93.1.
(실시예 2)
화합물 1-3 0.507g을 AK-225 5.0mL에 용해 후, 휴니히 염기 0.304mL를 첨가하였다. 계속해서, 메톡시메틸클로라이드 80.0μl를 첨가하여, 35℃에서 5일간 교반하였다. 계속해서, 메탄올, 아세톤, 클로로포름으로 세정하였다. 농축 건고 후, 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 2-1을 0.51g 얻었다.
(화합물 2-1)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.80-2.00(m, 6H), 2.40-2.50(m, 2H), 2.65-2.70(m, 4H), 3.69(s, 3H), 5.05(s, 2H), 5.30-5.45(m, 4H), 6.15-6.25(m, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -53.9, -54.2, -55.7, -56.5, -57.5, -58.3, -58.5, -60.0, -72.3, -74.5, -83.5, -86.0, -87.7, -91.1, -93.1.
화합물 2-1 0.58g을 HFE7200 2.0mL에 용해 후, 칼스테드 촉매 40.0μl, 아닐린 7.0μl를 첨가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 트리메톡시실란 0.2mL, 1.57㎜ol을 첨가하여, 실온에서 2.5시간 교반하였다. 여과한 후, 농축 건고함으로써, 화합물 2-2를 0.59g 얻었다.
(화합물 2-2)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 0.95-1.10(m, 4H), 1.85-2.10(m, 8H), 1.70-2.10(m, 14H), 2.40-2.60(m, 2H), 3.70(s, 3H), 3.85-4.20(s, 18H), 5.01(s, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -53.9, -54.2, -55.8, -57.5, -58.2, -58.3, -60.0, -72.3, -74.4, -83.5, -86.0, -87.7, -91.1, -92.8, -93.3.
(실시예 3)
CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CH2CH=CH2(n=22, m=22)로 나타내어지는 말단 알릴 화합물 2g을 AK-225 3.0mL에 용해 후, 에틸아크릴레이트 0.544mL, 그럽스 촉매(제2 세대) 21mg을 첨가하였다. 실온에서 하룻밤 교반 후, 클로로포름으로 세정하여, 농축 건고하였다. 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 3-1을 1.86g 얻었다.
(화합물 3-1)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.60(t, 3H), 3.15-3.35(m, 2H), 4.40-4.52(m, 2H), 6.30-6.50(m, 1H), 7.20-7.30(m, 1H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.2, -55.8, -56.5, -57.5, -58.1, -58.3, -60.0, -71.8, -73.9, -74.7, -76.1, -83.5, -86.0, -87.7, -91.1, -93.1.
화합물 3-1 1.83g을 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 12.0mL에 용해한 후, 팔라듐 활성 탄소 0.3g을 포름산 4.0mL, 물 1.0mL에 현탁한 것을 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 계속해서, 셀라이트 여과한 후, 농축 건고함으로써, 화합물 3-2를 1.69g 얻었다.
(화합물 3-2)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.54(t, 3H), 2.20-2.30(m, 2H), 2.41-2.54(m, 2H), 2.57-2.70(m, 2H), 4.40-4.50(m, 2H).
화합물 3-2 1.69g을 HFE7200 4.0mL에 용해한 후, 0℃로까지 냉각하고, 알릴마그네슘 브로마이드(약 13％ 에틸에테르 용액, 약 0.7mol/L) 1.81mL를 적하하였다. 적하 후, 다음날 아침까지 교반하고, 반응 용액에 염산을 첨가하여 교반 후, 염산층을 분액으로 제거하고, 물로 세정하였다. 계속해서, 메탄올, 클로로포름으로 세정하고, 농축 건고 후 함으로써, 화합물 3-3을 1.69g 얻었다.
(화합물 3-3)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.64(brs, 1H), 1.80-1.90(m, 2H), 2.00-2.10(m, 2H), 2.40-2.60(m, 6H), 5.40-5.50(m, 4H), 6.10-6.25(m, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -53.9, -54.2, -55.8, -56.4, -57.5, -58.3, -58.7, -60.0, -72.3, -74.5, -85.6, -87.5, -91.1, -93.0.
화합물 3-3 0.62g을 HFE7200 1.2mL에 용해 후, 칼스테드 촉매 35.0μl, 아닐린 5.6μl를 첨가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 트리메톡시실란 0.138mL를 첨가하여, 실온에서 3시간 교반하였다. 계속해서, 클로로포름으로 세정하여, 농축 건고함으로써, 화합물 3-4를 0.64g 얻었다.
(화합물 3-4)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 0.95-1.10(m, 4H), 1.67(brs, 1H), 1.80-2.20(m, 12H), 3.90-4.10(s, 18H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -55.8, -56.4, -57.5, -58.0, -58.3, -60.0, -72.4, -74.5, -86.0, -87.7, -91.1, -92.8, -93.2.
(실시예 4)
화합물 3-3 0.577g을 AK-225 2.0mL에 용해 후, 휴니히 염기 148.0μl를 첨가하였다. 계속해서, 메톡시메틸클로라이드 46.0μl를 첨가하여, 37℃에서 이틀 밤 교반하였다. 계속해서, 메탄올, 아세톤, 클로로포름으로 세정하였다. 농축 건고 후, 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 4-1을 0.554g 얻었다.
(화합물 4-1)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.80-2.05(m, 2H), 2.05-2.15(m, 2H), 2.30-2.45(m, 2H), 2.65-2.70(m, 4H), 3.70(s, 3H), 5.04(s, 2H), 5.30-5.45(m, 4H), 6.15-6.25(m, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.3, -55.8, -56.5, -57.5, -58.2, -58.3, -60.0, -72.3, -74.5, -86.0, -87.8, -91.2, -93.2.
화합물 4-1 0.554g을 HFE7200 1.0mL에 용해 후, 칼스테드 촉매 35.0μl, 아닐린 5.6μl를 첨가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 트리메톡시실란 88.0μl를 첨가하여, 실온에서 2.5시간 교반하였다. 여과한 후, 농축 건고함으로써, 화합물 4-2를 0.59g 얻었다.
(화합물 4-2)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 0.95-1.10(m, 4H), 1.80-2.05(m, 12H), 1.70-2.10(m, 14H), 2.30-2.50(m, 2H), 3.70(s, 3H), 3.85-4.20(s, 18H), 5.01(s, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -53.8, -54.0, -56.0, -56.5, -57.5, -58.2, -58.3, -60.0, -72.5, -74.8, -83.5, -86.0, -87.8, -91.0, -92.8, -93.2.
(실시예 5)
CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CH2CH=CH2(n=22, m=22)로 나타내어지는 말단 알릴 화합물 5.32g을 AK-225 25.0mL에 용해 후, 펜텐산에틸 1.89mL, 그럽스 촉매(제2 세대) 0.113g을 첨가하였다. 35℃에서 하룻밤 교반 후, 아세톤, 클로로포름으로 세정 후, 농축 건고하였다. 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 5-1을 2.71g 얻었다.
(화합물 5-1)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.53(t, 3H), 2.60-2.80(m, 4H), 3.00-3.20(m, 2H), 4.40-4.50(m, 2H), 5.70-5.90(m, 1H), 6.00-6.10(m, 1H).
화합물 5-1 2.7g을 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 10.0mL에 용해한 후, 팔라듐 활성 탄소 0.3g을 포름산 2.0mL, 물 1.0mL에 현탁한 것을 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 계속해서, 여과, 농축 건고하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 세정하였다. Na2SO4로 건조 후, 여과하고, 농축 건고함으로써, 화합물 5-2를 2.58g 얻었다.
(화합물 5-2)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.54(t, 3H), 1.65-1.80(m, 2H), 1.85-2.10(m, 4H), 2.30-2.50(m, 2H), 2.55-2.65(m, 2H), 4.40-4.50(m, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.0, -54.2, -55.8, -56.4, -57.3, -58.1, -58.2, -60.0, -72.4, -74.5, -85.9, -87.4, -91.2, -92.8, -93.3.
화합물 5-2 2.58g을 HFE7200 4.0mL에 용해한 후, 0℃로까지 냉각하고, 알릴마그네슘 브로마이드(약 13％ 에틸에테르 용액, 약 0.7mol/L) 2.3mL를 적하하였다. 적하 후, 다음날 아침까지 교반하였다. 반응 용액에 염산을 첨가하여 교반 후, 염산층을 분액으로 제거하고, 물, 메탄올, 아세톤으로 세정하여, 농축 건고 후, 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 5-3을 2.24g 얻었다.
(화합물 5-3)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.60-1.85(m, 7H), 1.90-2.00(m, 2H), 2.35-2.45(m, 2H), 2.40-2.50(m, 4H), 5.38-5.50(m, 4H), 6.15-6.25(m, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.0, -54.2, -55.8, -56.4, -57.3, -58.1, -58.2, -60.0, -72.6, -74.5, -85.9, -87.6, -91.2, -93.0, -93.5.
화합물 5-3 0.42g을 HFE7200 1.1mL에 용해 후, 칼스테드 촉매 25.0μl, 아닐린 4.0μl를 첨가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 트리메톡시실란 0.1mL를 첨가하여, 실온에서 3.5시간 교반하였다. 여과한 후, 농축 건고함으로써, 화합물 5-4를 0.44g 얻었다.
(화합물 5-4)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 0.95-1.10(m, 4H), 1.55-2.10(m, 17H), 2.35-2.50(m, 2H), 3.85-4.20(s, 18H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.2, -55.8, -56.4, -57.6, -58.2, -58.3, -60.0, -72.3, -74.5, -85.8, -87.7, -91.1, -92.8, -93.1.
(실시예 6)
화합물 5-3 0.668g을 AK-225 3.0mL에 용해 후, 휴니히 염기 0.17mL, DMAP, 메톡시메틸클로라이드 50.0μl를 첨가하여, 배스 온도 35℃에서 4일간 교반하였다. 계속해서, 반응 용액을 농축 건고 후, 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 6-1을 0.56g 얻었다.
(화합물 6-1)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.50-2.10(m, 8H), 2.35-2.50(m, 2H), 2.60-2.70(m, 4H), 3.70(s, 3H), 5.05(s, 2H), 5.35-5.45(m, 4H), 6.15-6.30(m, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -53.9, -54.2, -55.8, -56.4, -57.5, -58.1, -58.3, -60.0, -72.3, -74.4, -85.8, -87.5, -91.1, -92.8, -93.3.
화합물 6-1 0.56g을 HFE7200 1.1mL에 용해 후, 칼스테드 촉매 24.7μl, 아닐린 4.0μl를 첨가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 트리메톡시실란 98.7μl를 첨가하여, 실온에서 3.5시간 교반하였다. 여과한 후, 농축 건고함으로써, 화합물 6-2를 0.57g 얻었다.
(화합물 6-2)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 0.95-1.10(m, 4H), 1.60-2.10(m, 8H), 1.70-2.10(m, 16H), 2.35-2.51(m, 2H), 3.71(s, 3H), 3.80-4.15(s, 18H), 5.02(s, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -53.9, -54.2, -55.8, -56.4, -57.5, -58.1, -58.3, -60.0, -72.3, -74.5, -86.0, -87.7, -91.2, -92.8, -93.3.
(실시예 7)
β-프로피오락톤 3.45g을 메탄올 10.0mL에 용해 후, 나트륨메톡시드 0.53g을 첨가하였다. 50℃에서 1시간 반 교반 후, 농축 건고하였다. 농축 건고로 얻어진 조성물에 디에틸에테르와 물을 첨가한 후, 분액하고, 농축 건고함으로써, 화합물 7-1을 2.2g 얻었다.
(화합물 7-1)
1H NMR(CDCl3, 400㎒) δ: 1.60-1.85(m, 7H), 1.90-2.00(m, 2H), 2.35-2.45(m, 2H), 2.56-2.90(m, 2H), 3.72(s, 3H), 3.87(m, 2H)
화합물 7-1 2.2g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 15.0mL에 용해 후, 빙욕에서 냉각하였다. 10분 후, 이미다졸 1.73g, tert-부틸디메틸실릴클로라이드 3.82g의 순으로 첨가하여, 다음날 아침까지 교반하였다. 반응 용액에 디에틸에테르와 물을 첨가한 후, 분액하고, 농축 건고 후, 칼럼 정제를 행함으로써 화합물 7-2를 2.81g 얻었다.
(화합물 7-2)
1H NMR(CDCl3, 400㎒) δ: 0.04(s, 6H), 0.86(s, 9H), 2.35-2.45(m, 2H), 2.52(t, 2H), 3.67(s, 3H), 3.88(t, 2H)
화합물 7-2 2.71g을 테트라히드로푸란(THF) 8.0mL에 용해 후, 빙욕에서 냉각하였다. 10분 후, 알릴마그네슘 브로마이드 39mL를 첨가하여, 다음날 아침까지 교반하였다. 반응 용액에 디에틸에테르와 염화암모늄 수용액을 첨가한 후, 분액하고, 농축 건고 후, 칼럼 정제를 행함으로써 화합물 7-3을 2.25g 얻었다.
(화합물 7-3)
1H NMR(CDCl3, 400㎒) δ: 0.04(s, 6H), 0.89(s, 9H), 1.69-1.73(m, 2H), 2.25-2.37(m, 4H), 3.81-3.94(m, 3H), 5.05-5.13(m, 4H), 5.84-5.91(m, 2H).
화합물 7-3 1.00g을 디클로로메탄 5.0mL에 용해 후, 알릴디이소프로필에틸아민 1.89mL, 메톡시메틸클로라이드 0.56mL를 첨가하여, 4일간, 실온에서 교반하였다. 반응 용액에 물을 첨가한 후, 분액하고, 농축 건고 후, 칼럼 정제를 행함으로써 화합물 7-4를 0.96g 얻었다.
(화합물 7-4)
1H NMR(CDCl3, 400㎒) δ: 0.04(s, 6H), 0.88(s, 9H), 1.80-1.82(m, 2H), 2.29-2.37(m, 4H), 3.37(s, 3H), 3.71-3.75(m, 2H), 4.72(s, 2H), 5.04-5.09(m, 4H), 5.80-5.87(m, 2H).
화합물 7-4 0.96g을 THF 10.0mL에 용해 후, 테트라부틸암모늄플루오라이드의 THF 용액 3.97mL를 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액에 염화암모늄 수용액과 클로로포름을 첨가한 후, 분액하고, 농축 건고 후, 칼럼 정제를 행함으로써 화합물 7-5를 0.57g 얻었다.
(화합물 7-5)
1H NMR(CDCl3, 400㎒) δ: 1.80-1.87(m, 2H), 2.30-2.43(m, 4H), 3.39(s, 3H), 3.75-3.83(m, 2H), 4.76(s, 2H), 5.00-5.14(m, 4H), 5.79-5.88(m, 2H).
화합물 7-5 0.2g을 THF 5.0mL에 용해 후, 프탈이미드 0.191g, 트리페닐포스핀 0.341g의 순으로 첨가 후, 디이소프로필아조디카르복실레이트 0.683mL를 첨가하였다. 실온에서 하룻밤 교반 후, 반응 용액에 물과 디에틸에테르를 첨가한 후, 분액하고, 농축 건고 후, 칼럼 정제를 행함으로써 화합물 7-6을 0.288g 얻었다.
(화합물 7-6)
1H NMR(CDCl3, 400㎒) δ: 1.80-1.90(m, 2H), 2.30-2.50(m, 4H), 3.41(s, 3H), 3.70-3.83(m, 2H), 4.78(s, 2H), 5.05-5.20(m, 4H), 5.80-5.92(m, 2H), 7.69(d, 2H), 7.81(d, 2H).
화합물 7-6 0.288g을 메탄올 5.0mL에 용해 후, 에틸렌디아민 0.292mL를 첨가 후, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액에 물과 클로로포름을 첨가한 후, 분액하고, 농축 건고함으로써 화합물 7-7을 0.18g 얻었다.
(화합물 7-7)
1H NMR(CDCl3, 400㎒) δ: 1.73(t, 2H), 2.20-2.40(m, 6H), 2.80-2.88(m, 2H), 3.38(s, 3H), 4.73(s, 2H), 5.05-5.21(m, 4H), 5.75-5.82(m, 2H).
CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2COOCH3(n=25, m=25)로 나타내어지는 메틸에스테르 1g 및 화합물 7-7 79.7mg을 AK225 1.5mL에 용해 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 용액에 퍼플루오로헥산과 아세톤을 첨가한 후, 분액하고, 농축 건고함으로써 화합물 7-8을 1.17g 얻었다.
(화합물 7-8)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 2.12(t, 2H), 2.70-2.75(m, 4H), 3.73(s, 3H), 3.80-3.90(m, 2H), 5.11(s, 2H), 5.30-5.40(m, 4H), 6.00-6.20(m, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.2, -55.8, -56.5, -57.5, -58.3, -60.0, -80.8, -82.5, -85.8, -87.5, -91.2, -92.8, -93.2.
화합물 7-8 0.99g을 HFE7200 1.5mL에 용해 후, 칼스테드 촉매 44.2μl, 아닐린 7.2μl를 첨가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 트리메톡시실란 0.126μl를 첨가하여, 실온에서 3시간 교반하였다. 여과한 후, 농축 건고함으로써, 화합물 7-9를 0.96g 얻었다.
(화합물 7-9)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 0.95-1.05(m, 4H), 1.80-1.90(m, 12H), 2.02-2.15(m, 6H), 3.74(s, 3H), 3.85-4.10(m, 20 H), 5.08(s, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.2, -55.6, -56.5, -57.4, -58.3, -59.9, -80.5, -82.4, -85.8, -87.6, -91.2, -92.8, -93.2.
(비교예 1)
WO2017/212850의 실시예 1에 기재된 방법에 따라서, 화합물 C-1을 얻었다(n:m=53:47, n+m=43).
(화합물 C-1)
<표면 처리층의 형성>
실시예 1 내지 7, 비교예 1에서 얻어진 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을, 농도 0.06질량％가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)으로 희석하여, 표면 처리제를 조제하였다. 그 후, 표면을 대기압 플라스마로 처리한 화학 강화 유리(코닝사제 Gorilla 3)를 기재로 하여, 기재 상에 스프레이 도포 장치를 사용하여 상기에서 조제한 표면 처리제를 도포하였다. 도포량은 표면 처리제 60g/m2로 하였다. 계속해서, 표면 처리제가 도포된 기재를 대기압 하, 140℃에서 30분간 가열 처리하여, 표면 처리층을 형성하였다.
<물의 정적 접촉각의 측정 방법>
정적 접촉각의 측정은, 전자동 접촉각계 DropMaster700(교와 가이멘 가가쿠사제)을 사용하였다. 구체적으로는, 측정 대상의 표면 처리층을 갖는 기재를 수평으로 정치하고, 그 표면에 마이크로시린지로부터 물을 2μL 적하하고, 적하 1초 후의 정지 화상을 비디오 마이크로스코프로 촬영함으로써 정적 접촉각을 측정하였다. 물의 정적 접촉각은, 기재의 표면 처리층의 다른 5점에 있어서 측정하고, 그 평균값을 산출한 값을 사용하였다.
<지우개 내구성 평가>
(초기 평가)
초기 평가(지우개 마찰 횟수 0회)로서, 표면 처리층의 형성 후, 표면 상의 잉여분을 닦아낸 후에, 물의 정적 접촉각을 측정하였다.
(지우개 내구성 시험 후의 평가)
형성된 표면 처리층에 대하여, 러빙 테스터(신토 가가쿠사제)를 사용하여, 하기 조건에서 왕복 횟수 2500회마다 물의 정적 접촉각을 측정하고, 10,000회까지 측정하였다. 시험 환경 조건은 25℃, 습도 40％RH였다.
지우개: Raber Eraser(Minoan사제)
접지 면적: 6㎜φ
이동 거리(편도): 40㎜
이동 속도: 3,600㎜/분
하중: 1kg/6㎜φ
결과를 표 1에 나타낸다.
(합성예 1)
CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2COOH(n=25, m=25)로 나타내어지는 카르복실산4.57g을 메타크실렌헥사플루오라이드(mXHF) 6.0mL에 용해한 후, DMF 25μl, 염화티오닐 0.3mL를 첨가하여, 실온에서 교반한 후, 90℃에서 3시간 교반하였다. 3시간 후, 반응 용액을 농축 건고함으로써 CF--3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2COCl(n=25, m=25)로 나타내어지는 산 클로라이드를 얻었다.
상기에서 합성한 산 클로라이드에 AK-225 6.0mL 및 클로로포름 1.0mL의 혼합 용매에 용해시킨 후, N,O-디메틸히드록시아민의 염산염 0.205g을 첨가하였다. 계속해서, 피리딘 0.323mL를 적하한 후, 60℃에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 염산으로 세정한 후, 물로 세정하였다. 계속해서, 메탄올, 아세톤으로 세정하고, 농축 건고함으로써, 이하의 화합물 1A-1을 4.60g 얻었다.
(화합물 1A-1)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 3.55(s, 3H), 4.08(s, 3H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.0, -55.8, -56.3, -57.5, -58.0, -58.3, -60.0, -76.8, -78.8, -86.0, -88.8, -91.0, -93.0.
화합물 1A-1 5.10g을 HFE7200 20.0mL에 용해한 후, 반응 용액을 0℃까지 냉각하였다. 계속해서, 1mol/L의 수소화디이소부틸알루미늄(DIBAL-H) 2.46mL를 적하한 후, 하룻밤 교반하였다. 계속해서 염산을 반응 용액에 넣어 교반한 후, 분액에 의해 염산상을 제거하였다. 계속해서, 물, 포화 식염수로 세정 후, 황산나트륨에 의해 건조하였다. 계속해서, 용액을 여과한 후, 농축 건고하였다. 농축 건고로 얻어진 조성물을 메탄올, 클로로포름으로 세정하고, 농축 건고함으로써, 화합물 1A-2를 5.1g 얻었다.
(화합물 1A-2)
19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.2, -55.5, -56.0, -57.5, -58.0, -58.3, -60.0, -83.5, -85.8, -86.0, -88.8, -91.0, -93.8.
화합물 1A-2 5.1g을 HFE7200 16.0mL에 용해한 후, 에틸(트리페닐포스포라닐리덴)아세테이트 0.816g을 실온에서 첨가하였다. 계속해서, THF 5mL, 디클로로메탄(DCM) 10mL를 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액에 퍼플루오로헥산을 첨가하고, 메탄올, 아세톤, 클로로포름의 순으로 세정하고, 농축 건고함으로써, 화합물 1A-3을 5.2g 얻었다.
(화합물 1A-3)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.60(t, 3H), 4.53-4.59(m, 2H), 6.79-6.83(m, 1H), 7.14-7.18(m, 1H)
화합물 1A-3 5.1g을 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 16.0mL에 용해한 후, 팔라듐 활성 탄소 1g을 포름산 5.0mL, 물 1.0mL에 현탁한 것을 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 셀라이트 여과한 후, 농축 건고하고, 얻어진 조성물을 mXHF에 용해하고, 아미노실리카겔을 통해 얻어진 용액을 여과하고, 농축 건고함으로써, 화합물 1A-4를 4.59g 얻었다.
(화합물 1A-4)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.55(t, 3H), 2.80-2.87(m, 4H), 4.46-4.52(m, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.2, -55.8, -56.5, -57.5, -58.0, -58.3, -60.0, -73.1, -75.0, -86.0, -88.7, -91.3, -93.0.
화합물 1A-4 4.52g을 HFE7200 10.0mL에 용해한 후, 0℃에서 알릴마그네슘 브로마이드(약 13％ 에틸에테르 용액, 약 0.7mol/L) 4.24mL를 적하하였다. 적하 후, 다음날 아침까지 교반하고, 반응 용액에 염산을 첨가하여 교반 후, 염산상을 분액으로 제거하고, 물로 세정하였다. 계속해서, 메탄올, 아세톤, 클로로포름의 순으로 세정하고, 여과 후, 이 용액을 농축 건고함으로써, 화합물 1A-5를 4.60g 얻었다.
(화합물 1A-5)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.86(brs, 1H), 2.10-2.12(m, 2H), 2.50-2.66(m, 6H), 5.40-5.48(m, 4H), 6.10-6.18(m, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.0, -55.8, -56.3, -57.5, -58.0, -58.3, -60.0, -76.8, -78.8, -86.0, -88.8, -91.0, -93.0.
화합물 1A-5 0.8g을 AK-225 1.5mL에 용해 후, 휴니히 염기 0.149mL를 첨가하였다. 계속해서, 메톡시메틸클로라이드 39.5μl를 첨가하여, 실온에서 2일간, 35℃에서 3일간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 용액 메탄올, 아세톤, 클로로포름의 순으로 세정하고, 농축 건고함으로써, 화합물 1A-6을 0.8g 얻었다.
(화합물 1A-6)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 2.15-2.25(m, 2H), 2.50-2.70(m, 6H), 3.68(s, 3H), 5.04(s, 2H), 5.30-5.45(m, 4H), 6.05-6.20(m, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.5, -56.0, -57.7, -58.2, -58.5, -60.0, -72.7, -75.5, -83.5, -86.0, -87.7, -91.5, -93.0.
(합성예 2)
화합물 3-3 1.27g을 AK-225 3.0mL, DMF 0.7mL의 혼합 용매에 용해 후, 이미다졸 67.0mg을 첨가하였다. 계속해서, 트리메틸실릴클로라이드 64.0μl를 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 계속해서, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 메탄올로 세정 후, 농축 건고함으로써, 화합물 2A-1을 0.71g 얻었다.
(화합물 2A-1)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 0.49(s, 9H), 1.86-1.95(m, 2H), 2.05-2.15(m, 2H), 2.35-2.50(m, 2H), 2.55-2.70(m, 4H), 5.35-5.45(m, 4H), 6.15-6.30(m, 2H).
(합성예 3)
CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CH2OH(n=25, m=25)로 나타내어지는 알코올 1.71g을 AK-225 3.0mL, DMF 0.4mL의 혼합 용매에 용해 후, 수소화나트륨 23mg을 첨가하여, 실온 하에서, 30분 교반하였다. 계속해서, 클로로아세트산메틸 0.112mL, 테트라부틸암모늄요오디드(TBAI) 15.7mg을 첨가하고, 80℃에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액에 염산을 첨가하여 교반 후, 염산층을 분액으로 제거하고, 물, 아세톤으로 세정하였다. 농축 건고 후, 실리카겔 칼럼으로 정제하여, 화합물 3A-1을 0.93g 얻었다.
(화합물 3A-1)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 4.03(s, 3H), 4.32-4.40(m, 2H), 4.52(s, 2H).
화합물 3A-1 1.34g을 HFE7200 4.0mL에 용해한 후, 0℃로까지 냉각하고, 알릴마그네슘 브로마이드(약 13％ 에틸에테르 용액, 약 0.7mol/L) 1.44mL를 적하하였다. 적하 후, 다음날 아침까지 교반하였다. 계속해서, 반응 용액에 염산을 첨가하여 교반 후, 염산층을 분액으로 제거하고, 물, 아세톤으로 세정하였다. 농축 건고 후 함으로써, 화합물 3A-2를 1.36g 얻었다.
(화합물 3A-2)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 2.35(brs, 1H), 2.55-2.70(m, 4H), 3.80-3.90(m, 2H), 4.15-4.30(m, 2H), 5.37-5.50(m, 4H), 6.15-6.30(m, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -53.9, -54.2, -55.8, -56.5, -57.5, -58.3, -58.7, -60.0, -75.8, -80.5, -82.7, -86.0, -87.7, -89.7, -91.1, -92.8, -93.5.
화합물 3A-2 0.56g을 AK-225 1.3mL에 용해 후, 휴니히 염기 74.0μl를 첨가하였다. 계속해서, 메톡시메틸클로라이드 22.0μl를 첨가하여, 37℃에서 하룻밤 교반하였다. 계속해서, 휴니히 염기 74.0μl, 메톡시메틸클로라이드 23.0μl를 첨가하여, 5일간 교반하였다. 반응 용액을 메탄올, 아세톤, 클로로포름으로 세정하였다. 이 용액을 농축 건고 후, 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 3A-3을 0.597g 얻었다.
(화합물 3A-3)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 2.65-2.70(m, 4H), 3.67(s, 3H), 3.98(s, 2H), 4.10-4.30(s, 2H), 5.13(s, 2H), 5.37-5.55(m, 4H), 6.15-6.25(m, 2H).
(합성예 4)
CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CH2CH=CH2(n=22, m=22)로 나타내어지는 말단 알릴체 화합물 4.0g, p-브로모벤조산메틸 0.43g, Pd(OAc)2 22.5mg, 트리페닐포스핀 52.4mg, mXHF 6.0mL, DMF 1.0mL, 트리에틸아민 0.307mL를 실온에서 첨가하여, 100℃에서 하룻밤 교반하였다. 계속해서, 메탄올, 아세톤, 클로로포름으로 세정하고, 농축 건고한 후, 실리카겔 칼럼에 의해 정제함으로써, 화합물 4A-1을 1.63g 얻었다.
(화합물 4A-1)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 3.25-3.40(m, 2H), 4.18(s, 3H), 6.50-6.63(m, 1H), 6.80-6.96(m, 1H).
화합물 4A-1 1.61g을 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 15.0mL에 용해한 후, 팔라듐 활성 탄소 0.6g을 포름산 5.0mL, 물 1.0mL에 현탁한 것을 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 계속해서, 셀라이트 여과한 후, 농축 건고 후, 실리카겔 칼럼에 의해 정제함으로써, 화합물 4A-2를 0.9g 얻었다.
(화합물 4A-2)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 2.15-2.30(m, 2H), 2.30-2.50(m, 2H), 3.00-3.10(m, 2H), 4.20(s, 3H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -54.0, -55.8, -56.5, -57.5, -58.0, -58.3, -60.0, -72.4, -74.0, -88.7, -91.0, -93.0.
화합물 4A-2 0.94g을 HFE7200 5.0mL에 용해한 후, 0℃로까지 냉각하고, 알릴마그네슘 브로마이드(약 13％ 에틸에테르 용액, 약 0.7mol/L) 1.0mL를 적하하였다. 적하 후, 다음날 아침까지 교반하였다. 계속해서, 반응 용액에 염산을 첨가하여 교반 후, 염산층을 분액으로 제거하고, 물, 메탄올, 아세톤으로 세정하고, 농축 건고 후, 실리카겔 칼럼에 의해 정제함으로써, 화합물 4A-3을 0.551g 얻었다.
(화합물 4A-3)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 2.20-2.30(m, 2H), 2.30-2.50(m, 3H), 2.75-2.85(m, 2H), 2.90-3.00(m, 4H), 5.28-5.40(m, 4H), 5.90-6.10(m, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -53.9, -54.2, -55.8, -56.5, -57.5, -58.3, -58.7, -60.0, -72.5, -74.5, -86.0, -87.6, -89.7, -91.2, -93.0, -93.1.
화합물 4A-3 0.53g을 AK-225 3.0mL에 용해 후, 휴니히 염기 0.135mL를 첨가하였다. 계속해서, 메톡시메틸클로라이드 39.9μl를 첨가하여, 37℃에서 4일간 교반하였다. 반응 용액을 메탄올, 클로로포름으로 세정하고, 농축 건고 후, 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 4A-4를 0.55g 얻었다.
(화합물 4A-4)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 2.15-2.30(m, 2H), 2.35-2.50(m, 2H), 2.90-3.10(m, 6H), 3.70(s, 3H), 4.92(s, 2H), 5.20-5.40(m, 4H), 5.90-6.10(m, 2H).
(합성예 5)
CF3O-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CH2CH=CH2(n=22, m=22)로 나타내어지는 말단 알릴 화합물 6.2g을 AK-225 12mL에 용해 후, 헥센산메틸 2.18mL, 그럽스 촉매(제2 세대) 65.8mg을 첨가하였다. 실온에서 하룻밤 교반 후, 메탄올, 아세톤으로 세정 후, 농축 건고하고, 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 5A-1을 2.64g 얻었다.
(화합물 5A-1)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.90-2.10(m, 2H), 2.30-2.45(m, 2H), 2.50-2.60(m, 2H), 3.00-3.20(m, 2H), 3.96(s, 3H), 5.70-5.80(m, 1H), 5.95-6.10(m, 1H).
화합물 5A-1 2.63g을 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 10.0mL에 용해한 후, 팔라듐 활성 탄소 0.48g을 첨가하였다. 계속해서, 수소 가스 분위기 하에서, 실온에서 하룻밤 교반하고, 여과, 농축 건고하여, 화합물 5A-2를 2.58g 얻었다.
(화합물 5A-2)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.60-1.80(m, 4H), 1.84-2.04(m, 4H), 2.30-2.50(m, 2H), 2.59(t, 2H), 3.96(s, 3H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -53.9, -54.2, -55.6, -56.4, -57.5, -58.1, -58.3, -60.0, -72.3, -74.5, -85.9, -87.5, -91.2, -92.8, -93.2.
화합물 5A-2 2.57g을 HFE7200 5.0mL에 용해한 후, 0℃로까지 냉각하고, 알릴마그네슘 브로마이드(약 13％ 에틸에테르 용액, 약 0.7mol/L) 2.75mL를 적하하였다. 적하 후, 다음날 아침까지 교반하였다. 반응 용액에 염산을 첨가하여 교반 후, 염산상을 분액으로 제거하고, 물, 메탄올, 아세톤으로 세정하였다. 농축 건고 후, 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 5A-3을 1.99g 얻었다.
(화합물 5A-3)
1H NMR(mXHF, 400㎒) δ: 1.60-2.00(m, 10 H), 2.33-2.45(m, 2H), 2.45-2.60(m, 4H), 5.38-5.45(m, 4H), 6.15-6.30(m, 2H); 19F NMR(mXHF, 400㎒) δ: -53.9, -54.2, -55.8, -56.4, -57.5, -58.1, -58.3, -60.0, -72.3, -74.4, -85.9, -87.5, -91.2, -93.0, -93.1.
본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 여러가지 다양한 기재, 특히 마찰 내구성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해 적합하게 이용될 수 있다.
Claims (19)
- 하기 식 (A1) 또는 (A2):
로 표시되는, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[식 중:
RF1은, Rf1-RF-Oq-로 표시되며;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-로 표시되며;
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이며;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며;
RF는, 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이며;
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며;
p는, 0 또는 1이며;
q는, 독립적으로, 0 또는 1이며;
X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 이하의 식:
-(CR50 2)n51-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53-
으로 표시되며;
R50은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 1가의 유기기이며;
R51 및 R52는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
Y51은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며;
n54는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n55는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
n51은, 0 내지 10의 정수이며;
n52는, 0 내지 10의 정수이며;
n53은, 0 내지 10의 정수이며;
n51, n52 또는 n53을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, n51, n52 및 n53의 합계는 1 이상이며;
RSi는, 각각 독립적으로, 하기 식 (S1):
로 표시되는 기이며;
X3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 또는 2가의 유기기이며;
Rb1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이며;
Rc1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이며;
l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
단, 식 (A1) 및 (A2)의 각각에 있어서, 적어도 1개의 l1은 1이며;
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 벤질기, 메톡시페닐기, 벤조일기, 트리틸기, -SiR71, 또는 -(R72-O)n7-R73이며,
R71은, 각각 독립적으로, C1-4 알킬기이며,
R72는, 각각 독립적으로, C1-4 알킬렌기이며,
n7은, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이며;
R73은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 환 구조를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이다.] - 제1항에 있어서,
X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식 (X1) 또는 (X2):
-X51-CR51=CR52-X52- ··· (X1)
-X53- ··· (X2)
로 표시되며;
X51은, -(CR50 2)n511-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n512-
로 표시되며;
R50은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 1가의 유기기이며;
Y51은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며;
n54는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n55는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
n511은, 0 내지 10의 정수이며;
n512는, 0 내지 10의 정수이며;
n511 또는 n512를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
X52는, -(CR50 2)n511'-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n512'-로 표시되며;
n511'는, 0 내지 10의 정수이며;
n512'는, 0 내지 10의 정수이며;
n511' 또는 n512'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
X53은, 각각 독립적으로,
-(CR50 2)n521-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n522-
로 표시되며;
n521은, 0 내지 10의 정수이며;
n522는, 0 내지 10의 정수이며;
n521 또는 n522를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, n521 및 n522의 합계는 1 이상인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
R50은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, -O-(R14-O)n4-R14', 또는 C1-4 알킬기인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[식 중:
R14는, 각각 독립적으로, C1-4 알킬렌기이며;
n4는, 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이며;
R14'는, 각각 독립적으로, C1-4 알킬기이며;
상기 C1-4 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.] - 제1항에 있어서,
X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-CHR13-[(CR50' 2)n51'-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53]-
로 표시되는 기이며,
R13은, -OH, 또는 -O-(R14-O)n4-R14'로 표시되며;
R14는, 각각 독립적으로 C1-4 알킬렌기이며;
n4는, 0 내지 100의 정수이며;
R14'는, C1-4 알킬기이며;
R50'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이며;
n51'는, 0 내지 10의 정수이며;
n52는, 0 내지 10의 정수이며;
n53은, 0 내지 10의 정수이며;
n51', n52 또는 n53을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, -(CR50' 2)n51'-(CR51=CR52)n52-((CH2)n55-Y51-(CH2)n54)n53- 내에 있어서 임의이며,
R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
Y51은, 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며,
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
n54는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며,
n55는, 각각 독립적으로, 0 또는 1인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물. - 제4항에 있어서,
R50'는, 수소 원자인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
R51 및 R52는, 수소 원자인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 -(R72-O)n7-R73으로 표시되는 기이며,
R72는, 각각 독립적으로, C1-4 알킬렌기이며,
R73은, 수소 원자, 환 구조를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이며,
n7은, 1 내지 10의 정수인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -CH2O-R11'이며,
R11'는, 수소 원자 또는 -(R72-O)n7'-R73이며,
R72는, 각각 독립적으로, C1-4 알킬렌기이며,
R73은, 수소 원자, 환 구조를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이며,
n7'는, 0 내지 9의 정수인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
R73은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 C1-4 알킬기인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
n55는, 1인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
n54 및 n55는, 0인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물, 및, 해당 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 중 적어도 일부가 축합한 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 표면 처리제.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는, 표면 처리제.
- 기재와, 해당 기재의 표면에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 또는 제12항 또는 제13항에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품.
- 식 (a11) 또는 식 (a12):
로 표시되는 화합물과, 식 (a13):
으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (a21) 또는 식 (a22):
로 표시되는 화합물을 얻는 공정을
포함하는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
[식 중:
RF1은, Rf1-RF-Oq-로 표시되며;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-로 표시되며;
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이며;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며;
RF는, 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이며;
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며;
p는, 0 또는 1이며;
q는, 독립적으로, 0 또는 1이며;
X61은, 각각 독립적으로, -(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-로 표시되며;
R60은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고;
Y61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며;
n613은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n614는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n611은, 0 내지 10의 정수이며;
n612는, 0 내지 10의 정수이며;
n611 또는 n612를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
X62는, 각각 독립적으로, -(CR60 2)n611'-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612'-로 표시되며;
n611'는, 0 내지 10의 정수이며;
n612'는, 0 내지 10의 정수이며;
n611' 또는 n612'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
R61 및 R62는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
R63은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이다.] - 식 (a31) 또는 식 (a32):
로 표시되는 화합물과, 이하의 식 (a33):
으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (a21) 또는 식 (a22):
로 표시되는 화합물을 얻는 공정을
포함하는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
[식 중:
RF1은, Rf1-RF-Oq-로 표시되며;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-로 표시되며;
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이며;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며;
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이며;
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며;
p는, 0 또는 1이며;
q는, 독립적으로, 0 또는 1이며;
X61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-로 표시되며;
R60은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고;
Y61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며;
n613은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n614는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n611은, 0 내지 10의 정수이며;
n612는, 0 내지 10의 정수이며;
n611 또는 n612를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
X62는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(CR60 2)n611'-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612'-로 표시되며;
n611'는, 0 내지 10의 정수이며;
n612'는, 0 내지 10의 정수이며;
n611' 또는 n612'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기, 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
R61 및 R62는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
R63은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이다.] - 식 (a23) 또는 식 (a24):
로 표시되는 화합물과, Hal-J-Z23-CH=CH2를 반응시켜, 식 (a25) 또는 식 (a26):
으로 표시되는 화합물을 얻는 공정을
포함하는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
[식 중:
RF1은, Rf1-RF-Oq-로 표시되며;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-로 표시되며;
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이며;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며;
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이며;
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며;
p는, 0 또는 1이며;
q는, 독립적으로, 0 또는 1이며;
-X6-는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-X61-CR61=CR62-X62-, 또는
-X63-
로 표시되며;
X61은, 각각 독립적으로,
-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-
로 표시되며;
R60은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고;
Y61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며;
n613은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n614는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n611은, 0 내지 10의 정수이며;
n612는, 0 내지 10의 정수이며;
n611 또는 n612를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
X62는, 각각 독립적으로, -(CR60 2)n611'-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612'-로 표시되며;
n611'는, 0 내지 10의 정수이며;
n612'는, 0 내지 10의 정수이며;
n611' 또는 n612'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기, 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
R61 및 R62는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
X63은, 각각 독립적으로,
-(CR60 2)n621-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n622-
로 표시되며;
n621은 0 내지 10의 정수이며;
n622는 0 내지 10의 정수이며;
n621 또는 n622를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, n621 및 n622의 합계는 1 이상이며;
R63은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
Hal은, 할로겐 원자를 나타내고;
J는, Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내고;
Z23은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.] - 식 (a23) 또는 식 (a24):
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
[식 중:
RF1은, Rf1-RF-Oq-로 표시되며;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-로 표시되며;
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이며;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며;
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이며;
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며;
p는, 0 또는 1이며;
q는, 독립적으로, 0 또는 1이며;
-X6-는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-X61-CR61=CR62-X62-, 또는
-X63-
로 표시되며;
X61은, 각각 독립적으로,
-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-
로 표시되며;
R60은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고;
Y61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며;
n613은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n614는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n611은, 0 내지 10의 정수이며;
n612는, 0 내지 10의 정수이며;
n611 또는 n612를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
X62는, 각각 독립적으로, -(CR60 2)n611'-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612'-로 표시되며;
n611'는, 0 내지 10의 정수이며;
n612'는, 0 내지 10의 정수이며;
n611' 또는 n612'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기, 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
R61 및 R62는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며;
X63은, 각각 독립적으로,
-(CR60 2)n621-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n622-
로 표시되며;
n621은, 0 내지 10의 정수이며;
n622는, 0 내지 10의 정수이며;
n621 또는 n622를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, n621 및 n622의 합계는 1 이상이며;
R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기이다.] - 식 (a27) 또는 식 (a28):
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
[식 중:
RF1은, Rf1-RF-Oq-로 표시되며;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-로 표시되며;
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이며;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며;
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이며;
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e, 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며;
p는, 0 또는 1이며;
q는, 독립적으로, 0 또는 1이며;
-X6-는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-X61-CR61=CR62-X62-, 또는
-X63-
로 표시되며;
X61은, 각각 독립적으로,
-(CR60 2)n611-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612-
로 표시되며;
R60은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
Y61은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, O, CONR15, NR15, S, 또는 아릴렌기이며;
n613은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n614는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
n611은, 0 내지 10의 정수이며;
n612는, 0 내지 10의 정수이며;
n611 또는 n612를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
X62는, 각각 독립적으로, -(CR60 2)n611'-((CH2)n614-Y61-(CH2)n613)n612'-로 표시되며;
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n611' 또는 n612'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 방향환을 갖는 기, C1-6 알킬기, -O-C1-6 알킬기, 또는 C3-10 시클로알킬기이며;
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