JP2018086746A - 撥液面上の有機物残渣の検査方法および液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】撥液面上の有機物残渣を非破壊かつ高感度に検出することを目的とする。【解決手段】（１）表面上に有機物が存在する撥液面を有する基材を用意する工程と、（２）前記撥液面に液体Ａを接触させる工程と、（３）前記液体Ａが接触した前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉ）を測定する工程と、（４）前記基材を加熱して乾燥する工程と、（５）前記乾燥後の前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉｉ）を測定する工程と、（６）前記接触角（ｉｉ）から前記接触角（ｉ）を差し引いた値が所定の値以上である場合、前記撥液面上に有機物残渣が存在すると認定する工程と、を有することを特徴とする撥液面上の有機物残渣の検査方法。【選択図】図２

Description

本発明は、撥液面上の有機物残渣の検査方法および液体吐出ヘッドの製造方法に関する。

インクジェット記録ヘッド等の液体吐出ヘッドにおいて、良好な液体吐出性能を得るためには、吐出口付近の表面の特性が重要である。例えば、吐出口付近に液溜が残っていると、液滴の飛翔方向が偏向したり、液滴の吐出速度が低下したりする場合がある。そのため、これらを改善して精度良く液体を吐出する方法の一つとして、吐出口部周辺に撥液処理を施す方法が挙げられる。一方、液体吐出ヘッドを製造する工程においては、前記撥液処理を施した吐出口付近の表面上に何らかの有機物の残渣が残る、または工程中に有機物が付着してしまう場合がある。前記有機物が吐出口付近の表面上に存在すると、所望の撥液性が得られないため、良好な液体吐出性能が得られない。更に前記有機物は、金属顕微鏡などでは検出が難しい微小なサイズまたは微量であっても撥液性に大きく影響することがあるが、その場合、該有機物の検出は困難である。また、接触角測定で有機物残渣の検出を行う場合もあるが、微小なサイズまたは微量の場合には、その検出が困難である。

金属顕微鏡や接触角測定などでは検出が困難な有機物を検出する方法としては、例えば特許文献１に開示されているように、フラットディスプレイの製造工程において、ガラス基板上の酸やアルカリと化学反応させて結晶を析出させる方法が挙げられる。また、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）も高解像な検出方法であり、一般的に用いられている。

特許第３０１１８５３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、残渣物が酸やアルカリの性質を有する場合に限られるため、液体吐出ヘッドの製造工程において適用することは難しい。また、ＳＥＭは、破壊検査かつ真空中の測定環境が必要であるため、量産工程、例えば液体吐出ヘッドの製造工程における検査としては適さない。

本発明は、撥液面上の有機物残渣を非破壊かつ高感度に検出することを目的とする。

本発明に係る撥液面上の有機物残渣の検査方法は、（１）表面上に有機物が存在する撥液面を有する基材を用意する工程と、（２）前記撥液面に液体Ａを接触させる工程と、（３）前記液体Ａが接触した前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉ）を測定する工程と、（４）前記基材を加熱して乾燥する工程と、（５）前記乾燥後の前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉｉ）を測定する工程と、（６）前記接触角（ｉｉ）から前記接触角（ｉ）を差し引いた値が所定の値以上である場合、前記撥液面上に有機物残渣が存在すると認定する工程と、を有することを特徴とする。

本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、基板と、該基板上に形成された、液体の吐出口を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、基板上に、撥液面を有する樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の前記撥液面に吐出口を形成する工程と、前記吐出口が形成された前記樹脂層を覆うように、有機物を含む保護膜を形成する工程と、前記保護膜に液体Ａを接触させて、前記保護膜を除去する工程と、前記液体Ａが接触した前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉ）を測定する工程と、前記基板を加熱して乾燥する工程と、前記乾燥後の前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉｉ）を測定する工程と、前記接触角（ｉｉ）から前記接触角（ｉ）を差し引いた値が所定の値以上である場合、前記撥液面上に前記保護膜由来の有機物残渣が存在すると認定する工程と、を有することを特徴とする。

本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、基板と、該基板上に形成された、液体の吐出口および該吐出口に連通する液体の流路を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、基板上に、有機物Ａを含む流路の型材を形成する工程と、前記基板および前記型材上に、撥液面を有する樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の前記撥液面に吐出口を形成する工程と、前記吐出口が形成された前記樹脂層を覆うように、有機物Ｂを含む保護膜を形成する工程と、前記保護膜に液体Ａ１を接触させて、前記保護膜を除去する工程と、前記型材に液体Ａ２を接触させて、前記型材を除去する工程と、前記液体Ａ２が接触した前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉ）を測定する工程と、前記基板を加熱して乾燥する工程と、前記乾燥後の前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉｉ）を測定する工程と、前記接触角（ｉｉ）から前記接触角（ｉ）を差し引いた値が所定の値以上である場合、前記撥液面上に前記型材および前記保護膜の少なくとも一方由来の有機物残渣が存在すると認定する工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、撥液面上の有機物残渣を非破壊かつ高感度に検出することができる。

本発明に係る方法により製造される液体吐出ヘッドの一例を示す斜視図である。 本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法における各工程を示す断面図である。 実施例１における撥液面上の有機物残渣のＳＥＭ観察像を示す図である。 実施例１における撥液面上の有機物残渣のＳＥＭ観察像を示す図である。 ＳＥＭ観察における有機物残渣の有無の評価基準を示す図である。

［撥液面上の有機物残渣の検査方法］
本発明に係る撥液面上の有機物残渣の検査方法は、以下の工程（１）〜（６）を有する。（１）表面上に有機物が存在する撥液面を有する基材を用意する工程。（２）前記撥液面に液体Ａを接触させる工程。（３）前記液体Ａが接触した前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉ）を測定する工程。（４）前記基材を加熱して乾燥する工程。（５）前記乾燥後の前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉｉ）を測定する工程。（６）前記接触角（ｉｉ）から前記接触角（ｉ）を差し引いた値が所定の値以上である場合、前記撥液面上に有機物残渣が存在すると認定する工程。

従来の撥液面上の有機物残渣の検査方法では、撥液面の接触角の測定は、乾燥工程の後でのみ行っていた。有機物の構成体は、乾燥工程を経た後に、水分除去および化学反応が十分に進行して化学的に安定した状態となる。そのため、乾燥工程に続いて撥液面の接触角を測定する場合、接触角が安定し、信頼性のある測定結果が得られると考えられたためである。しかしながら、該方法では、撥液面上に有機物残渣が少量しか存在しない場合、撥液面と有機物残渣は共に疎水性であるため、有機物残渣の存在に由来する接触角の低下を検知するのが難しかった。すなわち、該方法では、有機物残渣を高感度に検知することが難しい課題があった。

本発明に係る方法では、接触角の測定を、乾燥工程の後（接触角（ｉｉ））以外に、有機物が存在する撥液面に液体を接触させる工程の後であって、かつ乾燥工程前にも行う（接触角（ｉ））。接触角（ｉ）の測定時には、有機物は液体と接触して親水性の状態にあるため、接触角で撥液面上の有機物の存在を検知することが容易となる。すなわち、有機物残渣が微小かつ少量であったとしても、有機物が親水性の状態にある接触角（ｉ）と、有機物が疎水性の状態にある接触角（ｉｉ）との差を確認することで、有機物残渣を非破壊かつ高感度に検知することが可能である。その結果、量産工程途中においてリワークなどの再生処理を行うことが可能となり、コストダウンが達成できる。以下、各工程について説明する。

＜工程（１）＞
工程（１）では、表面上に有機物が存在する撥液面を有する基材を用意する。有機物としては、炭素、水素、酸素、窒素等を主成分として含み、固体やある程度粘度が高い液体であって、撥液面に付着する物質であれば、その構造に特に制限はないが、変質物を含む樹脂が例示される。該樹脂としては、例えば環化ゴム系樹脂；ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリメタクリレート系樹脂；ｉ線用ポジ型樹脂、ＫｒＦ用ポジ型樹脂、ＡｒＦ用ポジ型樹脂、ポリメチルグルタルイミドなどのポジ型感光性樹脂等が挙げられる。有機物の表面では、炭素に由来する結合が一部分解し、親水性を示す水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基が一部生成している。変質物は更にその分解の程度が大きい。また、有機物には生来からこれらの構造が組み込まれていることがある。これらの構造を有する有機物を、水や、極性を有する溶剤などの液体に曝した場合、その液体を吸って膨潤する、加水分解反応を起こすなど、有機物が親水化する。一方、親水化した有機物を加熱工程に曝した場合、膨潤や加水分解反応が解消されるため、有機物が再び疎水化する。

前記有機物の形態は、有機物の残渣であってもよく、有機膜であってもよい。前記有機物の形態が有機物の残渣の場合は、撥液面上に残渣が存在していることを表す。前記有機物の形態が有機膜の場合は、撥液面上に有機膜が接触している状態を表す。有機膜が接触している状態は、例えば撥液面上に有機膜が被覆されている状態や、パターニングされた有機膜が撥液面上に部分的に存在している状態が挙げられる。

本発明において「撥液面」とは、表面上に有機物残渣が存在しない状態において、乾燥工程後の、液体Ｂとして純水を用いた微小接触角計により測定された動的後退接触角θｒが、７５°以上であることを示す。撥液面の構成物や形成方法は特に制限されないが、撥液面が、少なくともフッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物の硬化物を含むことが、撥液発現性の高さの観点から好ましい。

少なくともフッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物としては、フッ素原子を少なくとも２０個以上有せば、その構造は特に制限されない。例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基等のフッ素原子を含有する基を有する加水分解性シラン化合物が挙げられる。パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物としては、例えばＣ_１０Ｆ_２１−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３が好ましい。パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物としては、例えば下記式（１）で示される化合物が好ましい。

（式（１）において、ｇは３から１０を表す）
前記縮合物は、少なくともフッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物以外に、エポキシ基、オキセタン基などのカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物や、メチル基、トリフルオロメチル基などのアルキル基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物であってもよい。その他、特表２００７−５１８５８７号公報、特許第５５９１３６１号公報などに記載された、フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物の縮合物も好ましく使用することができる。

基材としては特に限定されず、シリコン基板等を用いることができるが、後述する液体吐出ヘッド用基板であることが、液体吐出ヘッドの製造工程において有機物残渣を高感度に検知することができるため好ましい。

＜工程（２）＞
工程（２）では、表面上に前記有機物が存在する前記撥液面に液体Ａを接触させる。液体Ａとしては特に制限されないが、撥液面への影響が少なく、有機物を親水化する効果が大きい液体が好ましく、極性有機溶剤および水の少なくとも一方がより好ましい。極性有機溶剤としては、カルボニル基、水酸基またはエーテル基を有する有機溶剤が好ましい。例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４以上１０以下）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４以上１０以下）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、アルキルアルコール（好ましくは炭素数１以上７以下）等の有機溶剤を挙げることができる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等が挙げられる。

アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。

環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。

アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピル等が挙げられる。

ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル等が挙げられる。

アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール等が挙げられる。

液体Ａとしては、水酸基を有する有機溶剤および水の少なくとも一方であることが、有機物を親水化する効果が特に大きい観点からさらに好ましい。具体的には、純水等の水、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。液体Ａとして、これらの有機溶剤および水を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

前記工程（１）が、撥液面上に有機膜を形成することにより、表面上に有機膜が存在する撥液面を有する基材を用意する工程である場合、工程（２）は、前記撥液面に前記液体Ａを接触させることにより、前記有機膜を前記撥液面から除去する工程（以下、現像工程とも示す）であることができる。この場合、有機物残渣は、工程（２）において前記有機膜の一部が前記撥液面から除去されずに残ったことにより存在する残渣である。また、この場合、工程（２）は、前記有機膜を前記撥液面から除去した後に、さらに、前記液体Ａを、新たに添加する液体Ａ’で希釈または置換して除去する工程（以下、リンス工程とも示す）を含むことが、除去した有機膜の再付着抑制の観点から好ましい。前記撥液面の前記液体Ａとの接触および前記液体Ａ’による希釈または置換は、ディップ方式、シャワー方式またはパドル方式により行うことができる。なお、本発明における有機物残渣は、撥液面に有機物が付着することにより存在する残渣であってもよい。

液体Ａ’としては、液体Ａと同様の液体を用いることができる。なお、液体Ａ’は液体Ａと同一であってもよい。

ディップ方式は、基材を溶液の中に浸漬して揺動させる方式を表す。ディップ方式では、溶液に対象物を溶かし出して除去することができる。ディップの方法は特に限定されないが、超音波揺動と組み合わせることが、溶液に対象物を溶かし出す効果を加速させることができるため好ましい。また、基材毎に実施してもよく、多数の基材をまとめて専用の懸架器具に取り付けて実施してもよい。

シャワー方式は、溶液を噴出口からシャワー状に常時吹出しながら、基材を溶液のシャワーを横切るように通過させる方式を表す。シャワー方式では、次々と新しい溶液を加速度をつけて基材と接触させることができる。溶液に対象物を溶かし出して除去する効果と、溶液を液滴にしてぶつけることによる物理的な除去効果が得られる。これらの効果が得られる方法であれば、シャワーの方法は特に限定されない。また、基材毎に実施してもよく、多数の基材をまとめて専用の懸架器具に取り付けて実施してもよい。

パドル方式は、基材の表面に溶液の膜を形成し、溶液に対象物を溶かし出して除去する方式を表す。溶液の膜を形成するための溶液の滴下方法は特に限定されないが、例えば基材の表面に対して、スリット状の開口部から溶液を滴下したり、噴霧器で溶液を霧状に吹き付けたりすることで、溶液の膜を形成することができる。

リンス工程では、最終的に、リンス液である液体Ａ’が付着した基材を回転させることにより液体Ａ’を振り切り、除去するスピンドライを含むことが好ましい。スピンドライは基材毎に行ってもよく、カセットに複数の基材をセットし、カセット全体を回転させてもよい。スピンドライを基材毎に行う場合には、基材を同心円状に回転させることが好ましい。回転数は２０回転／秒から５０００回転／秒が好ましく、１００回転／秒から４０００回転／秒がより好ましい。回転時間は１０秒から２時間が好ましく、３０秒から３０分がより好ましい。カセットに複数の基材をセットし、カセット全体を回転させる場合には、回転数は１回転／秒から１００回転／秒が好ましく、２回転／秒から５０回転／秒がより好ましい。回転時間は３０秒から５時間が好ましく、１分から２時間がより好ましい。

また、スピンドライは、同時に基材にガスを吹き付けるガス供給工程を含んでもよい。ガス供給工程は特に限定されないが、供給されるガスとしては、ドライエア、窒素ガス等が好ましい。

また、工程（１）と工程（２）との間に、さらに撥液面を紫外光に曝す工程を含むことが好ましい。有機物は紫外光により分解し、カルボニル基、水酸基などが生成するため、有機物の親水化を促進させることができる。紫外光は、深紫外光を含んでもよい。紫外光の光源、露光装置、露光環境、露光光照射条件などは特に制限されない。紫外光の光源としては、水銀ランプやＬＥＤを使用することができる。水銀ランプを有する露光装置の一例としては、ＣＥ−９０００（商品名、ウシオ電機株式会社製）が挙げられる。

＜工程（３）＞
工程（３）では、前記液体Ａが接触した前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉ）を測定する。接触角（ｉ）の測定方法は特に制限されず、計測機器は接触角計でも微小接触角計でもよい。ここで、接触角計はミリサイズの液滴を使用して測定する接触角計を示し、微小接触角計はミクロンサイズの液滴を使用して測定する接触角計を示す。有機物残渣の存在箇所は、例えば現像工程中に、表面構造物の配置などの影響を受けて、その領域が特定される場合がある。そのため、特定された微小な領域を測定でき、測定領域の精度を向上できる観点から、接触角（ｉ）を微小接触角計を用いて測定することが好ましい。また、接触角（ｉ）は静的接触角でも動的接触角でもよい。特に、接触角（ｉ）は、微小接触角計により測定された動的後退接触角θｒであることが好ましい。

接触角（ｉ）の測定で用いられる液滴である液体Ｂは、特に制限されないが、例えば純水等の水、ｎ−アルカン類、アルコール類、アルキルハライド類、グリセロール、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤が挙げられる。ｎ−アルカン類としては、ヘプタン、デカン、テトラデカン、ヘプタデカン等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等が挙げられる。アルキルハライド類としては、１−クロロブタン、１−クロロヘキサン、１−クロロオクタン、ヨードシクロヘキサン、ジヨードメタン、クロロホルム、α−ブロモナフタレン等が挙げられる。液体Ｂとしては、有機物残渣の表面状態との親和性の観点から、純水、有機溶剤が好ましく、純水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジヨードメタン、エチレングリコールがより好ましい。これらの液体Ｂは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

必要に応じて、前記工程（２）の後、基材を静置してから工程（３）を実施してもよい。清浄かつ温度および湿度の変化が少ない環境で、ある一定期間基材を静置することが好ましく、例えば、基材をクリーンルーム環境中（温度２３．５℃、湿度４５％）で静置することができる。静置期間は特に制限されないが、３０秒から１年間静置することが好ましく、１分から３０日間静置することがより好ましく、２分から１５日間静置することがさらに好ましい。

＜工程（４）＞
工程（４）では、前記基材を加熱して乾燥する。加熱温度は、撥液面の撥液性やその他の構成物に影響のない範囲であれば特に限定されない。しかし、親水性の状態にある有機物を十分に疎水化できる観点から、加熱温度は、５０℃以上、４００℃以下が好ましく、８０℃以上、３００℃以下がより好ましく、１００℃以上、２５０℃以下がさらに好ましい。加熱時間も特に限定されないが、６０秒以上、７日以下が好ましく、１２０秒以上、３日以下がより好ましく、１８０秒以上、１日以下がさらに好ましい。加熱装置、加熱形態は特に制限されないが、ホットプレートやオーブンなどが好ましく用いられる。特に、窒素雰囲気下に調整したホットプレートやオーブンが好ましく用いられる。

＜工程（５）＞
工程（５）では、前記乾燥後の前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉｉ）を測定する。接触角（ｉｉ）の測定は、前記工程（３）における接触角（ｉ）の測定と同様に行われる。

＜工程（６）＞
工程（６）では、前記接触角（ｉｉ）から前記接触角（ｉ）を差し引いた値が所定の値以上である場合、前記撥液面上に有機物残渣が存在すると認定する。本工程では、以下の式１からΔ接触角測定値差を算出する。

Δ接触角測定値差＝接触角（ｉｉ）−接触角（ｉ） （式１）
Δ接触角測定値差が所定の値以上であれば、撥液面上に有機物残渣が存在すると認定する。ここで、「所定の値」とは、撥液面上に有機物残渣が存在しない場合におけるΔ接触角測定値差の値を示す。例えば、液体Ｂが純水で、加熱温度が１００°以上、２５０°以下である場合、Δ接触角測定値差が好ましくは１４°以上、より好ましくは１５°以上、さらに好ましくは１７°以上であれば、撥液面上に有機物残渣が存在すると認定することができる。

なお、本発明に係る方法では、接触角（ｉｉ）の測定は少なくとも１回実施すればよい。また、同一のサンプルで接触角（ｉ）の測定と接触角（ｉｉ）の測定を実施してもよいし、同一工程を経た別サンプルで接触角（ｉ）の測定と接触角（ｉｉ）の測定を実施し、測定値を比較してもよい。すなわち、最初にリファレンスサンプルとして、接触角（ｉｉ）の測定を実施し、その測定値を基準値として、次に有機物残渣を確認したい対象物、すなわち同工程を経た別サンプルで接触角（ｉ）の測定を実施して、事前に得られた基準値と比較してもよい。

［液体吐出ヘッドの製造方法］
本発明に係る、基板と、該基板上に形成された、液体の吐出口を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法は、以下の工程を有する。基板上に、撥液面を有する樹脂層を形成する工程。前記樹脂層の前記撥液面に吐出口を形成する工程。前記吐出口が形成された前記樹脂層を覆うように、有機物を含む保護膜を形成する工程。前記保護膜に液体Ａを接触させて、前記保護膜を除去する工程。前記液体Ａが接触した前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉ）を測定する工程。前記基板を加熱して乾燥する工程。前記乾燥後の前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉｉ）を測定する工程。前記接触角（ｉｉ）から前記接触角（ｉ）を差し引いた値が所定の値以上である場合、前記撥液面上に前記保護膜由来の有機物残渣が存在すると認定する工程。

また、本発明に係る、基板と、該基板上に形成された、液体の吐出口および該吐出口に連通する液体の流路を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法は、以下の工程を有する。基板上に、有機物Ａを含む流路の型材を形成する工程。前記基板および前記型材上に、撥液面を有する樹脂層を形成する工程。前記樹脂層の前記撥液面に吐出口を形成する工程。前記吐出口が形成された前記樹脂層を覆うように、有機物Ｂを含む保護膜を形成する工程。前記保護膜に液体Ａ１を接触させて、前記保護膜を除去する工程。前記型材に液体Ａ２を接触させて、前記型材を除去する工程。前記液体Ａ２が接触した前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉ）を測定する工程。前記基板を加熱して乾燥する工程。前記乾燥後の前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉｉ）を測定する工程。前記接触角（ｉｉ）から前記接触角（ｉ）を差し引いた値が所定の値以上である場合、前記撥液面上に前記型材および前記保護膜の少なくとも一方由来の有機物残渣が存在すると認定する工程。

本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法では、撥液面上の有機物残渣の有無を高感度で検出することができるため、良好な液体吐出性能を有する液体吐出ヘッドを、高い生産性で効率よく製造することができる。また、量産工程途中においてリワークなどの再生処理を行うことが可能となり、コストダウンが達成できる。以下、図面を参照して、本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の一実施形態について説明する。なお、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。また、本発明に係る撥液面上の有機物残渣の検査方法は、以下に説明する液体吐出ヘッドの製造以外にも適用可能であり、その用途は特に限定されない。また、本発明に係る方法により製造される液体吐出ヘッドは、インクを吐出して記録媒体に記録を行うことが可能なインクジェット記録ヘッドとして好適に用いることができる。

図１は、本発明に係る方法により製造される液体吐出ヘッドの模式的斜視図である。基板１には、液体に吐出エネルギーを付与するためのエネルギー発生素子２と、それを駆動させる駆動回路（不図示）などが形成されている。また、基板１には、基板１の両面を連通する液体の供給路７が形成されている。基板１の上には、エネルギー発生素子２に対応して設けられた液体を吐出するための吐出口５と、吐出口５に液体を供給する液体の流路３ｃと、を有する吐出口形成部材４が設けられている。供給路７から流路３ｃへ供給された液体は、エネルギー発生素子２の駆動により発泡し、その圧力を利用して吐出口５から吐出される。

図２は、図１で示される液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図であり、図１のＡ−Ａ’断面を製造工程毎に表している。

まず、図２（ａ）に示されるように、エネルギー発生素子２が配置された基板１を用意する。基板１としては、例えばシリコン基板を用いることができる。

次に、図２（ｂ）に示されるように、基板１上にポジ型感光性樹脂層３ａを形成する。ポジ型感光性樹脂層３ａに含まれるポジ型感光性樹脂としては、特に限定されないが、後述する被覆層４のパターニングに対する耐性を有するものが用いられる。例えば、被覆層４を塗布により形成する際に用いられる溶剤によって、パターンが崩れない程度の耐性を有する材料が挙げられる。具体的には、高分子の光分解型のポジ型レジストが好ましく、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルグルタルイミドがより好ましい。また、被覆層４への露光時に感光してパターン不良が発生しないようにするため、被覆層４の露光波長に対する吸光度が低い材料が好ましい。このような材料としては、例えばポリメチルイソプロペニルケトンが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。ポジ型感光性樹脂層３ａは、例えば、ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法により塗布した後、ベークにより溶媒を蒸発させることで形成することができる。なお、ポジ型感光性樹脂層３ａの厚さは、所望の流路の高さであり、液体吐出ヘッドの設計により適宜決定されるため、特に限定されない。

次に、図２（ｃ）に示されるように、ポジ型感光性樹脂層３ａをパターニングして、流路の型材３ｂを形成する。ポジ型感光性樹脂層３ａをパターニングする方法としては、例えばポジ型感光性樹脂層３ａに対して、ポジ型感光性樹脂を感光可能な活性エネルギー線を、必要に応じてマスクを介して照射し、パターン露光する。その後、ポジ型感光性樹脂層３ａの露光部を溶解可能な溶媒等を用いて現像することで、型材３ｂを形成することができる。

次に、図２（ｄ）に示されるように、基板１および型材３ｂ上に、撥液面を有する被覆層４を形成する。被覆層４は、後に吐出口形成部材となる層であり、例えばカチオン重合性樹脂とカチオン重合開始剤とを含むことができる。カチオン重合性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物またはオキセタン化合物を含有する光カチオン重合性樹脂が挙げられる。これらの中でも、被覆層４は高い機械的強度、下地との強い密着性が要求されるため、それらの特性を有するエポキシ樹脂を含有する光カチオン重合性樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えばＳＵ８（商品名、日本化薬株式会社）、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、株式会社ダイセル）等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。該エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に架橋密度が低下せず、硬化物のガラス転移温度の低下や、密着性の低下を抑制することができる。また、塗膜の流動性が低く、解像性が高い観点から、カチオン重合性樹脂は３５℃以下で固体であることが好ましい。カチオン重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤である、イオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩などを幅広く使用することができる。これらの中でも、カチオン重合活性の大きさの観点から、リン系のＰＦ_６やアンチモン系のＳｂＦ_６をアニオンとするオニウム塩が好ましい。

被覆層４は、例えば、被覆層４の材料を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にて基板１および型材３ｂ上に塗布することで形成することができる。溶媒を使用する場合には、型材３ｂを溶解しにくい溶媒を選択して使用することができる。撥液面は、例えば未硬化の被覆層４上に、撥液面を形成可能な材料および有機溶剤を含有する溶液をスピンコート法やスリットコート法により塗布し、有機溶剤を除去することで形成することができる。撥液面を形成可能な材料としては、前述した少なくともフッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物を用いることが好ましい。なお、被覆層４と撥液面との間には明確な境界線はみられなくてもよい。

次に、図２（ｅ）に示されるように、被覆層４に吐出口５を形成する。吐出口５は、例えば被覆層４に対して、必要に応じて遮光部を形成するマスクを用いて紫外線の照射を行った後、被覆層４の露光部の硬化反応を促進する目的で加熱処理を行い、被覆層４の未露光部の現像を行うことで形成することができる。紫外線としては、例えばｉ線を用いることができる。また、前記加熱処理を行うことで露光部の硬化反応が促進され、後の現像工程での耐性を有することが可能となる。現像に用いられる現像液としては、被覆層４の未露光部を現像可能な溶液であれば特に限定されないが、例えば、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、キシレンなどを用いることができる。また、現像処理後にリンス処理を行ってもよい。リンス処理に用いられるリンス液としては、例えばイソプロパノール等が挙げられる。その後、基板１を加熱することができる。加熱温度は、例えば１００℃以上、２５０℃以下とすることができる。加熱は、例えばホットプレート、オーブンなどにより行うことができる。

次に、図２（ｆ）に示されるように、基板１の被覆層４が形成された側の面を覆うように、保護膜６を形成する。本工程では、形成した被覆層４等を、その後の基板１の異方性エッチングで用いられるエッチング液から保護するために、あらかじめ保護膜６の形成を行う。保護膜６は、本発明に係る検査方法における有機膜に相当する。すなわち、本工程は、本発明に係る検査方法の工程（１）である、撥液面上に有機膜（保護膜６）を形成することにより、表面上に有機膜（保護膜６）が存在する撥液面を有する基材を用意する工程に相当する。保護膜６の材料としては、アルカリエッチングにおける耐アルカリ性を有し、機能素子を化学的に犯すことがなく、接する構成物との密着性が高く、エッチング後に容易に除去可能なものであれば特に制限はないが、環化ゴム系樹脂が好ましく用いられる。市販品では、例えばＯＢＣ（商品名、東京応化工業（株）製）等を用いることができる。保護膜６は、例えば環化ゴム系樹脂を溶剤に溶解した溶液をスピンコート法により塗布し、ベークすることで形成することができる。溶剤としては例えばキシレンを使用することができる。

次に、図２（ｇ）に示されるように、基板１に液体の供給路７を形成する。供給路７は、例えば基板１に対して、異方性エッチングを行うことで形成することができる。異方性エッチングに用いられるエッチング液としては、例えばＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）溶液等を用いることができる。

次に、図２（ｈ）に示されるように、保護膜６の剥離を行う。保護膜６の剥離は、保護膜６に対して溶液を接触させることにより行うことができる。すなわち、本工程は、本発明に係る検査方法の工程（２）である、撥液面に液体Ａ（Ａ１）を接触させることにより、有機膜（保護膜６）を撥液面から除去する工程に相当する。例えば、保護膜６の材料としてＯＢＣ（商品名、東京応化工業（株）製）を用いた場合、キシレンを用いて保護膜６の剥離を行うことができる。保護膜６の剥離方法としては、ディップやスプレー等が挙げられる。その後、スプレーリンス、スピンドライヤーによるスピンドライを行ってもよい。また、その後、必要に応じて基板１を静置してもよい。保護膜６の剥離を行った後も、保護膜６の一部が撥液面から除去されずに残った残渣は、本発明に係る検査方法における有機物残渣に相当する。該有機物残渣は、例えば一部酸化反応が進行した保護膜６であることができる。

次に、接触角（ｉ）の測定を行うことができる。本工程は、本発明に係る検査方法の工程（３）である、液体Ａ（Ａ１）が接触した撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉ）を測定する工程に相当する。接触角（ｉ）の測定は、例えば図２（ｈ）のＢ１の位置で行うことができる。接触角（ｉ）の測定方法は、前述した方法を採用することができる。なお、接触角（ｉ）の測定は、後述する型材３ｂの除去を行った後に実施してもよい。

次に、図２（ｉ）に示されるように、型材３ｂを除去することにより流路３ｃを形成する。型材３ｂの除去方法としては、例えば、型材３ｂを溶解可能な溶媒に基板１を浸漬して除去するディップ法などが用いられる。すなわち、本工程は、本発明に係る検査方法の工程（２）である、撥液面に液体Ａ（Ａ２）を接触させる工程に相当する。型材３ｂを溶解可能な溶媒としては、型材３ｂの種類にもよるが、例えば乳酸メチル等が挙げられる。また、必要に応じて、型材３ｂを分解可能な活性エネルギー線を露光したり、ディップと同時に超音波で揺動して、溶媒に対する型材３ｂの溶解性を高めたりしてもよい。その後、スプレーリンス、スピンドライヤーによるスピンドライを行ってもよい。なお、本工程では、型材３ｂの除去工程中に、溶媒に溶解した型材３ｂが、撥液面に付着する場合がある。該付着物も本発明における有機物残渣に相当する。

次に、接触角（ｉ）の測定を行うことができる。本工程は、本発明に係る検査方法の工程（３）である、液体Ａ（Ａ２）が接触した撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉ）を測定する工程に相当する。接触角（ｉ）の測定は、例えば図２（ｉ）のＢ２の位置で行うことができ、図２（ｈ）のＢ１の位置に相当する。接触角（ｉ）の測定方法は、前述した方法を採用することができる。なお、接触角（ｉ）の測定は、前述したように保護膜６の剥離を行った後に行ってもよく、型材３ｂの除去を行った後に行ってもよく、両方で行ってもよい。

次に、基板１を加熱する。本工程は、本発明に係る検査方法の工程（４）である、基材を加熱して乾燥する工程に相当する。加熱温度は、例えば１００℃以上、２５０℃以下とすることができる。加熱は、例えばホットプレートやオーブンを用いて行うことができ、窒素雰囲気下で行ってもよい。

次に、基板１を十分に冷却した上で、接触角（ｉｉ）の測定を行う。本工程は、本発明に係る検査方法の工程（５）である、乾燥後の撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉｉ）を測定する工程に相当する。接触角（ｉｉ）の測定は、例えば図２（ｉ）のＢ２の位置で行うことができ、図２（ｈ）のＢ１の位置に相当する。接触角（ｉｉ）の測定方法は、前述した方法を採用することができる。

次に、接触角（ｉｉ）から接触角（ｉ）を差し引いた値が所定の値以上である場合、撥液面上に有機物残渣が存在すると認定する。本工程は、本発明に係る検査方法の工程（６）に相当する。具体的には前述した方法により判断を行うことができる。これにより、撥液面上の有機物残渣の有無を高感度で検出することができる。撥液面上に有機物残渣が存在する基板１については、リワークなどの再生処理を行うことでコストダウンが達成できる。

その後、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行い、さらに液体供給のための液体供給部材等を接続して、液体吐出ヘッドが完成する。該液体吐出ヘッドは、撥液面上に有機物残渣が存在しないため、吐出口近傍の撥液面が高い撥液性を示し、良好な液体吐出性能を有する。

［実験例１］
（試料１）
シリコン基板上に、ＯＢＣ（商品名、東京応化工業（株）製）をキシレンに溶解した溶液をスピンコート法により塗布し、１１０℃で１５分間オーブンベークすることにより、保護膜に相当する有機膜を形成した。これにより試料１を得た。該試料１に対して、下記表１に示される各工程を実施した。なお、接触角の測定は、有機膜の表面において、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、株式会社マイクロジェット製）を使用して、純水に対する動的後退接触角θｒの測定を行うことにより実施した。また、工程順序２における全面露光では、ＣＥ−９０００（商品名、ウシオ電機株式会社製）を使用し、２７０ｎｍより短波の深紫外光をカットするカットフィルタを通して露光を行った。また、表１では、純水との接触角が７０°以上の場合を「疎水性」、接触角が２５°以下の場合を「親水性」と示した。

（試料２）
シリコン基板上に、カチオン重合性樹脂（商品名：ＥＨＰＥ−３１５０、ダイセル化学株式会社製）１００質量部と、光カチオン重合開始剤（商品名：ＳＰ−１７２、株式会社アデカ製）６質量部とを溶媒に溶解した溶液をスピンコート法にて塗布した。これにより、被覆層に相当する層を形成した。

次に、グリシジルプロピルトリエトキシシラン（０．１モル）、メチルトリエトキシシラン（０．１モル）、Ｃ_１０Ｆ_２１−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（０．０１３モル）、およびエタノールを室温で攪拌した。続いて、これを２４時間還流することによって、加水分解性縮合生成物を得た。さらに、該加水分解性縮合生成物を２−ブタノールおよびエタノールで希釈して不揮発物含有量を７質量％として、組成物Ａを得た。次に、前記被覆層に相当する層の上に該組成物Ａをスリットコート法により塗布し、７０℃で３分間加熱処理を行うことで、前記被覆層に相当する層の表面に撥液面を形成した。

次に、吐出口に相当する遮光部を有するマスクを介してｉ線による単波長で露光を行い、９５℃で４分間加熱処理を行った。次に、ＭＩＢＫとキシレンとの混合液で現像処理を行った後、イソプロパノールでリンス処理を行い、ホットプレートで１４０℃で４分間加熱処理を行った。これにより試料２を得た。該試料２に対して、下記表１に示される各工程を実施した。なお、接触角の測定は試料１と同様に行った。

有機膜が形成された試料１では、初期（工程順序１）において、有機膜は疎水性であった。次に、全面露光を行い、表面を純水に接触させると、有機膜は親水性に変化した（工程順序３）。試料１を２００℃で乾燥し、乾燥後に接触角を測定すると、有機膜は疎水性に変化した（工程順序５）。試料１の表面を純水に浸漬して超音波揺動を実施したところ、有機膜は親水性に変化した（工程順序７）。試料１を再度２００℃で乾燥し、乾燥後に接触角を測定すると、有機膜は疎水性に変化した（工程順序９）。一方、有機膜が形成されていない試料２では、工程順序１から９を通じて、撥液面は全て疎水性であった。これより、有機物は工程中に親水性から疎水性まで大きく変化する性質を有するのに対し、撥液面は疎水性を維持し、有機物と比較して親疎水性の変化が少ないことがわかった。

［実施例１］
まず、図２（ａ）に示されるように、エネルギー発生素子２が配置されたシリコンからなる基板１を用意した。

次に、図２（ｂ）に示されるように、基板１上にポジ型感光性樹脂層３ａを形成した。具体的には、基板１上に、光分解型の感光性樹脂であるポリメチルイソプロペニルケトンを溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法により塗布した。その後、ベークにより該溶媒を蒸発させることで、厚さ１４μｍのポジ型感光性樹脂層３ａを形成した。

次に、図２（ｃ）に示されるように、ポジ型感光性樹脂層３ａをパターニングして、流路の型材３ｂを形成した。具体的には、ポジ型感光性樹脂層３ａに対して、ポリメチルイソプロペニルケトンを感光可能な活性エネルギー線をマスクを介して照射し、パターン露光した。その後、露光部を溶解可能な溶媒を用いて現像することで、型材３ｂを形成した。

次に、図２（ｄ）に示されるように、基板１および型材３ｂ上に、撥液面Ａを有する被覆層４を形成した。具体的には、基板１および型材３ｂ上に、カチオン重合性樹脂（商品名：ＥＨＰＥ−３１５０、ダイセル化学株式会社製）１００質量部と、光カチオン重合開始剤（商品名：ＳＰ−１７２、株式会社アデカ製）６質量部とを溶媒に溶解した溶液をスピンコート法にて塗布した。これにより、被覆層４を形成した。次に、グリシジルプロピルトリエトキシシラン（０．１モル）、メチルトリエトキシシラン（０．１モル）、Ｃ_１０Ｆ_２１−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（０．０１３モル）、およびエタノールを室温で攪拌した。続いて、これを２４時間還流することによって、加水分解性縮合生成物を得た。さらに、該加水分解性縮合生成物を２−ブタノールおよびエタノールで希釈して不揮発物含有量を７質量％として、組成物Ａを得た。次に、前記被覆層４上に該組成物Ａをスリットコート法により塗布し、７０℃で３分間加熱処理を行うことで、被覆層４の表面に撥液面Ａを形成した。

次に、図２（ｅ）に示されるように、被覆層４に吐出口５を形成した。具体的には、吐出口５に相当する遮光部を有するマスクを介してｉ線による単波長で露光を行い、９５℃で４分間加熱処理を行った。次に、ＭＩＢＫとキシレンとの混合液で現像処理を行った後、イソプロパノールでリンス処理を行い、ホットプレートで１４０℃で４分間加熱処理を行うことで、吐出口５を形成した。

次に、図２（ｆ）に示されるように、基板１の被覆層４が形成された側の面を覆うように、保護膜６を形成した。具体的には、ＯＢＣ（商品名、東京応化工業（株）製）をキシレンに溶解した溶液をスピンコート法により塗布し、１１０℃で１５分間オーブンベークすることにより、保護膜６を形成した。

次に、図２（ｇ）に示されるように、基板１に液体の供給路７を形成した。具体的には、基板１に対して、２２質量％ＴＭＡＨ溶液を用いて、エッチング液温度８０℃にて異方性エッチングを行うことで、供給路７を形成した。

次に、図２（ｈ）に示されるように、保護膜６の剥離を行った。具体的には、現像工程として基板１をキシレン中にディップした。続いて、リンス工程としてキシレンをシャワー方式にてリンスした。次に、スピンドライヤーにてスピンドライすることで、保護膜６の剥離を行った。なお、表２および表３において本工程を工程（２）として示す。

次に、基板１をクリーンルーム環境中（温度２３．５℃、湿度４５％）で１日静置した後、図２（ｈ）のＢ１の位置で有機物残渣をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名：Ｓ−４３００、倍率５００００倍）にて確認した。図３に示されるように、微小な残渣物が観察された。元素分析の結果、該残渣物は一部酸化反応が進行した保護膜６であることがわかった。すなわち、該残渣物は、保護膜６の一部が被覆層４から剥離されずに残ったことにより存在する残渣であることがわかった。

次に、図２（ｉ）に示されるように、型材３ｂを除去することにより流路３ｃを形成した。具体的には、基板１の全面に対してＣＥ−９０００（商品名、ウシオ電機株式会社製）を用いて露光（２７Ｊ／ｃｍ^２）した。次に、基板１を乳酸メチル中にディップした状態で１時間超音波揺動を行った。続いて、リンス工程として乳酸メチルをシャワー方式にてリンスした。その後、スピンドライヤーを用いてスピンドライすることで、流路３ｃを形成した。なお、表２および表３において本工程を工程（２）’として示す。

次に、基板１を、クリーンルーム環境中（温度２３．５℃、湿度４５％）で１日静置した後、図２（ｉ）のＢ２の位置で接触角（ｉ）の測定を行った。接触角（ｉ）の測定は実験例１と同様に行った。なお、表２および表３において本工程を工程（３）’として示す。その後、図２（ｉ）のＢ２の位置で有機物残渣をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名：Ｓ−４３００、倍率５００００倍）にて確認したところ、図４に示されるように微小な残渣物が観察された。元素分析の結果、該残渣物は保護膜６と型材３ｂ由来の残渣の混合物であることがわかった。すなわち、該残渣物は、前記保護膜６の残渣に加え、型材３ｂの除去工程中に、乳酸メチル中に溶解した型材３ｂが、被覆層４に付着した残渣を含むことがわかった。

次に、基板１を、オーブン内で窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱して、乾燥させた。なお、表２および表３において本工程を工程（４）として示す。次に、オーブンから取り出した基板１をクリーンルーム環境中（温度２３．５℃、湿度４５％）で１時間冷却し、そのまま１日静置した。その後、図２（ｉ）のＢ２の位置で接触角（ｉｉ）の測定を行った。接触角（ｉｉ）の測定は実験例１と同様に行った。なお、表２および表３において本工程を工程（５）として示す。その後、図２（ｉ）のＢ２の位置で有機物残渣をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名：Ｓ−４３００、倍率５００００倍）にて確認した。結果を表２に示す。

なお、有機物残渣（ＳＥＭ）の評価において、なし（○）、有り（×）、および有り（××）の評価は、図５に示される程度有機物残渣を確認できるか否かで判断した。

［実施例２〜１１、比較例１〜３］
実施例１において、各工程の条件を表２および表３に示されるように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、実施例６では、接触角の測定において接触角計（製品名：ＤＭ−９０１、協和界面科学株式会社製）を使用し、測定溶液である液体Ｂとして純水を用いて静的接触角を測定した。また、実施例８では、接触角の測定溶液である液体Ｂとしてエタノールを用いて、動的後退接触角θｒの測定を行った。また、実施例９では、撥液面の形成において、Ｃ_１０Ｆ_２１−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３に代えて、下記式（１）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に撥液面Ｂを形成した。

（式（１）において、ｇは３から１０を表す）
また、実施例１１では、工程（２）において保護膜６の剥離を行い、基板１をクリーンルーム環境中（温度２３．５℃、湿度４５％）で１日静置した後、図２（ｈ）のＢ１の位置で接触角（ｉ）の測定を行った。接触角（ｉ）の測定は実験例１と同様に行った。なお、表２および表３において本工程を工程（３）として示す。

表２および表３に示されるように、実施例１〜１１では、Δ接触角測定値差が、有機物残渣が有り（×）の場合１４°〜３３°、有機物残渣が有り（××）の場合２８〜３０°であった。したがって、その差が明確であり、有機物残渣の程度に対して接触角測定値の追従性が高かった。すなわち、本発明の評価方法では、有機物残渣を非破壊かつ高感度に検出できることがわかった。

一方、従来の方法のように、比較例１〜３にて得られた工程（５）における接触角（ｉｉ）のみに基づいて判断を行う場合、有機物残渣が有り（×）の場合、その差は９５°−９３°＝２°（比較例１−比較例２）であった。また、有機物残渣が有り（××）の場合、その差は９５°−８９°＝６°（比較例１−比較例３）であった。従って、その差は小さく、有機物残渣の程度に対して接触角測定値の追従性が低かった。すなわち、従来の評価方法では、有機物残渣を高感度に検出できないことがわかった。

１ 基板
２ エネルギー発生素子
３ａ ポジ型感光性樹脂層
３ｂ 型材
３ｃ 流路
４ 被覆層（吐出口形成部材）
５ 吐出口
６ 保護膜
７ 供給路
Ｂ１、Ｂ２ 接触角測定位置

Claims (13)

1. （１）表面上に有機物が存在する撥液面を有する基材を用意する工程と、
   （２）前記撥液面に液体Ａを接触させる工程と、
   （３）前記液体Ａが接触した前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉ）を測定する工程と、
   （４）前記基材を加熱して乾燥する工程と、
   （５）前記乾燥後の前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉｉ）を測定する工程と、
   （６）前記接触角（ｉｉ）から前記接触角（ｉ）を差し引いた値が所定の値以上である場合、前記撥液面上に有機物残渣が存在すると認定する工程と、
   を有することを特徴とする撥液面上の有機物残渣の検査方法。
2. 前記工程（１）は、撥液面上に有機膜を形成することにより、表面上に有機膜が存在する撥液面を有する基材を用意する工程であり、
   前記工程（２）は、前記撥液面に前記液体Ａを接触させることにより、前記有機膜を前記撥液面から除去する工程であり、
   前記有機物残渣は、前記工程（２）において前記有機膜の一部が前記撥液面から除去されずに残ったことにより存在する残渣である、請求項１に記載の撥液面上の有機物残渣の検査方法。
3. 前記工程（２）は、前記有機膜を前記撥液面から除去した後に、さらに、前記液体Ａを、新たに添加する液体Ａ’で希釈または置換して除去する工程を含み、
   前記撥液面の前記液体Ａとの接触および前記液体Ａ’による希釈または置換は、ディップ方式、シャワー方式またはパドル方式により行われる請求項２に記載の撥液面上の有機物残渣の検査方法。
4. 前記有機物残渣は、前記撥液面に有機物が付着することにより存在する残渣である請求項１に記載の撥液面上の有機物残渣の検査方法。
5. 前記液体Ａが極性有機溶剤および水の少なくとも一方である請求項１から４のいずれか１項に記載の撥液面上の有機物残渣の検査方法。
6. 前記液体Ｂが純水である請求項１から５のいずれか１項に記載の撥液面上の有機物残渣の検査方法。
7. 前記液体Ｂが有機溶剤である請求項１から５のいずれか１項に記載の撥液面上の有機物残渣の検査方法。
8. 前記接触角（ｉ）および前記接触角（ｉｉ）を、微小接触角計を用いて測定する請求項１から７のいずれか１項に記載の撥液面上の有機物残渣の検査方法。
9. 前記工程（１）と前記工程（２）との間に、さらに前記撥液面を紫外光に曝す工程を含む請求項１から８のいずれか１項に記載の撥液面上の有機物残渣の検査方法。
10. 前記撥液面が、少なくともフッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物の硬化物を含む請求項１から９のいずれか１項に記載の撥液面上の有機物残渣の検査方法。
11. 前記工程（６）は、前記接触角（ｉ）から前記接触角（ｉｉ）を差し引いた値が１４°以上である場合、前記撥液面上に有機物残渣が存在すると認定する工程である請求項１から１０のいずれか１項に記載の撥液面上の有機物残渣の検査方法。
12. 基板と、該基板上に形成された、液体の吐出口を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、
    基板上に、撥液面を有する樹脂層を形成する工程と、
    前記樹脂層の前記撥液面に吐出口を形成する工程と、
    前記吐出口が形成された前記樹脂層を覆うように、有機物を含む保護膜を形成する工程と、
    前記保護膜に液体Ａを接触させて、前記保護膜を除去する工程と、
    前記液体Ａが接触した前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉ）を測定する工程と、
    前記基板を加熱して乾燥する工程と、
    前記乾燥後の前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉｉ）を測定する工程と、
    前記接触角（ｉｉ）から前記接触角（ｉ）を差し引いた値が所定の値以上である場合、前記撥液面上に前記保護膜由来の有機物残渣が存在すると認定する工程と、
    を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
13. 基板と、該基板上に形成された、液体の吐出口および該吐出口に連通する液体の流路を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、
    基板上に、有機物Ａを含む流路の型材を形成する工程と、
    前記基板および前記型材上に、撥液面を有する樹脂層を形成する工程と、
    前記樹脂層の前記撥液面に吐出口を形成する工程と、
    前記吐出口が形成された前記樹脂層を覆うように、有機物Ｂを含む保護膜を形成する工程と、
    前記保護膜に液体Ａ１を接触させて、前記保護膜を除去する工程と、
    前記型材に液体Ａ２を接触させて、前記型材を除去する工程と、
    前記液体Ａ２が接触した前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉ）を測定する工程と、
    前記基板を加熱して乾燥する工程と、
    前記乾燥後の前記撥液面に対して液体Ｂの接触角（ｉｉ）を測定する工程と、
    前記接触角（ｉｉ）から前記接触角（ｉ）を差し引いた値が所定の値以上である場合、前記撥液面上に前記型材および前記保護膜の少なくとも一方由来の有機物残渣が存在すると認定する工程と、
    を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。