JP6552293B2 - 液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体を吐出する液体吐出ヘッドの製造方法に関する。

液体吐出ヘッドとして、基板上に吐出口形成部材を有する液体吐出ヘッドが知られている。このような液体吐出ヘッドでは、良好な吐出性能を得る上で、吐出口が開口する吐出口面の特性が重要である。吐出口付近に液滴溜まりが残っていると、液体の飛翔方向が偏向したり、液体の吐出速度が低下したりする場合がある。その為、精度良く液体を吐出する方法として、吐出口が開口する吐出口面に撥水層を形成することが知られている。撥水層を形成する材料としては、液体吐出ヘッドのように種々の溶剤や色材を含む液体を吐出する場合には、フッ素化合物が適している。

近年、液体吐出ヘッドには、様々な種類の液体を吐出することや、長期間の使用に耐え得ること等が求められている。その為、吐出口面は、長期間液体にさらされたり、ゴム部材等によって多回数ワイピングされたりすることがあるので、従来よりも高い撥水性能を維持することが求められている。高い撥水性能を発現するフッ素化合物として、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物や、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物等が知られている。中でも、近年では環境適合性の観点からパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が注目されている。

ところで、液体吐出ヘッドを製造するにあたり、基板に対してエッチング液にてエッチングを行い、供給口を形成する必要がある。特許文献１には、基板に供給口を形成する際に、撥水層を保護膜で保護しておくことが記載されている。

特開２００７−２１７９８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のように、撥水層を保護膜で保護した場合に、保護膜を除去した後に撥水層に保護膜由来の残渣が付着していることがある。また、保護膜に限らず、様々な要因によって、撥水層に異物が付着することがある。撥水層に異物が付着していると、撥水性が低下してしまうという課題がある。

このような異物の除去方法としては、剥離液等の溶剤による洗浄や、エッチング処理、プラズマ処理、水銀ランプ等でのＵＶ／Ｏ_３処理によるドライ洗浄等がある。但し、溶剤による洗浄では、液体吐出ヘッドを構成する樹脂の膨潤や、基板と樹脂との界面への溶剤の浸透によって剥離が生じる場合がある為、溶剤や洗浄条件の選定が困難である。そこで、液体吐出ヘッドにおいては、エッチング処理、プラズマ処理、低圧水銀ランプ等でのＵＶ／Ｏ_３処理が行われることが一般的である。

ところで、本発明者らは、撥水層に用いる化合物として、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物を含む縮合物を検討してきた。特に、材料合成及び入手のしやすさ等の点から、パーフルオロポリエーテル基とカルボニル基を含む加水分解性シラン化合物を用いて検討を行ってきた。

しかしながら、パーフルオロポリエーテル基とカルボニル基を含む加水分解性シラン化合物を含む縮合物で撥水層を形成した場合に、上記のような方法で撥水層に付着する異物を除去しようとすると、撥水層の撥水性が低下することがあった。

従って、本発明では、パーフルオロポリエーテル基とカルボニル基を有する加水分解性シラン化合物を含む縮合物で形成された撥水層を有する液体吐出ヘッドを、撥水層に付着する異物を良好に除去しながらも、高い撥水性を発現させて製造することを目的とする。

上記課題は、以下の本発明によって解決される。即ち本発明は、吐出口が開口する吐出口面に撥水層を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記吐出口面となる表面側に撥水層を有する樹脂層を用意する工程と、前記撥水層に紫外光を照射する工程と、前記撥水層に紫外光を照射する工程の前に、環化ゴムを含有する膜で前記撥水層を覆う工程と、を有し、前記撥水層は、下記式（１）、（２）及び（３）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一種を縮合させた縮合物を含有し、前記紫外光を照射する工程では、２７０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の波長の光を含む紫外光を照射し、かつ波長２７０ｎｍ未満の積算照度が波長３３０ｎｍ以下の積算照度の１．０％以下となるように紫外光を照射することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。

（式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ_ｐはパーフルオロポリエーテル基、Ｄは炭素数０から１２の有機基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性置換基、ＹおよびＲは非加水分解性置換基を表す。Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。Ｑはカルボニル基を含む２価または３価の結合基を表し、Ｑが２価の結合基のときにはｎ＝１、Ｑが３価の結合基のときにはｎ＝２となる。ａは１から３の整数、ｍは１から４の整数を表す。式（１）、（２）及び（３）中において、これらＲ_ｐ、Ｄ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｚ、Ｑ、ｎ、ａは同じであっても異なっていてもよい。）

本発明によれば、パーフルオロポリエーテル基とカルボニル基を有する加水分解性シラン化合物を含む縮合物で形成された撥水層を有する液体吐出ヘッドを、撥水層に付着する異物を良好に除去しながらも、高い撥水性を発現させて製造することができる。

液体吐出ヘッドを示す図。 液体吐出ヘッドの製造方法を示す図。 高圧水銀紫外光照射装置の照度分布を示す図。 撥水層及び撥水層を保護する膜に使用する材料のＵＶ吸収波長を示す図。 紫外光ＬＥＤ装置の照度分布を示す図。 異物（残渣）のＳＥＭ観察像を示す図。

本発明の製造方法で製造する液体吐出ヘッドの一例を、図１に示す。図１に示す液体吐出ヘッドは、シリコン等で形成された基板１と、基板１上に吐出口９を形成する吐出口形成部材４を有する。基板１には、基板１の表面と裏面とを貫通する供給口１０が設けられており、基板１の表面にはエネルギー発生素子２が配置されている。インク等の液体は、供給口１０から基板１の表面側へと供給され、エネルギー発生素子２によってエネルギーを与えられ、吐出口９から吐出する。吐出口形成部材４の表面には、撥水層５が設けられている。

撥水層５は、パーフルオロポリエーテル基とカルボニル基を有する加水分解性シラン化合物を含む縮合物を含有している。この加水分解性シラン化合物は、パーフルオロポリエーテル基と加水分解性シリル基の間に、カルボニル基を含む構造である。より具体的には、本発明の撥水層５は、下記式（１）、（２）及び（３）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一種を縮合させた縮合物を含有している。

（式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ_ｐはパーフルオロポリエーテル基、Ｄは炭素数０から１２の有機基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性置換基、ＹおよびＲは非加水分解性置換基を表す。Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。Ｑはカルボニル基を含む２価または３価の結合基を表し、Ｑが２価の結合基のときにはｎ＝１、Ｑが３価の結合基のときにはｎ＝２となる。ａは１から３の整数、ｍは１から４の整数を表す。式（１）、（２）及び（３）中において、これらＲ_ｐ、Ｄ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｚ、Ｑ、ｎ、ａは同じであっても異なっていてもよい。）

式（１）、（２）及び（３）中のＸとしては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性の制御がしやすいという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。非加水分解性置換基ＹおよびＲとしては、炭素数１から２０のアルキル基やフェニル基等が挙げられ、それぞれ同一の置換基でも異なる置換基でも構わない。Ｚのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｑの結合基としては、エステル結合（−ＣＯ−、−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ＜）等が挙げられる。ＡおよびＤの有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基等が挙げられる。また置換基を有するアルキレン基も用いられる。

式（１）、（２）及び（３）中のパーフルオロポリエーテル基であるＲ_ｐの数平均分子量は、３００以上５０００以下であることが好ましく、３００以上２０００以下であることがより好ましい。Ｒ_ｐの数平均分子量が３００以上であることにより、十分な撥水性能が得られる。また、Ｒ_ｐの数平均分子量が５０００以下であることにより、十分な溶媒への溶解性が得られる。

パーフルオロポリエーテル基は、パーフルオロアルキル基と酸素原子からなるユニットが１つ以上連なった基である。具体的には、パーフルオロポリエーテル基（Ｒ_ｐ）は、下記式（４）で表される基であることが好ましい。式（４）中、括弧内で表される部分がそれぞれのユニットであり、そのユニットの数を示すｏ、ｐ、ｑ及びｒで表される数が繰り返し単位数である。

（式（４）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも一つは２以上の整数である。）

式（４）において、ｏ、ｐ、ｑ又はｒは、１以上３０以下の整数であることが好ましい。

パーフルオロポリエーテル基は、その特性上、繰り返し単位数の異なるものの混合物である場合が多い。パーフルオロポリエーテル基の平均分子量とは、式（４）の繰り返し単位で示される部分の総和の分子量の平均を示す。上記式（１）、（２）及び（３）において、パーフルオロポリエーテル基の構造にもよるが、繰り返し単位数は３から３０の整数であることがより好ましい。繰り返し単位数が３より少ないと、撥水性能が十分に発揮されない。また、繰り返し単位数が３０より多いと、溶剤に対する溶解性が低くなり、フッ素系の溶剤等を用いる必要がある。その場合、他の加水分解性シラン化合物との縮合反応が起こりづらくなる場合や、下地上への塗布性が低下する場合がある。

パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の好ましい具体例としては、下記式（５）、（６）、（７）、（８）及び（８）で表される化合物が挙げられる。

（式（５）中、ｓは１〜３０の整数、ｍは１〜４の整数である。）

（式（６）中、ｔは１〜３０の整数である。）

（式（７）中、ｅおよびｆは１〜３０の整数である。）

（式（８）中、ｇは１〜３０の整数である。）

（式（９）中、Ｒ_ｍはメチル基または水素原子、ｈは１〜３０の整数である。）

式（５）〜式（９）において、繰り返し単位数である「ｓ、ｔ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ」は、３以上３０以下であることが好ましい。この繰り返し単位数が３よりも小さいと撥水性が低下する傾向があり、３０よりも大きいと溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。特にアルコール等の非フッ素系溶媒中で縮合反応を行う際には、これら繰り返し単位数は３以上１０以下であることが好ましい。

市販のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、信越化学工業（株）製「ＫＹ−１０８」、「ＫＹ−１６４」（商品名）、住友スリーエム（株）製「ＥＧＣ−２７０２」（商品名）、ソルベイソレクシス（株）製「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｓ１０」（商品名）等が挙げられる。

ところで、本発明において、撥水層が含有する樹脂として、エポキシ基を有する樹脂を用いることで、下地の樹脂層との密着性をより強固にすることができる。その手法の一つに、撥水層の撥水材として、上述のパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を縮合させた縮合物を用いることが挙げられる。エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物は、下記式（１０）で表される化合物であることが好ましい。
式（１０）
Ｒ_ｃ−ＳｉＸ_ｂＲ_{（３−ｂ）}
（式（１０）中、Ｒ_Ｃはエポキシ基を有する非加水分解性置換基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基を示す。ｂは１から３の整数である。）
式（１０）中、ｂは２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、Ｒ_Ｃとしては、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。Ｒとしては、炭素数１〜２０のアルキル基や、フェニル基等が挙げられる。Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすい観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。また、一部が加水分解によって水酸基になっていたり、脱水縮合によりシロキサン結合を形成していたりするものを用いてもよい。

式（１０）で表されるエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

撥水層形成に用いる縮合物は、さらにアルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物を同時に縮合させて得られる縮合物であることが好ましい。アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物は、具体的には下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。
式（１１）
（Ｒ_ｄ）ａ−ＳｉＸ_{（４−ａ）}
（式（１１）中、Ｒ_ｄはアルキル基またはアリール基、Ｘは加水分解性置換基である。ａは１から３の整数である。）

式（１１）のＲ_ｄとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。式（１１）で表される加水分解性シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの式（１１）で表される加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

式（１１）で表される加水分解性シラン化合物を併用することで、縮合物の極性や架橋密度の制御が可能である。このような非カチオン重合性のシラン化合物を併用した場合、パーフルオロポリエーテル基やエポキシ基等の置換基の自由度が向上し、パーフルオロポリエーテル基の空気界面側への配向、エポキシ基の重合、未反応のシラノール基の縮合等が促進される。また、アルキル基のような非極性基が存在すると、シロキサン結合の開裂が抑制され、撥水性、耐久性が向上する。

縮合物の調製に用いる加水分解性シラン化合物の配合比は、その使用形態に応じて適宜決定される。但し、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の配合比は、用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％として計算した場合、０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、該配合比は、０．１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下である。該配合比が０．０１ｍｏｌ％未満である場合、十分な撥水性が得られない場合がある。また、該配合比が５ｍｏｌ％を超えると、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の凝集、析出が発生し、均一な溶液が得られない場合がある。

ここで、下地の樹脂層との接着性、撥水層の耐久性を得る観点から、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物の配合は、以下のモル数とすることが好ましい。即ち、用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％として計算した場合、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。該配合比が２０ｍｏｌ％未満である場合、十分な塗膜の耐久性が得られないことがあり、該配合比が８０ｍｏｌ％を超える場合、エポキシ基の極性により撥水性能が低下することがある。

また、式（１１）で表される加水分解性シラン化合物を添加する場合、その配合量は、５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

本発明では、各加水分解性シラン化合物を単独で用いるのではなく、縮合させて縮合物として用いる。この縮合反応は、水の存在下、溶媒中で加熱することにより、加水分解と縮合反応とを進行させることによって行われる。加水分解および縮合反応を温度、時間、濃度、ｐＨ等で適宜制御することで、所望の縮合物を得ることができる。

また、加水分解および縮合反応に際して、金属アルコキシドや酸、アルカリ等を触媒として利用することも可能である。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ジルコニアアルコキシド及びそれらの錯体（アセチルアセトン錯体等）等が挙げられる。これらの金属アルコキシドは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、酸やアルカリによりｐＨを調製することも有用である。アルカリ触媒では溶液中でゲル等の固形物が析出する場合があることから、酸触媒のほうが好ましい。ただし塩酸や硫酸等、無機の強酸が残留した場合、基材等周囲の部材に影響を及ぼすことがある。またｐＨが低すぎると、縮合物中のエポキシ基が開環してしまい塗膜の特性が低下する可能性もある。その為、カルボン酸等の弱酸で、さらに低分子で揮発性のあるものが好ましい。具体例としては、酢酸、グリコール酸、ギ酸等の低分子の有機酸が好適である。なお、これらの有機酸は合成時に添加するが、原料となるシラン化合物に微量含まれることが多い為、酸を添加しなくとも合成には問題ない場合が多い。

本発明では、複数のシラン化合物を併用する為、シラン化合物の種類によって加水分解および縮合反応の速度が大きく異なる場合には注意が必要である。反応速度の速いものだけ縮合反応が進行し、遅いものが未反応で残った場合、塗膜の均一性や撥水性が低下することがある。各々のシラン化合物をできるだけ均一に反応させる為には、酸等の触媒を用いることが好ましい。

縮合物は、水酸基、カルボニル基、エーテル結合等の酸素原子を有する極性溶媒中で合成される。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジエチレングリコール等のグリコール類等の非フッ素系の極性溶媒が挙げられる。水を合成に用いる為、水の溶解性が高いアルコール類が最適である。また水分量制御の観点からは、加熱は１００℃以下で行うことが好ましい。その為、加熱還流で反応を行う場合には、沸点が５０℃以上１００℃以下である極性溶媒が好適である。これらの極性溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明の撥水層は、縮合物を適宜溶媒で希釈した得られた溶液を、スピンコーター、ダイコーター、スリットコーター、スプレーコーター等汎用の塗布装置を使用して塗布し、所望の厚さとすることができる。また、材料の濃度を調整すればディップコートも適用できる。溶液を塗布する際の縮合物の濃度については、縮合物の組成や、塗布方法、使用用途によって適宜決定されるが、前述の有効成分濃度で０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。縮合物の濃度がこの範囲内であれば、十分な撥水性能を有し、撥水層表面全体でより均一な撥水層が得られる。

撥水層の厚みは、５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚が５０ｎｍより薄いと、均一な撥水性能が得られにくく、耐久性能が不十分な場合がある。また膜厚が厚すぎると、表層のみでなく吐出口等のパターン断面にも撥水性能が発現し、吐出が安定しなくなる場合がある。

撥水層を作製した後に、光照射を行い、必要に応じて光または熱によるキュアを行い、撥水層を硬化させる。撥水層の硬化反応にエポキシ基のカチオン重合と、熱によるシラン（シラノール基）の縮重合を併用することで、撥水層として高い耐久性を発現することができる。

下地となる樹脂層としては、多官能の光カチオン重合性基を有する光重合性樹脂を主成分とする感光性樹脂を用いることが好ましい。即ち、樹脂層は感光性樹脂層であることが好ましい。特に、ネガ型感光性樹脂を用い、ネガ型感光性樹脂層とすることがより好ましい。感光性樹脂は、光重合性基としてエポキシ基を有していることが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、市販のエポキシ樹脂としては（株）ダイセル製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）、三菱化学（株）製「１５７Ｓ７０」「１５７Ｓ６５」（商品名）、大日本インキ化学工業（株）製「エピクロンＮ−６９５」「エピクロンＮ−８６５」（商品名）、日本化薬（株）製「ＳＵ−８」（商品名）、（株）プリンテック製「ＶＧ３１０１」（商品名）、「ＥＰＯＸ−ＭＫＲ１７１０」（商品名）、ナガセケムテックス（株）製「デナコールシリーズ」等が挙げられる。これらの材料は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記光重合性樹脂のエポキシ当量としては、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に十分な架橋密度が得られ、硬化物のガラス転移温度が低下せず、高い密着性が得られる。前記光重合性樹脂のエポキシ当量は、５０以上であることが好ましい。尚、エポキシ当量はＪＩＳＫ−７２３６により測定した値とする。また、樹脂の流動性が高いと解像性が低下する場合がある為、前記光重合性樹脂としては３５℃以下で固体である材料が好ましい。また、ネガ型フォトレジストとして市販されている化薬マイクロケム社製「ＳＵ−８シリーズ」、「ＫＭＰＲ−１０００」（商品名）、東京応化工業（株）製「ＴＭＭＲ Ｓ２０００」、「ＴＭＭＦ Ｓ２０００」（商品名）等も被覆樹脂層を形成する材料として用いることができる。なお、下地の樹脂層の光重合性樹脂は、複数種類の材料を用いても構わない。

さらに、下地の樹脂層には、光照射により撥水層の樹脂を硬化させる為の光酸発生剤が添加されていることが好ましい。光酸発生剤は、それぞれ特定の構造であるカチオン部構造と、アニオン部構造の１対１の組み合わせからなる。前記カチオン部構造は、酸素原子を複数個以上含有することに起因し、従来は困難であった光酸発生剤の吸収波長の長波長化が可能となることから、ｉ線感光性を有している。一方、アニオン部構造の特徴は、ｉ線感光後、カチオン成分が分解し、アニオン部構造に起因する酸が発生後、その発生酸の作用によりエポキシ基のカチオン重合反応を開始、促進することができる。発生酸はエポキシ重合可能な化合物を十分に硬化する酸強度を有していることがより好ましい。エポキシ重合可能な化合物を十分に硬化する酸強度とは、ルイス酸においては六フッ化アンチモン酸以上の強酸であること、すなわちハメットの酸度関数−ＨＯ＝１８以上であることを意味する。また、ブレンステッド酸においては、ノナフルオロブタンスルホン酸以上の強酸であること、すなわちＰＫａ＝−３．５７以上であることを意味する。

光酸発生剤は、単独又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。これらの化合物の配合比は、全固形分中、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

次に、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法を、図２を用いて説明する。図２は、図１の液体吐出ヘッドのＡ−Ａ’断面における、該液体吐出ヘッドの製造過程を示すものである。

まず、図２（ａ）に示すように、表面側にエネルギー発生素子２を有する基板１を用意する。基板１は、例えばシリコンの単結晶基板であり、エネルギー発生素子２としては、例えば発熱抵抗体や圧電体が挙げられる。基板１上には、樹脂層３ａが形成されている。樹脂層３ａは液室の側壁となる層である。例えば、基板上に樹脂層となる材料（感光性樹脂）を塗布し、これをフォトリソグラフィーによってパターニングすることで、樹脂層３ａを形成する。

次に、図２（ｂ）に示すように、樹脂層３ａ上に樹脂層３ｂを配置する。樹脂層３ｂは、吐出口形成部材となる層である。基板１と樹脂層３ｂ、さらに樹脂層３ａで囲まれた部分が、液室１１となる。樹脂層３ｂも樹脂層３ａと同様に感光性樹脂等で形成することが好ましい。尚、ここでは樹脂層３ａと樹脂層３ｂの２層としているが、これらはあわせて１層で構成してもよい。

次に、図２（ｃ）に示すように、樹脂層３ｂの表面上に、撥水層５を形成する。撥水層５は、上述した加水分解性シラン化合物の縮合物を含有する層であり、スピンコート法やスリットコート法等の成膜方法によって形成する。このようにして、吐出口面となる表面側に撥水層を有する樹脂層を用意する。

次に、図２（ｄ）に示すように、樹脂層３ｂ及び撥水層５に対して、露光を行う。ここでは、樹脂層３ｂとしてネガ型感光性樹脂を用いた例を示している。露光の際、遮光部７を有するマスク６を用い、光８を照射する。樹脂層３ｂ及び撥水層５は感光性を有し、図２（ｅ）に示すように吐出口の形状を潜像させる。

続いて、図２（ｅ）に示す工程で、加熱処理を行い、露光した部分の反応を進ませる。これにより、後の現像工程での耐性を高めることができる。このとき、樹脂層３ｂと撥水層５との間には、エポキシ基の反応によりエーテル結合が生成する。また、樹脂層３ｂ表面の水酸基と、撥水層５由来のシラノール基との間で、脱水縮合反応も進行する。その結果、樹脂層３ｂと撥水層５との間には強固な結合が形成され、撥水層５が樹脂層３ｂから剥がれにくくなる。尚、ここでは撥水層５が樹脂層３ｂと分離しているように図示しているが、撥水層５は樹脂層３ｂの表面から樹脂層３ｂの内部に浸透していてもよい。また、その境界は必ずしも明確でなくともよい。即ち、樹脂層の表面側（裏面よりも表面に近い位置）に撥水層があればよい。

次に、図２（ｆ）に示すように、現像液を用いて現像を行い、樹脂層３ｂ（及び撥水層５）に吐出口９を形成する。現像の結果、樹脂層３ｂは吐出口９を形成する吐出口形成部材となり、吐出口９が開口する吐出口面に撥水層を有する。

次に、図２（ｇ）に示すように、撥水層５を膜１２で覆う。そして撥水層５を膜１２で覆った状態で、基板１をエッチング液でエッチングし、基板１に供給口１０を形成する。膜１２は、撥水層５を基板１のエッチング液から保護する保護膜である。膜１２は、膜の形成材料を溶媒に溶解した溶液を、スピンコーター、ダイコーター、スリットコーター、スプレーコーター等の塗布装置を用いて撥水層上に塗布し、必要に応じて加熱を行って溶媒を揮発させることで形成する。塗布した膜の厚みは５μｍ以上１００００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０００μｍ以下であることがより好ましい。膜厚が５μｍより薄いと、ピンホール等が発生する場合がある。また、樹脂層等の段差部分を十分に覆うことができずエッチングの際に樹脂層や撥水層の耐久性に影響が出る場合がある。一方、膜厚が１００００μｍを超えると、塗布や乾燥が困難となり、さらに除去の際の処理時間が長く、洗浄に使用する溶剤も大量に必要となってしまう。膜１２の加熱温度は、９０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。また、必要に応じて、膜１２を基板１のエッジまで囲む様に塗布してもよい。

膜１２は、環化ゴムを含有することが好ましい。また、ポリイソプレン由来の有機物を含有することが好ましい。例えば、ポリイソプレンの少なくとも一部を環化させた環化ゴムを含有することが好ましい。

環化ポリイソプレンの骨格構造の好ましい具体例を以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）として挙げる。

環化ポリイソプレンの成分は、上記（Ｃ−１）から（Ｃ−５）に記載の構造の単一成分もしくは混合物である。さらに、膜１２中には、環状構造が三環もしくは四環等の多環を有する構造や、環化ゴム合成時の未反応成分である１，４ポリイソプレンや３，４ポリイソプレン、１，２ポリイソプレンが含まれていてもよい。例えば、市販の環化ゴムとしては、東京応化工業（株）製「ＯＭＲシリーズ」、「ＯＢＣシリーズ」、日本合成ゴム製「ＪＳＲ ＣＩＲシリーズ」等が挙げられる。

以上のようにして基板のエッチングを行った後、膜１２を有機溶剤等の除去液で除去する。除去液は樹脂層３ａ、樹脂層３ｂ、撥水層５等を溶解しにくく、膜１２が良好に溶解可能な溶液であればよい。除去後、イソプロパノール等でリンス処理を行う。尚、膜１２の表面にエッチング処理で変質した膜が形成された場合等には、膜１２を除去する前に膜１２の表面をドライエッチング処理等し、除去液が膜１２に浸透する為の処理を行ってもよい。

膜１２を除去した後の撥水層５には、膜１２由来の残渣による異物が付着していることがある。他にも、例えば、供給口を形成する際の異方性エッチングやドライエッチング等の処理により変質した膜１２の酸化物やフッ化物、また樹脂層４ａや樹脂層４ｂとの混合物や反応物等も挙げられる。膜１２が変質した残渣は、膜１２の除去に用いる除去液への溶解性が膜１２と異なる為、膜１２を除去しても十分に除去できない場合がある。異物の大きさは、０．０１μｍから０．１μｍ程度のものである。

これに対し、図２（ｈ）に示すように、撥水層５に紫外光１４を照射し、撥水層５上の異物１３を分解する。紫外光１４の照射は、例えば高圧水銀ランプを使用した紫外光照射機を用いて行う。本発明では、この紫外光を照射する工程で、２７０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の波長の光を含む紫外光を照射し、その際に波長２７０ｎｍ未満の積算照度が波長３３０ｎｍ以下の積算照度の１．０％以下となるようなフィルタを用いる。フィルタがある場合とない場合の紫外光照射機の照度分布を図３に示す。

異物１３を分解する手法の一つとして、紫外光により発生するオゾンや、オゾンと２５４ｎｍの紫外光との反応で発生する活性酸素によって有機物を分解する手法がある。その為、２６０ｎｍ以下の短波長の紫外光の照度が高いほど異物の分解効率が高く、低圧水銀ランプや高圧水銀ランプを用いた紫外光照射機を使用する場合がある。

本発明は、残渣に照射する紫外光として、２７０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の波長の光を含み、かつ波長２７０ｎｍ未満の積算照度が波長３３０ｎｍ以下の積算照度の１．０％以下となるような紫外光を用いた点に特徴がある。本発明で用いる撥水層の形成材料と膜１２の形成材料との分光感度の例を図４に示す。図４に示す例は、撥水層は上記式（８）のシラン化合物とグリシドキシプロピルトリエトキシシランとの縮合物で形成しており、膜１２は環化ゴム（商品名：ＯＢＣ、東京応化工業（株）製）で形成している。図４に示す通り、撥水層の形成材料は、２７０ｎｍ未満の波長の領域で吸収があることがわかる。それに対して膜１２の吸収は、３３０ｎｍ以下の波長の領域で吸収がある。本発明で用いる撥水材は、吸収のある波長領域の光を照射することで分解反応がおこる。その為、膜１２には３３０ｎｍ以下の波長の光を、撥水材には２７０ｎｍ未満の波長の光を照射することで分解し始める。よって、２７０ｎｍ未満の波長の紫外光を撥水層および残渣に照射すると、異物の分解だけでなく、撥水層自体の分解も起こり、撥水性が低下する場合がある。

特に、本発明の撥水層は、撥水材として、撥水性発現成分であるパーフルオロポリエーテル基とアルコキシシランがカルボニル基で結合された加水分解性シラン化合物を含む縮合物を含有する。この縮合物は、シラノール基やエポキシ基等が下地である樹脂層４ｂと化学結合している。撥水材中のシラノール基は、紫外光照射により発生する熱等により、結合反応が進むことが考えられる。また撥水材中のエポキシ基は、樹脂層４ｂの主材と同様に、紫外光を照射することで、光酸発生剤の作用により硬化反応が進むことが考えられる。しかし、２７０ｎｍ未満の波長の光を照射すると、撥水性能が発現しにくくなる。これは、カルボニル基の近傍で結合が切断されてパーフルオロポリエーテル基が脱離してしまう為であると考えられる。一方、本発明者らの検討によれば、２７０ｎｍ以上の波長の光であれば、上述の異物は分解されるものの、パーフルオロポリエーテル基の脱離は起こらないことが分かった。その為、なるべく２７０ｎｍ以上の波長の紫外光を照射することにより、撥水性能の低下を抑えつつ、撥水層表面に付着した異物を除去することが可能となることを見出した。具体的には、２７０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の波長の光を含む紫外光を照射し、かつ波長２７０ｎｍ未満の積算照度が波長３３０ｎｍ以下の積算照度の１．０％以下となるように紫外光を照射するようにした。

紫外光を照射した後、有機溶剤等の洗浄液で液体吐出ヘッドを洗浄し、加熱を行う。また、エネルギー発生素子２を駆動させる為の電気的接合や、液体供給の為の供給部材の接続を行う等して、図２（ｉ）に示すような液体吐出ヘッドを製造する。

以上のようにして製造された液体吐出ヘッドは、撥水層に付着する異物が良好に除去されており、かつ高い撥水性を発現するものである。

以下、本発明を実施例及び比較例にてより具体的に説明する。尚、各例における各種測定、評価は以下に示す方法により行った。

（残渣評価）
撥水層表面の残渣（異物）評価は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いた観察で行った。図６に残渣のＳＥＭ観察像を示す。図６に示すように、残渣は０．０１μｍから０．１μｍ程度の大きさであり、残渣がある場合には倍率５万倍で確認することができる。

残渣の確認は、撥水層のうち２μｍ×３μｍの範囲で１０箇所の確認行い、いずれの箇所においても図６に示すような残渣が確認されなかった場合をＡ、少なくともいずれかの箇所において残渣が確認された場合をＢとした。

（純水接触角測定）
撥水層の撥水性評価として、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、（株）マイクロジェット製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒの測定を行い、初期撥水性の評価を行った。初期撥水性に関して、純水に対する動的後退接触角が９０°以上の場合の判定をＡ、動的後退接触角が９０°未満の場合の判定をＢとした。

また、撥水層表面の耐久性評価として、ｐＨ＝１０のアルカリ水溶液に浸漬して６０℃で１週間保持した後、水洗し、撥水層表面の純水に対する動的後退接触角θｒを測定した。アルカリ浸漬後の測定の結果、純水に対する動的後退接触角が８０°以上の場合の判定をＡ、動的後退接触角が８０°未満の場合の判定をＢとした。

さらに撥水層の擦りに対する耐久性評価として、撥水層にカーボンブラックを含有する水溶液を吹き付けながらＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）のブレードを用いて拭き取り操作を２０００回実施し、その後の純水に対する動的後退接触角θｒを測定した。これにより、擦りに対する耐久性を調べた。擦り耐久後の測定の結果、純水に対する動的後退接触角が８０°以上の場合の判定をＡ、動的後退接触角が８０°未満の場合の判定をＢとした。

＜実施例１、２＞
まず、以下に示す方法により、各加水分解性シラン化合物からなる縮合物を調製した。γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１２．５３ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１６．０４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、下記式（１２）で表される化合物０．９６ｇ（０．７２６ｍｍｏｌ）、水５．９３ｇ及びエタノール１５．１５ｇ、ハイドロフルオロエーテル３．８３ｇ（商品名：ＨＦＥ７２００、住友スリーエム（株）製）を、冷却管を備えるフラスコ内で、室温で５分間撹拌した。その後、２４時間加熱還流することによって、縮合物を調製した。

（式（１２）中のｇは、３から１０の整数である。）

その後、エタノールを添加して縮合物の濃度が７％となるように撥水材を調合した。

次に、光重合性樹脂（商品名：１５７Ｓ７０、三菱化学（株）製）１００質量部と、光酸発生剤（商品名：ＣＰＩ−４１０Ｓ、サンアプロ（株）製）６質量部とを、溶媒であるプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）８０質量部に溶解させた。この材料を、基板上にスピンコートにより膜厚１０μｍとなるように塗布し、９０℃で５分間加熱処理して、樹脂層を形成した。樹脂層の表面は吐出口面となる面である。

続いて、形成した樹脂層の表面上に、スリットコーターを用いて、上記撥水材を塗布し、９０℃で加熱処理して、樹脂層の表面側に撥水層を形成した。撥水層の塗布膜厚は、加熱処理後で０．５μｍとした。

次に、基板上の樹脂層及び撥水層にｉ線を照射し、９０℃で４分間加熱処理を行った。続いてＭＩＢＫとキシレンとの混合液で現像処理を行った後、イソプロパノールでリンス処理を行い、さらに１４０℃で４分間加熱処理を行った。

次に、撥水層を膜（商品名：ＯＢＣ、東京応化工業（株）製）で覆い、その状態でＴＭＡＨ溶液を用いて基板の異方性エッチングを行い、基板に供給口を形成した。

次に、上記膜を、キシレンを用いて除去し、乾燥を行った。

さらに、撥水層表面に付着している残渣を除去する為、撥水層に表面に紫外光を照射した。紫外光照射機としては、ズースマイクロテック社製の露光装置（ＭＡ−２００）を用いた。照射した紫外光は、２７０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の波長の光を含む。また、紫外光照射の際には、２７０ｎｍ未満の積算照度が３３０ｎｍ以下の積算照度の０．５％となるフィルタを設置し、紫外光照射を行った。

尚、事前に、残渣（異物）を有する撥水層に、上記装置にフィルタを設置した状態で紫外光照射し、残渣評価がＡとなる状態の照射量を算出しておき、その照射量で処理を行った。

その後、洗浄を行い、２００℃で１時間加熱し、硬化した撥水層を得た。

撥水層表面のＳＥＭ観察において残渣は見られず、初期及び耐久性評価後の純水接触角も高い値を示した。

＜実施例２＞
実施例１では、２７０ｎｍ未満の積算照度が３３０ｎｍ以下の積算照度の１．０％となるフィルタを設置して、紫外光照射を行った。これ以外は実施例１と同様にした。

＜実施例３〜５＞
撥水層表面に付着している異物を除去する為の紫外光照射機として、図５のＮｏ．１から３の照度分布を有する深紫外光ＬＥＤを用いた以外は、実施例１と同様の方法で撥水層を形成した。

ＬＥＤ−Ｎｏ．１、２、３として、中心波長がそれぞれ２９０ｎｍ、３０５ｎｍ、３１５ｎｍであり、それぞれ２７０ｎｍ未満の積算照度が、３３０ｎｍ以下の積算照度の１．０％、０．２％及び０．１％であるものを使用した。

事前に、残渣を有する撥水層に対し、それぞれのＬＥＤを用いて紫外光を照射し、残渣除去判定Ａとなる照射量を算出しておき、その照射量で処理を行った。

撥水層表面のＳＥＭ観察において残渣は見られず、初期及び耐久性評価後の純水接触角も高い値を示した。

尚、ＬＥＤは、撥水材や異物により最適波長のものを使用すればよい。より短時間で処理する為に、複数個のＬＥＤを配列して照射したり、ＬＥＤと前記吐出口開口表面の間にレンズを配置して紫外光を集光させて照射したりすることもできる。また、本実施例では単一波長のＬＥＤを用いて残渣の除去を行ったが、中心波長の異なる複数種のＬＥＤを組み合わせて使用することもできる。

＜比較例１＞
撥水層表面に付着している残渣を除去する為の紫外光照射機として、実施例１に記載のフィルタを設置せずに使用した以外は、実施例１と同様の方法で撥水層を形成した。比較例１において、２７０ｎｍ未満の積算照度は、３３０ｎｍ以下の積算照度の５．０％であった。

事前に、残渣を有する撥水層に前記照射機を用いて紫外光を照射し、残渣評価がＡとなる照射量を算出しておき、その照射量で処理を行った。

撥水層表面のＳＥＭ観察においては残渣が見られなかったものの、初期及び耐久性評価後の純水接触角は低い値を示し、撥水性能が低下していた。

＜比較例２、３＞
撥水層表面に付着している残渣を除去する為の紫外光照射機として、実施例１記載の露光機を用い、２７０ｎｍ未満の積算照度が３３０ｎｍ以下の積算照度の１．５％、および３．０％となるフィルタを用いた以外は、実施例１と同様の方法で撥水層を形成した。

事前に、残渣を有する撥水層に前記照射機を用いて紫外光を照射し、残渣評価がＡとなる照射量を算出しておき、その照射量で処理を行った。

いずれの撥水層表面のＳＥＭ観察においても、残渣が見られなかった。上記値が１．５％となるフィルタを用いた場合、初期の純水接触角は高い値を示したものの、耐久性評価後の純水接触角は低い値を示した場合もあり、撥水性能が低下していた。上記値が３．０％となるフィルタを用いた場合は、初期及び耐久性評価後の純水接触角は低い値を示し、撥水性能が低下していた。

＜比較例４、５＞
撥水層表面に付着している残渣を除去する為の紫外光照射機として、図５に記載の中心波長が２７０ｎｍのＬＥＤ−Ｎｏ．４の照度分布、および２８０ｎｍのＬＥＤ（不図示）を有する紫外光ＬＥＤを用いた以外は、実施例１と同様の方法で撥水層を形成した。本比較形態において、２７０ｎｍ未満の積算照度は、それぞれ３３０ｎｍ以下の積算照度の４０．０％、２．０％であった。

事前に、残渣を有する撥水層に前記照射機を用いて紫外光を照射し、残渣評価がＡとなる照射量を算出しておき、その照射量で処理を行った。

いずれの撥水層表面のＳＥＭ観察においては残渣が見られなかった。しかし、中心波長が２７０ｎｍのＬＥＤを用いた場合は、初期及び耐久性評価後の純水接触角は低い値を示し、撥水性能が低下していた。また、２８０ｎｍのＬＥＤを用いた場合は、初期の純水接触角は高い値を示したものの、耐久性評価後の純水接触角は低い値を示していた。

＜比較例６＞
３３０ｎｍよりも短波長の範囲の照度分布のない中心波長が４００ｎｍの紫外光ＬＥＤを用いて、残渣を有する撥水層に紫外光の照射を行った。即ち、照射した紫外光は、２７０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の波長の光を含まない。また、２７０ｎｍ未満の積算照度は、３３０ｎｍ以下の積算照度の０％である。これ以外は実施例１と同様にしたが、残渣を除去することはできず、接触角の評価を行うこともできなかった。

＜結果＞
以上の結果を以下の表１及び表２にまとめる。

表１及び２に示すように、撥水層に紫外光を照射する工程において、波長２７０ｎｍ未満の積算照度が波長３３０ｎｍ以下の積算照度の１．０％以下となるように紫外光を照射すると、残渣の発生を抑制し、かつ高い撥水性を発現できることが分かる。一方、この値が１．０％を超えると、残渣が発生したり、撥水性が低下したりすることが分かる。また、特に比較例６に示すように、照射する紫外光が２７０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の波長の光を含まない場合は、残渣を除去できずに発生させてしまうことが分かる。

Claims (9)

1. 吐出口が開口する吐出口面に撥水層を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
   前記吐出口面となる表面側に撥水層を有する樹脂層を用意する工程と、
   前記撥水層に紫外光を照射する工程と、
   前記撥水層に紫外光を照射する工程の前に、環化ゴムを含有する膜で前記撥水層を覆う工程と、を有し、
   前記撥水層は、下記式（１）、（２）及び（３）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一種を縮合させた縮合物を含有し、
   前記紫外光を照射する工程では、２７０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の波長の光を含む紫外光を照射し、かつ波長２７０ｎｍ未満の積算照度が波長３３０ｎｍ以下の積算照度の１．０％以下となるように紫外光を照射することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
   
   
   
   （式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ_ｐはパーフルオロポリエーテル基、Ｄは炭素数０から１２の有機基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性置換基、ＹおよびＲは非加水分解性置換基を表す。Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。Ｑはカルボニル基を含む２価または３価の結合基を表し、Ｑが２価の結合基のときにはｎ＝１、Ｑが３価の結合基のときにはｎ＝２となる。ａは１から３の整数、ｍは１から４の整数を表す。式（１）、（２）及び（３）中において、これらＲ_ｐ、Ｄ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｚ、Ｑ、ｎ、ａは同じであっても異なっていてもよい。）
2. 前記樹脂層は基板上に形成されており、前記環化ゴムを含有する膜で前記撥水層を覆った状態で前記基板をエッチング液でエッチングする請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
3. 前記膜はポリイソプレン由来の有機物を含有する請求項１または２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
4. 前記紫外光を照射した後に、前記撥水層を液体で洗浄する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
5. 前記Ｒ_ｐが、下記式（４）で表される構造である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
   
   （式（４）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０から３０の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも１つは２以上の整数である。）
6. 前記撥水層は、前記式（１）、（２）及び（３）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一種と、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させた縮合物を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
7. 前記エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（１０）で表される構造である請求項６に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
   式（１０）
   Ｒ_ｃ−ＳｉＸ_ｂＲ_{（３−ｂ）}
   （式（１０）中、Ｒ_Ｃはエポキシ基を有する非加水分解性置換基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基を表し、ｂは１から３の整数を表す。）
8. 前記樹脂層は感光性樹脂を含有する感光性樹脂層である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
9. 前記紫外光を照射した後に、前記撥水層を加熱する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。