KR102625467B1 - 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물
Figure 112021108946229-pct00031

[식 중, RSi는 식 (S1)로 표시되고, 각 기호는 명세서의 기재된 바와 같다].

Description

플루오로폴리에테르기 함유 화합물
본 개시는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에 관한 것이다.
어느 종의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있는 것이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에서 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 한다)은, 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축자재 등 여러가지 다양한 기재에 실시되고 있다.
그러한 불소 함유 화합물로서, 플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본특허공개 제2000-327772호 공보
특허문헌 1의 실시예에서는, (CF(CF3)CF2O)로 표시되는 반복 단위를 갖는 플루오로에테르기를 포함하는 화합물이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 화합물을 사용해서 얻어진 경화층에서는, 양호한 마찰 내구성을 얻지 못하는 경우가 있는 것을 알 수 있다.
본 개시는 이하의 [1] 내지 [19]를 제공하는 것이다.
[1] 하기 식 (1) 또는 (2):
Figure 112021108946229-pct00001
[식 중:
RF1은 Rf1-RF-Oq-이고;
RF2는 -Rf2 p-RF-Oq-이고;
Rf1은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이고;
Rf2는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이고;
RF는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이고;
a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 5 이상이고, 첨자 a, b, c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이고, f에 대한 e의 비가 0.9 이상이고;
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고;
p는 0 또는 1이고;
q는 독립적으로, 0 또는 1이고;
RSi는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (S1):
Figure 112021108946229-pct00002
로 표시되고;
X1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
Ra1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1'-SiRa1' p1'Rb1' q1'Rc1' r1'이고;
Z1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
Ra1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1"-SiRa1" p1"Rb1" q1"Rc1" r1"이고;
Z1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
Ra1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1"'-SiRb1"' q1"'Rc1"' r1"'이고;
Z1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
Rb1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
Rc1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
q1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Rb1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
Rc1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
p1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Rb1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
Rc1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
p1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Rb1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
Rc1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, RSi로 표시되는 기마다, 적어도 하나의 Rb1, Rb1', Rb1" 또는 Rb1"'가 존재한다.]
로 표시되는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
[2] RF가,
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[식 중:
c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다]
로 표시되는, [1]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
[3] f에 대한 e의 비가 0.9 내지 2.0의 범위에 있는, [1] 또는 [2]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
[4] X1이, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
[5] X1이, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-(Z21)z11-(X2)z12-(Z22)z13-
(식 중, Z21 및 Z22는 2가의 유기기이고;
X2는 산소 원자이고;
z11은 0 또는 1이고;
z12는 0 또는 1이고;
z13은 0 또는 1이고;
단, z11 및 z13의 적어도 한쪽은 1이다)
인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
[6] RFa가, 불소 원자인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
[7] p1이 0, q1이 2 또는 3인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제.
[9] 플루오로폴리에테르기 함유 화합물이, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물인, [8]에 기재된 표면 처리제.
[10] 식 (1) 및 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 합계에 대하여, 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물이, 몰비로, 0.001 내지 0.70 포함되는, [8] 또는 [9]에 기재된 표면 처리제.
[11] 불소 함유 오일, 실리콘 오일 및 촉매에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[12] 불소 함유 오일을 더 함유하는, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[13] 식 (1) 및 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물, 그리고 불소 함유 오일의 합계에 대하여, 식 (2)로 표시되는 화합물이 0.001 내지 70몰%, 및 불소 함유 오일이 0.001 내지 50몰% 포함되는, [12]에 기재된 표면 처리제.
[14] 추가로 용매를 포함하는, [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[15] 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는, [8] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[16] 진공 증착용인, [8] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[17] [8] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제를 함유하는 펠릿.
[18] 기재와, 해당 기재의 표면에, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 화합물 또는 [8] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품.
[19] 광학 부재인, [18]에 기재된 물품.
본 개시에 의하면, 양호한 마찰 내구성을 갖는 경화층의 형성에 적합한, 플루오로알킬기 함유 화합물을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「1가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 1가의 기를 의미한다. 1가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기 또는 그의 유도체일 수 있다. 탄화수소기의 유도체란, 탄화수소기의 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있는 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「2가의 유기기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 또한 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이고, 분자로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로아릴기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기 및 페닐기는, 특기하지 않는 한, 비치환이거나, 치환되어 있어도 된다. 이러한 기의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미하고, 즉 가수분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -ORh, -OCORh, -O-N=CRh 2, -NRh 2, -NHRh, 할로겐(이들 식 중, Rh는 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112021108946229-pct00003
식 (1)에 있어서, RF1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rf1-RF-Oq-이다.
상기 식 (2)에 있어서, RF2는 -Rf2 p-RF-Oq-이다.
상기 식에 있어서, Rf1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기에 있어서의 「C1-16 알킬기」는, 직쇄이거나, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6 알킬기, 특히 C1-3 알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6 알킬기, 특히 C1-3 알킬기이다.
상기 Rf1은 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-16 알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 퍼플루오로알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 C1-16 퍼플루오로알킬기이다.
상기 C1-16 퍼플루오로알킬기는, 직쇄이거나, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6 퍼플루오로알킬기, 특히 C1-3 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6 퍼플루오로알킬기, 특히 C1-3 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식에 있어서, Rf2는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기에 있어서의 「C1-6 알킬렌기」는, 직쇄이거나, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-3 알킬렌기이다.
상기 Rf2는 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-6 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 퍼플루오로알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 C1-3 퍼플루오로알킬렌기이다.
상기 C1-6 퍼플루오로알킬렌기는, 직쇄이거나, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3 퍼플루오로알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-3 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2-이다.
상기 식에 있어서, p는 0 또는 1이다. 하나의 양태에 있어서, p는 0이다. 다른 양태에 있어서 p는 1이다.
상기 식에 있어서, q는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. 하나의 양태에 있어서, q는 0이다. 다른 양태에 있어서 q는 1이다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, RF는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 이하의 식으로 표시되는 플루오로폴리에테르기이다. 또한, RF로서 기재되는 구조는, 식 (1)에 있어서는 좌측이 Rf1로 표현되는 구조에 결합하고, 식 (2)에 있어서는 좌측이 Rf2 p로 표현되는 구조에 결합한다.
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[식 중:
RFa는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고,
e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고,
a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 5 이상이고,
첨자 a, b, c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이고,
f에 대한 e의 비(이하, 「e/f비」라고 칭하는 경우가 있다)가, 0.9 이상이다.
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
이들 반복 단위는, 직쇄상이거나, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-(즉, 상기 식 중, RFa는 불소 원자이다)은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 a 및 b는, 0이어도 된다.
하나의 양태에 있어서, 상기 a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 20 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 10 이하의 정수이고, 특히 바람직하게는 5 이하의 정수이고, 0이어도 된다.
하나의 양태에 있어서, a, b, c 및 d의 합은, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다.
하나의 양태에 있어서, RF에 있어서의, a, b, c, d, e 및 f의 합에 대한, e 및 f의 합의 비는, 0.80 이상인 것이 바람직하고, 0.90 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.98 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.99 이상인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, RF는 -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)이다. 바람직하게는, RF는 -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-이다. 하나의 양태에 있어서, RF는 -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)여도 된다.
보다 바람직하게는, RF는 -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)이다.
하나의 양태에 있어서, e는 9 이상 90 이하의 정수, 또한 f는 10 이상 100 이하의 정수여도 되고, e는 9 이상 45 이하의 정수, 또한 f는, 10 이상 50 이하의 정수여도 된다.
하나의 양태에 있어서, e 및 f의 합은, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 특히 바람직하게는 40 이상이다.
하나의 양태에 있어서, e 및 f의 합은, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 180 이하, 더욱 바람직하게는 160 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다.
상기 RF에 있어서, e/f비는 0.9 이상이고, 바람직하게는 1.0 이상, 예를 들어 1.1 이상, 1.3 이상이어도 된다. e/f비는, 바람직하게는 10.0 이하, 9.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다. e/f비는, 예를 들어 0.9 내지 10.0, 구체적으로는 0.9 내지 5.0, 보다 구체적으로는 0.9 내지 2.0, 더욱 구체적으로 는 0.9 내지 1.5를 들 수 있다.
e/f비가 너무 낮아지면, 퍼플루오로알킬기 함유 화합물(또는 해당 화합물을 포함하는 조성물, 예를 들어 표면 처리제)은, 경화 전에는, 팽창 유체와 같은 거동, 즉 전단 응력에 대하여 고체와 유사한 거동을 나타내고, 그 결과, 형성되는 경화층의 윤활성이 저감되는 경우가 있다. 또한, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 사용해서 형성되는 경화층의 가수분해성이 높아지고, 해당 경화층의 내구성이 낮아지는 경우가 있다. e/f비가 너무 높아지면, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 사용해서 형성되는 경화층의 운동 마찰 계수가 높아져서, 충분한 마찰 내구성을 갖는 경화층을 얻지 못하는 경우가 있다. 추가로, e/f비가 상기의 범위에 있는 것에 의해, e/f비가 0.9 미만인 경우보다, PFPE쇄에 있어서의 산소 원자의 비율이 작아지고, 즉 불소 원자의 비율이 커진다. 그 결과, 형성되는 경화층에 있어서의 발수 발유성이 높아진다고 생각된다.
본 개시에 있어서는, 상기와 같은 RF를 갖는 화합물을 사용함으로써, 해당 화합물을 사용해서 형성되는 경화층(예를 들어 표면 처리층)의 화학적인 내구성(내 케미컬성), 마찰 내구성, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지한다), 방수성(전자 부품 등으로의 물의 침입을 방지한다), 또는 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등이 양호해진다. 이것은, 상기와 같은 RF를 갖는 화합물을 사용함으로써, 해당 화합물로부터 형성되는 경화층의 표면의 운동 마찰 계수가 작아지기 때문이라 생각된다.
본 개시의 화합물을 사용해서 형성되는 경화층(혹은 경화막)은, 고온에서 분해하기 어려워질 수 있다. 「고온에서 분해하기 어렵다」란, 예를 들어, 그 경화층의 1% 분해 온도가 비교적 높은 온도에 있는 것을 말한다. 즉, 본 개시의 화합물은, 넓은 온도 범위에서 사용 가능한 경화층의 형성에 기여할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「1% 분해 온도」란, 경화층 전체에 대하여, 해당 경화층의 1질량%가 분해하는 온도를 의미한다. 1% 분해 온도는, 열중량·시차열(TG/DTA)에 의해 측정된 값을 의미하고, 구체적으로는, Air 분위기 하에서, 승온 레이트를 10℃/분으로 하고, 25℃ 내지 600℃의 범위로 측정한다. 상기 TG/DTA로서는, 예를 들어SHIMADZU사제 DTG-60을 들 수 있다.
RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 본 명세서에 있어서, RF1 및 RF2의 수 평균 분자량은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
다른 양태에 있어서, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 더욱 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 예를 들어 3,000 내지 8,000일 수 있다. 다른 양태에 있어서, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 2,000 내지 8,000이어도 된다.
다른 양태에 있어서, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 3,000 내지 30,000, 바람직하게는 3,500 내지 15,000, 보다 바람직하게는 3,500 내지 8,000, 예를 들어 4,000 내지 8,000, 5,000 내지 8,000일 수 있다.
다른 양태에 있어서, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 5,000 내지 30,000, 바람직하게는 8,000 내지 15,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 15,000일 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량이 2,000 내지 8,000의 범위에 있고, 또한 e/f비가 0.9 내지 2.0의 범위에 있어도 되고, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량이 3,500 내지 8,000의 범위에 있고, 또한 e/f비가 0.9 내지 1.5의 범위에 있어도 된다. 다른 양태에 있어서, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량이 10,000 내지 15,000의 범위에 있고, 또한 e/f비가 0.9 내지 2.0의 범위에 있다. 이러한 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 매우 낮은 운동 마찰 계수를 갖고, 양호한 윤활 특성을 나타내는 경화층의 형성에 기여할 수 있다.
본 개시에 있어서, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, RF1 또는 RF2로 표현되는 기와, RSi로 표현되는 기가, C(=O)-N으로 결합된다. 여기서, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물에 있어서, RF1 또는 RF2로 표현되는 기는, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 플루오로폴리에테르기를 함유하는 기이고, RSi로 표현되는 기는, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부이다. 상기한 바와 같이, C(=O)-N으로 표현되는 구조를 포함함으로써, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 사용해서 형성되는 경화층의 내케미컬성(예를 들어, 강알칼리 수용액이나 강산 수용액에 대한 내성, 활성 산소종에 의한 산화에 대한 내성)이 양호해질 수 있다.
추가로, 본 개시의 식 (1) 및 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, RF1 또는 RF2에 포함되는 RF로 표현되는 기에 있어서, e/f비가 특정한 범위에 있다. 이러한 구조를 가짐으로써, 식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 사용해서 형성되는 경화층은, 매우 높은 내케미컬성, 마찰 내구성, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지한다), 방수성(전자 부품 등으로의 물의 침입을 방지한다), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감)을 나타낼 수 있다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, RSi는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기, 가수분해 가능한 기, 수소 원자 또는 1가의 유기기가 결합한 Si 원자를 포함하는 1가의 기이다.
식 (1) 및 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, C(=O)-N의 N 원자에, RSi로 표현되는 기가 2개 결합한다. 이러한 구조를 가짐으로써, 본 개시의 화합물을 사용해서 형성되는 경화층의 기재에의 결합력이 양호하게 될 수 있고, 그 결과, 내케미컬성(예를 들어, 용제에 대한 내구성, 인공 땀에 대한 내구성, 강 알칼리 수용액이나 강산 수용액에 대한 내성, 활성 산소종에 의한 산화에 대한 내성), 마찰 내구성, 내후성, 자외선 폭로 하에서의 내구성 등이 양호해질 수 있다.
RSi는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (S1)로 표시된다.
Figure 112021108946229-pct00004
식 (S1)에 있어서, X1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X1은 단결합이다.
하나의 양태에 있어서, X1은 산소 원자이다.
X1은, 바람직하게는 2가의 유기기이다.
2가의 유기기인 X1의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어
-(Z21)z11-(X2)z12-(Z22)z13-
으로 표현되는 기를 들 수 있다.
식 중, Z21 및 Z22는, 2가의 유기기이다.
X2는 산소 원자이다.
z11은 0 또는 1이고; z12는 0 또는 1이고; z13은 0 또는 1이다. 단, z11 및 z13의 적어도 한쪽은 1이다.
X1은 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)z5-O-(CH2)z6-(식 중, z5는 0 내지 6의 정수이고, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z6은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z5와 z6의 합계는 1 이상이다.), 또는 -(CH2)z7-페닐렌-(CH2)z8-(식 중, z7은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z8은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 z7과 z8의 합계가 1 이상이다.)이다. 이러한 C1-6 알킬렌기는, 직쇄이거나, 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다. 이들의 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 바람직하게는 비치환이다.
바람직한 양태에 있어서, X1은 C1-6 알킬렌기 또는 -(CH2)z7-페닐렌-(CH2)z8-, 바람직하게는 -페닐렌-(CH2)z8-이다. X1이 걸리는 기인 경우, 형성되는 경화층의 광 내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다. 바람직하게는, z7은 0 내지 6의 정수이고, z8은 1 내지 6의 정수이다.
다른 바람직한 형태에 있어서, 상기 X1은, C1-6 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이러한 구조를 가짐으로써, 형성되는 경화층의 광내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다.
하나의 양태에 있어서, X1은 -CH2CH2CH2-일 수 있다.
Ra1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1'-SiRa1' p1'Rb1' q1'Rc1' r1'이다.
상기 Z1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, Z1'는 단결합이다.
하나의 양태에 있어서, Z1'는 산소 원자이다.
Z1'는 바람직하게는 2가의 유기기이다.
바람직한 양태에 있어서, Z1'는 Z1'이 결합하고 있는 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다. 즉, 식 (S1)에 있어서, (Si-Z1'-Si)는 실록산 결합을 포함하지 않는다.
2가의 유기기인 Z1'의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어
-(Z21')z11'-(X2')z12'-(Z22')z13'-
로 표현되는 기를 들 수 있다.
식 중, Z21' 및 Z22'는 2가의 유기기이다.
X2'는 산소 원자이다.
z11'는 0 또는 1이고; z12'는 0 또는 1이고; z13'는 0 또는 1이다. 단, z11' 및 z13'의 적어도 한쪽은 1이다.
Z1'는, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)z5'-O-(CH2)z6'-(식 중, z5'는, 0 내지 6의 정수이고, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z6'는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z5'와 z6'의 합계는 1 이상이다.), 또는 -(CH2)z7'-페닐렌-(CH2)z8'-(식 중, z7'는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z8'는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 z7'과 z8'의 합계가 1 이상이다.)이다. 이러한 C1-6 알킬렌기는, 직쇄이거나, 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다. 이들의 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 바람직하게는 비치환이다.
바람직한 양태에 있어서, Z1'는 C1-6 알킬렌기 또는 -(CH2)z7'-페닐렌-(CH2)z8'-, 바람직하게는 -페닐렌-(CH2)z8'-이다. Z1'가 걸리는 기인 경우, 형성되는 경화층의 광내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다. 바람직하게는, z7'는, 0 내지 6의 정수이고, z8'는 1 내지 6의 정수이다.
다른 바람직한 형태에 있어서, 상기 Z1'는 C1-6 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이러한 구조를 가짐으로써, 형성되는 경화층의 광내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다.
하나의 양태에 있어서, Z1'는 -CH2CH2CH2-일 수 있다. 다른 양태에 있어서, Z1'는, -CH2CH2-일 수 있다.
상기 Ra1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1"-SiRa1" p1"Rb1" q1"Rc1" r1"이다.
상기 Z1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, Z1"는 단결합이다.
하나의 양태에 있어서, Z1"는 산소 원자이다.
Z1"는 바람직하게는 2가의 유기기이다.
바람직한 양태에 있어서, Z1"는 Z1"가 결합하고 있는 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다. 즉, 식 (S1)에 있어서, (Si-Z1"-Si)는, 실록산 결합을 포함하지 않는다.
2가의 유기기인 Z1"의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어,
-(Z21")z11"-(X2")z12"-(Z22")z13"-
로 표현되는 기를 들 수 있다.
식 중, Z21" 및 Z22"는 2가의 유기기이다.
X2"는 산소 원자이다.
z11"는 0 또는 1이고; z12"는 0 또는 1이고; z13"는 0 또는 1이다. 단, z11" 및 z13"의 적어도 한쪽은 1이다.
Z1"는 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)z5"-O-(CH2)z6"-(식 중, z5"는 0 내지 6의 정수이고, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z6"는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z5"와 z6"의 합계는 1 이상이다.), 또는 -(CH2)z7"-페닐렌-(CH2)z8"-(식 중, z7"는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z8"는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 z7"와 z8"의 합계가 1 이상이다.)이다. 이러한 C1-6 알킬렌기는, 직쇄이거나, 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 바람직하게는 비치환이다.
바람직한 양태에 있어서, Z1"는, C1-6 알킬렌기 또는 -(CH2)z7"-페닐렌-(CH2)z8"-, 바람직하게는 -페닐렌-(CH2)z8"-이다. Z1"가 걸리는 기인 경우, 형성되는 경화층의 광내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다. 바람직하게는, z7"는, 0 내지 6의 정수이고, z8"는 1 내지 6의 정수이다.
다른 바람직한 형태에 있어서, 상기 Z1"는, C1-6 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이러한 구조를 가짐으로써, 형성되는 경화층의 광 내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다.
하나의 양태에 있어서, Z1"는, -CH2CH2CH2-일 수 있다. 다른 양태에 있어서, Z1'는, -CH2CH2-일 수 있다.
상기 Ra1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1"'-SiRb1"' q1"'Rc1"' r1"'이다.
상기 Z1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, Z1"'는 단결합이다.
하나의 양태에 있어서, Z1"'는 산소 원자이다.
Z1"'는 바람직하게는 2가의 유기기이다.
바람직한 양태에 있어서, Z1"'는 Z1"'가 결합하고 있는 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다. 즉, 식 (S1)에 있어서, (Si-Z1"'-Si)은, 실록산 결합을 포함하지 않는다.
2가의 유기기인 Z1"'의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어
-(Z21"')z11"'-(X2"')z12"'-(Z22"')z13"'-
로 표현되는 기를 들 수 있다.
식 중, Z21"' 및 Z22"'는, 2가의 유기기이다.
X2"'는, 산소 원자이다.
z11"'는 0 또는 1이고; z12"'는 0 또는 1이고; z13"'는 0 또는 1이다. 단, z11"' 및 z13"'의 적어도 한쪽은 1이다.
Z1"'는, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)z5"'-O-(CH2)z6"'-(식 중, z5"'는, 0 내지 6의 정수이고, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z6"'는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z5"'와 z6"'의 합계는 1 이상이다.), 또는 -(CH2)z7"'-페닐렌-(CH2)z8"'-(식 중, z7"'는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z8"'는 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 z7"'와 z8"'의 합계가 1 이상이다.)이다. 이러한 C1-6 알킬렌기는, 직쇄이거나, 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다. 이들의 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 바람직하게는 비치환이다.
바람직한 양태에 있어서, Z1"'는 C1-6 알킬렌기 또는 -(CH2)z7"'-페닐렌-(CH2)z8"'-, 바람직하게는 -페닐렌-(CH2)z8"'-이다. Z1"가 걸리는 기인 경우, 형성되는 경화층의 광 내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다. 바람직하게는, z7"'는, 0 내지 6의 정수이고, z8"'는 1 내지 6의 정수이다.
다른 바람직한 형태에 있어서, 상기 Z1"'는, C1-6 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이러한 구조를 가짐으로써, 형성되는 경화층의 광 내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다.
하나의 양태에 있어서, Z1"'는 -CH2CH2CH2-일 수 있다. 다른 양태에 있어서, Z1"'는 -CH2CH2-일 수 있다.
상기 Rb1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이다. Rb1"'는 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수분해 가능한 기이다.
Rb1"'는, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -ORh, -OCORh, -O-N=CRh 2, -NRh 2, -NHRh 또는 할로겐(이들 식 중, Rh는, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬기를 나타낸다)이며, 보다 바람직하게는 -ORh(즉, 알콕시기)이다. Rh로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 하나의 양태에 있어서, Rh는 메틸기이고, 다른 양태에 있어서, Rh는 에틸기이다.
상기 Rc1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
Rc1"'에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 q1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 상기 r1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 또한, q1"'와 r1"'의 합계는, (SiRb1"' q1"'Rc1"' r1"') 단위에 있어서 3이다.
바람직하게는 q1"'는 1 내지 3의 정수, 또한 r1"'는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는, q1"'는 2 또는 3, 또한 r1"'는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 q1"'는 3이다.
상기 Rb1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이다. Rb1"는 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수분해 가능한 기이다.
Rb1"는, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -ORh, -OCORh, -O-N=CRh 2, -NRh 2, -NHRh 또는 할로겐(이들 식 중, Rh는, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬기를 나타낸다)이며, 보다 바람직하게는 -ORh(즉, 알콕시기)이다. Rh로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 하나의 양태에 있어서, Rh는 메틸기이고, 다른 양태에 있어서, Rh는 에틸기이다.
상기 Rc1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
Rc1"에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 p1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 상기 q1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 상기 r1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 또한, p1", q1" 및 r1"의 합계는, (SiRa1" p1"Rb1" q1"Rc1" r1") 단위에 있어서 3이다.
하나의 양태에 있어서, p1"는 0이다.
하나의 양태에 있어서, p1"는 (SiRa1" p1"Rb1" q1"Rc1" r1") 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수, 2 내지 3의 정수 또는 3이어도 된다. 바람직한 양태에 있어서, p1"는 3이다.
하나의 양태에 있어서, q1"는 (SiRa1" p1"Rb1" q1"Rc1" r1") 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, p1"는 0이고, q1"는 (SiRa1" p1"Rb1" q1"Rc1" r1") 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 3이다.
상기 Rb1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이다. Rb1'는, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수분해 가능한 기이다.
Rb1'는, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -ORh, -OCORh, -O-N=CRh 2, -NRh 2, -NHRh 또는 할로겐(이들 식 중, Rh는, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬기를 나타낸다)이며, 보다 바람직하게는 -ORh(즉, 알콕시기)이다. Rh로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 하나의 양태에 있어서, Rh는 메틸기이고, 다른 양태에 있어서, Rh는 에틸기이다.
상기 Rc1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
Rc1'에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 p1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 상기 q1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 상기 r1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 또한, p1', q1' 및 r1'의 합계는, (SiRa1' p1'Rb1' q1'Rc1' r1') 단위에 있어서 3이다.
하나의 양태에 있어서, p1'는 0이다.
하나의 양태에 있어서, p1'는 (SiRa1' p1'Rb1' q1'Rc1' r1') 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수, 2 내지 3의 정수 또는 3이어도 된다. 바람직한 양태에 있어서, p1'는 3이다.
하나의 양태에 있어서, q1'는, (SiRa1' p1'Rb1' q1'Rc1' r1') 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, p1'는 0이고, q1'는, (SiRa1' p1'Rb1' q1'Rc1' r1') 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 3이다.
상기 Rb1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이다. Rb1은, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수분해 가능한 기이다.
상기 Rc1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
Rc1에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 상기 q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 상기 r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 또한, p1, q1 및 r1의 합계는, (SiRa1 p1Rb1 q1Rc1 r1) 단위에 있어서 3이다.
하나의 양태에 있어서, p1은 0이다.
하나의 양태에 있어서, p1은 (SiRa1 p1Rb1 q1Rc1 r1) 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수, 2 내지 3의 정수 또는 3이어도 된다. 바람직한 양태에 있어서, p1은 3이다.
하나의 양태에 있어서, q1은 (SiRa1 p1Rb1 q1Rc1 r1) 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, p1은 0이고, q1은 (SiRa1 p1'Rb1 q1'Rc1 r1) 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 3이다.
상기 RSi로 표현되는 기마다, 적어도 하나의 Rb1, Rb1', Rb1" 또는 Rb1"'가 존재한다. 즉, 식 (1) 또는 (2)에 있어서, N 원자에 결합한 RSi로 표현되는 기는, 각각, 적어도 1의 수산기 또는 가수분해 가능한 기에 결합한 Si 원자를 갖는다.
바꾸어 말하면, RSi로 표현되는 기는,
-X1-SiRa1 p1Rb1 q1Rc1 r1로 표현되는 기(식 중, q1이 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 q1이 2 또는 3, 보다 바람직하게는 q1이 3. 단, p1, q1 및 r1의 합계는 3이다.),
-Z1'-SiRa1' p1'Rb1' q1'Rc1' r1'로 표현되는 기(식 중, q1'가 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 q1'가 2 또는 3, 보다 바람직하게는 q1'가 3. 단, p1', q1' 및 r1'의 합계는 3이다.) 또는
-Z1"-SiRa1" p1"Rb1" q1"Rc1" r1"로 표현되는 기(식 중, q1"가 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 q1"가 2 또는 3, 보다 바람직하게는 q1"가 3. 단, p1", q1" 및 r1"의 합계는 3이다.) 및
-Z1"'-SiRb1"' q1"'Rc1"' r1"'로 표현되는 기(식 중, q1"'가 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 q1"'가 2 또는 3, 보다 바람직하게는 q1"'가 3. 단, q1"' 및 r1"'의 합계는 3이다.)
중 적어도 하나를 갖는다.
수산기 또는 가수분해 가능한 기에 결합한 Si 원자는, RSi로 표현되는 기의 말단 부분에 존재하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 바람직하게는 식 (1) 및 식 (2)의 말단 부분에 있어서, 수산기 또는 가수분해 가능한 기가 결합한 Si 원자가 존재한다.
상기 RSi로 표현되는 기는, 바람직하게는
-X1-SiRb1 q1Rc1 r1로 표현되는 기(식 중, q1이 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 q1이 2 또는 3, 보다 바람직하게는 q1이 3. 단, q1 및 r1의 합계는 3이다.),
-Z1'-SiRb1' q1'Rc1' r1'로 표현되는 기(식 중, q1'가 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 q1'가 2 또는 3, 보다 바람직하게는 q1'가 3. 단, q1' 및 r1'의 합계는 3이다.),
-Z1"-SiRb1" q1"Rc1" r1"로 표현되는 기(식 중, q1"가 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 q1"가 2 또는 3, 보다 바람직하게는 q1"가 3. 단, q1" 및 r1"의 합계는 3이다.) 및
-Z1"'-SiRb1"' q1"'Rc1"' r1"'로 표현되는 기(식 중, q1"'가 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 q1"'가 2 또는 3, 보다 바람직하게는 q1"'가 3. 단, q1"' 및 r1"'의 합계는 3이다.)
중 적어도 하나를 갖는다.
상기 RSi는, 바람직하게는 -X1-SiRb1 2Rc1 또는 -X1-SiRb1 3이고, 보다 바람직하게는 -X1-SiRb1 3이다.
하나의 양태에 있어서, RSi에 있어서 p1이 1 내지 3의 정수인 경우, Ra1은, 바람직하게는 -Z1'-SiRb1' 2Rc1' 또는 -Z1'-SiRb1' 3이고, 보다 바람직하게는 -Z1'-SiRb1' 3이다. 본 형태에 있어서, 바람직하게는 p1은 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, RSi에 있어서 p1'가 1 내지 3의 정수인 경우, Ra1'는, 바람직하게는 -Z1"-SiRb1" 2Rc1" 또는 -Z1"-SiRb1" 3이고, 보다 바람직하게는 -Z1"-SiRb1" 3이다. 본 형태에 있어서, 바람직하게는 p1'는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, RSi에 있어서 p1"가 1 내지 3의 정수인 경우, Ra1"는, 바람직하게는 -Z1"'-SiRb1"' 2Rc1"' 또는 -Z1"'-SiRb1"' 3이고, 보다 바람직하게는 -Z1"'-SiRb1"' 3이다. 본 형태에 있어서, 바람직하게는 p1"는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (1)로 표시되는 기이다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (2)로 표시되는 기이다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 이하의 식 (1) 또는 (2)로 표시된다.
Figure 112021108946229-pct00005
[식 중:
RF1은 Rf1-RF-Oq-이고;
RF2는 -Rf2 p-RF-Oq-이고;
Rf1은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이고;
Rf2는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이고;
RF는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식: -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-, 구체적으로는, 식: -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이고, f에 대한 e의 비가 0.9 이상이고, 바람직하게는 0.9 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5이고);
p 및 q는 각각 독립적으로, 0 또는 1이고;
RSi는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (S1):
Figure 112021108946229-pct00006
로 표시되고;
X1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, C1-6 알킬렌기 또는 -(CH2)z7-페닐렌-(CH2)z8-이고, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이고;
z7은, 0 내지 6의 정수이고, z8은 1 내지 6의 정수이고;
Rb1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
p1 및 r1이 0, 또한 q1이 3이다.]
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 이하의 식 (1) 또는 (2)로 표시된다.
Figure 112021108946229-pct00007
[식 중:
RF1은 Rf1-RF-Oq-이고;
RF2는 -Rf2 p-RF-Oq-이고;
RF1 또는 RF2로 표현되는 기의 수 평균 분자량은, 2,000 내지 15,000의 범위에 있고, 바람직하게는 2,000 내지 8,000의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 8,000의 범위에 있고;
Rf1은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이고;
Rf2는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이고;
RF는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식: -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-, 구체적으로는, 식: -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이고, f에 대한 e의 비가 0.9 이상이고, 바람직하게는 0.9 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5이고);
p 및 q는 각각 독립적으로, 0 또는 1이고;
RSi는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (S1):
Figure 112021108946229-pct00008
로 표시되고;
X1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, C1-6 알킬렌기 또는 -(CH2)z7-페닐렌-(CH2)z8-이고, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이고;
z7은, 0 내지 6의 정수이고, z8은 1 내지 6의 정수이고;
Rb1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
p1 및 r1이 0, 또한 q1이 3이다.]
식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 화합물은, 공지된 방법을 조합함으로써 제조 할 수 있다.
일 양태로서, 이하에, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조에 적합한 방법을 기재한다.
본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 예를 들어 식 (1b) 또는 (2b)로 표시되는 화합물과, HSiM3(식 중, M은 각각 독립적으로, 할로겐 원자(즉, I, Br, Cl, F) 또는 C1-6의 알콕시기이고, 바람직하게는 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 Cl)을 반응시켜서 말단에 -SiM3을 갖는 화합물을 얻고(공정 (I)), 소망에 따라, Ra1L'(Ra1은 상기와 동일한 의미이고, L'는 Ra1과 결합 가능한 기를 나타낸다)로 표현되는 화합물, 및/또는 Rb1L"(Rb1은 상기와 동일한 의미이고, L"는 Rb1과 결합 가능한 기를 나타낸다)로 표현되는 화합물을 반응시키는 공정 (공정 (II))을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112021108946229-pct00009
식 (1b) 및 (2b)에 있어서, RF1 및 RF2는 상기 식 (1) 및 (2)에 있어서의 RF1 및 RF2와 동일한 의미이다. X1'는 식 (1) 및 (2)보다 탄소 원자수가 2개 적은 구조를 나타낸다. 즉, -X1'-CH=CH2로 표현되는 구조에서 유래하는 -X1'-CH2CH2-가, 식 (1) 및 (2)에 있어서의 X1에 상당한다.
상기 공정은, 적절한 촉매의 존재 하, 적절한 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
적당한 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 Pt, Pd, Rh 등을 들 수 있다. 이러한 촉매는 임의의 형태, 예를 들어 착체의 형태여도 된다.
적당한 용매로서는, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸에테르, 퍼플루오로헥산, 헥사플루오로벤젠 등을 들 수 있다.
이러한 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 60 내지 600분, 바람직하게는 120 내지 300분이며, 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, -0.2 내지 1㎫(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
다른 양태에 있어서, 상기 공정 (I)에 있어서 얻어지는 말단에 -SiM3을 갖는 화합물과, Hal-J-CH=CH2(식 중, J는 Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내고, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.), 소망에 따라, Ra1L'(Ra1은 상기와 동일한 의미이고, L'는 Ra1과 결합 가능한 기를 나타낸다)로 표현되는 화합물, 및/또는 Rb1L"(Rb1은 상기와 동일한 의미이고, L"는 Rb1과 결합 가능한 기를 나타낸다)로 표현되는 화합물을 반응시키고(공정 (II')),
공정 (II')에서 얻어지는 화합물을, HSiM3(식 중, M은 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 C1-6 알콕시기이다), 및 소망에 따라
식: Rb1' i'L'(식 중, Rb1'는 상기와 동일한 의미이고, L'는 Rb1'와 결합 가능한 기를 나타내고, i'는 1 내지 3의 정수이다.)
로 표현되는 화합물, 및 소망에 따라
식: Rc1' j'L"(식 중, Rc1'는 상기와 동일한 의미이고, L"는 Rc1'와 결합 가능한 기를 나타내고, j'는 1 내지 3의 정수이다.)
로 표현되는 화합물과 반응시키는 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 공정은, 적절한 촉매의 존재 하, 적절한 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
적당한 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 Pt, Pd, Rh 등을 들 수 있다. 이러한 촉매는 임의의 형태, 예를 들어 착체의 형태여도 된다.
적당한 용매로서는, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸에테르, 퍼플루오로헥산, 헥사플루오로벤젠 등을 들 수 있다.
이러한 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 60 내지 600분, 바람직하게는 120 내지 300분이며, 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, -0.2 내지 1㎫(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
상기 식 (1b) 및 (2b)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 식 (1a) 또는 (2a)로 표시되는 화합물의 말단 부분에, 이중 결합을 갖는 기를 도입함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로는, 이하의 식 (1a) 또는 (2a)로 표시되는 화합물의 말단 Rx 부분과, 아민 화합물(예를 들어, 디알릴 아민 등)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112021108946229-pct00010
식 (1a) 및 (2a)에 있어서, RF1 및 RF2는 각각 식 (1) 및 (2)에 있어서의 RF1 및 RF2와 동일한 의미이다. RX는, 예를 들어 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 페놀기, 술포닐기, 할로겐 등이며, 구체적으로는 수산기이다.
상기 공정은, 적절한 염기의 존재 하, 적절한 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
적당한 염기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 3급 아민(트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필에틸아민, 2,6-루티딘) 등을 들 수 있다. 이러한 촉매는 임의의 형태, 예를 들어 착체의 형태여도 된다.
적당한 용매로서는, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸에테르, 퍼플루오로헥산, 헥사플루오로벤젠 등을 들 수 있다.
이러한 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃이고, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 60 내지 600분, 바람직하게는 120 내지 240분이며, 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, -0.2 내지 1㎫(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 제조할 때의 반응 조건은, 당업자이면 적절히 바람직한 범위로 조정하는 것이 가능하다.
이하, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 대해서 설명한다.
본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 적어도 하나의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 함유한다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 포함할 수 있다. 본 형태의 조성물을 사용해서 형성되는 경화층에 있어서는, 그 표면에 있어서의 발수 발유성이 특히 양호하다. 이것은 본 형태의 조성물에 포함되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에서는, RF에 포함되는 산소 원자의 비율이 작고(예를 들어, e/f값이 0.9 미만인 경우보다 작고), 즉 불소 원자의 비율이 커지기 때문이다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 포함되는, 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 합계에 대한, 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 비(몰비)의 하한값은, 바람직하게는 0.001, 보다 바람직하게는 0.002, 더욱 바람직하게는 0.005, 더욱 보다 바람직하게는 0.01, 특히 바람직하게는 0.02, 특별히는 0.05일 수 있다. 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 합계에 대한, 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 비(몰비)의 상한값은, 바람직하게는 0.35, 보다 바람직하게는 0.30, 더욱 바람직하게는 0.20, 더욱 보다 바람직하게는 0.15 또는 0.10일 수 있다. 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 합계에 대한, 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 비(몰비)는, 바람직하게는 0.001 이상 0.30 이하, 보다 바람직하게는 0.001 이상 0.20 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 이상 0.20 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.005 이상 0.20 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이상 0.20 이하, 예를 들어 0.02 이상 0.20 이하(구체적으로는 0.15 이하) 또는 0.05 이상 0.20 이하(구체적으로는 0.15 이하)이다. 상기 범위에서 포함함으로써, 본 형태의 조성물은, 마찰 내구성이 양호한 경화층의 형성에 기여할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 포함되는, 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 합계에 대한, 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 비(몰비)의 하한값은, 바람직하게는 0.001, 보다 바람직하게는 0.002, 더욱 바람직하게는 0.005, 더욱 보다 바람직하게는 0.01, 특히 바람직하게는 0.02, 특별히는 0.05일 수 있다. 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 합계에 대한, 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 비(몰비)의 상한값은, 바람직하게는 0.70, 보다 바람직하게는 0.60, 보다 바람직하게는 0.50, 더욱 바람직하게는 0.40, 더욱 보다 바람직하게는 0.30, 예를 들어 0.20, 구체적으로는 0.10일 수 있다. 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 합계에 대한, 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 비(몰비)는, 0.001 이상 0.70 이하여도 되고, 0.001 이상 0.60 이하여도 되고, 0.001 이상 0.50 이하여도 되고, 0.002 이상 0.40 이하여도 되고, 0.005 이상 0.30 이하여도 되고, 0.01 이상 0.20 이하여도 되고, 예를 들어 0.02 이상 0.20 이하(구체적으로는 0.15 이하) 또는 0.05 이상 0.20 이하(구체적으로는 0.15 이하)이다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 포함되는, 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 합계에 대한, 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 비(몰비)의 하한값은, 바람직하게는 0.001, 보다 바람직하게는 0.002, 더욱 바람직하게는 0.005, 더욱 보다 바람직하게는 0.01, 특히 바람직하게는 0.02, 특별히는 0.05일 수 있다. 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 합계에 대한, 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 비(몰비)의 상한값은, 바람직하게는 0.70, 보다 바람직하게는 0.60, 보다 바람직하게는 0.50, 더욱 바람직하게는 0.40, 더욱 보다 바람직하게는 0.30, 예를 들어 0.20, 구체적으로는 0.10일 수 있다. 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 합계에 대한, 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 비(몰비)는, 0.001 이상 0.70 이하여도 되고, 0.001 이상 0.60 이하여도 되고, 0.001 이상 0.50 이하여도 되고, 0.002 이상 0.40 이하여도 되고, 0.005 이상 0.30 이하여도 되고, 0.01 이상 0.20 이하여도 되고, 예를 들어 0.02 이상 0.20 이하(구체적으로는 0.15 이하) 또는 0.05 이상 0.20 이하(구체적으로는 0.15 이하)이다.
본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 발수성, 발유성, 방오성, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성을 기재에 대하여 부여할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 용매, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의)플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 통합해서 「불소 함유 오일」이라고 한다), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의)실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 한다), 촉매, 계면 활성제, 중합 금지제, 증감제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄스피릿 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 솔벤트나프타 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 아세트산카르비톨, 디에틸옥살레이트, 피루브산에틸, 에틸-2-히드록시부티레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 등의 글리콜에테르류; 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, sec-부탄올, 3-펜탄올, 옥틸알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, tert-아밀알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르알코올류; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트; 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 디메틸술폭시드, 1,1-디클로로-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC225), 제오로라 H, HFE7100, HFE7200, HFE7300 등의 불소 함유 용매 등을 들 수 있다. 혹은 이들 2종 이상의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 (퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf5-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf6 … (3)
식 중, Rf5는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, C1-3 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르에 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이고, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 (OCF2CF(C2F5))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 (OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 (OCF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b)의 어느 것으로 나타내지는 화합물 (1종 또는 2종 이상의 혼합물이면 된다)을 들 수 있다.
Rf5-(OCF2CF2CF2)b"-Rf6 … (3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-Rf6 … (3b)
이들 식 중, Rf5 및 Rf6은 상기한 바와 같이; 식 (3a)에 있어서, b"는 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (3b)에 있어서, a" 및 b"는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c" 및 d"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a", b", c", d"를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf3-F(식 중, Rf3은 C5-16 퍼플루오로알킬기이다.)로 표현되는 화합물이면 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다.
상기 불소 함유 오일은, 500 내지 10,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 불소 함유 오일의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)을 사용하여 측정할 수 있다.
불소 함유 오일은, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 대하여, 예를 들어 0 내지 50질량%, 바람직하게는 0 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량% 포함될 수 있다. 하나의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물은, 불소 함유 오일을 실질적으로 포함하지 않는다. 불소 함유 오일을 실질적으로 포함하지 않는다란, 불소 함유 오일을 전혀 포함하지 않거나, 또는 극미량의 불소 함유 오일을 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다.
불소 함유 오일은, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 의해 형성된 층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하의 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이면 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸하이드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제) 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 의해 형성된 층의 표면 미끄럼성을 향상시키는데도 기여한다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 가수분해 및 탈수 축합을 촉진하고, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 의해 형성되는 층의 형성을 촉진한다.
다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등도 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물, 식 (2)로 표시되는 화합물 및 불소 함유 오일의 합계에 대하여, 식 (2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 70몰% 이하 포함되어 있어도 되고, 60몰% 이하 포함되어 있어도 되고, 50몰% 이하 포함되어 있어도 되고, 0.001몰% 이상 포함되어 있어도 되고, 0.01몰% 이상 포함되어 있어도 되고, 0.1몰% 이상 포함되어 있어도 된다. 식 (1)로 표시되는 화합물, 식 (2)로 표시되는 화합물 및 불소 함유 오일의 합계에 대하여, 식 (2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 1 내지 70몰% 포함되어 있어도 되고, 5 내지 50몰% 포함되어 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 식 (1)로 표시되는 화합물, 식 (2)로 표시되는 화합물 및 불소 함유 오일을 포함한다.
본 형태에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물, 식 (2)로 표시되는 화합물 및 불소 함유 오일의 합계에 대하여, 불소 함유 오일은, 예를 들어 0.001몰% 이상 포함되어 있어도 되고, 0.01몰% 이상 포함되어 있어도 되고, 1.0몰% 이상 포함되어 있어도 되고, 50몰% 이하 포함되어 있어도 되고, 40몰% 이하 포함되어 있어도 되고, 30몰% 이하 포함되어 있어도 되고, 10몰% 이하 포함되어 있어도 된다. 식 (1)로 표시되는 화합물, 식 (2)로 표시되는 화합물 및 불소 함유 오일의 합계에 대하여, 불소 함유 오일은, 예를 들어 0.001 내지 50몰% 포함되어 있어도 되고, 0.01 내지 40몰% 포함되어 있어도 된다.
본 형태에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물, 식 (2)로 표시되는 화합물 및 불소 함유 오일의 합계에 대하여, 식 (2)로 표시되는 화합물이 0.001 내지 70몰%, 및 불소 함유 오일이 0.001 내지 50몰% 포함되는 것이 바람직하고, 식 (2)로 표시되는 화합물이 0.01 내지 60몰%, 및 불소 함유 오일이 0.01 내지 40몰% 포함되는 것이 보다 바람직하고, 식 (2)로 표시되는 화합물이 0.1 내지 50몰%, 및 불소 함유 오일이 0.1 내지 30몰% 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 형태의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 마찰 내구성이 양호한 경화층의 형성에 기여할 수 있다. 또한, 본 형태의 조성물을 사용해서 형성되는 경화층에 있어서는, 그 표면에 있어서의 발수 발유성이 특히 양호하다. 이것은, 본 형태의 조성물에 포함되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에서는, RF에 포함되는 산소 원자의 비율이 작고(예를 들어, e/f값이 0.9 미만인 경우보다 작고), 불소 원자의 비율이 크기 때문이다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 식 (1)로 표시되는 화합물, 식 (2)로 표시되는 화합물 및 불소 함유 오일을 포함한다.
본 형태에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물 및 식 (2)로 표시되는 화합물의 합계에 대하여, 식 (2)로 표시되는 화합물이, 0.001몰% 이상 50몰% 미만 포함되어 있어도 되고, 0.1몰% 이상 50몰% 미만 포함되어 있어도 되고, 1몰% 이상 50몰% 미만 포함되어 있어도 되고, 예를 들어 10몰% 이상 50몰% 미만 포함되어 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 식 (1)로 표시되는 화합물, 식 (2)로 표시되는 화합물 및 불소 함유 오일을 포함한다.
본 형태에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물 및 식 (2)로 표시되는 화합물의 합계에 대하여, 식 (1)로 표시되는 화합물이, 0.001몰% 이상 50몰% 미만 포함되어 있어도 되고, 0.1몰% 이상 50몰% 미만 포함되어 있어도 되고, 10몰% 이상 50몰% 미만 포함되어 있어도 되고, 예를 들어 20몰% 이상 50몰% 미만, 30몰% 이상 50몰% 미만 포함되어 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 식 (1)로 표시되는 화합물, 식 (2)로 표시되는 화합물 및 불소 함유 오일을 포함한다.
본 형태에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물 및 식 (2)로 표시되는 화합물의 합계에 대하여, 식 (2)로 표시되는 화합물이, 30몰% 이상 65몰% 미만 포함되어 있어도 되고, 35몰% 이상 65몰% 미만 포함되어 있어도 되고, 40몰% 이상 60몰% 미만 포함되어 있어도 된다.
본 개시의 조성물은, 기재의 표면 처리를 행하는 표면 처리제로서 사용할 수 있다.
본 개시의 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면상으로 굳힌 것에 함침시켜서, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
이하, 본 개시의 물품에 대해서 설명한다.
본 개시의 물품은, 기재와, 해당 기재 표면에 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 또는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제(이하, 이들을 대표해서 단순히 「본 개시의 표면 처리제」라고 한다)로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다.
본 개시에 있어서 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료이면 되고, 판상, 필름, 그 밖의 형태이면 된다), 금속, 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코트층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층의 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은, 단독으로, 또는 이들 2종 이상을 조합해서(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐 주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 개시의 표면 처리제에 의해 형성된 층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료로 이루어지는 것이면 된다. 이러한 재료로서는, 유리를 들 수 있고, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 혹은, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라스마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온빔 조사를 들 수 있다. 플라스마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자 막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한 혹은, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료로 이루어지는 것이어도 된다.
이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기의 본 개시의 표면 처리제의 층을 형성하고, 이 층을 필요에 따라서 후처리 하고, 이에 의해, 본 개시의 표면 처리제로 층을 형성한다.
본 개시의 표면 처리제의 층 형성은, 상기의 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여, 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 개시의 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 개시의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다 : 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛폰 제온 가부시키가이샤제의 제오로라(등록상표) H); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이면 된다), 혹은 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록상표) AE-3000)) 등. 이들 용매는, 단독으로 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드로플루오로에테르가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)가 특히 바람직하다.
건조 피복법을 사용하는 경우, 본 개시의 표면 처리제는, 그대로 건조 피복법에 부쳐도 되고, 또는 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 부쳐도 된다.
표면 처리제의 층 형성은, 층중으로 본 개시의 표면 처리제가, 가수분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 개시의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하는 직전에, 본 개시의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 개시의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착)처리하거나, 혹은 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 개시의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿 상 물질을 사용해서 증착(통상, 진공 증착)처리를 해도 된다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 개시의 표면 처리제에 유래하는 층이 형성되고, 본 개시의 물품이 제조된다. 이에 의해 얻어지는 상기 층은, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성의 양쪽을 갖는다. 또한, 상기 층은, 높은 마찰 내구성에 추가하여, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지한다), 방수성(전자 부품 등으로의 물의 침입을 방지한다), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있고, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
즉 본 개시는 추가로, 본 개시의 표면 처리제에 유래하는 층을 최외층에 갖는 광학 재료에도 관한 것이다.
광학 재료로서는, 후기에 예시하는 것 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료의 이외, 다종다양한 광학 재료가 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예를 들어, 퍼스컴 모니터), 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그들의 디스플레이의 보호판, 또는 그들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 개시에 의해 얻어지는 층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 하기의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록상표))디스크, DVD 디스크, CD-R, MO등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버; 시계의 표시면 등.
또한, 본 개시에 의해 얻어지는 층을 갖는 물품은, 자동차 내외장 부재여도 된다. 외장재의 예에는, 하기의 것을 들 수 있다: 윈도우, 라이트 커버, 사외 카메라 커버. 내장재의 예에는, 하기의 것을 들 수 있다: 인스트루먼트 패널 커버, 내비게이션 시스템 터치 패널, 장식 내장재.
또한, 본 개시에 의해 얻어지는 층을 갖는 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
상기 층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 상기 층의 두께는, 1 내지 50㎚, 1 내지 30㎚, 바람직하게는 1 내지 15㎚의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세가 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
이하, 실시예를 통해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 이하에 나타내지는 화학식은 모두 평균 조성을 나타내고, 퍼플루오로폴리에테르를 구성하는 반복 단위 ((OCF2CF2), (OCF2) 등)의 존재 순서는 임의이다.
(합성예 1)
CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≒27, n≒25)와 HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≒27, n≒25)의 혼합물 5.0g(단, HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH의 함유량은 8mol%)을 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 5.0g에 용해하여 빙랭했다. 해당 용액에 티오닐클로라이드 0.3g을 적하한 후, N,N-디메틸포름아미드 0.01㎎을 추가로 첨하여 실온에서 일주야 교반했다. 이 반응액으로부터 티오닐클로라이드를 증류 제거한 후, 디알릴 아민 0.18g 및 트리에틸아민 0.2g을 추가하고, 50℃로 가열하고, 3시간 교반했다. 반응의 종점은 19F-NMR에 의해 CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH의 카르보닐기 α위치의 -CF2-의 화학 이동이 저자장으로 시프트한 것, 및 1H-NMR에 의해, 디알릴아민의 아미노기 α위치의 메틸렌프로톤이 저자장으로 시프트한 것에 의해 확인했다. 반응액에 1N-염산을 첨가하여 분액한 하부상을 수세하고 황산마그네슘을 사용해서 건조, 농축했다. 얻어진 농축물을 퍼플루오로헥산에 용해하여 아세톤으로 3회 세정함으로써 폴리에테르기 함유 화합물 (A) 및 폴리에테르기 함유 화합물 (A')를 포함하는 혼합물을 얻었다.
폴리에테르기 함유 화합물 (A):
Figure 112021108946229-pct00011
폴리에테르기 함유 화합물 (A'):
Figure 112021108946229-pct00012
(합성예 2)
합성예 1에서 얻어진 혼합물 5.0g을, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10㎖에 용해하고, 트리아세톡시메틸실란 0.02g, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체 2%를 포함하는 크실렌 용액 0.06㎖를 첨가한 후, 트리클로로실란 1.0g을 투입하고, 10℃에서 30분간 교반했다. 계속해서, 해당 용액을 60℃로 가열하고 4시간 교반했다. 그 후, 얻어진 용액으로부터 감압 하에서 휘발분을 증류 제거한 후, 메탄올 0.1g 및 오르토포름산 트리메틸 3.0g의 혼합 용액을 첨가한 후, 60℃로 가열하고 3시간 교반했다. 그 후, 정제를 행함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기의 폴리에테르기 함유 화합물 (B) 및 폴리에테르기 함유 화합물 (B')를 포함하는 혼합물 4.7g을 얻었다(e/f비는 1.08).
폴리에테르기 함유 화합물 (B):
Figure 112021108946229-pct00013
폴리에테르기 함유 화합물 (B'):
Figure 112021108946229-pct00014
(합성예 3)
CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≒33, n≒32) 및 HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≒33, n≒32)를 포함하는 혼합물 6.0g(단, HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH의 함유량은 11mol%)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지 조작을 행하고, 폴리에테르기 함유 화합물 (C) 및 폴리에테르기 함유 화합물 (C')를 포함하는 혼합물 6.0g을 얻었다.
폴리에테르기 함유 화합물 (C):
Figure 112021108946229-pct00015
폴리에테르기 함유 화합물 (C'):
Figure 112021108946229-pct00016
(합성예 4)
합성예 3에서 얻어진 혼합물 5.8g을 사용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지 조작을 행하고, 폴리에테르기 함유 화합물 (D) 및 폴리에테르기 함유 화합물 (D')를 포함하는 혼합물 5.8g을 얻었다(e/f비는 1.03).
폴리에테르기 함유 화합물 (D):
Figure 112021108946229-pct00017
폴리에테르기 함유 화합물 (D'):
Figure 112021108946229-pct00018
(합성예 5)
CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≒27, n≒25), HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≒27, n≒25) 및 CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-OCF3(m≒27, n≒25)을 포함하는 혼합물 6.0g(단, HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH의 함유량은 29mol%, CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-OCF3의 함유량은 24mol%)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지 조작을 행하고, 폴리에테르기 함유 화합물 (E), 폴리에테르기 함유 화합물 (E') 폴리에테르기 함유 화합물 (E")를 포함하는 혼합물 5.9g을 얻었다.
폴리에테르기 함유 화합물 (E):
Figure 112021108946229-pct00019
폴리에테르기 함유 화합물 (E'):
Figure 112021108946229-pct00020
폴리에테르기 함유 화합물 (E"):
(합성예 6)
합성예 5에서 얻어진 혼합물 5.9g을 사용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지 조작을 행하고, 폴리에테르기 함유 화합물 (F), 폴리에테르기 함유 화합물 (F') 및 폴리에테르기 함유 화합물 (F")를 포함하는 혼합물 5.8g을 얻었다(e/f비는 1.08).
폴리에테르기 함유 화합물 (F):
Figure 112021108946229-pct00022
폴리에테르기 함유 화합물 (F'):
Figure 112021108946229-pct00023
폴리에테르기 함유 화합물 (F"):
Figure 112021108946229-pct00024
(실시예 1)
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리에테르기 함유 화합물 (B) 및 폴리에테르기 함유 화합물 (B')를 포함하는 혼합물을, 농도 0.1mass%가 되도록, 하이드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡 HFE-7200)에 용해시켜서, 표면 처리제 (1)을 조제했다.
(실시예 2)
상기 합성예 4에서 얻어진 폴리에테르기 함유 화합물 (D) 및 폴리에테르기 함유 화합물 (D')를 포함하는 혼합물을, 농도 0.1mass%가 되도록, 하이드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡 HFE-7200)에 용해시켜서, 표면 처리제 (2)를 조제했다.
(실시예 3)
상기 합성예 6에서 얻어진 폴리에테르기 함유 화합물 (F), 폴리에테르기 함유 화합물 (F') 및 폴리에테르기 함유 화합물 (F")를 포함하는 혼합물을, 농도 0.1mass%가 되도록, 하이드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡 HFE-7200)에 용해시켜서, 표면 처리제 (3)을 조제했다.
(비교예 1,2)
폴리에테르기 함유 화합물 (D) 및 폴리에테르기 함유 화합물 (D')를 포함하는 혼합물 대신에 하기 대조 화합물 (1) 또는 (2)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하고, 비교 표면 처리제 (1) 및 (2)를 각각 조제했다.
대조 화합물 (1)
대조 화합물 (2)
(정적 접촉각)
정적 접촉각은 전자동 접촉각계 DropMaster700(교와 가이멘 가가꾸사제)을 사용해서 다음 방법으로 측정했다.
<정적 접촉각의 측정 방법>
정적 접촉각은, 수평하게 둔 기판에 마이크로시린지로부터 물을 2μL 적하하고, 적하 1초 후의 정지 화상을 비디오 마이크로스코프에서 촬영함으로써 구했다.
(경화막의 형성)
표면 처리제 (1) 내지 (3) 및 비교 표면 처리제 (1) 내지 (2)를 각각 사용하여, 이하와 같이 경화막을 형성했다.
표면 처리제 또는 비교 표면 처리제를, 스핀 코터를 사용하여, 화학 강화 유리(코닝사 제조, 「고릴라」 유리, 두께 0.7㎜) 상에 도포했다.
스핀 코트의 조건은, 300회전/분으로 3초간, 2000회전/분으로 30초였다.
도포 후의 유리를, 대기 하, 항온조 내에서 150℃ 30분간 가열하고, 경화막을 형성했다.
[경화막의 특성 평가]
얻어진 경화막의 특성을 이하와 같이 평가했다.
<정적 접촉각>
(초기 평가)
먼저, 초기 평가로서, 경화막 형성 후, 그 표면에 아직 아무것도 접촉하지 않고 있는 상태에서, 물의 정적 접촉각을 측정했다.
(에탄올 닦은 후의 평가)
이어서, 상기 경화막을, 에탄올을 충분히 배어들게 한 킴와이프(상품명. 쥬죠 킴벌리(주)제)를 사용해서 5 왕복 닦은 후, 건조시켰다. 건조 후의 경화막의 물의 정적 접촉각을 측정했다.
<지문 부착성 및 닦아냄성>
(지문 부착성)
표면 처리제 또는 비교 표면 처리제를 사용해서 형성된 경화막에 손가락을 눌러서, 지문이 묻기 쉬운지를 눈으로 보고 판정했다. 평가는 다음 기준에 기초하여 판단했다.
A: 지문이 묻기 어렵거나, 묻어도 지문이 두드러지지 않았다.
B: 지문의 부착이 적지만, 그 지문을 충분히 확인할 수 있었다.
C: 미처리된 유리 기판과 동일 정도로 명확하게 지문이 부착되었다.
(지문 닦아냄성)
상기 지문 부착성 시험 후, 부착한 지문을 킴와이프(상품명. 쥬죠 킴벌리(주)제)로 5 왕복 닦아내어, 부착된 지문이 닦아내기 쉬운지를 눈으로 보고 판정했다. 평가는 다음 기준에 기초해서 판단했다.
A: 지문을 완전히 닦아낼 수 있었다.
B: 지문을 닦아낸 자국이 남았다.
C: 지문을 닦아낸 자국이 번져서, 제거하는 것이 곤란했다.
상기 일련의 평가 결과를 이하의 표 1에 통합했다.
Figure 112021108946229-pct00027
표면 처리제 (1) 내지 (3)을 사용해서 형성된 경화막의 접촉각은, 초기 평가의 값도 좋고, 또한 에탄올을 사용해서 닦은 경우에도 저하되지 않았다. 반면에, 비교 표면 처리제 (1) 및 (2)를 사용해서 형성된 경화막의 접촉각은, 에탄올을 사용해서 닦는 것에 의해 저하되었다. 이것은, 비교 표면 처리제 (1) 또는 (2)로 형성된 경화막에서는, 내케미컬성(용제에 대한 내구성)이 나쁘기 때문이라 생각된다.
[경화막의 내마찰성 평가]
얻어진 경화막의 내마찰성을 이하와 같이 평가했다.
<내지우개 마찰성 시험>
러빙 테스터(신토 가가쿠사제)를 사용하여, 하기 조건으로 2500회 문지를 때마다 내수 접촉각을 측정하고, 10000회 혹은 100도 미만이 될 때까지 시험을 계속했다. 시험 환경 조건은 25℃, 습도 40%RH였다.
지우개: Raber Eraser(Minoan사제)
접지 면적: 6㎜φ
이동 거리(편도): 30㎜
이동 속도: 3,600㎜/분
하중: 1kg/6㎜φ
상기 평가 결과를 이하의 표 2에 통합했다. 표중 「-」은 측정하지 않고 있는 것을 의미한다.
Figure 112021108946229-pct00028
본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 여러가지 다양한 기재, 특히 마찰 내구성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해서 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 식 (1):

    [식 중:
    RF1은 Rf1-RF-Oq-이고;
    Rf1은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 메틸기이고;
    RF는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
    로 표시되는 기이고;
    a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 5 이상이고, 첨자 a, b, c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이고, f에 대한 e의 비가 0.9 이상이고;
    RFa는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고;
    q는 독립적으로, 0 또는 1이고;
    RSi는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (S1):
    Figure 112023081980511-pct00030

    로 표시되고;
    X1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, C1-6 알킬렌기, -(CH2)z5-O-(CH2)z6- 또는 -(CH2)z7-페닐렌-(CH2)z8-(식 중, z5는 0 내지 6의 정수이고, z6은 0 내지 6의 정수이고, z5와 z6의 합계는 1 이상이고, z7은 0 내지 6의 정수이고, z8은 0 내지 6의 정수이다)이고;
    Ra1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1'-SiRa1' p1'Rb1' q1'Rc1' r1'이고;
    Z1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
    Ra1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1"-SiRa1" p1"Rb1" q1"Rc1" r1"이고;
    Z1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
    Ra1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1"'-SiRb1"' q1"'Rc1"' r1"'이고;
    Z1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
    Rb1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
    Rc1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    q1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r1"'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    Rb1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
    Rc1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    p1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    q1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r1"는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    Rb1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
    Rc1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    p1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    q1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r1'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    Rb1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고;
    Rc1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    p1, q1 및 r1의 합, p1', q1' 및 r1'의 합, p1", q1" 및 r1"의 합, 및 q1"' 및 r1"'의 합은, 각각 3이고;
    단, RSi로 표시되는 기마다, 적어도 하나의 Rb1, Rb1', Rb1" 또는 Rb1"'가 존재한다.]
    로 표시되는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물과,
    하기 식 (2):

    [식 중:
    RF2는 -Rf2 p-RF-Oq-이고;
    Rf2는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-6 알킬렌기이고;
    RF, 및 q는 상기 기재와 동일한 의미이며;
    p는 0 또는 1이며;
    RSi는 상기 기재와 동일한 의미이다]
    로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물과,
    불소 함유 오일을 포함하고,
    식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물, 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물, 및 불소 함유 오일의 합계에 대하여, 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물이 0.001 내지 70몰%, 및 불소 함유 오일이 0.001 내지 50몰% 포함되는, 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서, RF가,
    -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
    [식 중:
    c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다]
    로 표시되는, 표면 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, f에 대한 e의 비가 0.9 내지 2.0의 범위에 있는, 표면 처리제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, RFa가 불소 원자인, 표면 처리제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, p1이 0, q1이 2 또는 3인, 표면 처리제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 오일 및 촉매에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 표면 처리제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 용매를 포함하는, 표면 처리제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는, 표면 처리제.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 진공 증착용인, 표면 처리제.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제를 함유하는 펠릿.
  11. 기재와, 해당 기재의 표면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품.
  12. 제11항에 있어서, 광학 부재인, 물품.
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