JP2018089803A - 液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 大がかりな装置を用いずとも、吐出口面にインクが付着しにくい撥水層を有する液体吐出ヘッドの製造方法を提供すること。【解決手段】 液体を吐出する吐出口が開口する吐出口面に撥水層を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、少なくとも、フッ素含有基を含みカルボニル基を含まない第一の加水分解性シラン化合物と、フッ素含有基を含み該フッ素含有基とケイ素原子との間にカルボニル基を含む第二の加水分解性シラン化合物との縮合物を含有する撥水層を形成する工程と、該撥水層に２７０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する工程と、を含む液体吐出ヘッドの製造方法。【選択図】 図２

Description

本発明は、液体を吐出する液体吐出ヘッドの製造方法に関する。

液体吐出ヘッドとして、基板上にインクを吐出するための吐出口が開口する吐出口形成部材を有する液体吐出ヘッドがある。このような液体吐出ヘッドでは、良好な吐出性能を得る上で、吐出口形成部材の吐出口が開口する面（以下、吐出口面）の特性が重要である。吐出口付近に液滴溜まりがあると、液体の飛翔方向が偏向したり、液体の吐出速度が低下したりする場合がある。その為、精度良く液体を吐出する方法として、吐出口面に撥水層を形成する方法がある。撥水層を形成する材料としては、液体吐出ヘッドのように種々の溶剤や色材を含む液体を吐出する場合には、フッ素化合物が適している。

フッ素化合物を含む撥水層の形成方法として、アルコキシシランなどの反応性官能基を有するフッ素系撥水材を用いて吐出口形成部材を表面処理する方法がある。この場合、反応性官能基が反応して撥水材と下地が結合し、撥水材中のフッ素成分は撥水層の最表面に偏析する。フッ素成分として長鎖のフッ素官能基を導入するなどして、撥水材中のフッ素含有量を多くすることで、より高い撥水性能を有する撥水層を形成することができる。

フッ素化合物を含む撥水層を有する液体吐出ヘッドの場合、吐出口面のワイプ等により、フッ素化合物に起因して吐出口面が局所的にプラス電荷に帯電するなどして帯電ムラが生じることがある。その結果、インクに含まれる様々な材料が吐出口面に付着し固着することがある。特に、吐出する液体として顔料インクを用いる場合、吐出口面への固着が起こりやすい。一部の顔料インクでは、顔料インクの分散安定性や印字物の堅牢性の向上を目的として、顔料微粒子の周りを樹脂等で覆う手法をとっているものがある。樹脂で顔料微粒子を覆うことで、顔料微粒子の最表面に電荷をもたせ、電荷の反発により分散安定性をもたらしている。樹脂で覆われた顔料微粒子は、その最表面がマイナスに帯電している場合が多いため、このような顔料微粒子は帯電した吐出口面への固着が特に起こりやすい。

特許文献１には、液体吐出ヘッドの吐出口面と対向する位置に設けられた除電電極からイオンを発生させ、吐出口面に向けて噴射される気流によりそのイオンを吐出口面に吹き付けることで、吐出口面を除電する手法が記載されている。

特開２０１１−２０６６２８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の除電方法では、イオンを発生させるための装置や吐出口に向けてイオンを噴射する気流発生装置が必要であり大がかりである。

従って、本発明の目的はこのような課題を解決することである。すなわち、本発明の目的は、大がかりな装置を用いずとも、吐出口面にインクが付着しにくい撥水層を有する液体吐出ヘッドの製造方法を提供することである。

本発明によれば、液体を吐出する吐出口が開口する吐出口面に撥水層を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、少なくとも、フッ素含有基を含みカルボニル基を含まない第一の加水分解性シラン化合物と、フッ素含有基を含み該フッ素含有基とケイ素原子との間にカルボニル基を含む第二の加水分解性シラン化合物との縮合物を含有する撥水層を形成する工程と、
該撥水層に２７０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する工程と、を含む液体吐出ヘッドの製造方法が提供される。

本発明によれば、大がかりな装置を設けることなく、吐出口面に対するインクの固着を抑制可能な液体吐出ヘッドを製造することができる。

液体吐出ヘッドを示す図。 液体吐出ヘッドの製造方法を示す図。 撥水材のＵＶ吸収波長を示す図。 深紫外ＬＥＤの照度分布を示す図。 露光機の照度分布を示す図。

本発明の製造方法で製造する液体吐出ヘッドの一例を、図１に示す。図１に示す液体吐出ヘッドは、シリコン等で形成された基板１と、基板１上に、吐出口９を形成する吐出口形成部材４を有する。基板１には、基板１の表面と裏面とを貫通する供給口１０が設けられており、基板１の表面にはエネルギー発生素子２が配置されている。インク等の液体は、供給口１０から基板１の表面側へと供給され、エネルギー発生素子２によってエネルギーを与えられ、吐出口９から吐出する。吐出口形成部材４の表面、すなわち吐出口面３には、撥水層５が設けられている。

撥水層５は、フッ素含有基を含みカルボニル基を含まない第一の加水分解性シラン化合物と、フッ素含有基を含み該フッ素含有基とケイ素原子との間にカルボニル基を含む第二の加水分解性シラン化合物との縮合物を含有する撥水材を塗布することで形成される。

第一の加水分解性シラン化合物および第二の加水分解性シラン化合物について、詳細に述べる。

第一の加水分解性シラン化合物は、フッ素含有基を含みカルボニル基を含まない加水分解性シラン化合物である。第一の加水分解性シラン化合物としては、より具体的には、下記式（１）〜（４）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一つを用いることが好ましい。

Ｆ−Ｒ_ｆ−Ｄ−ＳｉＸ_ａＹ_３−ａ （１）

（式（１）〜（４）中、Ｒ_ｆはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロポリエーテル基、およびパーフルオロフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む基、Ｄは炭素数０から１２の有機基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性の置換基、ＹおよびＲは非加水分解性の置換基である。ａは１から３の整数である。Ｅはカルボニル基を含まない２価または３価の結合基を表し、Ｅが２価の結合基の時はｎ＝１、Ｅが３価の結合基の時にはｎ＝２となる。式（１）〜（４）中、これらＲ_ｆ、Ｄ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｅ、ｎおよびａは同じであっても異なっていてもよい。）
式（１）〜（４）中の非加水分解性の置換基ＹおよびＲとしては、炭素数１から２０のアルキル基やフェニル基等が挙げられ、それぞれ同一の基でも異なる基でも構わない。

式（１）〜（４）中のＥの結合基としては、炭素数１〜１５のアルキレン基、炭素数１〜１５のアルキレンオキシ基、炭素数１〜１５のアリーレン基、アミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ＜）が挙げられる。

式（１）〜（４）中のＡおよびＤの有機基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、特にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。

式（１）〜（４）中のＸとしては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性の制御がしやすいという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。非加水分解性の置換基Ｙとしては、炭素数１から２０のアルキル基やフェニル基等が挙げられ、それぞれ同一の置換基でも異なる置換基でも構わない。

式（１）〜（４）中のＲ_ｆのパーフルオロアルキレン基としては、−（ＣＦ_２）_ｓ−で表される基であることが好ましく、ｓは４から２０、より好ましくは５から１０の整数である。式（１）〜（４）中のＲ_ｆのパーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロアルキレン基と酸素原子からなるユニットが１つ以上連なった基であり、具体的には下記式（８）で表される基であることが好ましい。

−（ＣＦ_２Ｏ）_ｊ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｌ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｏ− （８）
（式（８）中のｊ、ｋ、ｌおよびｏはそれぞれ０または１以上の整数であり、ｊ、ｋ、ｌおよびｏの少なくとも一つは２以上の整数である。）
式（８）中、括弧内で表される部分がそれぞれのユニットであり、そのユニットの数を示すｊ、ｋ、ｌおよびｏが繰り返し単位数である。パーフルオロポリエーテル基は、その特性上、繰り返し単位数の異なるものの混合物である場合が多い。パーフルオロポリエーテル基の構造にもよるが、繰り返し単位数ｊ、ｋ、ｌおよびｏの合計は３以上３０以下であることが好ましく、４以上１０以下であることがより好ましい。繰り返し単位数の合計が３以上であると、撥水性能がより一層発揮される。また、繰り返し単位数の合計が３０以下であると、後述する溶剤に対する溶解性が良好であるため、他の加水分解性シラン化合物との縮合反応の反応性や、塗布性が良好である。また、式（８）中のＣＦ_２基の数が多いほど撥水性が向上するため、ｊ＋２ｋ＋３ｌ＋３ｏが９以上、さらには１２以上となることがより好ましい。

Ｒ_ｆとしては、特にはパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。Ｒ_ｆとしては、特には主鎖炭素数が５以上であるパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。

Ｒ_ｆの数平均分子量は、２５０以上５０００以下であることが好ましく、３００以上２０００以下であることがより好ましい。Ｒ_ｆの数平均分子量が２５０以上であることにより、高い撥水性能が得られる。また、Ｒ_ｆの数平均分子量が５０００以下であることにより、十分な溶媒への溶解性が得られるため、所望の縮合反応を起こすことができる。なお、Ｒ_ｆがパーフルオロポリエーテル基である場合、パーフルオロポリエーテル基の数平均分子量とは、式（８）中の繰り返し単位で示される部分の総和の分子量の平均を示す。

特に、第一の加水分解性シラン化合物の好ましい具体例としては、下記式（９）〜（１７）で表される化合物が挙げられる。

（Ｈ_３ＣＯ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）ｅ−（ＯＣＦ_２）ｆ−ＯＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ （１６）
（式（１６）中、ｅおよびｆは１〜３０の整数である。）

第二の加水分解性シラン化合物は、フッ素含有基を含み該フッ素含有基とケイ素原子との間にカルボニル基を含む加水分解性シラン化合物である。第二の加水分解性シラン化合物としては、下記式（５）〜（７）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一つを用いることが好ましい。

（式（５）〜（７）中、Ｒ_ｐはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロポリエーテル基およびパーフルオロフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む基、Ｄは炭素数０から１２の有機基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性の置換基、ＹおよびＲは非加水分解性の置換基を表す。Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。Ｑはカルボニル基を含む２価または３価の結合基を表し、Ｑが２価の結合基のときにはｎ＝１、Ｑが３価の結合基のときにはｎ＝２となる。ａは１から３の整数、ｍは１から４の整数を表す。式（５）〜（７）中、これらＲ_ｐ、Ｄ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｚ、Ｑ、ｎおよびａは同じであっても異なっていてもよい。）
式（５）〜（７）中の非加水分解性の置換基ＹおよびＲとしては、炭素数１から２０のアルキル基やフェニル基等が挙げられ、それぞれ同一の基でも異なる基でも構わない。Ｚのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、特にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｑの結合基としては、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、およびアミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ＜）からなる群より選ばれる基が挙げられる。ＡおよびＤの有機基としては、炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルキレン基、特にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基等が挙げられる。

式（５）〜（７）中のＲ_ｐおよびＸとしては、第一の加水分解性シランで記載したものと同様のものが望ましい。

第二の加水分解性シラン化合物の好ましい具体例としては、下記式（１８）〜（２２）で表される化合物が挙げられる。

（式（１８）中、ｓは１〜３０の整数、ｍは１〜４の整数である。）
Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ （１９）
（式（１９）中、ｔは１〜３０の整数である。）

（式（２０）中、ｅおよびｆは１〜３０の整数である。）

（式（２１）中、ｇは１〜３０の整数である。）

（式（２２）中、Ｒ_ｍはメチル基または水素原子、ｈは１〜３０の整数である。）
式（１８）〜（２２）中、繰り返し単位数であるｓ、ｔ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの合計は、３以上３０以下であることが好ましく、４以上１０以下であることがより好ましい。繰り返し単位数が３以上であると撥水性がより良好な傾向があり、３０以下であると溶剤に対する溶解性が良化する傾向がある。特にアルコール等の非フッ素系溶媒中で縮合反応を行う際には、これら繰り返し単位数は３以上１０以下であることが好ましい。

市販のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、信越化学工業（株）製「ＫＹ−１０８」、「ＫＹ−１６４」（商品名）、住友スリーエム（株）製「ＥＧＣ−２７０２」（商品名）、ソルベイソレクシス（株）製「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｓ１０」（商品名）等が挙げられる。

第一の加水分解性シラン化合物と第二の加水分解性シラン化合物との縮合物を含有する撥水層に対して後述するように２７０ｎｍ未満の波長の光を照射すると、第二の加水分解性シラン化合物中のカルボニル基の近傍で結合が切断される。切断に伴い、フッ素含有基が脱離するとともに水酸基が発生すると考えられる。なお、第二の加水分解性シラン化合物がアミド基を有する場合にはアミノ基が発生することも考えられる。その結果、発生した水酸基やアミノ基により撥水層表面がマイナス電荷に帯電される。インク中に含まれる様々な材料にはマイナス電荷を有するものが多く、特に顔料インクの場合、顔料微粒子を水や極性溶媒に分散するための添加樹脂によって顔料微粒子表面がマイナス電荷に帯電している。したがって、顔料インク中の顔料微粒子表面のマイナス電荷と撥水層表面に帯電したマイナス電荷が反発を起こすため、吐出口面への顔料インクの付着が抑制される。一方、撥水層中の第一の加水分解性シラン化合物はそのようなカルボニル基を有さないため２７０ｎｍ未満の波長の光を照射してもフッ素含有基は撥水層に残ったままであり、撥水層の撥水性は維持される。

したがって、このような製造方法で形成された液体吐出ヘッドでは、撥水層の高い撥水性能を維持しつつ、インクによる吐出口面の固着物の発生、特に顔料インクによる固着物の発生を抑えることができる。

上述した加水分解性シラン化合物の縮合物は、水酸基、カルボニル基、エーテル結合等の酸素原子を有する極性溶媒中で合成される。縮合反応は加熱下で行われることが好ましい。水分量制御の観点からは、加熱は１００℃以下で行うことが好ましい。

極性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジエチレングリコール等のグリコール類等の非フッ素系の極性溶媒が挙げられる。縮合の際に水を用いる為、水の溶解性が高いアルコール類が最適である。加熱還流で反応を行う場合には、沸点が５０℃以上１００℃以下である極性溶媒が好適である。これらの極性溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

縮合反応を行う際、第一の加水分解性シラン化合物のモル配合量は、第二の加水分解性シラン化合物のモル配合量の、１倍以上１０倍以下、特には１．５倍以上７倍以下とすることが望ましい。第一の加水分解性シラン化合物のモル配合量が第二の加水分解性シラン化合物のモル配合量の１倍以上であると、２７０ｎｍ未満の波長の光の照射により分解されないフッ素含有基の量が多く、高い撥水性能が発現される。また、第一の加水分解性シラン化合物のモル配合量が第二の加水分解性シラン化合物のモル配合量の１０倍以下であると、吐出口面に対するインクの付着抑制効果が高い。モル配合比は使用するインクの種類や求められる液体吐出ヘッドの特性に応じて適宜調整することができる。

ところで、本発明において、撥水層の下地に光カチオン性樹脂を使用する場合、撥水層を形成する成分がエポキシ基を有することで、下地の吐出口形成部材との密着性をより強固にすることができる。その手法の一つに、撥水材として、上述の第一および第二の加水分解性シラン化合物と、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物との縮合物を用いることが挙げられる。エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物は、下記式（２３）で表される化合物であることが好ましい。

Ｒ_Ｃ−ＳｉＸ_ｂＲ_{（３−ｂ）} （２３）
（式（２３）中、Ｒ_Ｃはエポキシ基を有する非加水分解性の置換基、Ｒは非加水分解性の置換基、Ｘは加水分解性の置換基を示す。ｂは１から３の整数である。）
式（２３）中、ｂは２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、Ｒ_Ｃとしては、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。Ｒとしては、炭素数１〜２０のアルキル基や、フェニル基等が挙げられる。Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすい観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。また、一部が加水分解によって水酸基になっていたり、脱水縮合によりシロキサン結合を形成していたりするものを用いてもよい。

式（２３）で表されるエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

撥水層形成に用いる縮合物は、さらにアルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物を同時に縮合させて得られる縮合物であることが好ましい。アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物は、具体的には下記式（２４）で表される化合物が挙げられる。

（Ｒ_ｄ）_ａ−ＳｉＸ_{（４−ａ）} （２４）
（式（２４）中、Ｒ_ｄはアルキル基またはアリール基、Ｘは加水分解性の置換基である。ａは１から３の整数である。）
式（２４）のＲ_ｄとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。式（２４）で表される加水分解性シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの式（２４）で表される加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

式（２４）で表される加水分解性シラン化合物を併用することで、縮合物の極性や架橋密度の制御が可能である。このような非カチオン重合性のシラン化合物を併用した場合、フッ素を含む基やエポキシ基等の置換基の自由度が向上し、フッ素を含む基の空気界面側への配向、エポキシ基の重合、未反応のシラノール基の縮合等が促進される。また、アルキル基のような非極性基が存在すると、シロキサン結合の開裂が抑制され、撥水性、耐久性が向上する。

下地となる吐出口形成部材としては、樹脂フィルムや多官能の光カチオン重合性基を有する光重合性樹脂を主成分とする感光性樹脂を用いることが好ましい。

吐出口形成部材が樹脂フィルムである場合、耐インク性等の観点からポリイミドなどが好ましい。また、市販のポリイミドフィルムとしては宇部興産（株）製「ユーピレックスシリーズ」（商品名）、東レ・デュポン（株）製「カプトンシリーズ」（商品名）等があげられる。
また、吐出口形成部材が感光性樹脂層である場合、特にネガ型感光性樹脂を用いたネガ型感光性樹脂層とすることがより好ましい。感光性樹脂は、光重合性基としてエポキシ基を有していることが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、市販のエポキシ樹脂としては（株）ダイセル製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）、三菱化学（株）製「１５７Ｓ７０」「１５７Ｓ６５」（商品名）、大日本インキ化学工業（株）製「エピクロンＮ−６９５」「エピクロンＮ−８６５」（商品名）、日本化薬（株）製「ＳＵ−８」（商品名）、（株）プリンテック製「ＶＧ３１０１」（商品名）、「ＥＰＯＸ−ＭＫＲ１７１０」（商品名）、ナガセケムテックス（株）製「デナコールシリーズ」等が挙げられる。これらの材料は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記光重合性樹脂のエポキシ当量としては、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に十分な架橋密度が得られ、硬化物のガラス転移温度が低下せず、高い密着性が得られる。前記光重合性樹脂のエポキシ当量は、５０以上であることが好ましい。尚、エポキシ当量はＪＩＳＫ−７２３６により測定した値とする。また、樹脂の流動性が高いと解像性が低下する場合がある為、前記光重合性樹脂としては３５℃以下で固体である材料が好ましい。また、ネガ型フォトレジストとして市販されている化薬マイクロケム社製「ＳＵ−８シリーズ」、「ＫＭＰＲ−１０００」（商品名）、東京応化工業（株）製「ＴＭＭＲ Ｓ２０００」、「ＴＭＭＦ Ｓ２０００」（商品名）等も吐出口形成部材を形成する材料として用いることができる。なお、下地の吐出口形成部材の光重合性樹脂は、複数種類の材料を用いても構わない。

次に、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法を、図２を用いて説明する。図２は、図１の液体吐出ヘッドのＡ−Ａ’断面における、液体吐出ヘッドの製造過程を示すものである。

まず、図２（ａ）に示すように、表面側にエネルギー発生素子２を有する基板１を用意する。基板１は、例えばシリコンの単結晶基板であり、エネルギー発生素子２としては、例えば発熱抵抗体や圧電体が挙げられる。基板１上には、インク流路を形成する樹脂層１３が形成されている。樹脂層１３は液室の側壁となる層である。例えば、基板上に樹脂層となる材料（感光性樹脂）を塗布し、これをフォトリソグラフィーによってパターニングすることで、樹脂層１３を形成する。

次に、図２（ｂ）に示すように、樹脂層１３上に樹脂層１４を配置する。樹脂層１４は、吐出口形成部材となる層である。基板１と樹脂層１４、さらに樹脂層１３で囲まれた部分が、液室１１となる。樹脂層１４も樹脂層１３と同様に感光性樹脂等で形成することが好ましい。尚、ここでは樹脂層１３と樹脂層１４の２層としているが、これらはあわせて１層で構成してもよい。

次に、図２（ｃ）に示すように、樹脂層１４の表面上に撥水層５を形成する。ここでは、撥水層５は、上述した加水分解性シラン化合物の縮合物を含有する層であり、スピンコート法やスリットコート法等の成膜方法によって形成する。撥水層の厚みは、５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚が５０ｎｍ以上であると、均一な撥水性能が得られやすく、撥水層の耐久性が高い。また膜厚が厚すぎると、吐出口内の撥水領域が増えて吐出が安定しなくなる場合があるため、膜厚は１００００ｎｍ以下であることが好ましい。このようにして、吐出口面３となる表面側に撥水層５を有する樹脂層を用意する。

次に、図２（ｄ）に示すように、樹脂層１４及び撥水層５に対して、露光を行う。ここでは、樹脂層１４としてｉ線に感光性を有するネガ型感光性樹脂を用いた例を示している。露光機としては、ｉ線ステッパーなどを用いる。また、撥水層５として、第一および第二の加水分解性シラン化合物に加え、エポキシ基を含有する加水分解性シラン化合物を含んだ縮合物を用いた例を示している。露光の際、遮光部７を有するマスク６を用い、光８を照射する。樹脂層１４及び撥水層５は感光性を有し、図２（ｅ）に示すように吐出口の形状を潜像させる。

続いて、図２（ｅ）に示す工程で、加熱処理を行い、露光した部分の反応を進ませる。これにより、後の現像工程での耐性を高めることができる。このとき、樹脂層１４と撥水層５との間には、エポキシ基の反応によりエーテル結合が生成する。また、樹脂層１４表面の水酸基と、撥水層５由来のシラノール基との間で、脱水縮合反応も進行する。その結果、樹脂層１４と撥水層５との間には強固な結合が形成され、撥水層５が樹脂層１４から剥がれにくくなる。また、加熱処理により撥水層に含まれるフッ素含有基の吐出口面への配向が促進される。なお、ここでは撥水層５が樹脂層１４と分離しているように図示しているが、撥水層５は樹脂層１４の表面から樹脂層１４の内部に浸透していてもよい。また、その境界は必ずしも明確でなくともよい。即ち、樹脂層の表面側に撥水層があればよい。

次に、図２（ｆ）に示すように、現像液を用いて現像を行い、樹脂層１４（及び撥水層５）に吐出口９を形成する。現像の結果、樹脂層１４は吐出口９を形成する吐出口形成部材４となり、吐出口９が開口する吐出口面に撥水層を有する。

次に、図２（ｇ）に示すように、撥水層５に２７０ｎｍ未満の波長を含む紫外光１２を照射し、撥水層５中に含まれる第二の加水分解性シラン化合物中を分解する。第二の加水分解性シラン化合物の分光感度の一例を図３に示す。図３に示す通り、第二の加水分解性シラン化合物は、２７０ｎｍ未満の波長の領域でカルボニル基に由来する吸収があることがわかる。この２７０ｎｍ未満の波長領域の光を照射することで、カルボニル基近傍で分解反応がおこり水酸基が吐出口面に露出する。その結果、撥水層表面がマイナス電荷に帯電してインクの付着が抑制される。

紫外光１２の照射は、例えば高圧水銀ランプや紫外光ＬＥＤを使用した紫外光照射機を用いて行う。特に、深紫外ＬＥＤは、近年開発が進められてきており、高照度のＬＥＤも上市されてきている。そのため、撥水材や吐出口形成部材の種類により、最適波長のＬＥＤを使用することが可能である。より短時間で処理するために、複数個のＬＥＤを配列して照射したり、ＬＥＤと前記吐出口開口表面の間にレンズを配置して紫外光を集光させて照射したりすることもできる。また、単一波長のＬＥＤだけでなく、中心波長の異なる複数種のＬＥＤを組み合わせて使用することもできる。

紫外光１２の照射量は、第二の加水分解性シラン化合物のカルボニル基近傍での分解が十分に起こる照射量以上にすることが好ましい。すなわち、事前に撥水材に紫外光を照射し分析によりカルボニル基近傍での分解が起こる照射量を算出しておき、その照射量以上で紫外光１２を照射することが好ましい。第二の加水分解性シラン化合物の分解の有無の確認はＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて行うことができる。

この紫外光照射工程では、第二の加水分解性シラン化合物の分解だけでなく、縮合物中のシラノール基やエポキシ基等と、下地である吐出口形成部材４との結合反応も同時に起こると考えられる。縮合物中のシラノール基は、紫外光照射により発生する熱等により、吐出口形成部材４中のエポキシ樹脂と結合反応が進むと考えられる。また縮合物中にエポキシ基が含まれる場合は、吐出口形成部材４のエポキシ樹脂の硬化反応と同様に、紫外光を照射することで、光酸発生剤の作用により硬化反応が進むことが考えられる。紫外光を照射した後、加熱を行い、吐出口形成部材４および撥水層５を硬化させる。紫外光を照射し加熱を行う前に、有機溶剤等の洗浄液で撥水層５の表面を洗浄しても構わない。洗浄を行うことで、紫外光で第二の加水分解性シラン化合物成分から分解したフッ素を含む基を除去することができる。

次に、エネルギー発生素子２を駆動させる為の電気的接合や、液体供給の為の供給部材の接続を行う等して（不図示）、液体吐出ヘッドを製造する。

以上のようにして製造された液体吐出ヘッドは、撥水層へ異物が付着しにくく、高い撥水性を維持することができる。

以下、本発明を実施例および比較例にてより具体的に説明する。なお、各例における各種測定、評価は以下に示す方法により行った。

（初期撥水性評価）
撥水層の撥水性評価として、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、（株）マイクロジェット製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒの測定を行い、初期撥水性の評価を行った。初期撥水性に関して、純水に対する動的後退接触角が９０°以上の場合の判定をＡ、動的後退接触角が９０°未満の場合の判定をＢとした。

（顔料インク付着評価）
撥水層への顔料インク付着性評価として、顔料インクに浸漬して６０℃で１週間保持した後、水洗し、撥水層表面の金顕による顔料成分の付着観察、および純水に対する動的後退接触角θｒを測定した。顔料インク浸漬後の測定の結果、顔料成分の付着がなく、かつ純水に対する動的後退接触角が８０°以上の場合の判定をＡ、顔料成分の付着がある場合、もしくは動的後退接触角が８０°未満の場合の判定をＢとした。

（撥水耐久性評価）
撥水層表面の耐久性評価として、ｐＨ＝１０のアルカリ水溶液に浸漬して６０℃で１週間保持した後、水洗し、撥水層表面の純水に対する動的後退接触角θｒを測定した。アルカリ浸漬後の測定の結果、純水に対する動的後退接触角が８０°以上の場合の判定をＡ、動的後退接触角が８０°未満の場合の判定をＢとした。

（印字評価）
下記実施例および比較例の吐出口面を有するヘッドを使用し、被印字物としてＨＲ−１０１ｓ（キヤノン製、インクジェット用紙）に対し、紙とヘッド間の距離１．９ｍｍで、１パスで紙面全面ベタ印字を行った。印字後の紙を観察し、目視によって白スジが観察されたものをＢとした。白スジが観察されなかったものをＡとした。

＜実施例１＞
まず、以下に示す方法により、各加水分解性シラン化合物からなる縮合物を調製した。第一の加水分解性シラン化合物として下記式（２５）で表される化合物１４．２ｇ、第二の加水分解性シラン化合物として下記式（２６）で表される化合物１３．１８ｇ、水２．５９ｇ、エタノール１６．４２ｇおよびハイドロフルオロエーテル５２．７１ｇ（商品名：ＨＦＥ７２００、住友スリーエム（株）製）を、冷却管を備えるフラスコ内で、室温で５分間撹拌した。その後、２４時間加熱還流することによって、縮合物を調製した。

なお、式（２６）中のｇは、３から１０の整数である。

その後、エタノールを添加して縮合物の濃度が７質量％となるように撥水材を調合した。

次に、ポリイミドフィルムを用いて形成された吐出口形成部材の表面に、スリットコーターを用いて、上記撥水材を塗布し、９０℃で加熱処理して、撥水層を形成した。撥水層の塗布膜厚は、加熱処理後で０．５μｍとした。

次に、撥水層に表面に、中心波長２８０ｎｍ、図４に示す照度分布を有する紫外光ＬＥＤを用いて、２７０ｎｍ未満の波長を含む紫外光を照射した。

なお、事前に、式（２６）で表される化合物に紫外光を照射し、分析によりカルボニルの分解が起こる照射量を算出しておき、その照射量で処理を行った。

カルボニルの分解の確認方法として、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた分析を行った。第二の加水分解性シラン化合物由来のフッ素含有基の有無を確認することで、カルボニルの分解を判断した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果から、撥水成分であるＣＦ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_４由来のカウントを確認し、撥水成分の残存を確認した。

その後、メチルイソブチルケトンで洗浄を行い、２００℃で１時間加熱し、硬化した撥水層を得た。

＜実施例２＞
第一の加水分解性シラン化合物として下記式（２７）で表される化合物、第二の加水分解性シラン化合物として下記式（２８）で表される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして縮合物を調製した。

（Ｈ_３ＣＯ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−ＯＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ （２７）
（式（２７）中、ｅおよびｆは１〜３０の整数である。）
Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｔ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ （２８）
（式（２８）中、ｔは１〜３０の整数である。）
その後、実施例１と同様に撥水材を調合し硬化した撥水層を得た。

＜実施例３、４、５、６＞
下記表１に示す材料を用い、冷却管を備えるフラスコ内で、室温で５分間撹拌し、その後２４時間加熱還流することによって、縮合物を調製した。その後、エタノールを添加して縮合物の濃度が７質量％となるように撥水材を調合した。

実施例６においては、第一の加水分解性シラン化合物として下記式（２９）で表される化合物を用いた。

次に、光重合性樹脂（商品名：１５７Ｓ７０、三菱化学（株）製）１００質量部と、光酸発生剤（商品名：ＣＰＩ−４１０Ｓ、サンアプロ（株）製）６質量部とを、溶媒であるプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８０質量部に溶解させた。この材料を、基板上にスピンコートにより膜厚１０μｍとなるように塗布し、９０℃で５分間加熱処理して、樹脂層を形成した。樹脂層の表面は吐出口面となる面である。

続いて、形成した樹脂層の表面上に、スリットコーターを用いて、上記撥水材を塗布し、９０℃で加熱処理して、樹脂層の表面側に撥水層を形成した。撥水層の塗布膜厚は、加熱処理後で０．５μｍとした。

次に、樹脂層及び撥水層にｉ線を照射し、９０℃で４分間加熱処理を行った。続いてメチルイソブチルケトンとキシレンとの混合液で現像処理を行った後、イソプロパノールでリンス処理を行い、さらに１４０℃で４分間加熱処理を行った。

次に、撥水層に表面に紫外光を照射した。紫外光照射機としては、図５に示すような照度分布を持つズースマイクロテック社製の露光装置（ＭＡ−２００）を用いた。

なお、事前に、式（２６）で表される化合物に紫外光を照射し、分析によりカルボニルの分解が起こる照射量を算出しておき、その照射量で処理を行った。

その後、メチルイソブチルケトンで洗浄を行い、２００℃で１時間加熱し、硬化した撥水層を得た。

＜比較例１、２＞
下記表１に示す材料を用い、冷却管を備えるフラスコ内で、室温で５分間撹拌し、その後２４時間加熱還流することによって、縮合物を調製した。その後、エタノールを添加して縮合物の濃度が７質量％となるように撥水材を調合した。

それ以外は、実施例３と同様にして硬化した撥水層を得た。

＜比較例３、４＞
比較例３では実施例１で用いた縮合物を、比較例４では比較例２で用いた縮合物をそれぞれ使用した。そして、撥水層表面に２７０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する工程を行わない以外は、実施例３と同様に処理を行い、硬化した撥水層を得た。

＜比較例５＞
比較例５では、縮合物として、実施例１で用いた縮合物にあらかじめ２７０ｎｍ未満の波長を含む紫外光を照射し、第二の加水分解性シラン化合物のカルボニルを分解させたものを使用した。そして、撥水層形成後の２７０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する工程を行わない以外は、実施例３と同様に処理を行い、硬化した撥水層を得た。

＜結果＞
以上の結果を、下記表２にまとめる。

表２の結果から、本発明に係る実施例１から６に記載の液体吐出ヘッドの吐出口面は、初期撥水性、顔料インク付着および撥水耐久性評価において良好な結果を示し、液体吐出ヘッドの印字への影響も見られなかった。

一方、比較例１では、顔料インク付着評価において、純水に対する動的後退接触角は８０°以上を示したが、金顕観察において顔料インクの付着がみられ、印字評価においても白スジが観察された。比較例１では、第二の加水分解性シラン化合物を用いていないため、撥水層形成後に２７０ｎｍ未満の波長を含む光を照射しても水酸基が形成されず、顔料インクの付着が起こったと考えられる。

また、比較例２では、評価したすべての項目でＢ判定となった。硬化した撥水層表面の元素分析をした結果、フッ素成分がなくなっていることが分かった。撥水層形成後の２７０ｎｍ未満の波長を含む光の照射工程において式（２６）で表される化合物が分解され、吐出口表面からフッ素成分がなくなったことが原因と考えられる。

また、比較例３、４では、顔料インク付着評価において、いずれも動的後退接触角は８０°以上を示していたが、顔料インクの付着が起こっていた。これは、撥水層形成後に２７０ｎｍ未満の波長を含む光を照射していないため、第二の加水分解性シラン化合物のカルボニルの分解が起こらず、撥水層表面に水酸基が形成されていなかったためと考えられる。

さらに、比較例５では、顔料インク付着評価において、いずれも動的後退接触角は８０°以上を示していたが、顔料インクの付着が起こっていた。これは、あらかじめ撥水材に２７０ｎｍ未満の波長を含む光を照射して第二の加水分解性シラン化合物のカルボニルを分解させたことでフッ素含有基が脱離しているためと考えられる。本来なら撥水材を塗布した際にフッ素含有基が撥水層の表面に偏析するはずが、水酸基では偏析が起こらないため、水酸基が吐出口面に露出しなかったと考えられる。

以上、本発明に係る製造方法により作製した液体吐出ヘッドは、大がかりな装置を用いずとも、吐出口面へのインクの付着が抑制されることが確認できた。

３ 吐出口面
５ 撥水層
９ 吐出口

Claims (13)

1. 液体を吐出する吐出口が開口する吐出口面に撥水層を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
   フッ素含有基を含みカルボニル基を含まない第一の加水分解性シラン化合物と、フッ素含有基を含み該フッ素含有基とケイ素原子との間にカルボニル基を含む第二の加水分解性シラン化合物との縮合物を含有する撥水層を形成する工程と、
   該撥水層に２７０ｎｍ未満の波長を含む光を照射する工程と、
   を含む液体吐出ヘッドの製造方法。
2. 前記第一の加水分解性シラン化合物が、下記式（１）〜（４）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一つである請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
   Ｆ−Ｒ_ｆ−Ｄ−ＳｉＸ_ａＹ_３−ａ （１）
   
   
   
   （式（１）〜（４）中、Ｒ_ｆはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロポリエーテル基、およびパーフルオロフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む基、Ｄは炭素数０から１２の有機基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性の置換基、ＹおよびＲは非加水分解性の置換基である。ａは１から３の整数である。Ｅはカルボニル基を含まない２価または３価の結合基を表し、Ｅが２価の結合基の時はｎ＝１、Ｅが３価の結合基の時にはｎ＝２となる。式（１）〜（４）中、これらＲ_ｆ、Ｄ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｅ、ｎおよびａは同じであっても異なっていてもよい。）
3. 前記式（１）〜（４）中のＲ_ｆがパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロポリエーテル基である請求項２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
4. 前記式（１）〜（４）中のＲ_ｆが下記式（８）で表される基である請求項３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
   −（ＣＦ_２Ｏ）_ｊ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｌ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｏ− （８）
   （式（８）中のｊ、ｋ、ｌおよびｏはそれぞれ０または１以上の整数であり、ｊ、ｋ、ｌおよびｏの少なくとも一つは２以上の整数である。）
5. 前記第二の加水分解性シラン化合物が、下記式（５）〜（７）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一つである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
   
   
   
   （式（５）〜（７）中、Ｒ_ｐはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロポリエーテル基およびパーフルオロフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む基、Ｄは炭素数０から１２の有機基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性の置換基、ＹおよびＲは非加水分解性の置換基を表す。Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。Ｑはカルボニル基を含む２価または３価の結合基を表し、Ｑが２価の結合基のときにはｎ＝１、Ｑが３価の結合基のときにはｎ＝２となる。ａは１から３の整数、ｍは１から４の整数を表す。式（５）〜（７）中、これらＲ_ｐ、Ｄ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｚ、Ｑ、ｎおよびａは同じであっても異なっていてもよい。）
6. 前記式（５）〜（７）中、Ｑは、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、およびアミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ＜）からなる群より選ばれる基である請求項５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
7. 前記式（５）〜（７）中のＲ_ｐがパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロポリエーテル基である請求項５または６に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
8. 前記式（５）〜（７）中のＲ_ｐが下記式（８）で表される基である請求項７に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
   −（ＣＦ_２Ｏ）_ｊ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｌ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｏ− （８）
   （式（８）中のｊ、ｋ、ｌおよびｏはそれぞれ０から３０の整数であり、ｊ、ｋ、ｌ、およびｏの少なくとも一つは２以上の整数である。）
9. 前記第一の加水分解性シラン化合物のモル配合量が、第二の加水分解性シラン化合物のモル配合量の１倍以上１０倍以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
10. 前記撥水層は、前記第一の加水分解性シラン化合物と、第二の加水分解性シラン化合物と、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物との縮合物を含有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
11. 前記光を照射する工程の後に、前記撥水層を液体で洗浄する工程を含む請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
12. 前記光を照射する工程の前に、前記撥水層を加熱する工程を含む請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
13. 前記液体が顔料インクである請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。