JP2013120292A - ポジ型感放射線性組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、硬化膜に要求される一般的特性である表面硬度、屈折率、光線透過性、レジスト剥離液耐性、耐ドライエッチング性、低誘電率等を十分満足すると共に、優れた耐熱性を有する硬化膜を形成でき、かつ硬化膜形成の際の加熱工程において、人体に有害なベンゼン等のアウトガスの発生を低減できるポジ型感放射線性組成物、このポジ型感放射線性組成物から形成された硬化膜及びこの硬化膜の形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、［Ａ］下記式（ｉ）で表される基がケイ素原子に結合した構造を有するシロキサンポリマー、及び［Ｂ］キノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線性組成物である。式（ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数６〜１５のアリール基である。Ｙは、単結合又はヘテロ原子を含む２価の連結基である。Ｘは、メチレン基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。但し、Ｒ^１とＸとが互いに結合して環構造を形成してもよい。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型感放射線性組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法に関する。

カラーＴＦＴ液晶表示素子等は、カラーフィルター基板とＴＦＴアレイ基板とを重ね合わせることによって作成される。このＴＦＴアレイ基板には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、ポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている。

このような層間絶縁膜形成用の感放射線性組成物の成分としては、アクリル系樹脂が主に使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。これに対し、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を、感放射線性組成物の成分として用いる試みがなされている（特開２００６−１７８４３６号公報、特開２００６−２７６５９８号公報、特開２００６−２９３３３７号公報参照）。従来のポリシロキサン系の感放射線性組成物に用いられるシロキサンポリマーは、シラン化合物を加水分解縮合することで得られる。上記シラン化合物としては、感光剤であるキノンジアジド化合物との相溶性に優れる等の理由から、フェニルトリメトキシシランが広く用いられている。しかし、フェニルトリメトキシシランを用いて合成されたシロキサンポリマーを含有するポジ型感放射線性組成物は、得られる硬化膜の加熱による膜減り等が生じやすく、耐熱性を十分満足するものではない。さらに、上記ポジ型感放射線性組成物は、硬化膜形成の際の加熱工程において、中枢神経系、造血系、呼吸器系等に対する毒性、特に発癌性が問題視され、人体に有害とされるベンゼンをアウトガスとして発生するという不都合がある。

このような状況下、層間絶縁膜等の硬化膜に要求される表面硬度、屈折率、光線透過性、レジスト剥離液耐性、耐ドライエッチング性及び低誘電率等を十分満足すると共に、優れた耐熱性を有する硬化膜を形成でき、かつ、硬化膜形成の際の加熱工程において、人体に有害なベンゼン等のアウトガスの発生を低減できるポジ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。

特開２００１−３５４８２２号公報 特開２００６−１７８４３６号公報 特開２００６−２７６５９８号公報 特開２００６−２９３３３７号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、硬化膜に要求される一般的特性である表面硬度、屈折率、光線透過性、レジスト剥離液耐性、耐ドライエッチング性、低誘電率等を十分満足すると共に、優れた耐熱性を有する硬化膜を形成でき、かつ、硬化膜形成の際の加熱工程において、人体に有害なベンゼン等のアウトガスの発生を低減できるポジ型感放射線性組成物、このポジ型感放射線性組成物から形成された硬化膜及びこの硬化膜の形成方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（ｉ）で表される基がケイ素原子に結合した構造を有するシロキサンポリマー（以下、［Ａ］シロキサンポリマーとも称する）、及び
［Ｂ］キノンジアジド化合物
を含有するポジ型感放射線性組成物である。

（式（ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数６〜１５のアリール基である。但し、このアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｙは、単結合又はヘテロ原子を含む２価の連結基である。Ｘは、メチレン基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。但し、Ｒ^１とＸとが互いに結合して環構造を形成してもよい。）

当該ポジ型感放射線性組成物は、上記式（ｉ）で表される基がケイ素原子に結合した構造を有する［Ａ］シロキサンポリマーを含有するので、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができ、かつ、硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生を低減できる。また、上記式（ｉ）で表される基がアリール基を有することで、［Ａ］シロキサンポリマーは、［Ｂ］キノンジアジド化合物との相溶性に優れる。さらに、当該ポジ型感放射線性組成物から形成される硬化膜は、表面硬度等の一般的特性も満足する。

当該ポジ型感放射線性組成物の［Ａ］シロキサンポリマーは、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（Ｉ）」とも称する）を含む化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｙ及びＸは上記式（ｉ）と同義である。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｚは、ハロゲン原子又はＯＲ^３である。但し、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数１〜６のアルキル基である。ａは、１から３の整数である。ｂは、０から２の整数である。但し、ａ＋ｂ≦３を満たす。Ｒ^１、Ｙ、Ｘ、Ｒ^２、Ｚ及びＲ^３がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^１、Ｙ、Ｘ、Ｒ^２、Ｚ及びＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

このように［Ａ］シロキサンポリマーとして化合物（Ｉ）を含む化合物の加水分解縮合物を用いることで、当該ポジ型感放射線性組成物は、より耐熱性に優れる硬化膜を形成することができ、かつ、硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生をより低減できる。また、［Ａ］シロキサンポリマーとして、化合物（Ｉ）を含む化合物の加水分解縮合物を用いることによって、［Ａ］シロキサンポリマーと［Ｂ］キノンジアジド化合物との相溶性をより高めることができる。

上記Ｒ^１はフェニル基、上記Ｙはイミノ基、アミド基、エーテル基又はカルボニル基、かつ上記Ｘはメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。このような特定構造を有する［Ａ］シロキサンポリマーを含有することで、当該ポジ型感放射線性組成物は、さらに耐熱性に優れる硬化膜を形成することができ、かつ、硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生をさらに低減できる。また、このような特定構造を有する［Ａ］シロキサンポリマーを含有することで、［Ａ］シロキサンポリマーと［Ｂ］キノンジアジド化合物との相溶性をさらに高めることができる。

［Ａ］シロキサンポリマーが化合物（Ｉ）を含む化合物の加水分解縮合物であり、かつ［Ａ］シロキサンポリマーにおける化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有割合は、５モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。［Ａ］シロキサンポリマーにおける化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有割合が５モル％以下であると、［Ａ］シロキサンポリマーと［Ｂ］キノンジアジド化合物との相溶性が低下し、液中異物が増加する傾向がある。一方、［Ａ］シロキサンポリマーにおける化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有割合が６０モル％以上であると、硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生量が増加する傾向がある。

当該ポジ型感放射線性組成物は、［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤（以下、「［Ｃ］成分」とも称する）をさらに含有することが好ましい。このように、［Ｃ］感熱性の酸発生剤又は感熱性の塩基発生剤を含有することで、ポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］シロキサンポリマー等の縮合反応が促進され、表面硬度及び耐熱性にさらに優れた硬化膜を形成することができる。

本発明のポジ型感放射線性組成物は、硬化膜を形成するために好適に用いられる。当該ポジ型感放射線性組成物は、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができる。また、当該ポジ型感放射線性組成物から形成される硬化膜は、表面硬度等の一般的特性を十分に満足する。

また、本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む。

当該形成方法においては、本発明のポジ型感放射線性組成物を用いるため、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができ、かつ、硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生を低減できる。また、当該形成方法により形成される硬化膜は、表面硬度等の一般的特性も十分に満足する。

本発明は、当該ポジ型感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を含む。本発明の硬化膜は、当該ポジ型感放射線性組成物を用いて形成されるので、表面硬度等の一般的特性も十分に満足すると共に、耐熱性に優れる。

ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

本発明のポジ型感放射線性組成物は、硬化膜に要求される一般的特性である表面硬度、屈折率、光線透過性、レジスト剥離液耐性、耐ドライエッチング性、低誘電率等を十分満足すると共に、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができ、かつ、硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生を低減することができる。従って、当該ポジ型感放射線性組成物は、カラーＴＦＴ液晶表示素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレー等の硬化膜を形成するために好適に用いられる。

＜ポジ型感放射線性組成物＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、［Ａ］シロキサンポリマー及び［Ｂ］キノンジアジド化合物を含有する。また、当該ポジ型感放射線性組成物は、好適成分として［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤をしてもよく、さらに、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。

＜［Ａ］シロキサンポリマー＞
［Ａ］シロキサンポリマーは、上記式（ｉ）で表される基がケイ素原子に結合した構造及びシロキサン結合を有する化合物のポリマーである限りは特に限定されるものではない。［Ａ］シロキサンポリマーは、硬化膜を形成するための塗膜形成工程（プレベーク工程）及び加熱工程（ポストベーク工程）において、縮合して層間絶縁膜等の硬化膜を構成する。また、好適成分である［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤を当該ポジ型感放射線性組成物に加えた場合、加熱工程において酸性活性物質又は塩基性活性物質を発生し、これが触媒となって［Ａ］シロキサンポリマーの縮合がさらに促進される。

［Ａ］シロキサンポリマーは、上記式（ｉ）で表される基がアリール基を有するので、［Ｂ］キノンジアジド化合物との相溶性に優れる。また、上記アリール基がケイ素原子と直接結合していないため、当該ポジ型感放射線性組成物によれば、硬化膜形成の際の加熱工程において、芳香族基由来のアウトガスの発生を抑えることができ、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができる。さらに、当該ポジ型感放射線性組成物は、放射線感度にも優れ、当該ポジ型感放射線性組成物から形成される硬化膜は、表面硬度等の一般的特性も満足する。

式（ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数６〜１５のアリール基である。但し、このアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｙは、単結合又はヘテロ原子を含む２価の連結基である。Ｘは、メチレン基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。但し、Ｒ^１とＸとが互いに結合して環構造を形成してもよい。

上記Ｒ^１で表される炭素数６〜１５のアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基が好ましい。なお、上記アリール基はアラルキル基を含む概念である。

上記アリール基の水素原子の一部又は全部を置換してもよい基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、メトキシ基、ニトロ基が好ましい。

上記Ｙで表されるヘテロ原子を含む２価の連結基としては、例えばイミノ基、アミド基、エーテル基、カルボニル基、カーボネート基、カーバメート基、ウレア基等が挙げられる。

上記Ｙとしては、単結合、イミノ基、アミド基、カルボニル基又はカーバメート基が好ましく、単結合又はイミノ基がより好ましい。

上記Ｘで表される炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

上記Ｘとしては、メチレン基及び炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。

上記Ｒ^１とＸとが互いに結合して形成してもよい環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の脂環構造が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン構造が好ましい。

上記式（ｉ）で表される基としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１２）で表される基等が挙げられる。

これらのうち、（ｉ−１）〜（ｉ−７）で表される基が好ましい。

［Ａ］シロキサンポリマーの好ましい形態としては、化合物（Ｉ）を含む化合物の加水分解縮合物であるシロキサンポリマーが挙げられる。［Ａ］シロキサンポリマーがアリール基を有する化合物（Ｉ）を含む化合物の加水分解縮合物であることで、［Ｂ］キノンジアジド化合物との相溶性に優れる。また、上記アリール基がケイ素原子と直接結合していないため、当該ポジ型感放射線性組成物によれば、硬化膜形成の際の加熱工程において芳香族基由来のアウトガスの発生を抑えることができ、より耐熱性に優れる硬化膜を形成することができる。さらに、当該ポジ型感放射線性組成物から形成される硬化膜は、表面硬度等の一般的特性も満足する。

ここで、「加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物」とは、上記式（１）で表される化合物の加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が反応・縮合した加水分解縮合物、又は上記式（１）で表される化合物の加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基と後述する「他の加水分解性シラン化合物」の加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基とが反応・縮合した加水分解縮合物を意味する。なお、「他の加水分解性シラン化合物」としては、化合物（Ｉ）以外の化合物であって、加水分解されてシラノール基を生成するものであれば特に限定されない。

［化合物（Ｉ）］
上記式（１）中、Ｒ^１、Ｙ及びＸは上記式（ｉ）と同義である。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｚは、ハロゲン原子又はＯＲ^３である。但し、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数１〜６のアルキル基である。ａは、１から３の整数である。ｂは、０から２の整数である。但し、ａ＋ｂ≦３を満たす。Ｒ^１、Ｙ、Ｘ、Ｒ^２、Ｚ及びＲ^３がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^１、Ｙ、Ｘ、Ｒ^２、Ｚ及びＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記Ｒ^２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^２で表される炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。

上記Ｚで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、加水分解縮合の反応性の観点から、塩素原子が好ましい。

上記Ｒ^３で表される炭素数１〜６のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

上記Ｒ^３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

上記ａとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

上記ｂとしては、０が好ましい。

化合物（Ｉ）としては、例えば下記式で表される化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１７）等が挙げられる。

上記化合物のうち、化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）が好ましい。

［Ａ］シロキサンポリマーにおける化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有割合は、５モル％以上６０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５５モル％以下がより好ましく、１５モル％以上５０モル％以下がさらに好ましい。［Ａ］シロキサンポリマーにおける化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有割合が５モル％以下であると、［Ａ］シロキサンポリマーと［Ｂ］キノンジアジド化合物との相溶性が低下し、液中異物が増加する傾向がある。一方、［Ａ］シロキサンポリマーにおける化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有割合が６０モル％以上であると、硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生量が増加する傾向がある。また、［Ａ］シロキサンポリマーにおける化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該ポジ型感放射線性組成物は、より耐熱性に優れる硬化膜を形成することができる。

＜［Ａ］シロキサンポリマーの合成＞
化合物（Ｉ）及びその他の加水分解性シラン化合物等を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる条件は、化合物（Ｉ）等の加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基（−ＯＲ^３）等をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。

上記「その他の加水分解性シラン化合物」としては、特に限定されないが、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等が挙げられる。その他の加水分解性シラン化合物としては、アリール基を有さないものが好ましく、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、０．１モル〜３モルが好ましく、０．３モル〜２モルがより好ましく、０．５モル〜１．５モルがさらに好ましい。上記範囲の量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に使用することができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、通常、後述するポジ型感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。このような溶媒としては、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類等が挙げられる。これらのうち、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）が好ましい。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又はアルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。アルミニウムアルコキシドとしては、例えばトリ−ｉ−プロポキシアルミニウム等を用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、０．２モル以下が好ましく、０．００００１以上〜０．１モル以下がより好ましい。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、４０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。反応時間は、３０分以上２４時間以下が好ましく、１時間以上１２時間以下がより好ましい。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、またはエバポレーションにより除去されるため、ポジ型感放射線性組成物に添加される後述の脱水剤の範疇には入らないものとする。

［Ａ］シロキサンポリマーの分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。［Ａ］シロキサンポリマーの重量平均分子量としては、５００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，０００以上５，０００以下であることがより好ましい。［Ａ］シロキサンポリマーの重量平均分子量の値を上記範囲とすることで、当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができると共に、感放射線性の低下を防止することができる。

＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
［Ｂ］キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。このようなキノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線性組成物は、放射線照射工程における露光部分が現像工程で除去されるポジ型の感放射線特性を有する。なお、本明細書にいう「感放射線性組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。

［Ｂ］キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物及びナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドをエステル化反応させることによって得られる化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えばフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して水素原子又は下記式（２）表される置換基である化合物等が挙げられる。

（式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基又は置換フェニル基である。但し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうち２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。）

上記式（２）で表される置換基において、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６が、炭素数１〜１０のアルキル基である場合、当該アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、水酸基等が挙げられる。また、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６によって形成される環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造等が挙げられる。

上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば下記式で表される化合物群が挙げられる。

上記ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドあるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物、あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物を選択することが好ましい。特に好ましいキノンジアジド化合物の例としては、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物を挙げることができる。

［Ｂ］キノンジアジド化合物の分子量は、３００〜１，５００が好ましく、３５０〜１，２００がより好ましい。キノンジアジド化合物の分子量を３００以上とすることによって、形成される表示素子用硬化膜の透明性を高く維持することができる。一方、キノンジアジド化合物の分子量を１，５００以下とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物のパターン形成能の低下を抑制することができる。

これらの［Ｂ］キノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。当該ポジ型感放射線性組成物における［Ｂ］キノンジアジド化合物の含有量は、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下が好ましく、３質量部以上４０質量部以下がより好ましい。［Ｂ］キノンジアジド化合物の含有量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きくなり、パターニング性能が良好となる。

＜［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤＞
［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤は、加熱によって、［Ａ］シロキサンポリマーを縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。このような［Ｃ］成分の化合物を用いることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］シロキサンポリマーの縮合反応が促進されるので、表面硬度及び耐熱性にさらに優れた硬化膜を形成することができる。なお、［Ｃ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤としては、当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜形成工程における比較的低温（例えば７０℃〜１２０℃）のプレベーク時には酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出せず、現像後の加熱工程における比較的高温（例えば１２０℃〜２５０℃）のポストベーク時に酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出する性質を有するものが好ましい。

［Ｃ］成分の感熱性酸発生剤には、イオン性感熱性酸発生剤及び非イオン性感熱性酸発生剤が含まれる。

イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものが好ましい。

イオン性の感熱性酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム等のメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。また、ベンジルスルホニウム塩の市販品としては、例えばＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（三新化学工業製）等が挙げられる。

非イオン性の感熱性酸発生剤としては、例えばハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。

上記ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらのうち、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。

上記ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。

上記スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。これらのうち、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物が好ましい。

上記スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。これらのうち、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネートが好ましい。イミノスルホネートの市販品としては、例えばＰＡＩ−１０１（みどり化学製）、ＰＡＩ−１０６（みどり化学製）、ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ製）等が挙げられる。

上記カルボン酸エステル化合物としては、例えばカルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。

上記スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」（みどり化学製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」（みどり化学製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」（みどり化学製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」（みどり化学製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」（みどり化学製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」（みどり化学製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」（みどり化学製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」（みどり化学製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」（みどり化学製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」（みどり化学製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」（みどり化学製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」（みどり化学製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」（みどり化学製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」（みどり化学製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。

感熱性酸発生剤のその他の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等のテトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。

［Ｃ］成分の感熱性塩基発生剤としては、例えば、コバルト等の遷移金属錯体；オルトニトロベンジルカルバメート類；α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類；アシルオキシイミノ類等が挙げられる。

上記遷移金属錯体としては、例えばブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩等が挙げられる。

上記オルトニトロベンジルカルバメート類としては、例えば［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン等が挙げられる。

上記α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、例えば［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン等が挙げられる。

上記アシルオキシイミノ類としては、例えばプロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム等が挙げられる。

感熱性塩基発生剤のその他の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド等が挙げられる。

ここまで挙げた感熱性酸発生剤及び感熱性塩基発生剤のうち、［Ａ］シロキサンポリマーの縮合・硬化反応の触媒作用の観点から、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが好ましい。

［Ｃ］成分としては、感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤のいずれかが使用され、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。［Ｃ］成分を使用する場合の含有量としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。［Ｃ］成分の使用量を上記範囲とすることで、ポジ型感放射線性組成物の放射線感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度に優れる硬化膜を形成することができる。

＜熱架橋性化合物＞
熱架橋性化合物は、硬化膜を形成する際の加熱工程（ポストベーク工程）における熱硬化時に［Ａ］シロキサンポリマー等の架橋成分として作用する。このような熱架橋性化合物を用いることによって、ポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］シロキサンポリマーの縮合（架橋）をより促進し、表面硬度及び耐熱性により優れる硬化膜を形成することができる。

熱架橋性化合物は、熱硬化時にシロキサンポリマー等を架橋する化合物であれば特に限定されないが、２個以上の反応性基、例えばエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、メチロール基、アルコキシメチル基、シラノール基を有する化合物を用いることができる。これらの化合物の中でも、下記式（３）で表される基を２個以上有する化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、及びオキセタン基を２個以上有する化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。なお、下記式（４）で表される化合物は、［Ａ］シロキサンポリマーを構成する上記式（１）のシラン化合物と共通の構造を有するため、そのようなシロキサンポリマーとの相溶性が良好であり、高い透明性を有する硬化膜を得ることができる。

（式（３）中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）

（式（４）中、Ｒ^８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^９は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍは０から２の整数である。但し、Ｒ^８及びＲ^９がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^８及びＲ^９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

（式（５）中、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１〜６の整数である。）

上記Ｒ^７で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

上記式（３）で表される基を２個以上有する化合物としては、例えば以下のようなメラミン誘導体、尿素誘導体、フェノール性化合物等の下記式で表される化合物群が挙げられる。

上記式（３）で表される基を２個以上有する化合物は、熱架橋性化合物として硬化膜の表面硬度や耐熱性を向上させるだけではなく、ポジ型感放射線性組成物における［Ａ］シロキサンポリマーの溶解度も向上させ、結果として放射線感度の向上や、現像時のスカム低減をもたらすことができる。これらの化合物の中でも、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（例えば「ニカラックＭＸ−２７０」、三和ケミカル製等）は、溶解促進の効果の点から好ましい。

上記Ｒ^８で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基等が挙げられる。

上記Ｒ^８で表されるアルケニル基としては、例えば例えばビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基等が挙げられる。

上記Ｒ^８で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^９で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^９で表されるアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

上記Ｒ^９で表されるアリール基としては、上記Ｒ^８で例示したアリール基と同様の基等が挙げられる。

上記式（４）で表される化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。

上記Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、式（５）中のｃ、ｄ及びｅは、［Ａ］シロキサンポリマーとの反応性や相溶性の観点から、１〜３の整数であることが好ましい。

上記式（５）で表される化合物としては、例えばトリス−（３−トリメトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。

上記オキセタン基を２個以上有する化合物としては、例えば市販品としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（東亜合成製）、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ（宇部興産製）等が挙げられる。

これらの熱架橋性化合物の中でも、形成される硬化膜の表面硬度及び耐熱性を高める観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。

熱架橋性化合物は、２種以上を併用してもよい。熱架橋性化合物を使用する場合の含有量としては、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、０質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。熱架橋性化合物の使用量を上記範囲とすることで、ポジ型感放射線性組成物の放射線感度をより高め、透明性の低下を防止しつつ表面硬度により優れる硬化膜を形成することができる。

＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記の［Ａ］シロキサンポリマー及び［Ｂ］キノンジアジド化合物、並びに好適な任意成分としての［Ｃ］成分及び熱架橋性化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて脱水剤、界面活性剤等のその他の任意成分を含有することができる。

［脱水剤］
脱水剤は、水を化学反応により水以外の物質に変換することができるか、又は水を物理吸着若しくは包接によりトラップすることができる物質として定義される。当該ポジ型感放射線性組成物に、任意に脱水剤を含有させることにより、環境から進入する水分、又はポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］シロキサンポリマーの縮合の結果発生する水分を低減することができる。従って、脱水剤を用いることによって、組成物中の水分を低減することが可能であり、その結果、組成物の保存安定性を向上させることができる。さらに、［Ａ］シロキサンポリマーの縮合の反応性を高めることができると考えられる。このような脱水剤としては、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む）、及びカルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。

上記カルボン酸エステルとしては、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸シリルエステルが挙げられる。上記オルトカルボン酸エステルとしては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル等が挙げられ、これらのうち、オルト蟻酸メチルが好ましい。上記カルボン酸シリルエステルとしては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。

上記アセタール類としては、例えばケトン類とアルコールとの反応物、ケトン類とジアルコールとの反応物、ケテンシリルアセタール類等が挙げられる。ケトン類とアルコールとの反応物としては、例えばジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール等が挙げられる。

上記カルボン酸無水物としては、例えば無水蟻酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、酢酸安息香酸無水物等が挙げられる。これらのうち、脱水効果の点で、無水酢酸及び無水コハク酸が好ましい。

脱水剤を使用する場合の量は、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。脱水剤の使用量を上記範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の保存安定性を最適化することができる。

［界面活性剤］
界面活性剤は、当該ポジ型感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。このような界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；
ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学製）等の（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。

上記フッ素系界面活性剤としては、例えば
１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；
パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；
フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；
フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；
フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；
フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；
パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；
パーフルオロアルキルアルコキシレート類；
フッ素系アルキルエステル類等が挙げられる。

上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子製）、ＦＴＸ−２１８（ネオス製）等が挙げられる。

上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。

上記界面活性剤を使用する場合の含有量としては、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。

＜ポジ型感放射線性組成物の調製方法＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、例えば溶媒中で［Ａ］シロキサンポリマー、［Ｂ］キノンジアジド化合物、［Ｃ］成分、熱架橋性化合物及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該ポジ型感放射線性組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用されることが好ましい。

当該ポジ型感放射線性組成物の調製に用いることができる溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散でき、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えばエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、２種以上を併用することができる。

エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；

芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）等；
エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等がそれぞれ挙げられる。

これらの溶媒のうち、溶解性あるいは分散性が優れていること、各成分と非反応性であること、及び塗膜形成の容易性の観点から、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類及びエステル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。

上記した溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。

当該ポジ型感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める溶媒以外の成分（すなわち［Ａ］シロキサンポリマー及び［Ｂ］キノンジアジド化合物並びに任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以上３５質量％以下がさらに好ましい。

＜硬化膜の形成方法＞
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む。当該硬化膜の形成方法によれば、本発明のポジ型感放射線性組成物を用いるため、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができ、かつ、硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生を低減できる。また、当該形成方法により形成される硬化膜は、表面硬度等の一般的特性も十分に満足する。以下、各工程を詳述する。

［工程（１）］
本工程では、基板上に当該ポジ型感放射線性組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶媒を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板材料の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。

当該ポジ型感放射線性組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の方法を採用することができる。これらのうち、スピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベーク（ＰＢ）の条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、ＰＢの温度としては、７０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、１分〜１０分程度が好ましい。

［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらのうち、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。

本工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ^２以上１０，０００Ｊ／ｍ^２以下が好ましく、３００Ｊ／ｍ^２以上６，０００Ｊ／ｍ^２以下がより好ましい。

［工程（３）］
本工程では、工程（２）で露光された塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

また、上記アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、ポジ型感放射線性組成物の組成によって異なるが、１０秒〜１８０秒程度が好ましい。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。

［工程（４）］
本工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、工程（３）でパターニングされた薄膜を加熱することによって、上記［Ａ］シロキサンポリマーの縮合反応を促進し、硬化物を得ることができる。特に、［Ｃ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤を用いる場合には、加熱工程において酸性活性物質又は塩基性活性物質が発生し、これが触媒となって［Ａ］シロキサンポリマーの縮合反応がさらに促進されると考えられる。本工程における加熱温度としては、通常１２０℃〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５分〜３０分、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０分〜９０分とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。このように形成された硬化膜の膜厚としては、０．１μｍ以上８μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上６μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。

＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、上述した当該ポジ型感放射線性組成物を用いて形成されるので、表面硬度等の一般的特性も十分に満足すると共に、耐熱性に優れる。従って、本発明の硬化膜は、カラーＴＦＴ液晶表示素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレー等に好適に用いられる。

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

［^１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＦＴ−ＩＲ分析］
^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＡＶＡＮＣＥ５００型（ブルカー製）を使用し、ＦＴ−ＩＲ分析は、ＦＴ−７２０（堀場製作所製）を使用し測定した。

以下の各合成例から得られた加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工製）を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン

＜［Ａ］シロキサンポリマーの合成＞
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０．３ｇを仕込み、続いて、上記式（Ｉ−１）で表される化合物７．６ｇ（０．０３モル）、メチルトリメトキシシラン１３２．１ｇ（０．９７モル）を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水５４ｇに燐酸０．２８ｇを溶解させた燐酸水溶液を滴下し、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマー（Ａ−１）を合成した。シロキサンポリマー（Ａ−１）の固形分濃度は４０．０質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。なお、本明細書において「固形分」とは、試料を１７５℃のホットプレートで１時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位及びメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有割合はそれぞれ３モル％及び９７モル％であった。

［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０．３ｇを仕込み、続いて、上記式（Ｉ−１）で表される化合物１７８．１ｇ（０．７０モル）、メチルトリメトキシシラン４０．９ｇ（０．３０モル）を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水５４ｇに燐酸０．２８ｇを溶解させた燐酸水溶液を滴下し、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマー（Ａ−２）を合成した。シロキサンポリマー（Ａ−２）の固形分濃度は４０．０質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位及びメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有割合はそれぞれ６９モル％及び３１モル％であった。

［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０．３ｇを仕込み、続いて、上記式（Ｉ−１）で表される化合物１２８．９ｇ（０．３５モル）、メチルトリメトキシシラン８８．５ｇ（０．６５モル）を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水５４ｇに燐酸０．２８ｇを溶解させた燐酸水溶液を滴下し、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマー（Ａ−３）を合成した。シロキサンポリマー（Ａ−３）の固形分濃度は４０．３質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、化合物（Ｉ−１）に由来する構造単位及びメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有割合はそれぞれ３４モル％及び６６モル％であった。

［合成例４］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル７４．０ｇを仕込み、続いて、上記式（Ｉ−２）で表される化合物７９．２ｇ（０．３５モル）、メチルトリメトキシシラン８８．５ｇ（０．６５モル）を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水５４ｇに燐酸０．２３ｇを溶解させた燐酸水溶液を滴下し、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマー（Ａ−４）を合成した。シロキサンポリマー（Ａ−４）の固形分濃度は３９．９質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、化合物（Ｉ−２）に由来する構造単位及びメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有割合はそれぞれ３４モル％及び６６モル％であった。

［合成例５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０．３ｇを仕込み、続いて、上記式（Ｉ−３）で表される化合物１００．９ｇ（０．３５モル）、メチルトリメトキシシラン８８．５ｇ（０．６５モル）を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水５４ｇに燐酸０．２８ｇを溶解させた燐酸水溶液を滴下し、７５℃になるまで加熱し３時間保持した。次いで溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマー（Ａ−５）を合成した。シロキサンポリマー（Ａ−５）の固形分濃度は４０．１質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１，３５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、化合物（Ｉ−３）に由来する構造単位及びメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有割合はそれぞれ３５モル％及び６５モル％であった。

［合成例６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０８．７ｇを仕込み、続いて、上記式（Ｉ−４）で表される化合物１４０．２ｇ（０．３５モル）、メチルトリメトキシシラン８８．５ｇ（０．６５モル）を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水５４ｇに燐酸０．３４ｇを溶解させた燐酸水溶液を滴下し、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマー（Ａ−６）を合成した。シロキサンポリマー（Ａ−６）の固形分濃度は４０．１質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１，５５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、化合物（Ｉ−４）に由来する構造単位及びメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有割合はそれぞれ３４モル％及び６６モル％であった。

［合成例７］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル９２．７ｇを仕込み、続いて、上記式（Ｉ−５）で表される化合物１０４．１ｇ（０．３５モル）、メチルトリメトキシシラン８８．５ｇ（０．６５モル）を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水５４ｇに燐酸０．２９ｇを溶解させた燐酸水溶液を滴下し、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマー（Ａ−７）を合成した。シロキサンポリマー（Ａ−７）の固形分濃度は４０．１質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１，３５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、化合物（Ｉ−５）に由来する構造単位及びメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有割合はそれぞれ３４モル％及び６６モル％であった。

［合成例８］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル８１．６ｇを仕込み、続いて、上記式（Ｉ−６）で表される化合物８９．４ｇ（０．３５モル）、メチルトリメトキシシラン８８．５ｇ（０．６５モル）を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水５４ｇに燐酸０．２６ｇを溶解させた燐酸水溶液を滴下し、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマー（Ａ−８）を合成した。シロキサンポリマー（Ａ−８）の固形分濃度は４０．１質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、化合物（Ｉ−６）に由来する構造単位及びメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有割合はそれぞれ３４モル％及び６６モル％であった。

［合成例９］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル７８．２ｇを仕込み、続いて、上記式（Ｉ−７）で表される化合物８４．８ｇ（０．３５モル）、メチルトリメトキシシラン８８．５ｇ（０．６５モル）を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水５４ｇに燐酸０．２５ｇを溶解させた燐酸水溶液を滴下し、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマー（Ａ−９）を合成した。シロキサンポリマー（Ａ−９）の固形分濃度は４０．１質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１，４５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、化合物（Ｉ−７）に由来する構造単位及びメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有割合はそれぞれ３４モル％及び６６モル％であった。

［合成例１０］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．６ｇを仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン６９．４ｇ（０．３５モル）、メチルトリメトキシシラン８８．５ｇ（０．６５モル）を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水５４ｇに燐酸０．２１ｇを溶解させた燐酸水溶液を滴下し、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマー（Ａ−１０）を合成した。シロキサンポリマー（Ａ−１０）の固形分濃度は４０．１質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、フェニルトリメトキシシランに由来する構造単位及びメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有割合はそれぞれ３４モル％及び６６モル％であった。

［合成例１１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．６ｇを仕込み、続いて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０１．６ｇ（０．３５モル）、メチルトリメトキシシラン８８．５ｇ（０．６５モル）を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水５４ｇに燐酸０．２１ｇを溶解させた燐酸水溶液を滴下し、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマー（Ａ−１１）を合成した。シロキサンポリマー（Ａ−１１）の固形分濃度は４０．１質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めた、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する構造単位及びメチルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有割合はそれぞれ３４モル％及び６６モル％であった。

＜感放射線性組成物の調製＞
各感放射線性組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。

＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物

＜［Ｃ］成分＞
Ｃ−１：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
Ｃ−２：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
Ｃ−３：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｃ−４：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０５（みどり化学製））

［実施例１］
［Ａ］シロキサンポリマーとしての（Ａ−１）を含む溶液（シロキサンポリマー（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］キノンジアジド化合物としての（Ｂ−１）７質量部、［Ｃ］成分としての（Ｃ−１）２質量部、及び界面活性剤としてのフッ素系界面活性剤（ＦＴＸ−２１８、ネオス製）０．１質量部を加え、固形分濃度が２５質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、ポジ型感放射線性組成物を調製した。

［実施例２〜１４並びに比較例1及び２］
表１に示す種類、含有量の各成分を混合したこと以外は、実施例１と同様に操作して各ポジ型感放射線性組成物を調製した。

＜物性評価＞
上記のように調製したポジ型感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、硬化膜及び液晶セルとしての各種の特性を評価した。

〔ポジ型感放射線性組成物の放射線感度の評価〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いて各ポジ型感放射線性組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、スペース線幅（底部）が０．３０μｍとなるのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として表１に示す。最小露光量が２００（ｍＪ／ｍ^２）以下の時、放射線感度は良好であると言える。

〔硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕
露光しなかった以外は、上記〔ポジ型感放射線性組成物の放射線感度の評価〕と同様にして塗膜を形成し、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間ポストベークを行った。その後、シリコン基板上に硬化膜を形成した。ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。結果を表１に示す。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、硬化膜の表面硬度は良好であると言える。

〔硬化膜の屈折率の評価〕
上記〔硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕と同様にして、シリコン基板上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の屈折率を、Ａｕｔｏ ＥＬ ＩＶ ＮＩＲ ＩＩＩ（ルドルフリサーチ製）エリプソメーターを用いて６３３ｎｍで測定した。この値が１．５０以上のとき、層間絶縁膜としての屈折率は実用上問題ないレベルであると言える。

〔硬化膜の耐熱性の評価（１）〕
上記〔硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕と同様にして、シリコン基板上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、クリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。結果を表１に示す。この値が３％以下のとき、耐熱性が良好であると言える。

〔硬化膜の耐熱性の評価（２）〕
上記〔硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕と同様にして、シリコン基板上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜を粉末化し一定量秤量し試料を作製した。続いてＨｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ２９５０型 Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、試料を空気雰囲気下（Ｆｌｏｗ ６０ｍｌ／ｍｉｎ）、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時の重量減少を測定した。５％重量変化時の温度が３５０℃以上であれば、耐熱性は良好であると言える。

〔硬化膜の光線透過率の評価〕
上記〔ポジ型感放射線性組成物の放射線感度の評価〕と同様に、ガラス基板上に塗膜を形成した。得られた塗膜に、それぞれキヤノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ^２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより硬化膜を得た。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（日立製作所製）を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表１に示す。最低光線透過率が９５％以上の時、光線透過率は良好であると言える。

〔ポジ型感放射線性組成物の液中異物の評価〕
５℃で７日間保存したポジ型感放射線性組成物の液中にある０．５μｍ以上の大きさの固形異物を、光散乱式液中粒子検出器（リオン製の「ＫＳ−２８Ｂ」）により測定した。［Ａ］シロキサンポリマーと［Ｂ］キノンジアジド化合物との相溶性が低い場合、［Ｂ］キノンジアジド化合物が固形異物として析出しやすい状態であり、経時的に液中異物が増加する傾向にある。このような固形異物が増加傾向にあるポジ型感放射線性組成物を用いて硬化膜を形成すると、硬化膜中で固形異物が散乱を起こすため、硬化膜全体が白濁化する。従って、経時的な液中異物の評価は、［Ａ］シロキサンポリマーと［Ｂ］キノンジアジド化合物との相溶性、及び硬化膜の白化の抑制レベルの判断指標となる。５℃で７日間保存後において、ポジ型感放射線性組成物の液中にある０．５μｍ以上の大きさの固形異物が８０個／ｍｌ以下の場合、［Ａ］シロキサンポリマーと［Ｂ］キノンジアジド化合物との相溶性は良好であると判断できる。

〔硬化膜のレジスト剥離液耐性の評価〕
硬化膜のレジスト剥離液耐性の評価は以下の工程で行った。

（１）硬化膜の形成
上記〔硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕と同様にしてシリコン基板上に硬化膜を形成した。

（２）硬化膜上のＩＴＯ膜形成
日本真空技術製の高速スパッタリング装置ＳＨ−５５０−Ｃ１２にて、ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ充填率９５％以上、Ｉｎ_２Ｏ_３／ＳｎＯ_２＝９０／１０質量比）を用いて、６０℃にてＩＴＯスパッタリングを実施した。このときの雰囲気は、減圧度１．０×１０^−５Ｐａ、Ａｒガス流量３．１２×１０^−３ｍ^３／Ｈｒ、Ｏ_２ガス流量１．２×１０^−５ｍ^３／Ｈｒであった。スパッタリング後の基板を、上記のクリーンオーブンにて２４０℃×６０分加温し、アニーリングを実施した。

（３）ＩＴＯ膜上のレジストパターン形成
次に基板をスピンナーにセットし、ＪＳＲ製Ｇ線用ポジレジストＰＦＲ３６５０−２１ｃｐを基板上に滴下し、３，５００ｒｐｍ×３０秒にて塗工した。基板をホットプレート上で９０℃×２分加温して溶媒を除去した。その後、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン製）を用い、ｉ線換算で照度２３ｍＷ／ｍ^２、２５ｍＪ／ｍ^２の露光量で、１０μｍ／１０μｍのパターンマスクを介してｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）を照射した。続いて、室温下、２．４％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間浸漬現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、風乾した。このように１０μｍ／１０μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。

（４）ＩＴＯ膜のエッチング
エッチャントとしては、硝酸／塩酸を１／３の重量比で混合したものを使用した。上記（３）で作成した基板をエッチャントに６０秒浸漬し、レジストパターンがない部分のＩＴＯ膜をエッチングした。

（５）レジストの剥離
上記（４）でＩＴＯ膜をエッチングした基板を、７０℃に加温したレジスト剥離液ＴＯＫ−１０６（東京応化工業製）中に１０分浸漬し、水洗後、さらにオーブン中にて２１０℃で１５分加熱して乾燥し、レジストを剥離した。

以上の工程により、上記（２）の硬化膜上にＩＴＯ膜を形成した時の膜厚と、上記（５）レジストの剥離後の膜厚とを測定し、前者に対する後者の膜厚変化が５％未満であれば、レジスト剥離液による硬化膜の膨潤が小さく、レジスト剥離液耐性が良好であると言える。膜厚変化が１０％未満であれば、レジスト剥離液耐性がやや良好であり、膜厚変化が１０％以上であれば、レジスト剥離液耐性は不良であると判断できる。硬化膜の膜厚変化が５％未満であれば（○）、１０％未満であれば（△）、１０％以上であれば（×）として評価した。結果を表１に記載する。

〔硬化膜の耐ドライエッチング性の評価〕
上記〔硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕と同様にして、シリコン基板上に硬化膜を形成し、ドライエッチング装置ＣＤＥ−８０Ｎ（芝浦メカトロニクス製）を用い、エッチングガスＣＦ_４５０ｍｌ／分、Ｏ_２１０ｍｌ／分、出力４００ｍＷ、エッチング時間９０秒の条件でドライエッチングを行い、処理前後の膜厚測定を行った。結果を表１に示す。膜厚減少が１．０μｍ未満のとき、耐ドライエッチング性は良好であると言える。

〔硬化膜の比誘電率の評価〕
研磨したＳＵＳ３０４製基板上に、スピンナーを用いて各組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例４については、スリットダイコーターを用いて組成物を塗布した後、室温で１５秒かけて０．５Ｔｏｒｒまで減圧し、溶媒を除去した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ^２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜上に、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。得られたサンプルにつき、横河・ヒューレットパッカード製ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用い、ＣＶ法により、周波数１０ｋＨｚの周波数における比誘電率を測定した。結果を表１に示す。なお、比誘電率の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程及び加熱工程のみ行い評価に供した。

〔液晶セルの電圧保持率の評価〕
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ_２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて表１に記載の各組成物を塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液にて、２５℃、８０秒間、ディップ法による現像を行った。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を３，０００Ｊ／ｍ^２の積算照射量で露光した。さらに２２０℃で１時間ポストベークを行い、硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、液晶ＭＬＣ６６０８（メルク製）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。

この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（東陽テクニカ製）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定した。結果を表１に示す。なお、ここで電圧保持率とは、下記式で求められる値である。液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。一方、電圧保持率の値が高くなるほど、「焼き付き」発生の可能性が低くなり、液晶パネルの信頼性が高くなると言える。

電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒〔基準時〕で印加した電圧）×１００

〔芳香族基由来のアウトガス成分の発生量の評価〕
シリコン基板上に各ポジ型感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布し、塗布膜厚が６．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜について、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ；日本分析工業製、ＪＨＳ−１００Ａ、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置、ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計；以上日本電子工業製）により分析を行った。パージ条件を１００℃／１０ｍｉｎとし、硬化膜の芳香族基由来の成分の発生に関するピーク面積Ａを求めた。標準物質としてｎ−オクタン（比重；０．７０１、注入量；０．０２μＬ）を使用し、そのピーク面積を基準として、下記式からｎ−オクタン換算による硬化膜の芳香族基由来の成分の発生量（μｇ）を算出した。
硬化膜の芳香族基由来の成分の発生量（μｇ）＝Ａ×（ｎ−オクタンの量）／（ｎ−オクタンのピーク面積）
この値が低いとき、硬化膜の芳香族基由来の成分の発生量が少なく、硬化膜の芳香族基由来アウトガス成分の発生は低いと判断できる。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜１４のポジ型感放射線性組成物を用いると、比較例１のポジ型感放射線性組成物と比べて、加熱工程におけるアウトガスの発生量が著しく低減され、かつ、形成される硬化膜の耐熱性も良好であることがわかった。また、実施例１〜１４のポジ型感放射線性組成物は、比較例２のポジ型感放射線性組成物と比べて、液中異物が少なく［Ａ］シロキサンポリマーと［Ｂ］キノンジアジド化合物との相溶性に優れており、かつ、耐熱性が良好であることが分かった。また、実施例１〜１４のポジ型感放射線性組成物から形成された硬化膜は、表面硬度、屈折率、光線透過性、レジスト剥離液耐性、耐ドライエッチング性及び低誘電率等の一般的な要求特性をバランス良く満たすことが分かった。

本発明のポジ型感放射線性組成物は、硬化膜に要求される一般的特性である表面硬度、屈折率、光線透過性、レジスト剥離液耐性、耐ドライエッチング性、低誘電率等を十分満足すると共に、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができ、かつ、硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生を低減することができる。従って、当該ポジ型感放射線性組成物は、カラーＴＦＴ液晶表示素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレー等の硬化膜を形成するために好適に用いられる。

Claims (8)

1. ［Ａ］下記式（ｉ）で表される基がケイ素原子に結合した構造を有するシロキサンポリマー、及び
   ［Ｂ］キノンジアジド化合物
   を含有するポジ型感放射線性組成物。
   

   

   （式（ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数６〜１５のアリール基である。但し、このアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｙは、単結合又はヘテロ原子を含む２価の連結基である。Ｘは、メチレン基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。但し、Ｒ^１とＸとが互いに結合して環構造を形成してもよい。）
2. ［Ａ］シロキサンポリマーが、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物である請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｙ及びＸは上記式（ｉ）と同義である。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｚは、ハロゲン原子又はＯＲ^３である。但し、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数１〜６のアルキル基である。ａは、１から３の整数である。ｂは、０から２の整数である。但し、ａ＋ｂ≦３を満たす。Ｒ^１、Ｙ、Ｘ、Ｒ^２、Ｚ及びＲ^３がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^１、Ｙ、Ｘ、Ｒ^２、Ｚ及びＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
3. 上記Ｒ^１がフェニル基、上記Ｙがイミノ基、アミド基、エーテル基又はカルボニル基、かつ上記Ｘがメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である請求項１又は請求項２に記載のポジ型感放射線性組成物。
4. ［Ａ］シロキサンポリマーにおける上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位の含有割合が、５モル％以上６０モル％以下である請求項２又は請求項３に記載のポジ型感放射線性組成物。
5. ［Ｃ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
6. 硬化膜を形成するために用いられる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
7. （１）請求項６に記載のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
   （２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
   （３）工程（２）で放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
   （４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
   を含む硬化膜の形成方法。
8. 請求項６に記載のポジ型感放射線性組成物から形成された硬化膜。