CN113454163B - 含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 - Google Patents

含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113454163B
CN113454163B CN202080014058.5A CN202080014058A CN113454163B CN 113454163 B CN113454163 B CN 113454163B CN 202080014058 A CN202080014058 A CN 202080014058A CN 113454163 B CN113454163 B CN 113454163B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
group
fluoroether
composition according
fluoroether composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080014058.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113454163A (zh
Inventor
盐田英史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN113454163A publication Critical patent/CN113454163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113454163B publication Critical patent/CN113454163B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供：能够对基材的表面赋予优异的拒水拒油性，并且能够形成拒水拒油性的耐摩擦性和耐候性优异的表面层的含氟醚组合物和包含该含氟醚组合物的涂布液。本发明还提供：具有由该含氟醚组合物形成的表面层的物品及其制造方法。一种含氟醚组合物，其含有特定的含氟醚化合物(1)和特定的含氟醚化合物(2)，所述含氟醚化合物(1)具有聚(氧氟亚烷基)链，且在其一个末端借助酰胺键具有2个键合有水解性基团的甲硅烷基，所述含氟醚化合物(2)具有聚(氧氟亚烷基)链，且在其两末端借助酰胺键各具有2个键合有水解性基团的甲硅烷基。

Description

含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
技术领域
本发明涉及含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法。
背景技术
由于含氟化合物显示高的润滑性、拒水拒油性等，因此适用于表面处理剂。若利用该表面处理剂对基材的表面赋予拒水拒油性，则变得容易擦拭基材表面的污迹，污迹的去除性改善。该含氟化合物之中，具有在全氟亚烷基链的中途存在醚键(-O-)的聚(氧全氟亚烷基)链的含氟醚化合物为柔软性优异的化合物，特别是油脂等污迹的去除性优异。
已知将包含下述含氟醚化合物的组合物用作防污剂、拒水拒油剂等表面处理剂，所述含氟醚化合物具有聚(氧全氟亚烷基)链、且在其一个末端借助酰胺键具有2个键合有水解性基团的甲硅烷基(参照专利文献1及2。)
进而，已知将包含下述含氟醚化合物的组合物与上述同样地用作防污剂、拒水拒油剂等表面处理剂，所述含氟醚化合物具有聚(氧全氟亚烷基)链，且在其两个末端借助酰胺键各具有2个键合有水解性基团的甲硅烷基(参照专利文献3。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-327772号公报
专利文献2：国际公开第2018/043166号
专利文献3：日本特开2002-121277号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人发现：对于由专利文献1、2中记载的组合物得到的表面层，拒水拒油性的耐候性不充分。另外，确认了：对于由专利文献3中记载的组合物得到的表面层，有时不适于以更高水平要求拒水拒油性的用途。
本发明的目的在于，提供：能够对基材的表面赋予优异的拒水拒油性，并且能够形成拒水拒油性的耐摩擦性和耐候性优异的表面层的含氟醚组合物和包含该含氟醚组合物的涂布液。本发明的目的还在于，提供具有由该含氟醚组合物形成的表面层的物品及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下的构成的含氟醚组合物、涂布液、物品及物品的制造方法。
[1]一种含氟醚组合物，其特征在于，包含下式(1)所示的化合物(1)和下式(2)所示的化合物(2)，
其中，式(1)中，
A11为全氟烷基，
X11为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基，
m11为2～200的整数，
Q11和Q12分别独立地为2价的连接基团，
R11和R12分别独立地为1价的烃基，
L11和L12分别独立地为水解性基团或羟基，
n11和n12分别独立地为0～2的整数，
Q13为单键或2价的连接基团，
其中，式(2)中，
X21为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基，
m21为2～200的整数，
Q21、Q22、Q31、Q32和Q24分别独立地为2价的连接基团，
R21、R22、R31和R32分别独立地为1价的烃基，
L21、L22、L31和L32分别独立地为水解性基团或羟基，
n21、n22、n31和n32分别独立地为0～2的整数，
Q23为单键或2价的连接基团。
[2]根据[1]所述的含氟醚组合物，其中，相对于前述化合物(1)和前述化合物(2)的总计量，含有1.0～90.0摩尔％的前述化合物(2)。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟醚组合物，其中，前述X11为碳数1～6的全氟亚烷基，前述Q13为单键。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟醚组合物，其中，前述-Si(R11)n11L11 3-n11和前述-Si(R12)n12L12 3-n12为相同的基团。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟醚组合物，其中，前述X21为碳数1～6的全氟亚烷基，前述Q23为单键，前述Q24为碳数1～6的全氟亚烷基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含氟醚组合物，其中，前述-Si(R21)n21L21 3-n21、前述-Si(R22)n22L22 3-n22、前述-Si(R31)n31L31 3-n31和-Si(R32)n32L32 3-n32为相同的基团。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含氟醚组合物，其还包含含氟油。
[8]根据[7]所述的含氟醚组合物，其中，前述含氟油为全氟聚醚油。
[9]根据[7]或[8]所述的含氟醚组合物，其中，相对于前述化合物(1)和前述化合物(2)和前述含氟油的总计量，含有0.1～50质量％的前述含氟油。
[10]一种涂布液，其特征在于，包含[1]～[9]中任一项所述的含氟醚组合物和液体介质。
[11]一种物品，其特征在于，在基材的表面具有由[1]～[9]中任一项所述的含氟醚组合物形成的表面层。
[12]根据[11]所述的物品，其中，在构成触摸面板的手指触摸面的构件的表面具有前述表面层。
[13]一种物品的制造方法，其特征在于，通过使用了[1]～[9]中任一项所述的含氟醚组合物的干涂法对基材的表面进行处理，在前述基材的表面形成由前述含氟醚组合物形成的表面层。
[14]一种物品的制造方法，其特征在于，通过湿涂法将[10]所述的涂布液涂布于基材的表面并使其干燥，在前述基材的表面形成由前述含氟醚组合物形成的表面层。
发明的效果
利用本发明的含氟醚组合物及包含该含氟醚组合物的涂布液，能够对基材的表面赋予优异的拒水拒油性，并且耐摩擦性和耐候性优异，由此能够形成在长期使用中拒水拒油性不容易降低的表面层
本发明的物品具有由本发明的含氟醚组合物形成的表面层，由此具有优异的拒水拒油性，对于该拒水拒油性而言，耐摩擦性及耐候性优异，即使在长期使用中拒水拒油性也不易降低。
利用本发明的物品的制造方法，能够对基材的表面赋予优异的拒水拒油性，并且对于该拒水拒油性而言，耐摩擦性及耐候性优异，能够制造具有即使在长期使用中拒水拒油性也不易降低的表面层的物品。
具体实施方式
本说明书中，将式(1)所示的化合物表示为化合物(1)，同样地，由其它式所示的化合物也附加式编号来表示。
以下的用语的定义适用于本说明书及权利要求书全部。
“醚性氧原子”是指在碳-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
“表面层”是指由本发明的含氟醚组合物在基材的表面形成的层。
“2价的有机聚硅氧烷残基”为下式所示的基团。下式中的Ra为烷基(优选碳数1～10)或苯基。另外，g1为1以上的整数，优选1～9的整数，特别优选1～4的整数。
对于含氟醚化合物的“数均分子量”，使用NMR分析法，利用1H-NMR和19F-NMR，以末端基团为基准求出氧氟亚烷基数(平均值)，由此而算出。
[含氟醚组合物]
本发明的含氟醚组合物(以下也记为“本组合物”。)含有化合物(1)和化合物(2)。
化合物(1)是如下含氟醚化合物，其具有聚(氧氟亚烷基)链，且在其一个末端借助酰胺键具有2个键合有水解性基团和羟基的至少一者的甲硅烷基(以下也记为“反应性甲硅烷基Y”。)。化合物(2)是如下含氟醚化合物，其具有聚(氧氟亚烷基)链，且在其两个末端借助酰胺键具有各2个、共计4个反应性甲硅烷基Y。
本组合物通过化合物(1)和化合物(2)所具有的反应性甲硅烷基Y的反应而固化，在基材表面形成表面层。反应性甲硅烷基Y具有水解性基团时，该水解性基团水解而形成硅烷醇基(Si-OH)，该硅烷醇基在分子间发生缩合反应并通过Si-O-Si键而固化。反应性甲硅烷基Y具有与硅原子键合的羟基、即硅烷醇基时，该硅烷醇基在分子间发生缩合反应并通过Si-O-Si键而固化。
另外，在进行这样的固化时，例如，基材如玻璃基材那样在表面具有硅烷醇基时，该硅烷醇基与化合物(1)和化合物(2)所具有的、或由化合物(1)和化合物(2)生成的硅烷醇基反应而可形成Si-O-Si键。由此，得到的表面层密合于基材。
化合物(1)的情况下，可认为：通过固化，聚(氧氟亚烷基)链的一个末端被固定于基材表面或表面层的内部，另一个末端典型的是存在于表面层中的大气侧，对表面层赋予拒水拒油性。另一方面，对于化合物(2)，可认为：通过固化，典型的是聚(氧氟亚烷基)链的两个末端被固定于基材表面或表面层的内部，因此聚(氧氟亚烷基)链的中央部有助于表面层的拒水拒油性。由这样的固化状态可推测出：表面层的形成仅使用化合物(1)的情况下，可以在初始得到高的拒水拒油性，仅使用化合物(2)的情况下，与仅使用化合物(1)的情况相比，初始的拒水拒油性低，但耐候性和耐磨耗性优异。
本组合物通过含有这样的化合物(1)和化合物(2)，从而能够对得到的表面层赋予优异的拒水拒油性，且对该拒水拒油性赋予优异的耐摩擦性和耐候性。特别是，通过相对于化合物(1)和化合物(2)的总计量含有1.0～90.0摩尔％的化合物(2)，从而上述效果显著。
(化合物(1))
化合物(1)具有作为聚(氧氟亚烷基)链的(OX11)m11，其X11侧的一端借助基团Q13与酰胺基键合，酰胺基的N借助基团Q11、Q12分别与反应性甲硅烷基Y键合。聚(氧氟亚烷基)链的O侧的一端与基团A11键合。
其中，式(1)中，
A11为全氟烷基，
X11为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基，
m11为2～200的整数，
Q11和Q12分别独立地为2价的连接基团，
R11和R12分别独立地为1价的烃基，
L11和L12分别独立地为水解性基团或羟基，
n11和n12分别独立地为0～2的整数，
Q13为单键或2价的连接基团。
A11中，从表面层的耐摩擦性更优异的方面考虑，全氟烷基中的碳数优选1～20，更优选1～10，进一步优选1～6，特别优选1～3。全氟烷基可以是直链状或支链状，从发明的效果更优异的方面考虑，优选直链状。
作为全氟烷基的具体例，可列举出CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF(CF3)-。作为全氟烷基，从表面层的拒水拒油性更优异的方面出发，优选CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-。
(OX11)m11是m11个(OX11)所示的单元(以下也记为“单元(1)”。)键合而成的。
X11为具有1个以上氟原子的氟亚烷基。氟亚烷基的碳数优选1～6。氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，从本发明的效果更优异的方面出发，优选直链状。
氟亚烷基的氟原子数为1个以上，从表面层的耐摩擦性和拒水拒油性更优异的方面考虑，优选为(与X11碳数相同)～(X11的碳数的2倍)，更优选二氟亚甲基、以及X11的碳数为2以上时为(X11的碳数的2倍-2)～(X11的碳数的2倍)。作为氟亚烷基，特别优选全氟亚烷基(即，氟原子数为X11的碳数的2倍的氟亚烷基)。
作为单元(1)的具体例，可列举出-OCHF-、-OCF2CHF-、-OCHFCF2-、-OCF2CH2-、-OCH2CF2-、-OCF2CF2CHF-、-OCHFCF2CF2-、-OCF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2-、-OCF2CF2-、-OCF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2-、-OCF2CF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-。
(OX11)m11中包含的单元(1)的个数m11为2～200的整数，优选5～150的整数，更优选5～100的整数，特别优选10～50的整数。
(OX11)m11可以包含仅1种单元(1)，也可以包含2种以上的单元(1)。作为2种以上的单元(1)，例如可列举出碳数不同的2种以上的单元(1)、碳数相同但侧链的有无、侧链的种类不同的2种以上的单元(1)、碳数相同但氟原子数不同的2种以上的单元(1)。2种以上的单元(1)的各自的数量任选相同或不同。具有2种以上的单元(1)时，各单元(1)的个数的总计为m11。
需要说明的是，(OX11)m11包含2种以上的单元(1)时，2种以上的单元(1)的键合顺序没有限定，可以以无规、交替、嵌段方式配置。这样的构成的(OX11)m11能够有助于改善表面层的滑动性。
(OX11)m11具有(OCF2)和(OCF2CF2)时，(OCF2CF2)相对于(OCF2)的比率优选0.1～10，更优选0.2～5，进一步优选0.2～2，特别优选0.2～1.5，最优选0.2～0.85。另外，(OX11)m11优选为(OCF2)与(OCF2CF2)以无规方式配置而成的链。
(OX11)m11具有(OCF2CF2)和(O(CF2)k)时(其中，k为3以上的整数。)，(OX11)m11优选为(OCF2CF2)与(O(CF2)k)交替配置而成的链。k优选3～8的整数，作为(O(CF2)k)，更优选(OCF2CF2CF2CF2)。
这样的构成的(OX11)m11能够有助于改善表面层的高拒水拒油性和耐摩擦性。
化合物(1)具有-Si(R11)n11L11 3-n11和-Si(R12)n12L12 3-n12作为反应性甲硅烷基Y。-Si(R11)n11L11 3-n11和-Si(R12)n12L12 3-n12可以相同或不同。从原料的获得容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面考虑，两者优选相同。
R11和R12分别独立地为1价的烃基，优选1价的饱和烃基。R11和R12的碳数优选1～6，更优选1～3，特别优选1～2。
L11和L12分别独立地为水解性基团或羟基。作为L11和L12中的水解性基团的具体例，可列举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为卤素原子，优选氯原子。
作为L11和L12，从化合物(1)的制造更容易的方面考虑，优选碳数1～4的烷氧基和卤素原子。作为L11和L12，从涂布时的排气少、包含化合物(1)的本组合物的保存稳定性更优异的方面考虑，优选碳数1～4的烷氧基，包含化合物(1)的本组合物需要长期的保存稳定性的情况下，特别优选乙氧基，使涂布后的反应时间为短时间的情况下，特别优选甲氧基。
n11和n12独立地为0～2的整数。n11和n12优选为0或1，特别优选为0。由于存在多个L11和L12，因此表面层与基材的密合性变得更牢固。n11和n12为0或1时，存在于1分子中的多个L11和L12任选相同或不同。从原料的获得容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面考虑，两者优选相同。n11和n12为2时，存在于1分子中的多个R11和R12任选相同或不同。从原料的获得容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面考虑，两者优选相同。
化合物(1)中，Q11和Q12分别独立地为2价的连接基团。Q11和Q12例如是亚烷基、或者是在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有2价的有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团。
Q11或Q12所示的亚烷基的碳数优选1～10，特别优选2～6。在Q11或Q12所示的在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有2价的有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团的碳数优选2～10，特别优选2～6。
作为Q11和Q12，从容易制造化合物的方面考虑，优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2CH2-(其中，右侧与Si键合。)。
Q13为单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，可列举出亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的基团。
Q13所示的亚烷基的碳数优选1～10，特别优选1～6。在Q13所示的碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的基团的碳数优选2～10，特别优选2～6。
作为Q13，从容易制造化合物的方面考虑，优选单键、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2OC(O)CH2CH2-(其中，右侧与C(O)键合。)，特别优选单键。
从表面层的耐摩擦性的方面考虑，化合物(1)的数均分子量(Mn)优选500～20000，更优选800～10000，特别优选1000～8000。本组合物所含有的化合物(1)可以是1种或2种以上。
化合物(1)的数均分子量(Mn)是使用NMR分析法并利用以下的方法得到的值。即，利用19F-NMR(溶剂：CDCl3、内标：CFCl3)来鉴定(OX11)m11的重复单元并计算出重复单元的数量，从而计算出每一分子的(OX11)m11的分子量的平均值。接着，利用1H-NMR(溶剂：CDCl3、内标：TMS)进行末端基团的鉴定和定量，基于末端基团的摩尔数计算出化合物(1)的数均分子量(Mn)。以下，有时也将数均分子量仅用“Mn”表示。
作为化合物(1)的具体例，例如可列举出日本特开2000-327772号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、国际公开第2018/043166号中记载的含氟醚化合物。
化合物(1)例如通过使A11(OX11)m11-Q13-C(O)N[Qa-CH＝CH2][Qb-CH＝CH2](Qa、Qb为单键或2价的连接基团)与在硅原子上键合有水解性基团和氢原子的硅烷化合物、例如HSi(R11)n11L11 3-n11、HSi(R12)n12L12 3-n12进行氢化硅烷化而得到。进行反应的硅烷化合物优选仅为1种。
(化合物(2))
化合物(2)具有作为聚(氧氟亚烷基)链的(OX21)m21，其X21侧的一端借助基团Q23与酰胺基键合，酰胺基的N借助基团Q21、Q22分别与反应性甲硅烷基Y键合。聚(氧氟亚烷基)链的O侧的一端借助基团Q24与酰胺基键合，酰胺基的N借助基团Q31、Q32分别与反应性甲硅烷基Y键合。
其中，式(2)中，
X21为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基，
m21为2～200的整数，
Q21、Q22、Q31、Q32和Q24分别独立地为2价的连接基团，
R21、R22、R31和R32分别独立地为1价的烃基，
L21、L22、L31和L32分别独立地为水解性基团或羟基，
n21、n22、n31和n32分别独立地为0～2的整数，
Q23为单键或2价的连接基团。
(OX21)m21是m21个(OX21)所示的单元(以下也记为“单元(2)”。)键合而成的。单元(2)包括优选的方式在内可以与化合物(1)中的单元(1)同样。m21包括优选的方式在内可以与化合物(1)中的m11同样。化合物(1)的(OX11)m11与化合物(2)的(OX21)m21任选相同或不同。
化合物(2)具有-Si(R21)n21L21 3-n21、-Si(R22)n22L22 3-n22、-Si(R31)n31L31 3-n31、-Si(R32)n32L32 3-n32作为反应性甲硅烷基Y。化合物(2)所具有的4个反应性甲硅烷基Y包括优选的方式在内可以与化合物(1)所具有的2个反应性甲硅烷基Y即-Si(R11)n11L11 3-n11、-Si(R12)n12L12 3-n12同样。化合物(2)所具有的4个反应性甲硅烷基Y可以分别不同，也可以相同。进而，化合物(1)的2个反应性甲硅烷基Y与化合物(2)的4个反应性甲硅烷基Y任选相同或不同。从原料的获得容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面考虑，4个反应性甲硅烷基Y优选相同。
化合物(2)中，Q21、Q22、Q31和Q32分别独立地为2价的连接基团，包括优选的方式在内可以与化合物(1)所具有的Q11和Q12同样。另外，化合物(2)中的Q23包括优选的方式在内可以与化合物(1)中的Q13同样。
化合物(2)中的Q24为2价的连接基团，可列举出任选被氟原子取代的亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的基团。
Q24所示的任选被氟原子取代的亚烷基的碳数优选1～10，特别优选1～6。Q24所示的在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的基团的碳数优选2～10，特别优选2～6。
作为Q24，从容易制造化合物的方面考虑，优选-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2NHCH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2-(其中，左侧与C键合。)。X11为全氟亚烷基时，Q24特别优选为全氟亚烷基。
从表面层的耐摩擦性的方面考虑，化合物(2)的数均分子量(Mn)优选500～20000，更优选800～10000，特别优选1000～8000。需要说明的是，化合物(2)的Mn可以利用与化合物(1)的Mn同样的方法得到。本组合物所含有的化合物(2)可以是1种或2种以上。
作为化合物(2)的具体例，例如可列举出日本特开2002-121277号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷。
化合物(2)与化合物(1)同样地，例如可以通过使[CH2＝CH-Qd’][CH2＝CH-Qc’]N(O)C-Q24-(OX11)m11-Q23-C(O)N[Qc-CH＝CH2][Qd-CH＝CH2](Qc、Qd、Qc’、Qd’为单键或2价的连接基团)与在硅原子上键合有水解性基团和氢原子的硅烷化合物、例如HSi(R21)n21L21 3-n21、HSi(R22)n22L22 3-n22、HSi(R31)n31L31 3-n31、HSi(R32)n32L32 3-n32进行氢化硅烷化而得到。进行反应的硅烷化合物优选仅为1种。
(本组合物)
本组合物可以通过将化合物(1)和化合物(2)混合而制造。关于本组合物所含有的化合物(1)和化合物(2)的比例，相对于化合物(1)和化合物(2)的总计量，化合物(2)优选1.0～90.0摩尔％。化合物(2)相对于化合物(1)和化合物(2)的总计量的比例更优选为2.0～50.0摩尔％。
本组合物中，通过以上述比例含有化合物(1)和化合物(2)，从而使对得到的表面层赋予优异的拒水拒油性、并且对该拒水拒油性赋予优异的耐摩擦性和耐候性的效果更显著。
本组合物中的化合物(2)相对于化合物(1)和化合物(2)的总计量的比例可以根据得到的表面层所需要的特性进行适宜调整。例如，出于对表面层赋予特别高的耐候性的目的的情况下，上述比例优选10.0～50.0摩尔％。另外，出于对表面层赋予特别高的耐摩擦性和特别高的耐候性的目的的情况下，优选5.0～50.0摩尔％。出于对表面层赋予特别高的拒水拒油性的目的的情况下，上述比例优选2.0～30.0摩尔％。
本组合物中的化合物(1)和化合物(2)的组合优选化合物(1)和化合物(2)的聚(氧氟亚烷基)链即(OX11)m11与(OX21)m21为同样的结构的组合。
另外，(OX11)m11和(OX21)m21具有(OCF2)和(OCF2CF2)作为单元(1)、单元(2)时，化合物(2)相对于化合物(1)和化合物(2)的总计量的比例优选10.0～50.0摩尔％。由此，使对得到的表面层赋予优异的拒水拒油性、并且对该拒水拒油性赋予优异的耐摩擦性和耐候性的效果更显著。
(OX11)m11和(OX21)m21交替地具有(OCF2CF2)和(O(CF2)k)作为单元(1)、单元(2)时，化合物(2)相对于化合物(1)和化合物(2)的总计量的比例优选5.0～30.0摩尔％。由此，使对得到的表面层赋予优异的拒水拒油性、并且对该拒水拒油性赋予优异的耐摩擦性和耐候性的效果更显著。
本组合物中化合物(1)和化合物(2)可以分别含有化合物本身，也可以以如下状态包含：化合物所具有的反应性甲硅烷基Y具有水解性基团的情况下，其一部分发生了水解反应的状态；进而在反应性甲硅烷基Y具有硅烷醇基的情况下，该硅烷醇基、或上述水解反应中生成的硅烷醇基发生了部分缩合的状态。
本组合物所含有的化合物(1)和化合物(2)的总计含量相对于组合物总量优选50～100质量％，更优选90～100质量％，进一步优选99～100质量％，特别优选99.5～100质量％。
本组合物在不损害本发明的效果的范围内可以含有任意成分。作为任意成分，例如可列举出含氟油、表面活性剂、促进化合物(1)和化合物(2)所具有的反应性甲硅烷基Y的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知的添加剂。作为酸催化剂，可列举出盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱性催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
作为含氟醚组合物中包含的任意成分，优选含氟油。作为含氟油，优选全氟聚醚油。作为全氟聚醚油，优选具有由与(OX11)、(OX21)同样的氧全氟亚烷基单元构成的全氟聚醚链和位于其两端的全氟烷基的化合物。作为全氟聚醚油，例如可列举出Solvay公司制的FOMBLIN(注册商标)M系列或Z系列等。
任意成分可以包含化合物(1)和化合物(2)的制造工序中生成的副产物、制造工序中的未反应物等杂质。作为杂质，例如可列举出F3CCF2CF2-OCF(CF3)-C(O)N[-CH2-CH＝CH2]2、前述A11(OX11)m11-Q13-C(O)N[Qa-CH＝CH2][Qb-CH＝CH2]、前述[CH2＝CH-Qd’][CH2＝CH-Qc’]N(O)C-Q24-(OX11)m11-Q23-C(O)N[Qc-CH＝CH2][Qd-CH＝CH2]、四甲基二乙烯基硅氧烷等。
任意成分的含量相对于本组合物总量优选50质量％以下，更优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下，更优选1质量％以下，特别优选0.5质量％以下。任意成分为含氟油的情况下，含氟油的含量相对于本组合物总量优选0.1～50质量％，更优选1～45质量％，进一步优选10～40质量％，特别优选15～35质量％，最优选20～33质量％。需要说明的是，任意成分为含氟油的情况下，化合物(1)和化合物(2)的总计含量相对于本组合物总量优选50～99.9质量％，更优选55～99质量％，进一步优选60～90质量％，特别优选65～85质量％，最优选67～80质量％。
[涂布液]
本发明的涂布液(以下，也记为“本涂布液”。)包含本组合物且包含液体介质。本涂布液可以为液体，也可以为溶液或分散液。
本涂布液中的本组合物的含量在本涂布液中优选0.001～50质量％，更优选0.001～20质量％，进一步优选0.001～10质量％，特别优选0.01～1质量％。
(液体介质)
作为液体介质，优选有机溶剂。有机溶剂可以是含氟有机溶剂也可以是非氟有机溶剂，还可以包含两种溶剂。
作为含氟有机溶剂，可列举出氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。
作为氟代烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，可列举出C6F13H(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(The Chemours Company制，Vertrel(注册商标)XF)等。
作为氟代芳香族化合物，可列举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟代烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，可列举出CF3CH2OCF2CF2H(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M公司制，Novec(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M公司制，Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M公司制，Novec(注册商标)7300)等。
作为氟代烷基胺，可列举出全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟代醇，可列举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为非氟有机溶剂，优选仅由氢原子及碳原子形成的化合物和仅由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物，可列举出烃、醇、酮、醚、酯。
液体介质可以为单独介质，也可以是混合了2种以上的混合介质。作为混合介质，例如可列举出AC-6000与AE-3000的1：99～99：1(质量比)的混合介质、Novec 7200与Novec7100的1：99～99：1(质量比)的混合介质、AC-6000与2,2,3,3-四氟丙醇的50：50～99：1(质量比)的混合介质。
液体介质的含量在本涂布液中优选50～99.999质量％，更优选80～99.999质量％，进一步优选90～99.999质量％，特别优选99～99.99质量％。
[物品]
本发明的物品(以下也记为“本物品”。)在基材的表面具有由本组合物形成的表面层。
表面层的厚度优选0.1～100nm，特别优选0.1～50nm。表面层的厚度只要为前述范围的下限值以上，就容易充分得到表面处理带来的效果。表面层的厚度只要为上述范围的上限值以下，利用效率就高。对于表面层的厚度，可以使用薄膜解析用X射线衍射计(RIGAKU公司制、ATX-G)，通过X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案，根据干涉图案的振动周期来算出。
作为基材，可列举出要求赋予拒水拒油性的基材。作为基材的材料，可列举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石材、它们的复合材料。玻璃可以进行化学强化。作为玻璃，优选钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特别优选经化学强化的钠钙玻璃、经化学强化的碱性铝硅酸盐玻璃和经化学强化的硼硅酸玻璃。作为透明树脂，优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯。
在基材的表面可以形成SiO2膜等基底膜。基材可根据本物品的用途进行适宜选择。
[物品的制造方法]
本物品的制造方法中，使用本组合物在基材的表面形成表面层的方法可以是干涂法或湿涂法。
利用干涂法形成表面层时，优选使用本组合物并利用干涂法对基材的表面进行处理的方法。利用湿涂法形成表面层时，优选将本涂布液涂布于基材的表面使其干燥，形成表面层的方法。
作为干涂法，可列举出物理蒸镀法(真空蒸镀法、离子镀法、溅射法)、化学蒸镀法(热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法)、离子束溅射法等。从能够抑制本组合物中的化合物的分解的方面、及装置的简便性的方面考虑，特别优选真空蒸镀法。真空蒸镀时，可以使用使本组合物浸渗于铁、钢等金属多孔体而成的粒料状物质。也可以使用使本涂布液浸渗于铁、钢等金属多孔体并使液体介质干燥去除，从而浸渗有本组合物的粒料状物质。
作为湿涂法中将本涂布液涂布于基材的表面的方法，可列举出旋转涂布法、擦涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、浇铸法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。
在利用干涂法或湿涂法形成表面层时，为了改善表面层的耐摩擦性，可以根据需要进行加热、加湿、光照射等后处理而得到表面层。由此，例如，表面层中存在与源自化合物(1)和化合物(2)的反应性甲硅烷基Y的未反应的硅原子键合的水解性基团、羟基、或水解后的硅烷醇基等的情况下，可促进它们的水解反应、水解性基团的缩合反应，可以得到充分地固化的表面层。
本物品在基材上具有的表面层具有优异的拒水拒油性，并且该拒水拒油性的耐摩擦性和耐候性优异，具有即使在长期使用中拒水拒油性也不易降低的特性。
实施例
以下使用实施例对本发明进行进一步的详细说明，但本发明不限定于这些实施例。以下，“％”只要没有特别声明则为“质量％”。
[化合物(1)和化合物(2)的制造]
(化合物(1-1)的制造)
＜工序1＞
作为化合物(1-1)的原料，通过国际公开第2013/121984号的实施例11中记载的方法(具体而言例11-1～11-3)而得到化合物(1-1a)。
m1的平均值：13，数均分子量：5050。
＜工序2＞
在50mL的3口烧瓶内加入工序1中得到的化合物(1-1a)10.1g、二烯丙基胺(关东化学公司制)0.97g、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(AGC公司制、Asahiklin(注册商标)AC-6000)10.0g，在室温下搅拌8小时。在氮气气氛下将反应粗液的全部量过滤，去除副产物的氢氟酸二烯丙胺盐后，用蒸发仪进行浓缩，得到粗产物9.8g。将粗产物在硅胶柱色谱上展开，分离出化合物(1-1b)9.5g(收率99％)。硅胶柱色谱中，展开溶剂使用AC-6000。在回收目标物时，用旋转蒸发仪馏去展开溶剂，回收并再利用于展开溶剂。
m1的平均值：13。
＜工序3＞
在安装有温度计、回流冷凝器和搅拌机的100mL的茄形烧瓶中，加入工序2中得到的化合物(1-1b)5.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2质量％)0.03g、三甲氧基硅烷0.36g、苯胺0.01g和AC6000 2.0g，在室温下搅拌8小时。减压馏去溶剂等，用孔径0.5μm的膜滤器进行过滤，得到化合物(1-1)5.2g(收率99％)。
m1的平均值：13，数均分子量：5040。
(化合物(1-2)的制造)
＜工序1＞
作为化合物(1-2)的原料，通过国际公开第2017/038830号的实施例1-3中记载的方法(具体而言化合物(13-1))而得到化合物(1-2a)。
m5的平均值：21，m6的平均值：20，数均分子量：4550。
＜工序2＞
在化合物(1-1)的制造例的工序2(化合物(1-1b)的合成时)中，代替化合物(1-1a)而使用化合物(1-2a)，除此以外进行同样的操作，得到化合物(1-2b)。
m5的平均值：21，m6的平均值：20。
＜工序3＞
化合物(1-1)的制造例的工序3中，代替化合物(1-1b)而使用化合物(1-2b)，除此以外进行同样的操作，得到化合物(1-2)。
m5的平均值：21，m6的平均值：20，数均分子量：4540。
(化合物(2-1)的制造)
＜工序1＞
依据国际公开第2013-121984号的实施例的例1-1中记载的方法得到化合物(2-1a)。
CF2＝CFO-CF2CF2CF2CH2OH…(2-1a)
＜工序2＞
在200mL的茄形烧瓶中，加入HO-CH2CF2CF2CH2-OH 16.2g、碳酸钾13.8g，在120℃下进行搅拌，加入工序1中得到的化合物(2-1a)278g，在120℃下搅拌2小时。回到25℃，加入1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷(AGC公司制、Asahiklin(注册商标)AC-2000)和盐酸各50g，进行分液，将有机相浓缩。通过柱色谱将得到的反应粗液纯化，作为HO-CH2CF2CF2CH2-OH和化合物(2-1a)的反应产物，得到化合物(2-1b)117.7g(收率40％)。
＜工序3＞
在连接了回流冷凝器的100mL的茄形烧瓶中，加入工序2中得到的化合物(2-1b)10.0g、氟化钠粉末1.20g、二氯五氟丙烷(CF3CF2CHCl2：3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷与1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷的混合溶剂、AGC公司制、Asahiklin(注册商标)AK-225)80.0g，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 9.9g。在氮气气氛下、在40℃下搅拌24小时后，在室温下搅拌一整夜。利用加压过滤器去除氟化钠粉末后，减压馏去过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AK-225。利用硅胶色谱(展开溶剂：AK-225)去除高极性的杂质，作为化合物(2-1b)和CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的反应产物，得到化合物(2-1c)9.0g(收率75％)。
＜工序4＞
准备高压釜(镍制、内容积500mL)，在高压釜的气体出口串联设置保持在0℃的冷凝器、NaF粒料填充层和保持在-10℃的冷凝器。另外，设置了将从保持在-10℃的冷凝器凝集的液体返回至高压釜的液体回流线。
在高压釜中投入三氯三氟乙烷(CCl2FCClF2；R-113)312g，边保持在25℃边进行搅拌。向高压釜中在25℃下吹入1小时氮气后，以25℃、流速2.0L/小时吹入1小时20％氟气。接着，边以相同的流速吹入20％氟气，边用3.6小时向高压釜中注入将工序3中得到的化合物(2-1c)8.4g溶解于R-113 84g中而成的溶液。
接着，边以相同的流速吹入20％氟气，边将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。边从25℃加热至40℃，边向高压釜内注入在R-113中包含0.015g/mL苯的苯溶液9mL，将高压釜的苯溶液注入口关闭。搅拌15分钟后，再次边保持40℃边注入苯溶液6mL，将注入口关闭。进而重复3次同样的操作。苯的注入总量为0.33g。
进而，边以相同的流速吹入20％氟气边持续搅拌1小时。接着，将高压釜内的压力设为大气压，吹入1小时氮气。用蒸发仪将高压釜的内容物浓缩，得到化合物(2-1d)8.8g(收率99％)。
m4的平均值：10。
＜工序5＞
在化合物(1-1)的制造例的工序2(化合物(1-1b)的合成时)中，代替化合物(1-1a)而使用化合物(2-1d)，除此以外进行同样的操作，得到化合物(2-1e)。
m4的平均值：10。
＜工序6＞
在化合物(1-1)的制造例的工序3中，代替化合物(1-1b)而使用化合物(2-1e)，除此以外进行同样的操作，得到化合物(2-1)。
m4的平均值：10，数均分子量：4490。
(化合物(2-2)的制造)
＜工序1＞
准备了化合物(2-2b)(Fluorolink D4000、Solvay公司制)。
HOCH2(CF2O)m7(CF2CF2O)m8CF2CH2OH…(2-2b)
m7+m8的平均值：44，数均分子量：4080。
＜工序2＞
在化合物(2-1)的制造例的工序3(化合物(2-1c)的合成时)中，代替化合物2-1b而使用化合物(2-2b)，除此以外进行同样的操作，得到化合物(2-2c)。
m7+m8的平均值：44。
＜工序3＞
在化合物(2-1)的制造例的工序4(化合物(2-1d)的合成时)中，代替化合物(2-1c)而使用化合物(2-2c)，除此以外进行同样的操作，得到化合物(2-2d)。
m7+m8的平均值：44。
＜工序4＞
在化合物(1-1)的制造例的工序2(化合物(1-1b)的合成时)中，代替化合物(1-1a)而使用化合物(2-2d)，除此以外进行同样的操作，得到化合物(2-2e)。
m7+m8的平均值：44。
＜工序5＞
在化合物(1-1)的制造例的工序3中，代替化合物(1-1b)而使用化合物(2-2e)，除此以外进行同样的操作，得到化合物(2-2)。
m7+m8的平均值：44，数均分子量：4755。
[含氟油]
准备了化合物(3-1)(Solvay公司制的FOMBLIN M15)。
CF3(OCF2)m9(OCF2CF2)m10OCF3…(3-1)
m9+m10的平均值：105，数均分子量：9700。
[例1～22]
将上述得到的化合物(1-1)、(1-2)、化合物(2-1)、(2-2)和含氟油以表1所示的组合、比例混合而制造了例1～22的含氟醚组合物，例1～18是实施例，例19～22是比较例。以下将例1中得到的含氟醚组合物记为“组合物1”。通过其它例得到的含氟醚组合物也是同样地标记。
[表1]
※1：化合物1相对于化合物1和化合物2的总计量的比例
※2：化合物2相对于化合物1和化合物2的总计量的比例
※3：含氟油相对于化合物1和化合物2和含氟油的总计量的比例
[例23]
使用组合物1，通过干涂(真空蒸镀法)进行基材的表面处理，得到带表面层的基材21。作为基材，使用化学强化玻璃(Dragontrail：产品名、AGC公司制、50mm×50mm、厚度0.5mm)。
真空蒸镀使用真空蒸镀装置(昭和真空公司制、SGC-22WA)来进行。将35mg组合物1填充于真空蒸镀装置内的钼制舟中，将真空蒸镀装置内排气至5×10-3Pa以下。将配置了组合物1的舟加热，将组合物1堆积于基材的表面，由此在基材的表面形成表面膜。将形成有表面膜的基材在温度：25℃、湿度：40％RH的条件下放置一夜，得到在基材的表面具有表面层的带表面层的基材21。表面层的厚度为10nm。例23是实施例。
[例24～44]
代替组合物1而使用组合物2～22，除此以外与例23同样地得到带表面层的基材。表面层的厚度均为10nm。例24～40是实施例，例41～44是比较例。
[评价]
对于上述例23～44得到的带表面层的基材的表面层，利用以下的方法，测定初始的水接触角、摩擦试验后的水接触角、耐候试验后的水接触角并进行评价。需要说明的是，以下的评价中，表面层的表面均为表面层的空气侧的表面。将结果示于表2。
(水接触角测定方法)
使用接触角测定装置DM-500(协和界面科学公司制)对置于表面层的表面的约2μL蒸馏水进行测定。在表面层的表面的5个不同位置进行测定，计算出其平均值。接触角的计算使用2θ法。
＜初始水接触角＞
对于表面层的表面，利用上述测定方法测定了初始的水接触角。
＜耐候试验后水接触角＞
依据JIS Z2381：2001进行室外暴露试验(耐候试验)。即，将评价样品的表面层以与水平呈30度的角度朝南的方式在室外放置3个月。对于耐候试验后的表面层的表面，利用上述测定方法测定了水接触角。
另外，计算出耐候试验前后的水接触角的变化量。通过初始水接触角-耐候试验后水接触角求出耐候试验前后的水接触角的变化量。
＜摩擦试验后水接触角＞
对于表面层，依据JIS L0849：2013(ISO105-X12：2001)使用往复横动试验机(KNTCo.,Ltd.制)，进行将钢丝绒球(编号：#0000、尺寸：5mm×10mm×10mm)以压力：98.07kPa、速度：320cm/分钟往复5000次的摩擦试验。对于摩擦试验后的表面层的表面，利用上述测定方法测定了水接触角。
另外，计算出摩擦试验前后的水接触角的变化量。通过初始水接触角-摩擦试验后水接触角求出摩擦试验前后的水接触角的变化量。
如此测定的初始的水接触角优选95度以上。耐候试验前后的水接触角的变化量优选15度以下。另外，摩擦试验前后的水接触角的变化量优选13度以下。将上述测定结果示于表2。
需要说明的是，表面层的初始的水接触角和摩擦试验后的水接触角均特别优选100度以上。需要说明的是，表面层的水接触角越高越优选，因此上限值没有特别限定。
[表2]
产业上的利用可能性
本组合物可以用于要求赋予润滑性、拒水拒油性的各种用途。例如优选用于运输设备用物品、精密设备用物品、光学设备用物品、建筑用物品或电子设备用物品。
作为运输设备用物品的具体例，可列举出电车、汽车、船舶和飞机等中的外饰构件、内饰构件、玻璃(例如，前挡风玻璃、侧窗玻璃和后窗玻璃)、镜子、轮胎车轮。作为精密设备用物品的具体例，可列举出拍摄设备中的窗材。作为光学设备用物品的具体例，可列举出透镜。作为建筑用物品的具体例，可列举出窗、地板材料、壁装材料、门材料。作为电子设备用物品的具体例，可列举出通信用终端或图像显示装置中的显示器用玻璃、显示器用保护薄膜、防反射薄膜、指纹传感器、触摸面板。
作为本组合物的更具体的使用例，可列举出触摸面板等显示输入装置、透明的玻璃制或透明的塑料制构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层、电子设备、热交换器、电池等的拒水防湿涂层、防污涂层、卫生间用防污涂层、需要在导通的同时拒液的构件上的涂层、热交换机的拒水/防水/滑水涂层、振动筛、料筒内部等的表面低摩擦涂层等。
进而，可列举出显示器的前表面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或对它们的表面实施了防反射膜处理而得者、移动电话、移动信息终端等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有通过人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备、厕所、浴池、洗手间、厨房等的用水场所的装饰建材、布线板用防水涂布热交换机的拒水/防水涂层、太阳能电池的拒水涂层、印刷电路板的防水/拒水涂层、电子设备壳体、电子部件用的防水/拒水涂层、输电线的绝缘性改善涂层、各种过滤器的防水/拒水涂层、电波吸收材料、吸音材料的防水性涂层、浴池、厨房设备、卫生间用防污涂层、热交换机的拒水/防水/滑水涂层、振动筛、料筒内部等的表面低摩擦涂层、机械部件、真空装置部件、轴承部件、汽车部件、工具等的表面保护涂层等。
本组合物具有上述特性，因此在这些用途中、特别是在触摸面板中，若制成在构成手指触摸面的构件的该表面具有表面层的触摸面板，则效果显著。
需要说明的是，将2019年02月13日申请的日本专利申请2019-023333号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (25)

1.一种含氟醚组合物，其特征在于，包含下式(1)所示的化合物(1)和下式(2)所示的化合物(2)，
其中，式(1)中，
A11为全氟烷基，
X11为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基，
m11为5～200的整数，
(OX11)m11具有(OCF2)和(OCF2CF2)时，(OCF2CF2)相对于(OCF2)的比率为0.1～1.5，
Q11和Q12分别独立地为2价的连接基团，
R11和R12分别独立地为1价的烃基，
L11和L12分别独立地为水解性基团或羟基，
n11和n12分别独立地为0～2的整数，
Q13为单键或2价的连接基团，
其中，式(2)中，
X21为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基，
m21为2～200的整数，
Q21、Q22、Q31、Q32和Q24分别独立地为2价的连接基团，
R21、R22、R31和R32分别独立地为1价的烃基，
L21、L22、L31和L32分别独立地为水解性基团或羟基，
n21、n22、n31和n32分别独立地为0～2的整数，
Q23为单键或2价的连接基团。
2.根据权利要求1所述的含氟醚组合物，其中，相对于所述化合物(1)和所述化合物(2)的总计量，含有1.0～90.0摩尔％的所述化合物(2)。
3.根据权利要求1或2所述的含氟醚组合物，其中，所述X11为碳数1～6的全氟亚烷基，所述Q13为单键。
4.根据权利要求1或2所述的含氟醚组合物，其中，所述-Si(R11)n11L11 3-n11和所述-Si(R12)n12L12 3-n12为相同的基团。
5.根据权利要求3所述的含氟醚组合物，其中，所述-Si(R11)n11L11 3-n11和所述-Si(R12)n12L12 3-n12为相同的基团。
6.根据权利要求1或2所述的含氟醚组合物，其中，所述X21为碳数1～6的全氟亚烷基，所述Q23为单键，所述Q24为碳数1～6的全氟亚烷基。
7.根据权利要求3所述的含氟醚组合物，其中，所述X21为碳数1～6的全氟亚烷基，所述Q23为单键，所述Q24为碳数1～6的全氟亚烷基。
8.根据权利要求4所述的含氟醚组合物，其中，所述X21为碳数1～6的全氟亚烷基，所述Q23为单键，所述Q24为碳数1～6的全氟亚烷基。
9.根据权利要求5所述的含氟醚组合物，其中，所述X21为碳数1～6的全氟亚烷基，所述Q23为单键，所述Q24为碳数1～6的全氟亚烷基。
10.根据权利要求1或2所述的含氟醚组合物，其中，所述-Si(R21)n21L21 3-n21、所述-Si(R22)n22L22 3-n22、所述-Si(R31)n31L31 3-n31和-Si(R32)n32L32 3-n32为相同的基团。
11.根据权利要求3所述的含氟醚组合物，其中，所述-Si(R21)n21L21 3-n21、所述-Si(R22)n22L22 3-n22、所述-Si(R31)n31L31 3-n31和-Si(R32)n32L32 3-n32为相同的基团。
12.根据权利要求4所述的含氟醚组合物，其中，所述-Si(R21)n21L21 3-n21、所述-Si(R22)n22L22 3-n22、所述-Si(R31)n31L31 3-n31和-Si(R32)n32L32 3-n32为相同的基团。
13.根据权利要求5所述的含氟醚组合物，其中，所述-Si(R21)n21L21 3-n21、所述-Si(R22)n22L22 3-n22、所述-Si(R31)n31L31 3-n31和-Si(R32)n32L32 3-n32为相同的基团。
14.根据权利要求6所述的含氟醚组合物，其中，所述-Si(R21)n21L21 3-n21、所述-Si(R22)n22L22 3-n22、所述-Si(R31)n31L31 3-n31和-Si(R32)n32L32 3-n32为相同的基团。
15.根据权利要求7所述的含氟醚组合物，其中，所述-Si(R21)n21L21 3-n21、所述-Si(R22)n22L22 3-n22、所述-Si(R31)n31L31 3-n31和-Si(R32)n32L32 3-n32为相同的基团。
16.根据权利要求8所述的含氟醚组合物，其中，所述-Si(R21)n21L21 3-n21、所述-Si(R22)n22L22 3-n22、所述-Si(R31)n31L31 3-n31和-Si(R32)n32L32 3-n32为相同的基团。
17.根据权利要求9所述的含氟醚组合物，其中，所述-Si(R21)n21L21 3-n21、所述-Si(R22)n22L22 3-n22、所述-Si(R31)n31L31 3-n31和-Si(R32)n32L32 3-n32为相同的基团。
18.根据权利要求1或2所述的含氟醚组合物，其还包含含氟油。
19.根据权利要求18所述的含氟醚组合物，其中，所述含氟油为全氟聚醚油。
20.根据权利要求18所述的含氟醚组合物，其中，相对于所述化合物(1)和所述化合物(2)和所述含氟油的总计量，含有0.1～50质量％的所述含氟油。
21.一种涂布液，其特征在于，包含权利要求1～20中任一项所述的含氟醚组合物和液体介质。
22.一种物品，其特征在于，在基材的表面具有由权利要求1～20中任一项所述的含氟醚组合物形成的表面层。
23.根据权利要求22所述的物品，其中，在构成触摸面板的手指触摸面的构件的表面具有所述表面层。
24.一种物品的制造方法，其特征在于，通过使用了权利要求1～20中任一项所述的含氟醚组合物的干涂法对基材的表面进行处理，在所述基材的表面形成由所述含氟醚组合物形成的表面层。
25.一种物品的制造方法，其特征在于，通过湿涂法将权利要求21所述的涂布液涂布于基材的表面并使其干燥，在所述基材的表面形成由所述含氟醚组合物形成的表面层。
CN202080014058.5A 2019-02-13 2020-02-06 含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 Active CN113454163B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-023333 2019-02-13
JP2019023333 2019-02-13
PCT/JP2020/004643 WO2020166487A1 (ja) 2019-02-13 2020-02-06 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113454163A CN113454163A (zh) 2021-09-28
CN113454163B true CN113454163B (zh) 2023-09-19

Family

ID=72045377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080014058.5A Active CN113454163B (zh) 2019-02-13 2020-02-06 含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210348025A1 (zh)
JP (1) JP7392667B2 (zh)
KR (1) KR20210126581A (zh)
CN (1) CN113454163B (zh)
DE (1) DE112020000796T5 (zh)
WO (1) WO2020166487A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022035103A1 (en) * 2020-08-13 2022-02-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Range hood
CN116724094A (zh) * 2021-01-19 2023-09-08 大金工业株式会社 表面处理剂
JP7277838B2 (ja) * 2021-01-28 2023-05-19 ダイキン工業株式会社 表面処理用液状組成物
JP7274158B2 (ja) * 2021-08-02 2023-05-16 国立大学法人 東京大学 フルオロポリエーテル化合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200922969A (en) * 2007-07-06 2009-06-01 Asahi Glass Co Ltd Surface treating agent, article, and novel fluorine-containing ether compound
CN105102505A (zh) * 2013-04-04 2015-11-25 旭硝子株式会社 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂布液，以及具有表面层的基材及其制造方法
CN107922608A (zh) * 2015-09-01 2018-04-17 旭硝子株式会社 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液和物品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3601580B2 (ja) * 1999-05-20 2004-12-15 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤並びに該アミノシランの被膜が形成された物品
JP3702944B2 (ja) * 2000-10-16 2005-10-05 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤並びに該アミノシランの硬化皮膜が形成された物品
CN103201331B (zh) * 2010-11-10 2014-12-17 3M创新有限公司 疏水性氟化涂层
TWI582181B (zh) 2012-02-17 2017-05-11 Asahi Glass Co Ltd A fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition and a coating liquid, and a substrate having a surface treatment layer and a method for producing the same (1)
CN107922445B (zh) 2015-09-01 2020-07-28 Ａｇｃ株式会社 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液和物品
CN114561004A (zh) 2016-08-30 2022-05-31 Ａｇｃ株式会社 含氟醚化合物的制造方法
CN109890896B (zh) * 2016-10-31 2021-09-17 Ａｇｃ株式会社 含氟醚组合物、涂布液以及物品
JP2018089803A (ja) * 2016-11-30 2018-06-14 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドの製造方法
JP6960267B2 (ja) 2017-07-24 2021-11-05 朝日化学工業株式会社 鋼管の防錆洗浄液および防錆方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200922969A (en) * 2007-07-06 2009-06-01 Asahi Glass Co Ltd Surface treating agent, article, and novel fluorine-containing ether compound
CN105102505A (zh) * 2013-04-04 2015-11-25 旭硝子株式会社 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂布液，以及具有表面层的基材及其制造方法
CN107922608A (zh) * 2015-09-01 2018-04-17 旭硝子株式会社 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液和物品

Also Published As

Publication number Publication date
DE112020000796T5 (de) 2021-12-02
KR20210126581A (ko) 2021-10-20
US20210348025A1 (en) 2021-11-11
JP7392667B2 (ja) 2023-12-06
JPWO2020166487A1 (ja) 2021-12-16
CN113454163A (zh) 2021-09-28
WO2020166487A1 (ja) 2020-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113454163B (zh) 含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
EP3252124B1 (en) Surface treatment agent
CN111032732B (zh) 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
EP2154176B1 (en) Perfluoroether moiety-containing polymer and a surface treating agent comprising the same
CN113412250B (zh) 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品、物品的制造方法和含氟化合物的制造方法
KR102582200B1 (ko) 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법
CN112789325B (zh) 含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
CN111511802B (zh) 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
JP7439769B2 (ja) 撥水撥油層付き基材、およびその製造方法
CN113165345B (zh) 含氟化合物、含有含氟化合物的组合物、涂布液、物品及其制造方法
CN114555707B (zh) 含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法、以及化合物
JP7472794B2 (ja) 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法
US11697739B2 (en) Fluorinated ether composition for vapor deposition, and article with vapor-deposited film and method for its production
WO2020241750A1 (ja) 撥水撥油層付き基材
WO2022270318A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル混合物、コーティング剤、物品、及び物品の製造方法
WO2021010448A1 (ja) 表面層付き物品
KR20230067603A (ko) 조성물, 표면층이 형성된 기재, 표면층이 형성된 기재의 제조 방법, 화합물 및 화합물의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant