WO2020166487A1 - 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 - Google Patents

含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 Download PDF

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    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing ether composition, a coating liquid, an article and a method for producing the same.
  • Fluorine-containing compounds exhibit high lubricity, water and oil repellency, etc., and are therefore suitable for use as surface treatment agents.
  • the surface treatment agent imparts water and oil repellency to the surface of the base material, stains on the surface of the base material are easily wiped off, and the stain removability is improved.
  • a fluorine-containing ether compound having a poly(oxyperfluoroalkylene) chain in which an ether bond (—O—) is present in the middle of the perfluoroalkylene chain is a compound having excellent flexibility, and particularly in fats and oils. Excellent in removing dirt.
  • a composition containing a fluorine-containing ether compound having a poly(oxyperfluoroalkylene) chain and two silyl groups having hydrolyzable groups bonded to each other via an amide bond at one end thereof is treated with an antifouling agent and a repellant agent. It is known to be used as a surface treatment agent such as a water- and oil-repellent agent (see Patent Documents 1 and 2).
  • composition containing a fluorine-containing ether compound having a poly(oxyperfluoroalkylene) chain and two silyl groups each having hydrolyzable groups bonded to each other through amide bonds at both ends thereof is prepared in the same manner as above.
  • a surface treatment agent such as an antifouling agent and a water/oil repellent agent (see Patent Document 3).
  • the present inventor has found that the surface layer obtained from the compositions described in Patent Documents 1 and 2 has insufficient water- and oil-repellent weather resistance.
  • the surface layer obtained from the composition described in Patent Document 3 may not be suitable for applications that require a higher level of water and oil repellency.
  • the present invention provides a fluorine-containing ether composition capable of imparting excellent water and oil repellency to the surface of a base material and also capable of forming a surface layer having excellent water and oil repellency and abrasion resistance and weather resistance, and the fluorine-containing ether composition.
  • the purpose is to provide a coating liquid containing
  • the present invention further aims to provide an article having a surface layer formed from the fluorine-containing ether composition and a method for producing the article.
  • the present invention provides a fluorine-containing ether composition, a coating liquid, an article and a method for producing the article having the following constitutions.
  • a fluorine-containing ether composition comprising a compound (1) represented by the following formula (1) and a compound (2) represented by the following formula (2).
  • a 11 is a perfluoroalkyl group
  • X 11 is a fluoroalkylene group having at least one fluorine atom
  • m11 is an integer of 2 to 200
  • Q 11 and Q 12 are each independently a divalent linking group
  • R 11 and R 12 are each independently a monovalent hydrocarbon group
  • L 11 and L 12 are each independently a hydrolyzable group or a hydroxyl group
  • n11 and n12 are each independently an integer of 0 to 2
  • Q 13 is a single bond or a divalent linking group.
  • X 21 is a fluoroalkylene group having at least one fluorine atom
  • m21 is an integer of 2 to 200
  • Q 21 , Q 22 , Q 31 , Q 32 and Q 24 are each independently a divalent linking group
  • R 21 , R 22 , R 31 and R 32 are each independently a monovalent hydrocarbon group
  • L 21 , L 22 , L 31 and L 32 are each independently a hydrolyzable group or a hydroxyl group
  • n21, n22, n31 and n32 are each independently an integer of 0 to 2
  • Q 23 is a single bond or a divalent linking group.
  • [2] The fluorine-containing ether composition according to [1], which contains the compound (2) in an amount of 1.0 to 90.0 mol% based on the total amount of the compound (1) and the compound (2).
  • [3] The fluorine-containing ether composition according to [1] or [2], wherein X 11 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and Q 13 is a single bond.
  • [4] The inclusion of any one of [1] to [3], wherein -Si(R 11 ) n11 L 11 3-n11 and -Si(R 12 ) n12 L 12 3-n12 are the same group. Fluorine ether composition.
  • [7] The fluorinated ether composition according to any one of [1] to [6], which further contains a fluorinated oil.
  • [8] The fluorinated ether composition according to [7], wherein the fluorinated oil is a perfluoropolyether oil.
  • a coating liquid comprising the fluorine-containing ether composition according to any one of [1] to [9] and a liquid medium.
  • the surface of the substrate is treated by a dry coating method using the fluorine-containing ether composition according to any one of [1] to [9] to form a surface layer formed from the fluorine-containing ether composition.
  • a method for producing an article which comprises forming on a surface of a base material. [14]
  • the coating liquid of [10] is applied to the surface of a substrate by a wet coating method and dried to form a surface layer formed of the fluorine-containing ether composition on the surface of the substrate.
  • the fluorine-containing ether composition of the present invention and the coating liquid containing the fluorine-containing ether composition it is possible to impart excellent water and oil repellency to the surface of the base material, and also to have excellent abrasion resistance and weather resistance, It is possible to form a surface layer in which the water and oil repellency is less likely to deteriorate in long-term use.
  • the article of the present invention has an excellent water and oil repellency by having the surface layer formed from the fluorine-containing ether composition of the present invention, and the water and oil repellency is excellent in abrasion resistance and weather resistance, The water/oil repellency does not easily deteriorate even after long-term use.
  • water/oil repellency can be imparted to the surface of a substrate, and the water/oil repellency is excellent in abrasion resistance and weather resistance, and is water/oil repellency even in long-term use. It is possible to manufacture an article having a surface layer that does not easily deteriorate.
  • etheric oxygen atom means an oxygen atom forming an ether bond (—O—) between carbon atoms.
  • surface layer means a layer formed on the surface of a base material from the fluorine-containing ether composition of the present invention.
  • the “divalent organopolysiloxane residue” is a group represented by the following formula.
  • R a in the following formula is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10) or a phenyl group.
  • g1 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 9, and particularly preferably an integer of 1 to 4.
  • the “number average molecular weight” of the fluorinated ether compound is calculated by obtaining the number (average value) of oxyfluoroalkylene groups based on the terminal group by 1 H-NMR and 19 F-NMR using NMR analysis method. To be done.
  • the fluorine-containing ether composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “present composition”) contains the compound (1) and the compound (2).
  • the compound (1) has a poly(oxyfluoroalkylene) chain, and a silyl group (hereinafter, referred to as “reactive silyl group” to which at least one of a hydrolyzable group and a hydroxyl group is bonded to one end thereof through an amide bond. It is also referred to as “group Y").
  • the compound (2) is a fluorine-containing ether compound having a poly(oxyfluoroalkylene) chain and having two reactive silyl groups Y each at both ends thereof via an amide bond, a total of four.
  • the composition is cured by the reaction of the reactive silyl group Y contained in the compound (1) and the compound (2) to form a surface layer on the surface of the base material.
  • the reactive silyl group Y has a hydrolyzable group
  • the hydrolyzable group hydrolyzes to form a silanol group (Si—OH)
  • the silanol group undergoes an intermolecular condensation reaction to form Si—O—. It is hardened by Si bond.
  • the reactive silyl group Y has a hydroxyl group bonded to a silicon atom, that is, it has a silanol group
  • the silanol group undergoes an intermolecular condensation reaction to cure by a Si—O—Si bond.
  • the silanol group and the compound (1) and the compound (2) have the same or the compound ( The silanol groups generated from 1) and the compound (2) react with each other to form a Si—O—Si bond. Thereby, the obtained surface layer is brought into close contact with the base material.
  • one end of the poly(oxyfluoroalkylene) chain is fixed to the surface of the substrate or the inside of the surface layer by curing, and the other end is typically present on the atmosphere side in the surface layer. Then, it is considered that the surface layer is rendered water and oil repellent.
  • typically both ends of the poly(oxyfluoroalkylene) chain are fixed to the surface of the substrate or the inside of the surface layer by curing, so that the poly(oxyfluoroalkylene) chain is It is considered that the central part of the layer contributes to the water and oil repellency of the surface layer.
  • the present composition By containing the compound (1) and the compound (2), the present composition imparts excellent water and oil repellency to the obtained surface layer and also has excellent abrasion resistance and water repellency. It has become possible to impart heat resistance and weather resistance.
  • the compound (2) when the compound (2) is contained in an amount of 1.0 to 90.0 mol% with respect to the total amount of the compound (1) and the compound (2), the above effect is remarkable.
  • the compound (1) has (OX 11 ) m11, which is a poly(oxyfluoroalkylene) chain, and the end on the X 11 side thereof is bonded to the amide group via the group Q 13 , and N of the amide group is It is bonded to the reactive silyl group Y via the groups Q 11 and Q 12 , respectively.
  • the O-side end of the poly(oxyfluoroalkylene) chain is bonded to the group A 11 .
  • a 11 is a perfluoroalkyl group
  • X 11 is a fluoroalkylene group having at least one fluorine atom
  • m11 is an integer of 2 to 200
  • Q 11 and Q 12 are each independently a divalent linking group
  • R 11 and R 12 are each independently a monovalent hydrocarbon group
  • L 11 and L 12 are each independently a hydrolyzable group or a hydroxyl group
  • n11 and n12 are each independently an integer of 0 to 2
  • Q 13 is a single bond or a divalent linking group.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 10, further preferably from 1 to 6, and particularly preferably from 1 to 3, from the viewpoint that the surface layer is more excellent in abrasion resistance.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, but is preferably linear because the effect of the invention is more excellent.
  • perfluoroalkyl group examples include CF 3 ⁇ , CF 3 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ⁇ , CF. 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 — and CF 3 CF(CF 3 )— may be mentioned.
  • CF 3 ⁇ , CF 3 CF 2 ⁇ , and CF 3 CF 2 CF 2 ⁇ are preferable because the surface layer is more excellent in water and oil repellency.
  • (OX 11 ) m11 is formed by binding m11 units represented by (OX 11 ) (hereinafter, also referred to as “unit (1)”).
  • X 11 is a fluoroalkylene group having one or more fluorine atoms.
  • the fluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the fluoroalkylene group may be linear or branched, but linear is preferable from the viewpoint of more excellent effect of the present invention.
  • the number of fluorine atoms of the fluoroalkylene group is 1 or more, and the abrasion resistance and the water/oil repellency of the surface layer are more excellent, (the same number as X 11 carbon atoms) to (twice the carbon number of X 11 ) ) is preferably, difluoromethylene group, and is the (2 ⁇ -2) - the number of carbon atoms in X 11 (2 times the number of carbon atoms in X 11) when the number of carbon atoms of X 11 is 2 or more Is more preferable.
  • a perfluoroalkylene group that is, a fluoroalkylene group in which the number of fluorine atoms is twice the carbon number of X 11 ) is particularly preferable.
  • the number m11 of the units (1) contained in (OX 11 ) m11 is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 5 to 150, more preferably an integer of 5 to 100, and particularly preferably an integer of 10 to 50.
  • (OX 11 ) m11 may include only one type of unit (1) or may include two or more types of unit (1).
  • the two or more units (1) include, for example, two or more units having different carbon numbers (1), two or more units having the same carbon number but having different side chains or different side chains. (1), and two or more kinds of units (1) having the same number of carbon atoms but different numbers of fluorine atoms.
  • the numbers of the two or more units (1) may be the same or different.
  • the total number of each unit (1) is m11.
  • the bonding order of the two or more types of units (1) is not limited, and they may be arranged randomly, alternately, or in blocks.
  • the (OX 11 ) m11 having such a structure can contribute to the improvement of the slipperiness of the surface layer.
  • a (OX 11) m11 is a (OCF 2) and (OCF 2 CF 2)
  • the ratio of (OCF 2 CF 2) for (OCF 2) is preferably 0.1 to 10, 0.2 to 5 More preferably, 0.2 to 2 is more preferable, 0.2 to 1.5 is particularly preferable, and 0.2 to 0.85 is most preferable.
  • (OX 11 ) m11 is preferably a chain in which (OCF 2 ) and (OCF 2 CF 2 ) are randomly arranged.
  • (OX 11 ) m11 has (OCF 2 CF 2 ) and (O(CF 2 ) k ) (provided that k is an integer of 3 or more), (OX 11 ) m11 is (OCF 2 CF).
  • (OX 11 ) m11 having such a structure can contribute to the improvement of the high water/oil repellency and abrasion resistance of the surface layer.
  • the compound (1) has, as the reactive silyl group Y, —Si(R 11 ) n11 L 11 3-n11 and —Si(R 12 ) n12 L 12 3-n12 .
  • —Si(R 11 ) n11 L 11 3-n11 and —Si(R 12 ) n12 L 12 3-n12 may be the same or different. From the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of the fluorine-containing ether compound, both are preferably the same.
  • R 11 and R 12 are each independently a monovalent hydrocarbon group, and a monovalent saturated hydrocarbon group is preferable.
  • the carbon number of R 11 and R 12 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • L 11 and L 12 are each independently a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
  • Specific examples of the hydrolyzable group for L 11 and L 12 include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, and an isocyanate group (—NCO).
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom.
  • L 11 and L 12 are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom from the viewpoint of easier production of the compound (1).
  • L 11 and L 12 an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable because the outgas at the time of application is small, and the storage stability of the present composition containing the compound (1) is more excellent.
  • the ethoxy group is particularly preferable when the long-term storage stability of the composition containing the present composition is required, and the methoxy group is particularly preferable when the reaction time after coating is short.
  • n11 and n12 are each independently an integer of 0 to 2. n11 and n12 are preferably 0 or 1, and particularly preferably 0. The presence of a plurality of L 11 and L 12 makes the adhesion of the surface layer to the base material stronger.
  • n11 and n12 are 0 or 1
  • a plurality of L 11 and L 12 present in one molecule may be the same or different.
  • n11 and n12 are 2, a plurality of R 11 and R 12 present in one molecule may be the same or different. From the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of the fluorine-containing ether compound, both are preferably the same.
  • Q 11 and Q 12 are each independently a divalent linking group.
  • Q 11 and Q 12 are, for example, an alkylene group or a group having a divalent organopolysiloxane residue, an etheric oxygen atom or —NH— between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms. is there.
  • the alkylene group represented by Q 11 or Q 12 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q 11 or Q 12 has a divalent organopolysiloxane residue, an etheric oxygen atom or a group having —NH— between the carbon and carbon atoms, and has 2 carbon atoms. -10 is preferable, and 2-6 is particularly preferable.
  • Q 11 and Q 12 are —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —, and —CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 — from the viewpoint of easy production of a compound. Is preferable (however, the right side is bonded to Si).
  • Q 13 is a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group or an etheric oxygen atom between carbon and carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, —C(O)—, —C(O)O—, —OC( Examples thereof include a group having O)- or -NH-.
  • the alkylene group represented by Q 13 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the group having is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • Q 13 is a single bond, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 OCH 2 CH 2 —, or —CH 2 NHCH from the viewpoint of easy production of a compound.
  • 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OC(O)CH 2 CH 2 — are preferable (provided that the right side is bonded to C(O)), and a single bond is particularly preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the compound (1) is preferably 500 to 20,000, more preferably 800 to 10,000, and particularly preferably 1,000 to 8,000, from the viewpoint of the abrasion resistance of the surface layer. ..
  • the compound (1) contained in the composition may be one kind or two or more kinds.
  • the number average molecular weight (Mn) of the compound (1) is a value obtained by the following method using NMR analysis. That is, the repeating unit of (OX 11 ) m11 was identified by 19F-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: CFCl 3 ), and the number of repeating units was calculated to calculate the number of (OX 11 ) m11 per molecule. Calculate the average molecular weight. Next, the end group was identified and quantified by 1H-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TMS), and the number average molecular weight (Mn) of the compound (1) was calculated based on the number of moles of the end group. To do. Hereinafter, the number average molecular weight may be simply referred to as "Mn".
  • the compound (1) include, for example, perfluoropolyether-modified aminosilane described in JP-A No. 2000-327772 and a fluorine-containing ether compound described in International Publication No. 2018/043166.
  • the compound (2) has (OX 21 ) m21 which is a poly(oxyfluoroalkylene) chain, and the end on the X 21 side thereof is bonded to the amide group via the group Q 23 , and N of the amide group is It is bonded to the reactive silyl group Y via the groups Q 21 and Q 22 , respectively.
  • the O-side end of the poly(oxyfluoroalkylene) chain is bonded to the amide group via the group Q 24, and N of the amide group is bonded to the reactive silyl group Y via the groups Q 31 and Q 32 , respectively. doing.
  • X 21 is a fluoroalkylene group having at least one fluorine atom
  • m21 is an integer of 2 to 200
  • Q 21 , Q 22 , Q 31 , Q 32 and Q 24 are each independently a divalent linking group
  • R 21 , R 22 , R 31 and R 32 are each independently a monovalent hydrocarbon group
  • L 21 , L 22 , L 31 and L 32 are each independently a hydrolyzable group or a hydroxyl group
  • n21, n22, n31 and n32 are each independently an integer of 0 to 2
  • Q 23 is a single bond or a divalent linking group.
  • (OX 21 ) m21 is formed by binding m21 units represented by (OX 21 ) (hereinafter, also referred to as “unit (2)”).
  • the unit (2) can be the same as the unit (1) in the compound (1) including the preferable embodiment.
  • m21 can be the same as m11 in the compound (1) including a preferable embodiment.
  • the (OX 11 ) m11 of the compound (1) and the (OX 21 ) m21 of the compound (2) may be the same or different.
  • the compound (2) has, as a reactive silyl group Y, —Si(R 21 ) n21 L 21 3-n21 , —Si(R 22 ) n22 L 22 3-n22 , and —Si(R 31 ) n31 L 31 3 ⁇ . n31, having a -Si (R 32) n32 L 32 3-n32.
  • the four reactive silyl groups Y possessed by the compound (2) are the two reactive silyl groups Y possessed by the compound (1), namely —Si(R 11 ) n11 L 11 3-n11 , —Si(R 12 ) n12 L 12 3-n12 , including the preferred embodiments.
  • the four reactive silyl groups Y contained in the compound (2) may be different or the same. Further, the two reactive silyl groups Y of the compound (1) and the four reactive silyl groups Y of the compound (2) may be the same or different. It is preferable that the four reactive silyl groups Y are the same from the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of the fluorine-containing ether compound.
  • Q 21 , Q 22 , Q 31 and Q 32 are each independently a divalent linking group, and are the same as Q 11 and Q 12 in the compound (1) including preferred embodiments. You can In addition, Q 23 in the compound (2) can be the same as Q 13 in the compound (1) including the preferable embodiment.
  • Q 24 in the compound (2) is a divalent linking group, an alkylene group which may be substituted with a fluorine atom, or an ethereal oxygen atom between the carbon and carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms, Examples thereof include a group having C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)- or -NH-.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group which may be substituted with a fluorine atom represented by Q 24 is preferably from 1 to 10, and particularly preferably from 1 to 6.
  • the number of carbon atoms of the group having is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • Q 24 is particularly preferably a perfluoroalkylene group.
  • the number average molecular weight (Mn) of the compound (2) is preferably 500 to 20,000, more preferably 800 to 10,000, and particularly preferably 1,000 to 8,000, from the viewpoint of the abrasion resistance of the surface layer. ..
  • the Mn of the compound (2) can be obtained by the same method as the Mn of the compound (1).
  • the compound (2) contained in the composition may be one kind or two or more kinds.
  • compound (2) examples include perfluoropolyether-modified aminosilane described in JP-A-2002-121277.
  • the composition can be produced by mixing the compound (1) and the compound (2).
  • the ratio of the compound (1) to the compound (2) contained in the composition is 1.0 to 90.0 mol% of the compound (2) based on the total amount of the compound (1) and the compound (2). Is preferred.
  • the ratio of the compound (2) to the total amount of the compound (1) and the compound (2) is more preferably 2.0 to 50.0 mol %.
  • the resulting surface layer is provided with excellent water and oil repellency, and at the same time, the water and oil repellency is excellent.
  • the effect of imparting frictional properties and weather resistance is more remarkable.
  • the ratio of the compound (2) to the total amount of the compound (1) and the compound (2) in this composition can be appropriately adjusted according to the properties required for the obtained surface layer.
  • the above ratio is preferably 10.0 to 50.0 mol %.
  • 5.0 to 50.0 mol% is preferable.
  • the above ratio is preferably 2.0 to 30.0 mol %.
  • the combination of the compound (1) and the compound (2) in the present composition is the same as (OX 11 ) m11 and (OX 21 ) m21, which are poly(oxyfluoroalkylene) chains of the compound (1) and the compound (2).
  • a combination that is structural is preferred.
  • the compound (1) and the compound (2) may each contain the compound itself, and when the reactive silyl group Y of the compound has a hydrolyzable group, a part thereof undergoes a hydrolysis reaction. In the state, further, when the reactive silyl group Y has a silanol group, the silanol group or the silanol group generated by the above hydrolysis reaction may be partially condensed.
  • the total content of the compound (1) and the compound (2) contained in the composition is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and 99 to 100% by mass based on the total amount of the composition. More preferably, 99.5 to 100% by mass is particularly preferable.
  • the present composition may contain optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the optional component for example, known catalysts such as a fluorine-containing oil, a surfactant, an acid catalyst or a basic catalyst that promotes the hydrolysis and condensation reaction of the reactive silyl group Y contained in the compound (1) and the compound (2).
  • known catalysts such as a fluorine-containing oil, a surfactant, an acid catalyst or a basic catalyst that promotes the hydrolysis and condensation reaction of the reactive silyl group Y contained in the compound (1) and the compound (2).
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like.
  • fluorinated oil is preferable.
  • fluorine-containing oil perfluoropolyether oil is preferable.
  • perfluoropolyether oil a compound having a perfluoropolyether chain composed of oxyperfluoroalkylene units similar to (OX 11 ) and (OX 21 ) and perfluoroalkyl groups located at both ends thereof is preferable.
  • examples of the perfluoropolyether oil include FOMBLIN (registered trademark) M series and Z series manufactured by Solvay.
  • the optional components may include impurities such as by-products produced in the production process of compound (1) and compound (2) and unreacted substances in the production process.
  • the content of the optional component is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less with respect to the total amount of the present composition. Is particularly preferable.
  • the optional component is a fluorinated oil
  • the content of the fluorinated oil is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 45% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass with respect to the total amount of the composition. Is more preferable, 15 to 35% by mass is particularly preferable, and 20 to 33% by mass is most preferable.
  • the total content of the compound (1) and the compound (2) is preferably 50 to 99.9% by mass, and 55 to 99% by mass based on the total amount of the composition. More preferably, 60 to 90% by mass is further preferable, 65 to 85% by mass is particularly preferable, and 67 to 80% by mass is most preferable.
  • the coating liquid of the present invention contains the present composition and a liquid medium.
  • the coating liquid may be liquid, and may be a solution or a dispersion.
  • the content of the present composition in the present coating liquid is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.001 to 20% by mass, still more preferably 0.001 to 10% by mass, based on the present coating liquid. 0.01 to 1% by mass is particularly preferable.
  • the liquid medium is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent may be a fluorine-containing organic solvent or a non-fluorine organic solvent, or may include both solvents.
  • Fluorine-containing organic solvents include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, fluoroalcohols, and the like.
  • fluorinated alkane a compound having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
  • Commercially available products include C 6 F 13 H (manufactured by AGC, Asahiclin (registered trademark) AC-2000), C 6 F 13 C 2 H 5 (manufactured by AGC, Asahiclin (registered trademark) AC-6000), C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (Kemazu Co., Vertrel (R) XF) and the like.
  • fluorinated aromatic compounds examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, bis(trifluoromethyl)benzene, and the like.
  • fluoroalkyl ether a compound having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Commercially available products include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AGC Corporation, Asahi Clin (registered trademark) AE-3000), C 4 F 9 OCH 3 (3M corporation, Novec (registered trademark) 7100), C 4 F 9 OC 2 H 5 ( 3M Co., Novec (TM) 7200), C 2 F 5 CF (OCH 3) C 3 F 7 (3M Co., Novec (TM) 7300), and the like.
  • fluorinated alkylamines examples include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • Fluoro alcohols include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol and the like.
  • the non-fluorine organic solvent is preferably a compound containing only hydrogen atoms and carbon atoms and a compound containing only hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms, and examples thereof include hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers and esters.
  • the liquid medium may be a single medium or a mixed medium in which two or more kinds are mixed.
  • the mixed medium include a mixed medium of AC-6000 and AE-3000 1:99 to 99:1 (mass ratio), and a mixed medium of Novec 7200 and Novec 7100 1:99 to 99:1 (mass ratio). , AC-6000 and 2,2,3,3-tetrafluoropropanol in a mixed medium of 50:50 to 99:1 (mass ratio).
  • the content of the liquid medium in the present coating liquid is preferably 50 to 99.999% by mass, more preferably 80 to 99.999% by mass, further preferably 90 to 99.999% by mass, and 99 to 99.99%. Mass% is particularly preferred.
  • the article of the present invention (hereinafter, also referred to as “the article”) has a surface layer formed from the composition on the surface of a substrate.
  • the thickness of the surface layer is preferably 0.1 to 100 nm, particularly preferably 0.1 to 50 nm.
  • the thickness of the surface layer is calculated from the vibration cycle of the interference pattern by using an X-ray diffractometer for thin film analysis (RIGAKU, ATX-G) to obtain an interference pattern of reflected X-rays by the X-ray reflectance method. it can.
  • the base material a base material that is required to have water and oil repellency can be mentioned.
  • the material of the base material include metals, resins, glass, sapphire, ceramics, stones, and composite materials thereof.
  • the glass may be chemically strengthened.
  • soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, quartz glass is preferable, chemically strengthened soda lime glass, chemically strengthened alkali aluminosilicate glass, and chemically strengthened.
  • Borosilicate glass is particularly preferred.
  • Acrylic resin and polycarbonate are preferable as the transparent resin.
  • a base film such as a SiO 2 film may be formed on the surface of the base material.
  • the base material is appropriately selected depending on the application of the present article.
  • the method for forming the surface layer on the surface of the substrate using the present composition may be a dry coating method or a wet coating method.
  • the surface layer is formed by the dry coating method
  • a method of treating the surface of the base material by the dry coating method using the present composition is preferable.
  • the surface layer is formed by the wet coating method, it is preferable to apply the present coating liquid on the surface of the base material and dry it to form the surface layer.
  • Examples of the dry coating method include physical vapor deposition methods (vacuum vapor deposition method, ion plating method, sputtering method), chemical vapor deposition methods (thermal CVD method, plasma CVD method, optical CVD method), ion beam sputtering method, and the like. ..
  • the vacuum vapor deposition method is particularly preferable from the viewpoint that the decomposition of the compound in the present composition can be suppressed and the apparatus is simple.
  • a pellet-like substance obtained by impregnating the present composition into a porous metal body such as iron or steel may be used.
  • a pellet-like substance impregnated with the present composition may be used by impregnating a porous metal body such as iron or steel with the present coating liquid, drying and removing the liquid medium.
  • the coating liquid is applied to the surface of the base material by spin coating, wipe coating, spray coating, squeegee coating, dip coating, die coating, inkjet coating, flow coating, roll coating.
  • a coating method, a casting method, a Langmuir-Blodgett method, a gravure coating method and the like can be mentioned.
  • a surface layer When forming a surface layer by a dry coating method or a wet coating method, in order to improve the abrasion resistance of the surface layer, post-treatment such as heating, humidification, and light irradiation is performed as necessary to form the surface layer. You may get it. Thereby, for example, a hydrolyzable group or a hydroxyl group bonded to an unreacted silicon atom derived from the reactive silyl group Y of the compound (1) and the compound (2) in the surface layer, or a silanol group after hydrolysis, etc. , The hydrolysis reaction and condensation reaction of the hydrolyzable groups are promoted, and a sufficiently cured surface layer is obtained.
  • the surface layer of the article on the substrate has excellent water and oil repellency, and the water and oil repellency is excellent in abrasion resistance and weather resistance, and the water and oil repellency is unlikely to deteriorate even after long-term use. Have.
  • the average value of m1 is 13, and the number average molecular weight is 5,050.
  • Step 2 In a 50 mL three-necked flask, 10.1 g of the compound (1-1a) obtained in Step 1, 0.97 g of diallylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 1,1,1,2,2,3,3 , 4,4,5,5,6,6 tridecafluorooctane (manufactured by AGC, ASAHICLIN (registered trademark) AC-6000) (10.0 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The whole amount of the reaction crude liquid was filtered under a nitrogen atmosphere to remove the diallylamine hydrofluoride as a by-product and then concentrated by an evaporator to obtain 9.8 g of a crude product.
  • diallylamine manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • 1,1,1,2,2,3,3 4,4,5,5,6,6 tridecafluorooctane
  • AGC ASAHICLIN (registered trademark) AC-6000
  • the crude product was applied to silica gel column chromatography to collect 9.5 g (yield 99%) of compound (1-1b).
  • silica gel column chromatography AC-6000 was used as the developing solvent.
  • the developing solvent was distilled off with a rotary evaporator, and the recovered solvent was reused as the developing solvent.
  • Step 3> In a 100 mL round-bottomed flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer, 5.0 g of the compound (1-1b) obtained in Step 2, platinum/1,3-divinyl-1,1,3,3- 0.03 g of a xylene solution of a tetramethyldisiloxane complex (platinum content: 2% by mass), 0.36 g of trimethoxysilane, 0.01 g of aniline and 2.0 g of AC6000 were added and stirred at room temperature for 8 hours. .. The solvent and the like were distilled off under reduced pressure and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m to obtain 5.2 g (yield 99%) of compound (1-1).
  • Step 1 As a raw material of the compound (1-2), the compound (1-2a) was obtained by the method described in Example 1-3 of WO 2017/038830 (specifically, the compound (13-1)). ..
  • Average value of m5 21, average value of m6: 20, number average molecular weight: 4,550.
  • Step 2> The same operation was performed except that the compound (1-2a) was used instead of the compound (1-1a) in Step 2 (during the synthesis of the compound (1-1b)) of the production example of the compound (1-1), The compound (1-2b) was obtained.
  • the average value of m5 21, the average value of m6: 20, and the number average molecular weight: 4,540.
  • Step 2> In a 200 mL round-bottomed flask, 16.2 g of HO—CH 2 CF 2 CF 2 CH 2 —OH and 13.8 g of potassium carbonate were placed and stirred at 120° C. to obtain the compound (2-1a) obtained in Step 1. 278g was added and it stirred at 120 degreeC for 2 hours. After returning to 25°C, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane (manufactured by AGC, ASAHIKLIN (registered trademark) AC-2000) 50 g of hydrochloric acid and 50 g of hydrochloric acid were respectively added, and the organic layer was concentrated. The resulting reaction crude liquid was purified by column chromatography to obtain 117.7 g of compound (2-1b) as a reaction product of HO—CH 2 CF 2 CF 2 CH 2 —OH and compound (2-1a) (yield 40%).
  • Step 3> In a 100 mL round-bottomed flask connected to a reflux condenser, 10.0 g of the compound (2-1b) obtained in Step 2, 1.20 g of sodium fluoride powder, dichloropentafluoropropane (CF 3 CF 2 CHCl 2 : 3) ,3-Dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane and 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane mixed solvent, AGC, ASAHIKLIN (registered incorporating 80.0g trademark) AK-225), CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3) was added 9.9g of COF. After stirring at 40° C.
  • Step 4 An autoclave (made of nickel, 500 mL in internal volume) was prepared, and a cooler maintained at 0° C., a NaF pellet packed bed, and a cooler maintained at ⁇ 10° C. were installed in series at the gas outlet of the autoclave. In addition, a liquid returning line for returning the liquid condensed from the cooler maintained at ⁇ 10° C. to the autoclave was installed.
  • the internal pressure of the autoclave was increased to 0.15 MPa (gauge pressure).
  • 9 mL of a benzene solution containing 0.015 g/mL of benzene in R-113 was injected into the autoclave while heating from 25° C. to 40° C., and the benzene solution injection port of the autoclave was closed.
  • 6 mL of the benzene solution was injected again while maintaining the temperature at 40° C., and the injection port was closed. The same operation was repeated three more times.
  • the total amount of benzene injected was 0.33 g.
  • Step 5> A similar operation was performed except that the compound (2-1d) was used in place of the compound (1-1a) in Step 2 (during the synthesis of the compound (1-1b)) of the production example of the compound (1-1), A compound (2-1e) was obtained.
  • Step 2> Compound (2-2b) was used in place of Compound 2-1b in Step 3 (Synthesis of Compound (2-1c)) of Production Example of Compound (2-1) to give Compound ( 2-2c) was obtained.
  • Step 3> The same operation was performed except that the compound (2-2c) was used instead of the compound (2-1c) in Step 4 (during the synthesis of the compound (2-1d)) in the production example of the compound (2-1), The compound (2-2d) was obtained.
  • Step 4> The same operation was performed except that the compound (2-2d) was used instead of the compound (1-1a) in Step 2 (during the synthesis of the compound (1-1b)) of the production example of the compound (1-1), The compound (2-2e) was obtained.
  • [Fluorine-containing oil] A compound (3-1) (FOMBLIN M15 manufactured by Solvay) was prepared. CF 3 (OCF 2 ) m9 (OCF 2 CF 2 ) m10 OCF3 (3-1) Average value of m9+m10: 105, number average molecular weight: 9,700.
  • Example 1 to 22 The compounds (1-1), (1-2), the compounds (2-1), (2-2) and the fluorinated oil obtained above were mixed in the combinations and ratios shown in Table 1 and mixed in Examples 1 to 22.
  • a fluorinated ether composition was produced.
  • Examples 1 to 18 are Examples, and Examples 19 to 22 are Comparative Examples.
  • the fluorine-containing ether composition obtained in Example 1 is hereinafter referred to as "composition 1". Fluorine-containing ether compositions obtained by other examples are also described in the same manner.
  • Example 23 Using the composition 1, the surface treatment of the base material was performed by dry coating (vacuum vapor deposition method), and the base material 21 with the surface layer was obtained.
  • chemically strengthened glass (Dragon Trail: product name, manufactured by AGC, 50 mm ⁇ 50 mm, thickness 0.5 mm) was used.
  • the vacuum vapor deposition was performed using a vacuum vapor deposition apparatus (Showa Vacuum Co., Ltd., SGC-22WA). 35 mg of the composition 1 was filled in a molybdenum boat inside the vacuum vapor deposition apparatus, and the inside of the vacuum vapor deposition apparatus was evacuated to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the surface film was formed on the surface of the base material by heating the boat in which the composition 1 was placed and depositing the composition 1 on the surface of the base material.
  • the base material on which the surface film was formed was left overnight under the conditions of temperature: 25° C. and humidity: 40% RH to obtain a base material 21 with a surface layer having a surface layer on the surface of the base material.
  • the thickness of the surface layer was 10 nm.
  • Example 23 is an example.
  • Examples 24 to 44 A substrate with a surface layer was obtained in the same manner as in Example 23 except that the compositions 2 to 22 were used instead of the composition 1. The thickness of each surface layer was 10 nm. Examples 24 to 40 are Examples, and Examples 41 to 44 are Comparative Examples.
  • the amount of change in water contact angle before and after the weather resistance test was calculated.
  • the amount of change in the water contact angle before and after the weather resistance test is calculated by (initial water contact angle-water contact angle after the weather resistance test).
  • ⁇ Water contact angle after friction test> Regarding the surface layer, a steel wool bonster (count: #0000, size: 5 mm x 10 mm x 10 mm) is used by using a reciprocating traverse tester (manufactured by KENETE) in accordance with JIS L0849:2013 (ISO 105-X12:2001). A friction test was conducted by reciprocating 5,000 times at a pressure of 98.07 kPa and a speed of 320 cm/min. The water contact angle of the surface of the surface layer after the friction test was measured by the above measuring method.
  • the amount of change in the water contact angle before and after the friction test was calculated.
  • the amount of change in the water contact angle before and after the friction test is obtained by the formula: initial water contact angle-water contact angle after the friction test.
  • the initial water contact angle measured in this way is preferably 95 degrees or more.
  • the amount of change in the water contact angle before and after the weather resistance test is preferably 15 degrees or less.
  • the amount of change in the water contact angle before and after the friction test is preferably 13 degrees or less.
  • the measurement results are shown in Table 2.
  • the initial water contact angle of the surface layer and the water contact angle after the friction test are both preferably 100 degrees or more.
  • the composition can be used in various applications where lubricity and water/oil repellency are required.
  • it is preferably used for transportation equipment articles, precision equipment articles, optical equipment articles, construction articles or electronic equipment articles.
  • articles for transportation equipment include exterior members, interior members, glass (for example, windshield, side glass and rear glass), mirrors, and tire wheels in trains, automobiles, ships, aircrafts, and the like.
  • a window material in a photographing instrument.
  • a lens is mentioned as a specific example of the article for optical devices.
  • the building article include windows, floor materials, wall materials, and door materials.
  • the electronic device article include a display glass in a communication terminal or an image display device, a display protective film, an antireflection film, a fingerprint sensor, and a touch panel.
  • More specific examples of use of the present composition include display input devices such as touch panels, surface protective coats of transparent glass or transparent plastic members, kitchen antifouling coats, electronic devices, heat exchangers, batteries, etc.
  • Display input devices such as touch panels, surface protective coats of transparent glass or transparent plastic members, kitchen antifouling coats, electronic devices, heat exchangers, batteries, etc.
  • a friction coat etc. are mentioned.
  • the front surface protection plate of the display, the antireflection plate, the polarizing plate, the antiglare plate, or those whose surface is subjected to the antireflection film treatment, the touch panel sheet and the touch panel display of devices such as mobile phones and personal digital assistants
  • Various devices with display input devices that operate on screen with fingers or palms, decorative building materials around water such as toilets, baths, washrooms, kitchens, waterproof coatings for wiring boards Water repellent and waterproof coatings for heat exchangers, solar cells Water repellent coat, waterproof/water repellent coat for printed wiring boards, waterproof/water repellent coat for electronic equipment housings and electronic components, transmission line insulation improving coat, waterproof/water repellent coat for various filters, electromagnetic wave absorber And sound-proofing material waterproof coat, bath, kitchen equipment, toiletry anti-fouling coat, heat exchanger water repellent/waterproof/sliding coat, vibration sifter, cylinder internal surface low friction coat, machine parts, vacuum equipment parts, Surface protection coatings for bearing parts, automobile parts, tools, etc. can be mentioned
  • the present composition has the above-mentioned characteristics, the effect is remarkable when it is used as a touch panel having a surface layer on the surface of a member constituting a surface touched by a finger, particularly in the touch panel among these applications.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2019-023333 filed on Feb. 13, 2019 are cited herein and incorporated as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、撥水撥油性の耐摩擦性および耐候性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル組成物および該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液の提供を目的とする。本発明はさらに、該含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有する物品およびその製造方法の提供。　ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖を有し、その片末端にアミド結合を介して加水分解性基が結合したシリル基を２個有する特定の含フッ素エーテル化合物（１）と、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖を有し、その両末端にアミド結合を介して加水分解性基が結合したシリル基を２個ずつ有する特定の含フッ素エーテル化合物（２）とを含有する含フッ素エーテル組成物。

Description

含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
　本発明は、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法に関する。
　含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。該表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。該含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキレン鎖の途中にエーテル結合（－Ｏ－）が存在するポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、柔軟性に優れる化合物であり、特に油脂等の汚れの除去性に優れる。
　ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有し、その片方の末端に、アミド結合を介して加水分解性基が結合したシリル基を２個有する含フッ素エーテル化合物を含む組成物を、防汚剤、撥水撥油剤等の表面処理剤として用いることが知られている（特許文献１および２参照。）。
　さらに、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有し、その両方の末端に、アミド結合を介して加水分解性基が結合したシリル基を２個ずつ有する含フッ素エーテル化合物を含む組成物を、上記同様に、防汚剤、撥水撥油剤等の表面処理剤として用いることが知られている（特許文献３参照。）。
特開２０００－３２７７７２号公報 国際公開第２０１８／０４３１６６号 特開２００２－１２１２７７号公報
　しかしながら、本発明者は、特許文献１や２に記載の組成物から得られる表面層においては、撥水撥油性の耐候性が不充分であると知見した。また、特許文献３に記載の組成物から得られる表面層においては、より高いレベルで撥水撥油性が要求される用途に適さない場合があることを確認した。
　本発明は、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、撥水撥油性の耐摩擦性および耐候性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル組成物および該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液の提供を目的とする。本発明はさらに、該含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有する物品およびその製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品および物品の製造方法を提供する。
［１］下式（１）で表される化合物（１）と、下式（２）で表される化合物（２）と、を含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　ただし、式（１）中、
Ａ１１は、ペルフルオロアルキル基であり、
Ｘ１１は、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、
ｍ１１は、２～２００の整数であり、
Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立して２価の連結基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、
Ｌ１１およびＬ１２は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、
ｎ１１およびｎ１２は、それぞれ独立して０～２の整数であり、
Ｑ１３は、単結合または２価の連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ただし、式（２）中、
Ｘ２１は、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、
ｍ２１は、２～２００の整数であり、
Ｑ２１、Ｑ２２、Ｑ３１、Ｑ３２およびＱ２４は、それぞれ独立して２価の連結基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、
Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ３１およびＬ３２は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、
ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１およびｎ３２は、それぞれ独立して０～２の整数であり、
Ｑ２３は、単結合または２価の連結基である。
［２］前記化合物（１）と前記化合物（２）との合計量に対して、前記化合物（２）を１．０～９０．０モル％含有する、［１］の含フッ素エーテル組成物。
［３］前記Ｘ１１が炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、前記Ｑ１３が単結合である、［１］または［２］の含フッ素エーテル組成物。
［４］前記－Ｓｉ（Ｒ１１）ｎ１１Ｌ１１ ３－ｎ１１および前記－Ｓｉ（Ｒ１２）ｎ１２Ｌ１２ ３－ｎ１２が、同一の基である、［１］～［３］のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
［５］前記Ｘ２１が炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、前記Ｑ２３が単結合であり、前記Ｑ２４が炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である、［１］～［４］のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
［６］前記－Ｓｉ（Ｒ２１）ｎ２１Ｌ２１ ３－ｎ２１、前記－Ｓｉ（Ｒ２２）ｎ２２Ｌ２２ ３－ｎ２２、前記－Ｓｉ（Ｒ３１）ｎ３１Ｌ３１ ３－ｎ３１および－Ｓｉ（Ｒ３２）ｎ３２Ｌ３２ ３－ｎ３２が同一の基である、［１］～［５］のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
［７］さらに含フッ素オイルを含む、［１］～［６］のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
［８］前記含フッ素オイルがペルフルオロポリエーテルオイルである、［７］の含フッ素エーテル組成物。
［９］前記化合物（１）と前記化合物（２）と前記含フッ素オイルとの合計量に対して、前記含フッ素オイルを０．１～５０質量％含有する、［７］または［８］の含フッ素エーテル組成物。
［１０］前記［１］～［９］のいずれかの含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
［１１］前記［１］～［９］のいずれかの含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
［１２］タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、［１１］の物品。
［１３］前記［１］～［９］のいずれかの含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
［１４］ウェットコーティング法によって［１０］のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
　本発明の含フッ素エーテル組成物および該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液によれば、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、耐摩擦性および耐候性に優れることで、長期使用において撥水撥油性が低下しにくい表面層を形成できる。
　本発明の物品は、本発明の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有することで、優れた撥水撥油性を有し、該撥水撥油性は耐摩擦性および耐候性に優れ、長期使用においても撥水撥油性が低下しにくい。
　本発明の物品の製造方法によれば、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、該撥水撥油性は耐摩擦性および耐候性に優れ、長期使用においても撥水撥油性が低下しにくい表面層を有する物品を製造できる。
　本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と表すと同様に、他の式で表される化合物も式番号を付して表す。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「エーテル性酸素原子」とは、炭素－炭素原子間においてエーテル結合（－Ｏ－）を形成する酸素原子を意味する。
　「表面層」とは、本発明の含フッ素エーテル組成物から、基材の表面に形成される層を意味する。
　「２価のオルガノポリシロキサン残基」とは、下式で表される基である。下式におけるＲａは、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、または、フェニル基である。また、ｇ１は、１以上の整数であり、１～９の整数が好ましく、１～４の整数が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、ＮＭＲ分析法を用い、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出される。
［含フッ素エーテル組成物］
　本発明の含フッ素エーテル組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、化合物（１）と化合物（２）を含有する。
　化合物（１）はポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖を有し、その片方の末端に、アミド結合を介して、加水分解性基および水酸基の少なくともいずれかが結合したシリル基（以下、「反応性シリル基Ｙ」とも記す。）を２個有する含フッ素エーテル化合物である。化合物（２）はポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖を有し、その両方の末端に、アミド結合を介して、反応性シリル基Ｙを２個ずつ、計４個有する含フッ素エーテル化合物である。
　本組成物は、化合物（１）および化合物（２）が有する反応性シリル基Ｙの反応により硬化して基材表面に表面層を形成する。反応性シリル基Ｙが加水分解性基を有する場合、該加水分解性基が加水分解してシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を形成し、該シラノール基が分子間で縮合反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合により硬化する。反応性シリル基Ｙがケイ素原子に結合する水酸基を有する、すなわちシラノール基を有する場合、該シラノール基が分子間で縮合反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合により硬化する。
　また、このような硬化に際して、例えば、基材がガラス基材のように表面にシラノール基を有する場合には、該シラノール基と、化合物（１）および化合物（２）が有する、または、化合物（１）および化合物（２）から生成した、シラノール基とが反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成される。これにより、得られる表面層は基材に密着される。
　化合物（１）の場合、硬化により、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖の片末端が基材表面または表面層の内部に固定され、もう一方の末端は典型的には表面層中の大気側に存在して表面層に撥水撥油性を与える、と考えられる。一方、化合物（２）においては、硬化により、典型的には、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖の両方の末端が基材表面または表面層の内部に固定されるため、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖の中央部が表面層の撥水撥油性に寄与すると考えられる。このような、硬化状態から、表面層の形成に化合物（１）のみを用いた場合、初期において高い撥水撥油性が得られ、化合物（２）のみを用いた場合、化合物（１）のみを用いた場合に比べて、初期の撥水撥油性が低いが、耐候性および耐摩耗性に優れると想定される。
　本組成物は、このような、化合物（１）と化合物（２）を含有することで、得られる表面層に優れた撥水撥油性を付与するとともに、該撥水撥油性に優れた耐摩擦性および耐候性を付与することを可能とした。特に、化合物（１）と化合物（２）との合計量に対して化合物（２）を１．０～９０．０モル％含有することで、上記効果は顕著である。
（化合物（１））
　化合物（１）は、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖である（ＯＸ１１）ｍ１１を有し、そのＸ１１側の端は、基Ｑ１３を介してアミド基と結合し、アミド基のＮは、基Ｑ１１、Ｑ１２を介して、反応性シリル基Ｙとそれぞれ結合している。ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖のＯ側の端は、基Ａ１１と結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、式（１）中、
Ａ１１は、ペルフルオロアルキル基であり、
Ｘ１１は、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、
ｍ１１は、２～２００の整数であり、
Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立して２価の連結基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、
Ｌ１１およびＬ１２は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、
ｎ１１およびｎ１２は、それぞれ独立して０～２の整数であり、
Ｑ１３は、単結合または２価の連結基である。
　Ａ１１において、ペルフルオロアルキル基中の炭素数は、表面層の耐摩擦性がより優れる点から、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
　ペルフルオロアルキル基の具体例としては、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）－が挙げられる。ペルフルオロアルキル基としては、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－が好ましい。
　（ＯＸ１１）ｍ１１は、（ＯＸ１１）で表される単位（以下、「単位（１）」とも記す。）がｍ１１個結合してなる。
　Ｘ１１は、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。フルオロアルキレン基の炭素数は１～６が好ましい。フルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
　フルオロアルキレン基のフッ素原子数は、１個以上であり、表面層の耐摩擦性および撥水撥油性がより優れる点から、（Ｘ１１炭素数と同数）～（X１１の炭素数の２倍）であることが好ましく、ジフルオロメチレン基、および、X１１の炭素数が２以上である場合において（X１１の炭素数の２倍－２）～（X１１の炭素数の２倍）であることがより好ましい。フルオロアルキレン基としては、ペルフルオロアルキレン基（すなわち、フッ素原子の数がX１１の炭素数の２倍であるフルオロアルキレン基）が特に好ましい。
　単位（１）の具体例としては、－ＯＣＨＦ－、－ＯＣＦ２ＣＨＦ－、－ＯＣＨＦＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－が挙げられる。
　（ＯＸ１１）ｍ１１に含まれる単位（１）の数ｍ１１は２～２００の整数であり、５～１５０の整数が好ましく、５～１００の整数がより好ましく、１０～５０の整数が特に好ましい。
　（ＯＸ１１）ｍ１１は、１種のみの単位（１）を含んでいても２種以上の単位（１）を含んでいてもよい。２種以上の単位（１）としては、例えば、炭素数の異なる２種以上の単位（１）、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる２種以上の単位（１）、炭素数が同じであってもフッ素原子の数が異なる２種以上の単位（１）が挙げられる。２種以上の単位（１）のそれぞれの数は同じであっても異なっていてもよい。２種以上の単位（１）を有する場合、各単位（１）の数の合計がｍ１１である。
　なお、（ＯＸ１１）ｍ１１が２種以上の単位（１）を含む場合、２種以上の単位（１）の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。このような構成の（ＯＸ１１）ｍ１１は、表面層の滑り性の向上に貢献できる。
　（ＯＸ１１）ｍ１１が（ＯＣＦ２）と（ＯＣＦ２ＣＦ２）とを有する場合、（ＯＣＦ２）に対する（ＯＣＦ２ＣＦ２）の比率は０．１～１０が好ましく、０．２～５がより好ましく、０．２～２がさらに好ましく、０．２～１．５が特に好ましく、０．２～０．８５が最も好ましい。また、（ＯＸ１１）ｍ１１は、（ＯＣＦ２）と（ＯＣＦ２ＣＦ２）とがランダムに配置された鎖であることが好ましい。
　（ＯＸ１１）ｍ１１が（ＯＣＦ２ＣＦ２）と（Ｏ（ＣＦ２）ｋ）とを有する場合（ただし、ｋは３以上の整数である。）、（ＯＸ１１）ｍ１１は、（ＯＣＦ２ＣＦ２）と（Ｏ（ＣＦ２）ｋ）とが交互に配置された鎖であることが好ましい。ｋは３～８の整数が好ましく、（Ｏ（ＣＦ２）ｋ）としては、（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）がより好ましい。
　このような構成の（ＯＸ１１）ｍ１１は、表面層の高い撥水撥油性と耐摩擦性の向上に貢献できる。
　化合物（１）は、反応性シリル基Ｙとして、－Ｓｉ（Ｒ１１）ｎ１１Ｌ１１ ３－ｎ１１と－Ｓｉ（Ｒ１２）ｎ１２Ｌ１２ ３－ｎ１２を有する。－Ｓｉ（Ｒ１１）ｎ１１Ｌ１１ ３－ｎ１１と－Ｓｉ（Ｒ１２）ｎ１２Ｌ１２ ３－ｎ１２は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点から、両者は、同じであることが好ましい。
　Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、１価の飽和炭化水素基が好ましい。Ｒ１１およびＲ１２の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。
　Ｌ１１およびＬ１２は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基である。Ｌ１１およびＬ１２における加水分解性基の具体例としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（－ＮＣＯ）が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
　Ｌ１１およびＬ１２としては、化合物（１）の製造がより容易である点から、炭素数１～４のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。Ｌ１１およびＬ１２としては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物（１）を含む本組成物の保存安定性がより優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、化合物（１）を含む本組成物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　ｎ１１およびｎ１２は、独立して、０～２の整数である。ｎ１１およびｎ１２は、０または１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。Ｌ１１およびＬ１２が複数存在することによって、表面層の基材への密着性がより強固になる。ｎ１１およびｎ１２が０または１である場合、１分子中に存在する複数のＬ１１およびＬ１２は同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点から、両者は、同じであることが好ましい。ｎ１１およびｎ１２が２である場合、１分子中に存在する複数のＲ１１およびＲ１２は同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点から、両者は、同じであることが好ましい。
　化合物（１）において、Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立して２価の連結基である。Ｑ１１およびＱ１２は、例えば、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に、２価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基である。
　Ｑ１１またはＱ１２で表されるアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。Ｑ１１またはＱ１２で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に、２価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子または－ＮＨ－を有する基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｑ１１およびＱ１２としては、化合物を製造しやすい点から、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が好ましい（ただし、右側がＳｉに結合する。）。
　Ｑ１３は、単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－もしくは－ＮＨ－を有する基が挙げられる。
　Ｑ１３で表されるアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。Ｑ１３で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－または－ＮＨ－を有する基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｑ１３としては、化合物を製造しやすい点から、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２－が好ましく（ただし、右側がＣ（Ｏ）に結合する。）、単結合が特に好ましい。
　化合物（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、表面層の耐摩擦性の点から、５００～２０，０００が好ましく、８００～１０，０００がより好ましく、１，０００～８，０００が特に好ましい。本組成物が含有する化合物（１）は１種でも２種以上でもよい。
　化合物（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＮＭＲ分析法を用い以下の方法で得られる値である。すなわち、１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＣＦＣｌ３）により、（ＯＸ１１）ｍ１１の繰り返し単位を同定するとともに、繰り返し単位の数を算出し、一分子あたりの（ＯＸ１１）ｍ１１の分子量の平均値を算出する。次に、１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）により、末端基の同定および定量を行い、末端基のモル数に基づいて、化合物（１）の数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。以下、数平均分子量を単に「Ｍｎ」で示す場合もある。
　化合物（１）の具体例としては、例えば、特開２０００－３２７７７２号公報に記載のペルフルオロポリエーテル変性アミノシラン、国際公開第２０１８／０４３１６６号に記載の含フッ素エーテル化合物が挙げられる。
　化合物（１）は、例えば、Ａ１１（ＯＸ１１）ｍ１１－Ｑ１３－Ｃ（Ｏ）Ｎ［Ｑａ－ＣＨ＝ＣＨ２］［Ｑｂ－ＣＨ＝ＣＨ２］（Ｑａ、Ｑｂは単結合または２価の連結基）と、加水分解性基と水素原子がケイ素原子に結合したシラン化合物、例えば、ＨＳｉ（Ｒ１１）ｎ１１Ｌ１１ ３－ｎ１１やＨＳｉ（Ｒ１２）ｎ１２Ｌ１２ ３－ｎ１２とをヒドロシリル化することで得られる。反応させるシラン化合物は１種のみであることが好ましい。
（化合物（２））
　化合物（２）は、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖である（ＯＸ２１）ｍ２１を有し、そのＸ２１側の端は、基Ｑ２３を介してアミド基と結合し、アミド基のＮは、基Ｑ２１、Ｑ２２を介して、反応性シリル基Ｙとそれぞれ結合している。ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖のＯ側の端は、基Ｑ２４を介してアミド基と結合し、アミド基のＮは、基Ｑ３１、Ｑ３２を介して、反応性シリル基Ｙとそれぞれ結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、式（２）中、
Ｘ２１は、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、
ｍ２１は、２～２００の整数であり、
Ｑ２１、Ｑ２２、Ｑ３１、Ｑ３２およびＱ２４は、それぞれ独立して２価の連結基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、
Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ３１およびＬ３２は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、
ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１およびｎ３２は、それぞれ独立して０～２の整数であり、
Ｑ２３は、単結合または２価の連結基である。
　（ＯＸ２１）ｍ２１は、（ＯＸ２１）で表される単位（以下、「単位（２）」とも記す。）がｍ２１個結合してなる。単位（２）は化合物（１）における単位（１）と、好ましい態様を含めて同様にできる。ｍ２１は化合物（１）におけるｍ１１と、好ましい態様を含めて同様にできる。化合物（１）の（ＯＸ１１）ｍ１１と化合物（２）の（ＯＸ２１）ｍ２１は同じであっても異なっていてもよい。
　化合物（２）は、反応性シリル基Ｙとして、－Ｓｉ（Ｒ２１）ｎ２１Ｌ２１ ３－ｎ２１、－Ｓｉ（Ｒ２２）ｎ２２Ｌ２２ ３－ｎ２２、－Ｓｉ（Ｒ３１）ｎ３１Ｌ３１ ３－ｎ３１、－Ｓｉ（Ｒ３２）ｎ３２Ｌ３２ ３－ｎ３２を有する。化合物（２）が有する４個の反応性シリル基Ｙは、化合物（１）が有する２個の反応性シリル基Ｙである、－Ｓｉ（Ｒ１１）ｎ１１Ｌ１１ ３－ｎ１１、－Ｓｉ（Ｒ１２）ｎ１２Ｌ１２ ３－ｎ１２と、好ましい態様を含めて同様にできる。化合物（２）が有する４個の反応性シリル基Ｙはそれぞれが異なっても、同じであってもよい。さらに、化合物（１）の２個の反応性シリル基Ｙと化合物（２）の４個の反応性シリル基Ｙは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点から、４個の反応性シリル基Ｙは、同じであることが好ましい。
　化合物（２）において、Ｑ２１、Ｑ２２、Ｑ３１およびＱ３２は、それぞれ独立して２価の連結基であり、化合物（１）が有するＱ１１およびＱ１２と、好ましい態様を含めて同様にできる。また、化合物（２）におけるＱ２３は、化合物（１）におけるＱ１３と、好ましい態様を含めて同様にできる。
　化合物（２）におけるＱ２４は２価の連結基であり、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－もしくは－ＮＨ－を有する基が挙げられる。
　Ｑ２４で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。Ｑ２４で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－または－ＮＨ－を有する基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｑ２４としては、化合物を製造しやすい点から、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２－が好ましい（ただし、左側がＣに結合する。）。Ｘ１１がペルフルオロアルキレン基の場合、Ｑ２４はペルフルオロアルキレン基であることが特に好ましい。
　化合物（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、表面層の耐摩擦性の点から、５００～２０，０００が好ましく、８００～１０，０００がより好ましく、１，０００～８，０００が特に好ましい。なお、化合物（２）のＭｎは、化合物（１）のＭｎと同様の方法で得られる。本組成物が含有する化合物（２）は１種でも２種以上でもよい。
　化合物（２）の具体例としては、例えば、特開２００２－１２１２７７号公報に記載のペルフルオロポリエーテル変性アミノシランが挙げられる。
　化合物（２）は、化合物（１）と同様に、例えば、［ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑｄ’］［ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑｃ’］Ｎ（Ｏ）Ｃ－Ｑ２４－（ＯＸ１１）ｍ１１－Ｑ２３－Ｃ（Ｏ）Ｎ［Ｑｃ－ＣＨ＝ＣＨ２］［Ｑｄ－ＣＨ＝ＣＨ２］（Ｑｃ、Ｑｄ、Ｑｃ’、Ｑｄ’は単結合または２価の連結基）と、加水分解性基と水素原子がケイ素原子に結合したシラン化合物、例えば、ＨＳｉ（Ｒ２１）ｎ２１Ｌ２１ ３－ｎ２１、ＨＳｉ（Ｒ２２）ｎ２２Ｌ２２ ３－ｎ２２、ＨＳｉ（Ｒ３１）ｎ３１Ｌ３１ ３－ｎ３１、ＨＳｉ（Ｒ３２）ｎ３２Ｌ３２ ３－ｎ３２とをヒドロシリル化することで得られる。反応させるシラン化合物は１種のみであることが好ましい。
（本組成物）
　本組成物は、化合物（１）と化合物（２）とを混合することで製造できる。本組成物が含有する化合物（１）と化合物（２）の割合は、化合物（１）と化合物（２）との合計量に対して、化合物（２）が１．０～９０．０モル％が好ましい。化合物（１）と化合物（２）との合計量に対する化合物（２）の割合はより好ましくは２．０～５０．０モル％である。
　本組成物においては、化合物（１）と化合物（２）とを上記割合で含有することで、得られる表面層に優れた撥水撥油性を付与するとともに、該撥水撥油性に優れた耐摩擦性および耐候性を付与する効果がより顕著である。
　本組成物における化合物（１）と化合物（２）との合計量に対する化合物（２）の割合は、得られる表面層に求められる特性に応じて適宜調整できる。例えば、表面層に特に高い耐候性を付与することを目的とする場合は、上記割合は１０．０～５０．０モル％が好ましい。また、表面層に特に高い耐摩擦性および特に高い耐候性を付与することを目的とする場合は、５．０～５０．０モル％が好ましい。表面層に特に高い撥水撥油性を付与することを目的とする場合は、上記割合は、２．０～３０．０モル％が好ましい。
　本組成物における化合物（１）と化合物（２）の組み合わせは、化合物（１）と化合物（２）のポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖である（ＯＸ１１）ｍ１１と（ＯＸ２１）ｍ２１が同様の構造である組合せが好ましい。
　また、（ＯＸ１１）ｍ１１および（ＯＸ２１）ｍ２１が、単位（１）、単位（２）として（ＯＣＦ２）と（ＯＣＦ２ＣＦ２）を有する場合、化合物（１）と化合物（２）との合計量に対する化合物（２）の割合が１０．０～５０．０モル％が好ましい。それにより、得られる表面層に優れた撥水撥油性を付与するとともに、該撥水撥油性に優れた耐摩擦性および耐候性を付与する効果がより顕著である。
　（ＯＸ１１）ｍ１１および（ＯＸ２１）ｍ２１が、単位（１）、単位（２）として（ＯＣＦ２ＣＦ２）と（Ｏ（ＣＦ２）ｋ）を交互に有する場合、化合物（１）と化合物（２）との合計量に対する化合物（２）の割合が５．０～３０．０モル％が好ましい。それにより、得られる表面層に優れた撥水撥油性を付与するとともに、該撥水撥油性に優れた耐摩擦性および耐候性を付与する効果がより顕著である。
　本組成物において化合物（１）および化合物（２）はそれぞれ、化合物自体が含有されてもよく、化合物が有する反応性シリル基Ｙが加水分解性基を有する場合はその一部が加水分解反応した状態、さらに反応性シリル基Ｙがシラノール基を有する場合はそのシラノール基が、または上記加水分解反応で生成したシラノール基が部分的に縮合した状態で含まれていてもよい。
　本組成物が含有する化合物（１）と化合物（２）の合計含有量は、組成物全量に対して５０～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％がより好ましく、９９～１００質量％がさらに好ましく、９９．５～１００質量％が特に好ましい。
　本組成物は本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を含有できる。任意成分としては、例えば、含フッ素オイル、界面活性剤、化合物（１）および化合物（２）が有する反応性シリル基Ｙの加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
　含フッ素エーテル組成物に含まれる任意成分としては、含フッ素オイルが好ましい。含フッ素オイルとしては、ペルフルオロポリエーテルオイルが好ましい。ペルフルオロポリエーテルオイルとしては、（ＯＸ１１）や（ＯＸ２１）と同様のオキシペルフルオロアルキレン単位からなるペルフルオロポリエーテル鎖とその両端に位置するペルフルオロアルキル基とを有する化合物が好ましい。ペルフルオロポリエーテルオイルとしては、例えば、ソルベイ社製のＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＭシリーズまたはＺシリーズ等が挙げられる。
　任意成分は、化合物（１）および化合物（２）の製造工程で生成した副生成物や製造工程における未反応物等の不純物を含んでもよい。不純物としては、例えば、Ｆ３ＣＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（Ｏ）Ｎ［－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２］２、前記Ａ１１（ＯＸ１１）ｍ１１－Ｑ１３－Ｃ（Ｏ）Ｎ［Ｑａ－ＣＨ＝ＣＨ２］［Ｑｂ－ＣＨ＝ＣＨ２］、前記［ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑｄ’］［ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑｃ’］Ｎ（Ｏ）Ｃ－Ｑ２４－（ＯＸ１１）ｍ１１－Ｑ２３－Ｃ（Ｏ）Ｎ［Ｑｃ－ＣＨ＝ＣＨ２］［Ｑｄ－ＣＨ＝ＣＨ２］、テトラメチルジビニルシロキサン等が挙げられる。
　任意成分の含有量は本組成物全量に対して５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。任意成分が含フッ素オイルの場合には、含フッ素オイルの含有量は本組成物全量に対して、０．１～５０質量％が好ましく、１～４５質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましく、１５～３５質量％が特に好ましく、２０～３３質量％が最も好ましい。なお、任意成分が含フッ素オイルの場合には、化合物（１）と化合物（２）の合計含有量は、組成物全量に対して５０～９９．９質量％が好ましく、５５～９９質量％がより好ましく、６０～９０質量％がさらに好ましく、６５～８５質量％が特に好ましく、６７～８０質量％が最も好ましい。
［コーティング液］
　本発明のコーティング液（以下、「本コーティング液」とも記す。）は、本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であっても分散液であってもよい。
　本コーティング液における本組成物の含有量は、本コーティング液のうち、０．００１～５０質量％が好ましく、０．００１～２０質量％がより好ましく、０．００１～１０質量％がさらに好ましく、０．０１～１質量％が特に好ましい。
（液状媒体）
　液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、含フッ素有機溶媒でも非フッ素有機溶媒でもよく、両溶媒を含んでもよい。
　含フッ素有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
　フッ素化アルカンとしては、炭素数４～８の化合物が好ましい。市販品としては、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
　フッ素化芳香族化合物としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
　フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましい。市販品としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
　フッ素化アルキルアミンとしては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
　フルオロアルコールとしては、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
　非フッ素有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステルが挙げられる。
　液状媒体は、単独媒体であっても、２種以上を混合した混合媒体であってもよい。混合媒体としては、例えば、ＡＣ－６０００とＡＥ－３０００の１：９９～９９：１（質量比）の混合媒体、ノベック７２００とノベック７１００の１：９９～９９：１（質量比）の混合媒体、ＡＣ－６０００と２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールの５０：５０～９９：１（質量比）の混合媒体が挙げられる。
　液状媒体の含有量は、本コーティング液のうち、５０～９９．９９９質量％が好ましく、８０～９９．９９９質量％がより好ましく、９０～９９．９９９質量％がさらに好ましく、９９～９９．９９質量％が特に好ましい。
［物品］
　本発明の物品（以下、「本物品」とも記す。）は、本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
　表面層の厚さは、０．１～１００ｎｍが好ましく、０．１～５０ｎｍが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが上記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用Ｘ線回折計（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＡＴＸ－Ｇ）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、干渉パターンの振動周期から算出できる。
　基材としては、撥水撥油性の付与が求められている基材が挙げられる。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学強化したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。透明樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
　基材の表面にはＳｉＯ２膜等の下地膜が形成されていてもよい。基材は本物品の用途に応じて適宜選択される。
［物品の製造方法］
　本物品の製造方法において、本組成物を用いて基材の表面に表面層を形成する方法は、ドライコーティング法であってもウェットコーティング法であってもよい。
　ドライコーティング法により表面層を形成する場合、本組成物を用いてドライコーティング法により基材の表面を処理する方法が好ましい。ウェットコーティング法により表面層を形成する場合、本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、表面層を形成する方法が好ましい。
　ドライコーティング法としては、物理的蒸着法（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法）、化学的蒸着法（熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法）、イオンビームスパッタリング法等が挙げられる。本組成物中の化合物の分解を抑制できる点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が特に好ましい。真空蒸着時には、鉄、鋼等の金属多孔体に本組成物を含浸させたペレット状物質を用いてもよい。本コーティング液を鉄、鋼等の金属多孔体に含浸させ、液状媒体を乾燥除去させて、本組成物が含浸したペレット状物質を用いてもよい。
　ウェットコーティング法において本コーティング液を基材の表面に塗布する方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
　ドライコーティング法またはウェットコーティング法により表面層を形成する際には、表面層の耐摩擦性を向上させるために、必要に応じて、加熱、加湿、光照射等の後処理を行って表面層を得てもよい。これにより、例えば、表面層中に化合物（１）および化合物（２）の反応性シリル基Ｙに由来する未反応のケイ素原子に結合した加水分解性基や水酸基、または加水分解後のシラノール基等が存在していた場合に、それらの加水分解反応や加水分解性基の縮合反応が促進され、充分に硬化した、表面層が得られる。
　本物品が基材上に有する表面層は、優れた撥水撥油性を有するとともに、該撥水撥油性は耐摩擦性および耐候性に優れ、長期使用においても撥水撥油性が低下しにくい特性を有する。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
［化合物（１）および化合物（２）の製造］
（化合物（１－１）の製造）
＜工程１＞
　化合物（１－１）の原料として、化合物（１－１ａ）を、国際公開第２０１３／１２１９８４号の実施例１１に記載の方法（具体的には例１１－１～１１－３）によって得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ｍ１の平均値：１３、数平均分子量：５，０５０。
＜工程２＞
　５０ｍＬの３つ口フラスコ内に、工程１で得た化合物（１－１ａ）の１０．１ｇ、ジアリルアミン（関東化学社製）の０．９７ｇ、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６トリデカフルオロオクタン（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）の１０．０ｇを入れ、室温で８時間撹拌した。反応粗液の全量を窒素雰囲気下でろ過をして副生成物のジアリルアミンフッ酸塩を除去した後に、エバポレータで濃縮し、粗生成物の９．８ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して、化合物（１－１ｂ）の９．５ｇ（収率９９％）を分取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにおいては、展開溶媒はＡＣ－６０００を使用した。目的物を回収の際には、展開溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、回収して展開溶媒に再利用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ｍ１の平均値：１３。
＜工程３＞
　温度計、還流冷却器および撹拌機を取り付けた１００ｍＬのナスフラスコに、工程２で得た化合物（１－１ｂ）の５．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２質量％）の０．０３ｇ、トリメトキシシランの０．３６ｇ、アニリンの０．０１ｇおよびＡＣ６０００の２．０ｇを入れ、室温で８時間撹拌した。溶媒等を減圧留去し、孔径０．５μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（１－１）の５．２ｇ（収率９９％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ｍ１の平均値：１３、数平均分子量：５，０４０。
（化合物（１－２）の製造）
＜工程１＞
　化合物（１－２）の原料として、化合物（１－２ａ）を、国際公開第２０１７／０３８８３０号の実施例１－３に記載の方法（具体的には化合物（１３－１））によって得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　ｍ５の平均値：２１、ｍ６の平均値：２０、数平均分子量：４，５５０。
＜工程２＞
　化合物（１－１）の製造例の工程２（化合物（１－１ｂ）の合成時）において、化合物（１－１ａ）の代わりに化合物（１－２ａ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（１－２ｂ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ｍ５の平均値：２１、ｍ６の平均値：２０。
＜工程３＞
　化合物（１－１）の製造例の工程３において、化合物（１－１ｂ）の代わりに化合物（１－２ｂ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（１－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　ｍ５の平均値：２１、ｍ６の平均値：２０、数平均分子量：４，５４０。
（化合物（２－１）の製造）
＜工程１＞
　国際公開第２０１３－１２１９８４号の実施例の例１－１に記載の方法にしたがって化合物（２－１ａ）を得た。
　ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ　・・・（２－１ａ）
＜工程２＞
　２００ｍＬのナスフラスコに、ＨＯ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＯＨの１６．２ｇ、炭酸カリウムの１３．８ｇを入れ、１２０℃で撹拌し、工程１で得た化合物（２－１ａ）の２７８ｇを加えて１２０℃で２時間撹拌した。２５℃に戻し、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－２０００）および塩酸をそれぞれ５０ｇ入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、ＨＯ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＯＨと化合物（２－１ａ）の反応物として化合物（２－１ｂ）の１１７．７ｇ（収率４０％）を得た。
＜工程３＞
　還流冷却器を接続した１００ｍＬのナスフラスコに、工程２で得た化合物（２－１ｂ）の１０．０ｇ、フッ化ナトリウム粉末の１．２０ｇ、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２：３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパンと１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンの混合溶媒、ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ－２２５）の８０．０ｇを取り入れ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの９．９ｇを加えた。窒素雰囲気下、４０℃で２４時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＫ－２２５を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ－２２５）で高極性の不純物を除去し、化合物（２－１ｂ）とＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの反応物として化合物（２－１ｃ）の９．０ｇ（収率７５％）を得た。
＜工程４＞
　オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および－１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また－１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
　オートクレーブにトリクロロトリフルオロエタン（ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２；Ｒ－１１３）の３１２ｇを投入し、２５℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを、２５℃、流速２．０Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。次いで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、工程３で得た化合物（２－１ｃ）の８．４ｇをＲ－１１３の８４ｇに溶解した溶液を、３．６時間かけて注入した。
　次いで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。オートクレーブ内に、Ｒ－１１３中に０．０１５ｇ／ｍＬのベンゼンを含むベンゼン溶液の９ｍＬを、２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。１５分撹拌した後、再びベンゼン溶液の６ｍＬを、４０℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．３３ｇであった。
　さらに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、１時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物（２－１ｄ）の８．８ｇ（収率９９％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ｍ４の平均値：１０。
＜工程５＞
　化合物（１－１）の製造例の工程２（化合物（１－１ｂ）の合成時）において、化合物（１－１ａ）の代わりに化合物（２－１ｄ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（２－１ｅ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　ｍ４の平均値：１０。
＜工程６＞
　化合物（１－１）の製造例の工程３において、化合物（１－１ｂ）の代わりに化合物（２－１ｅ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（２－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　ｍ４の平均値：１０、数平均分子量：４，４９０。
（化合物（２－２）の製造）
＜工程１＞
　化合物（２－２ｂ）（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ　Ｄ４０００、ソルベイ社製）を用意した。
ＨＯＣＨ２（ＣＦ２Ｏ）ｍ７（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ　　・・・（２－２ｂ）
　ｍ７＋ｍ８の平均値：４４、数平均分子量：４，０８０。
＜工程２＞
　化合物（２－１）の製造例の工程３（化合物（２－１ｃ）の合成時）において、化合物２－１ｂの代わりに化合物（２－２ｂ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（２－２ｃ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ｍ７＋ｍ８の平均値：４４。
＜工程３＞
　化合物（２－１）の製造例の工程４（化合物（２－１ｄ）の合成時）において、化合物（２－１ｃ）の代わりに化合物（２－２ｃ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（２－２ｄ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　ｍ７＋ｍ８の平均値：４４。
＜工程４＞
　化合物（１－１）の製造例の工程２（化合物（１－１ｂ）の合成時）において、化合物（１－１ａ）の代わりに化合物（２－２ｄ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（２－２ｅ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　ｍ７＋ｍ８の平均値：４４。
＜工程５＞
　化合物（１－１）の製造例の工程３において、化合物（１－１ｂ）の代わりに化合物（２－２ｅ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（２－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　ｍ７＋ｍ８の平均値：４４、数平均分子量：４，７５５。
［含フッ素オイル］
　化合物（３－１）（ソルベイ社製のＦＯＭＢＬＩＮ　Ｍ１５）を用意した。
ＣＦ３（ＯＣＦ２）ｍ９（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ１０ＯＣＦ３　　・・・（３－１）
　ｍ９＋ｍ１０の平均値：１０５、数平均分子量：９，７００。
［例１～２２］
　上記で得た化合物（１－１）、（１－２）、化合物（２－１）、（２－２）および含フッ素オイルを表１に示す組み合わせ、割合で混合して例１～２２の含フッ素エーテル組成物を製造した。例１～１８が実施例であり、例１９～２２が比較例である。例１で得た含フッ素エーテル組成物を以下「組成物１」と表記する。他の例により得られた含フッ素エーテル組成物も同様に表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 　　※１：化合物１と化合物２との合計量に対する化合物１の割合
　　※２：化合物１と化合物２との合計量に対する化合物２の割合
　　※３：化合物１と化合物２と含フッ素オイルとの合計量に対する含フッ素オイルの割合
［例２３］
　組成物１を用いて、ドライコーティング（真空蒸着法）により、基材の表面処理を行い、表面層付き基材２１を得た。基材としては化学強化ガラス（ドラゴントレイル：製品名、ＡＧＣ社製、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いた。
　真空蒸着は、真空蒸着装置（昭和真空社製、ＳＧＣ－２２ＷＡ）を用いて行った。組成物１の３５ｍｇを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を５×１０－３Ｐａ以下に排気した。組成物１を配置したボートを加熱し、組成物１を基材の表面に堆積することによって、基材の表面に表面膜を形成した。表面膜が形成された基材を、温度：２５℃、湿度：４０％ＲＨの条件で一晩放置し、基材の表面に表面層を有する表面層付き基材２１を得た。表面層の厚さは１０ｎｍであった。例２３は実施例である。
［例２４～４４］
　組成物１の代わりに組成物２～２２を用いた以外は例２３と同様にして表面層付き基材を得た。表面層の厚さは、いずれも１０ｎｍであった。例２４～４０が実施例であり、例４１～４４が比較例である。
［評価］
　上記例２３～４４で得た表面層付き基材の表面層について、以下の方法で、初期の水接触角、摩擦試験後の水接触角、耐候試験後の水接触角を測定し評価した。なお、以下の評価において表面層の表面は、いずれも、表面層の空気側の表面である。結果を表２に示す。
（水接触角測定方法）
　表面層の表面に置いた、約２μＬの蒸留水を、接触角測定装置ＤＭ－５００（協和界面科学社製）を用いて測定した。表面層の表面における異なる５箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には２θ法を用いた。
＜初期水接触角＞
　表面層の表面について、初期の水接触角を上記測定方法で測定した。
＜耐候試験後水接触角＞
　ＪＩＳ　Ｚ２３８１：２００１に準拠して屋外暴露試験（耐候試験）を行った。すなわち、評価サンプルの表面層が水平に対して３０度の角度で南向きになるよう屋外に３ヶ月設置した。耐候試験後の表面層の表面について、水接触角を上記測定方法で測定した。
　また、耐候試験前後における水接触角の変化量を算出した。耐候試験前後における水接触角の変化量は、初期水接触角－耐候試験後水接触角で求められる。
＜摩擦試験後水接触角＞
　表面層について、ＪＩＳ　Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ　１０５－Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、スチールウールボンスター（番手：♯００００、寸法：５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を圧力：９８．０７ｋＰａ、速度：３２０ｃｍ／分で５０００回往復させる摩擦試験を行った。摩擦試験後の表面層の表面について、水接触角を上記測定方法で測定した。
　また、摩擦試験前後における水接触角の変化量を算出した。摩擦試験前後における水接触角の変化量は、初期水接触角－摩擦試験後水接触角で求められる。
　このようにして測定される初期の水接触角は９５度以上が好ましい。耐候試験前後における水接触角の変化量は１５度以下が好ましい。また、摩擦試験前後における水接触角の変化量は１３度以下が好ましい。上記測定結果を表２に示す。
　なお、表面層の初期の水接触角および摩擦試験後の水接触角はいずれも１００度以上が特に好ましい。なお、表面層の水接触角は、高いほど好ましいため、上限値は特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　本組成物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。例えば、輸送機器用物品、精密機器用物品、光学機器用物品、建築用物品または電子機器用物品に用いるのが好ましい。
　輸送機器用物品の具体例としては、電車、自動車、船舶および航空機等における、外装部材、内装部材、ガラス（例えば、フロントガラス、サイドガラスおよびリアガラス）、ミラー、タイヤホイールが挙げられる。精密機器用物品の具体例としては、撮影機器における窓材が挙げられる。光学機器用物品の具体例としては、レンズが挙げられる。建築用物品の具体例としては、窓、床材、壁材、ドア材が挙げられる。電子機器用物品の具体例は、通信用端末または画像表示装置におけるディスプレイ用ガラス、ディスプレイ用保護フィルム、反射防止フィルム、指紋センサー、タッチパネルが挙げられる。
　本組成物のより具体的な使用例としては、タッチパネル等の表示入力装置、透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート、電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート、導通しながら撥液が必要な部材へのコート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等が挙げられる。
　さらに、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水コーティング熱交換機の撥水・防水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コートが挙げられる。
　本組成物は、上記特性を有することから、これらの用途の中でも特にタッチパネルにおいて、指で触れる面を構成する部材の該面に表面層を有するタッチパネルとすれば、効果は顕著である。
　なお、２０１９年０２月１３日に出願された日本特許出願２０１９－０２３３３３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　下式（１）で表される化合物（１）と、下式（２）で表される化合物（２）と、を含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、式（１）中、
    Ａ１１は、ペルフルオロアルキル基であり、
    Ｘ１１は、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、
    ｍ１１は、２～２００の整数であり、
    Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立して２価の連結基であり、
    Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、
    Ｌ１１およびＬ１２は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、
    ｎ１１およびｎ１２は、それぞれ独立して０～２の整数であり、
    Ｑ１３は、単結合または２価の連結基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、式（２）中、
    Ｘ２１は、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、
    ｍ２１は、２～２００の整数であり、
    Ｑ２１、Ｑ２２、Ｑ３１、Ｑ３２およびＱ２４は、それぞれ独立して２価の連結基であり、
    Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、
    Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ３１およびＬ３２は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、
    ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１およびｎ３２は、それぞれ独立して０～２の整数であり、
    Ｑ２３は、単結合または２価の連結基である。
  2. 　前記化合物（１）と前記化合物（２）との合計量に対して、前記化合物（２）を１．０～９０．０モル％含有する、請求項１に記載の含フッ素エーテル組成物。
  3. 　前記Ｘ１１が炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、前記Ｑ１３が単結合である、請求項１または２に記載の含フッ素エーテル組成物。
  4. 　前記－Ｓｉ（Ｒ１１）ｎ１１Ｌ１１ ３－ｎ１１および前記－Ｓｉ（Ｒ１２）ｎ１２Ｌ１２ ３－ｎ１２が、同一の基である、請求項１～３いずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
  5. 　前記Ｘ２１が炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、前記Ｑ２３が単結合であり、前記Ｑ２４が炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である、請求項１～４いずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
  6. 　前記－Ｓｉ（Ｒ２１）ｎ２１Ｌ２１ ３－ｎ２１、前記－Ｓｉ（Ｒ２２）ｎ２２Ｌ２２ ３－ｎ２２、前記－Ｓｉ（Ｒ３１）ｎ３１Ｌ３１ ３－ｎ３１および－Ｓｉ（Ｒ３２）ｎ３２Ｌ３２ ３－ｎ３２が同一の基である、請求項１～５いずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
  7. 　さらに含フッ素オイルを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
  8. 　前記含フッ素オイルがペルフルオロポリエーテルオイルである、請求項７に記載の含フッ素エーテル組成物。
  9. 　前記化合物（１）と前記化合物（２）と前記含フッ素オイルとの合計量に対して、前記含フッ素オイルを０．１～５０質量％含有する、請求項７または８に記載の含フッ素エーテル組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
  12. 　タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、請求項１１に記載の物品。
  13. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
  14. 　ウェットコーティング法によって請求項１０に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
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