CN114040948B - 栅极绝缘膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供一种包含聚硅氧烷的栅极绝缘膜形成用组合物，其形成具有高介电常数和高迁移率等优异特性的栅极绝缘膜。[解决方案]本发明的栅极绝缘膜形成用组合物包含(I)聚硅氧烷、(II)钛酸钡和(III)溶剂，其中钛酸钡的含量相对于聚硅氧烷和钛酸钡的总质量为30～80质量％。

Description

栅极绝缘膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及栅极绝缘膜形成用组合物及栅极绝缘膜的制造方法。
背景技术
近年来，使用以非晶InGaZnO为代表的氧化物半导体的薄膜晶体管已被积极开发用于高分辨率显示器。氧化物半导体与液晶显示器中使用的非晶硅薄膜晶体管相比，具有更高的电子迁移率和大的ON/OFF比等优异的电特性，因此被期待作为有机EL显示器的驱动元件或省电元件。在显示器的开发中，保持作为晶体管的元件操作稳定性和大面积基板上的均匀性尤为重要。
传统上，薄膜晶体管的栅极绝缘膜是通过使用化学气相沉积法(CVD)或真空气相沉积设备形成的。为了提高绝缘膜的特性并简化制造工艺，已经提出了使用包括有机和无机材料在内的各种涂层材料来形成绝缘膜的方法。其中之一是使用含有聚硅氧烷的组合物形成绝缘膜的方法。例如，为了控制介电特性，提出了使用含有聚硅氧烷和金属氧化物的组合物形成绝缘膜的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2014-199919号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种包含聚硅氧烷的栅极绝缘膜形成用组合物，其形成具有高介电常数、高迁移率等优异特性的栅极绝缘膜。
用于解决课题的手段
本发明的栅极绝缘膜形成用组合物包含：
(I)聚硅氧烷，
(II)钛酸钡，和
(III)溶剂，
其中(II)钛酸钡的含量相对于(I)聚硅氧烷和(II)钛酸钡的总质量为30～80质量％。
本发明的栅极绝缘膜的制造方法包括：
涂布本发明的栅极绝缘膜形成用组合物，形成涂膜，和
将所形成的涂膜加热。
本发明的薄膜晶体管具有：
栅电极，
通过上述方法制造的栅极绝缘膜，
氧化物半导体层，
源电极，和
漏电极。
发明的效果
通过本发明的栅极绝缘膜形成用组合物，可以形成具有高介电常数、高迁移率、低漏电流等优异特性的栅极绝缘膜。此外，形成的栅极绝缘膜具有高平坦度。此外，根据本发明，可以更容易地制造具有优异特性的栅极绝缘膜。
附图说明
图1是示出具有本发明的栅极绝缘膜的薄膜晶体管基板的一种方式的示意图。
图2是示出具有本发明的栅极绝缘膜的薄膜晶体管基板的另一种方式的示意图。
图3是示出具有本发明的栅极绝缘膜的薄膜晶体管基板的另一种方式的示意图。
图4是示出具有本发明的栅极绝缘膜的薄膜晶体管基板的另一种方式的示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式。
在本说明书中，除非另有说明，否则符号、单位、缩写、术语具有以下含义。
在本说明书中，除非另有说明，否则单数形式包括复数形式，并且“一个”或“该”意味着“至少一个”。在本说明书中，除非另有说明，某个概念的要素可以用多个种类来表示，在说明了量(例如，质量％或摩尔％)的情况下，则该量意味着该多个种类的总和。“和/或”包括要素的所有组合，也包括单体的使用。
在本说明书中，当用“～”或“至/-”表示数值范围时，其包括两个端点，并且其单位是共用的。例如，5～25mol％是指5mol％以上，25mol％以下。
在本说明书中，烃包括碳和氢，根据需要，包括氧或氮。烃基是指一价或二价以上的烃。在本说明书中，脂族烃是指直链、支链或环状脂族烃，脂族烃基是指一价或二价以上的脂族烃。芳烃是指包含芳环的烃，其可根据需要不仅包含脂族烃基作为取代基，还可以与脂环稠合。芳族烃基是指一价或二价以上的芳族烃。此外，芳环是指包含共轭不饱和环结构的烃，脂环是指包含环结构但不含共轭不饱和环结构的烃。
在本说明书中，烷基是指通过从直链或支链的饱和烃中除去任意一个氢而获得的基团，包括直链烷基和支链烷基，环烷基是指通过从包含环结构的饱和烃中除去一个氢而获得的基团，根据需要，环结构中包括作为侧链的直链或支链烷基。
在本说明书中，芳基是指通过从芳族烃中除去任意一个氢而获得的基团。亚烷基是指通过从直链或支链饱和烃中除去任意两个氢而获得的基团。亚芳基是指通过从芳烃中除去任意两个氢而获得的烃基。
在本说明书中，“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”等描述是指分子或取代基中的碳数。例如，C1-6烷基是指具有1至6个碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。此外，本说明书中使用的氟代烷基是指烷基中的一个或多个氢被氟取代而获得的基团，氟代芳基是指芳基中的一个或多个氢被氟取代而获得的基团。
在本说明书中，当聚合物包括多种类型的重复单元时，这些重复单元共聚。这样的共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚中的任一种，或其任意组合。
在本说明书中，“％”表示质量％，“比”表示质量比。
在本说明书中，使用摄氏度(Celsius)作为温度单位。例如，20度意指20摄氏度。
<栅极绝缘膜形成用组合物>
本发明的栅极绝缘膜形成用组合物(以下有时简称为组合物)包含(I)聚硅氧烷、(II)钛酸钡和(III)溶剂。在此，本发明的组合物是后述的栅极绝缘膜形成用组合物，优选为用于形成构成薄膜晶体管的栅极绝缘膜的组合物。
本发明的组合物可以是非光敏组合物、正型光敏组合物或负型光敏组合物中的任一种。在本发明中，正型光敏组合物是指当涂布该组合物形成涂膜并曝光时，曝光部分在碱性显影液中的溶解度增加，曝光部分通过显影被去除，能够形成正型图像的组合物。负型光敏组合物是指当涂布该组合物形成涂膜并曝光时，曝光部分不溶于碱性显影液，未曝光部分通过显影被去除，能够形成负型图像的组合物。
由本发明的组合物形成的栅极绝缘膜的相对介电常数优选为6.0以上，更优选为8.0以上。这里，相对介电常数可以使用由Semilab公司制造的水银探针装置测定。
(I)聚硅氧烷
本发明中使用的聚硅氧烷没有特别限制，可以根据目的任意选择。聚硅氧烷的骨架结构根据与硅原子键合的氧的个数，分为硅酮骨架(与硅原子键合的氧原子数为2)和倍半硅氧烷骨架(与硅原子键合的氧原子数为3)和二氧化硅骨架(与硅原子键合的氧原子数为4)。在本发明中，可以使用这些中的任意一种。聚硅氧烷分子可以包含这些骨架结构的多种组合。
优选地，本发明使用的聚硅氧烷包含由下式(Ia)表示的重复单元：
(式中，
RIa表示氢、C1-30(优选C1-10)的直链、支链或环状饱和或不饱和脂族烃基或芳族烃基，
脂族烃基和芳族烃基分别未被取代或取代有氟、羟基或烷氧基，并且
在脂族烃基和芳族烃基中，亚甲基未被替换，或一个以上的亚甲基被氧基、亚氨基或羰基替换，条件是RIa不是羟基或烷氧基)。
在此，上述亚甲基也包括末端甲基。
另外，上述“取代有氟、羟基或烷氧基”是指脂族烃基和芳族烃基中与碳原子直接连接的氢原子被氟、羟基或烷氧基替换。这同样适用于本说明书中其他类似的说明。
在由式(Ia)表示的重复单元中，作为RIa，可以列举例如(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等烷基，(ii)苯基、甲苯基和苄基等芳基，(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟烷基，(iv)氟芳基，(v)环己基等环烷基，(vi)异氰酸酯和氨基等具有氨基或酰亚胺结构的含氮基团，(vi)具有缩水甘油基等环氧结构或丙烯酰基结构或甲基丙烯酰基结构的含氧基团。优选的是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基。RIa为甲基时，原料容易获得，固化后的膜硬度高，且膜的耐化学药品性高，因此是优选的。另外，RIa为苯基时，该聚硅氧烷在溶剂中的溶解性提高，固化膜不易破裂，因此是优选的。
本发明使用的聚硅氧烷还可以包含由下式(Ib)表示的重复单元：
(式中，
RIb是从具有氨基、亚氨基和/或羰基的含氮和/或含氧环状脂肪族烃化合物中除去多个氢获得的基团)。
在式(Ib)中，RIb从优选含有亚氨基和/或羰基的含氮脂肪族烃环、更优选含有氮作为结构成员的5元环或6元环中除去多个、优选两个或三个氢获得的基团。可列举例如从哌啶、吡咯烷和异氰脲酸酯中除去两个或三个氢获得的基团。RIb将包含在多个重复单元中的Si彼此连接。
本发明使用的聚硅氧烷还可以包含由下式(Ic)表示的重复单元：
当由式(Ib)和(Ic)表示的重复单元的混合比高时，由于组合物的光敏度降低、与溶剂或添加剂的相容性降低、膜的应力增加，容易裂纹，因此基于聚硅氧烷的重复单元的总数，该混合比优选为40摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。
本发明使用的聚硅氧烷还可以包含由下式(Id)表示的重复单元：
(式中，
RId独立地为氢，C1-30(优选C1-10)的直链、支链或环状、饱和或不饱和的脂肪烃基或芳香烃基，
在脂肪烃基和芳香烃基中，亚甲基未被取代或取代有氧基、亚氨基或羰基，且碳原子未被取代，或取代有氟、羟基或烷氧基)。
在由式(Id)表示的重复单元中，作为RId，可以列举例如(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等烷基，(ii)苯基、甲苯基和苄基等芳基，(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟烷基，(iv)氟芳基，(v)环己基等环烷基，(vi)异氰酸酯和氨基等具有氨基或酰亚胺结构的含氮基团，(vi)具有缩水甘油基等环氧结构或丙烯酰基结构或甲基丙烯酰基结构的含氧基团。优选的是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基。RId为甲基时，原料容易获得，固化后的膜硬度高，且膜的耐化学药品性高，因此是优选的。另外，RId为苯基时，该聚硅氧烷在溶剂中的溶解性提高，固化膜不易破裂，因此是优选的。
通过具有上式(Id)的重复单元，本发明的聚硅氧烷可以部分形成为直链结构。然而，由于耐热性降低，因此优选直链结构部分的数量少。具体地，基于聚硅氧烷的重复单元的总数，式(Id)的重复单元优选为30摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。不存在式(Id)的重复单元(0mol％)也是本发明的一种方式。
进一步地，本发明所用的聚硅氧烷还可以包含由下式(Ie)表示的重复单元：
(式中，
LIe为-(CRIe 2)n-或
这里，n为1至3的整数，并且
RIe各自独立地表示氢、甲基或乙基)。
在式(Ie)中，LIe优选为-(CRIe 2)n-，并且RIe在一个重复单元中或在聚硅氧烷分子中可以相同或不同，优选的是，在一个分子中的RIe全部相同，优选全部为氢。
本发明中所用的聚硅氧烷可以含有两种以上的重复单元。例如，其可以包含三种类型的重复单元，包括：由式(Ia)表示的其中RIa是甲基、苯基的重复单元和由式(Ic)表示的重复单元。
本发明的组合物中所含的聚硅氧烷优选具有硅烷醇基。在此，硅烷醇基是指OH基直接与聚硅氧烷的Si骨架结合形成的基团，在含有上述式(Ia)至(Ie)等的重复单元的聚硅氧烷中，羟基直接与硅原子结合形成的基团。即，通过将-O0.5H与上述式(Ia)至(Ie)的-O0.5-结合而构成硅烷醇。聚硅氧烷中硅烷醇的含量因聚硅氧烷的合成条件而异，例如根据单体的配比、反应催化剂的种类等而不同。该硅烷醇的含量可以通过定量红外吸收光谱测定来评价。属于硅烷醇(SiOH)的吸收带表现为在红外吸收光谱的900±100cm-1范围内具有峰的吸收带。硅烷醇的含量越高，该吸收带的强度就越高。
本发明中，为了定量评价硅烷醇的含量，以属于Si-O的吸收带的强度为基准。采用在1100±100cm-1范围内具有峰的吸收带作为属于Si-O的峰。然后，可以通过属于SiOH的吸收带的面积强度S2与属于Si-O的吸收带的面积强度S1的比值S2/S1来相对地评价硅烷醇含量。为了提高钛酸钡的分散稳定性并在光敏性的情况下能够形成图案，优选该比值S2/S1大。从这样的观点出发，本发明中的S2/S1之比优选为0.005～0.16，更优选为0.02～0.12。
考虑到红外吸收光谱中的噪声等来确定吸收带的面积强度。聚硅氧烷的典型的红外吸收光谱中，确认了900±100cm-1范围内具有峰的属于Si-OH的吸收带和在1100±100cm-1范围内具有峰的属于Si-O的吸收带。这些吸收带的面积强度可以作为考虑了噪声等的基线的面积来测定。属于Si-OH的吸收带的底部和属于Si-O的吸收带的底部可能重叠，但在这种情况下，以光谱中两个吸收带之间的极小值所对应的波数为边界。当另一吸收带的底部与属于Si-OH或Si-O的吸收带的底部重叠时也同样适用。
本发明的组合物可以含有两种以上的聚硅氧烷。例如，第一种使用含有上式(Ia)至(Id)的重复单元的聚硅氧烷，第二种使用含有式(Ie)的重复单元和除式(Ie)以外的重复单元的聚硅氧烷。
重复单元(Ia)至(Id)的RIa～RId为C1-10时，可以提高钛酸钡的分散稳定性，因此是优选的。
本发明中使用的聚硅氧烷的质均分子量没有特别限制。然而，分子量越高，涂布性往往越好。另一方面，分子量越低，合成条件的限制越少，合成越容易，分子量非常高的聚硅氧烷的合成较困难。因此，聚硅氧烷的质均分子量通常为500以上25,000以下，在光敏性的情况下，从碱性显影液中的溶解性方面看，优选为1000以上20,000以下。在此，质均分子量是聚苯乙烯换算的质均分子量，可以以聚苯乙烯为基准通过凝胶渗透色谱法测定。
当本发明中使用的聚硅氧烷包含在具有光敏性的组合物中时，将该组合物涂布在基板上，曝光图像，并显影以形成固化膜。此时，需要使曝光部分和未曝光部分的溶解度存在差异，曝光部分的涂膜在显影液中应具有一定以上的溶解度。例如预烘焙后的涂膜在2.38％四甲基氢氧化铵(以下简称为TMAH)水溶液中的溶解速度(以下简称碱溶解速度或ADR；详情见后文)为以上，则认为可以通过曝光显影形成图案。然而，根据形成的固化膜的膜厚或显影条件所需要的溶解度不同，因此必须根据显影条件来选择合适的聚硅氧烷。例如，若膜厚为0.1～100μm/>在正型组合物的情况下，在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度优选为/>更优选为/>在负型组合物的情况下，在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度优选为/>更优选为1,000至/>
作为本发明中使用的聚硅氧烷，可以根据预期用途和所需特性选择具有任何上述ADR范围的聚硅氧烷。此外，可以组合具有不同ADR的聚硅氧烷以形成具有所需ADR的混合物。
可通过改变催化剂、反应温度、反应时间或聚合物来制备具有不同碱溶解速度和质均分子量的聚硅氧烷。通过组合使用碱溶解速度不同的聚硅氧烷，可以减少显影后残留的不溶物，减少图案滴落，提高图案稳定性。
这种聚硅氧烷可以列举例如，
(M)预烘烤后的膜在2.38质量％TMAH水溶液中可溶、其溶解速度为的聚硅氧烷。
另外，根据需要可以混合
(L)预烘烤后的膜在5质量％TMAH水溶液中可溶、其溶解速度为以下的聚硅氧烷，或
(H)预烘烤后的膜在2.38质量％TMAH水溶液中的溶解速度为以上的聚硅氧烷，
以得到具有所需溶解速度的组合物。
[碱溶解速度(ADR)的测定、计算方法]
聚硅氧烷或其混合物的碱溶解速度使用TMAH水溶液作为碱溶液如下测定和计算。
将聚硅氧烷在PGMEA中稀释至35质量％，并在室温下用搅拌器搅拌1小时溶解。在温度为23.0±0.5℃和湿度为50±5.0％的洁净室中，在4英寸、525μm厚的硅晶片上使用移液器，将1cc所制备的聚硅氧烷溶液滴加于硅晶片的中心，旋涂至2±0.1μm的厚度，然后通过在100℃的热板上加热90秒来除去溶剂。涂膜的膜厚用分光椭偏仪(J.A.Woollam制)测定。
接着，将具有该膜的硅晶片轻轻浸入到加入有100ml的规定浓度的TMAH水溶液的调整至23.0±0.1℃的6英寸直径的玻璃培养皿中，然后静置，测定直到涂膜消失为止的时间。通过将其除以距晶片端部10mm内侧部分的膜消失的时间来确定溶解速度。如果溶解速度极慢，将晶片在TMAH水溶液中浸泡一定时间后，在200℃的热板上加热5分钟，以去除溶解速度测定过程中混入膜中的水分后，进行膜厚的测定，并通过将浸入前后膜厚的变化量除以浸入时间来计算溶解速度。上述测定方法进行5次，取所得值的平均值作为聚硅氧烷的溶解速度。
<聚硅氧烷的合成方法>
本发明中使用的聚硅氧烷的合成方法没有特别限制，例如，根据需要，可以在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下，通过水解和聚合下式(ia)表示的硅烷单体获得。
Ria-Si-(ORia')3 (ia)
(式中，
Ria是氢、C1-30(优选为C1-10)的直链、支链或环状、饱和或不饱和的脂族烃基或芳族烃基，
在脂族烃基和芳族烃基中，亚甲基未被取代或取代有氧基、亚氨基或羰基，并且碳原子未被取代，或取代有氟、羟基或烷氧基，以及
Ria'是直链或支链的C1-6烷基)。
在式(ia)中，优选的Ria'包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。在式(ia)中，含有多个Ria'，每个Ria'可以相同或不同。
优选的Ria与在上述RIa中列为优选的那些相同。
由式(ia)表示的硅烷单体的具体例包括例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷。其中，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。由式(ia)表示的硅烷单体优选为两种以上的组合。
此外，可以组合由下式(ic)表示的硅烷单体。通过使用由式(ic)表示的硅烷单体，可以获得含有重复单元(Ic)的聚硅氧烷。
Si(ORic')4 (ic)
式中，Ric'为直链或支链的C1-6烷基。
在式(ic)中，优选的Ric'包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。在式(ic)中，包括多个Ric'，但每个Ric'可以相同或不同。
由式(ic)表示的硅烷单体的具体例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等。
此外，可以进一步组合由下式(ib)表示的硅烷单体。
Rib-Si-(ORib')3 (ib)
式中，
Rib'是直链或支链的C1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。在一个单体中包含多个Rib'，每个Rib'可以相同或不同，
Rib是从具有氨基、亚氨基和/或羰基的从含氮和/或含氧环状脂肪烃化合物去除多个优选两个或三个氢获得的基团。优选的Rib'与上述关于RIb的优选基团列举的基团相同。
由式(ib)表示的硅烷单体的具体例包括三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯等。
此外，可以组合由下式(id)表示的硅烷单体。通过使用由式(id)表示的硅烷单体，可以获得含有重复单元(Id)的聚硅氧烷。
(Rid)2-Si-(ORid')2 (id)
式中，
Rid'各自独立地为直链或支链的C1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。在一个单体中包含多个Rid'，每个Rid'可以相同或不同，
Rid各自独立地为氢、C1-30(优选C1-10)的直链、支链或环状的饱和或不饱和脂族烃基或芳族烃基，
在所述脂族烃基和芳族烃基中，亚甲基未被替换或被氧基、亚氨基或羰基替换，并且碳原子未被取代，或取代有氟、羟基或烷氧基。优选的RId为上述关于的RId的优选基团列举的基团。
此外，可以组合由下式(ie)表示的硅烷单体。
(ORie')3-Si-Lie-Si-(ORie')3 (ie)
式中，
Rie'各自独立地为直链或支链的C1-6烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。
Lie是-(CRie 2)n-或
优选-(CRie 2)n-。这里，
n各自独立地为1～3的整数。
Rie各自独立地为氢、甲基或乙基。
(II)钛酸钡
本发明的组合物含有基于(I)聚硅氧烷和(II)钛酸钡的总质量为30～80质量％、优选40～80质量％、更优选50～70质量％的钛酸钡(TiBaO3)。钛酸钡只要具有高介电常数就没有特别限定。
当本发明的组合物包含特定量的钛酸钡时，可以增加所形成的栅极绝缘膜的介电常数，并实现高迁移率。此外，还实现了漏电流的降低和介电击穿电压的降低。
此外，钛酸钡还具有与(I)聚硅氧烷的相容性好的特点，可以显著提高本发明组合物的分散稳定性。此外，当聚硅氧烷具有硅烷醇基时，可以进一步提高分散稳定性。
通常，当需要将金属氧化物颗粒均匀地分散在组合物中时，先使用分散剂将金属氧化物颗粒制成分散状态，然后再与组合物中的溶剂混合，从而提高了分散均匀性和分散稳定性。在本发明的组合物中，钛酸钡可以在不使用分散剂的情况下稳定地分散在组合物中的溶剂中。对于一般金属氧化物颗粒，作为分散剂可以使用聚氧乙烯烷基磷酸酯、高分子量聚羧酸的酰胺胺盐、乙二胺PO-EO缩合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪酸链烷醇酰胺，但这些分散剂残留在绝缘膜中，可能会影响电性能。由于本发明的组合物不需要分散剂，因此可以获得更好的电性能。
从这样的观点出发，本发明的组合物中分散剂的含量基于钛酸钡的总质量优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以下，进一步更优选为1质量％以下。本发明的组合物不含分散剂(含量为0％)也是优选的方式。
钛酸钡的颗粒形状没有限制，可以是球形或无定形的。通过动态散射法测定的钛酸钡的平均一次粒径优选为10～200nm，更优选为10～100nm，特别优选为20～50nm。
(III)溶剂
溶剂没有特别限制，只要其均匀地溶解或分散聚硅氧烷、钛酸钡和根据需要添加的添加剂即可。可用于本发明的溶剂的示例包括例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚，二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二甘醇二烷基醚，甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯等乙二醇烷基醚醋酸酯，丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚，丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚醋酸酯等丙二醇烷基醚醋酸酯，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，甲乙酮、丙酮、甲基戊酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇，乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯，γ-丁内酯等环状酯。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用，其用量根据涂布方法和涂布后膜厚的要求而变化。
本发明的组合物的溶剂含量可以通过考虑采用的涂布方法并根据所使用的聚硅氧烷的质均分子量、其分布和结构适当地选择。基于组合物的总质量，本发明的组合物通常包含40～90质量％，优选60～80质量％的溶剂。
本发明的组合物中上述(I)至(III)为必须成分，但根据需要可以组合其他化合物。基于组合物的总质量，整个组合物中所含的除(I)至(III)以外的组分优选为20质量％以下，更优选为15质量％，进一步更优选为10质量％以下，以减少对器件特性的影响。
(IV)添加剂
本发明的组合物可以与除(I)至(III)之外的其他化合物组合。作为优选的方式之一，基于(I)聚硅氧烷和(II)钛酸钡的总质量，本发明的组合物可以进一步包含0～20质量％的添加剂，其选自重氮萘醌衍生物、硅烷醇缩合催化剂、含硅化合物和含氟化合物。不含添加剂(添加剂为0质量％)也是本发明的一个优选方式。
本发明的组合物由上述(I)、(II)、(III)和上述添加剂组成，即不包含这些以外的其他组分，也是本发明的一个优选方式。
[重氮萘醌衍生物]
本发明的组合物为正型光敏组合物时，优选含有重氮萘醌衍生物。本发明中使用的重氮萘醌衍生物是萘醌二叠氮基磺酸与具有酚羟基的化合物发生酯键合而成的化合物，其结构没有特别限定，优选为与具有一个以上酚羟基的化合物形成的酯化合物。作为萘醌二叠氮磺酸，可以使用4-萘醌二叠氮磺酸或5-萘醌二叠氮磺酸。4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在i-线(波长365nm)区域有吸收，因此适合i-线曝光。此外，由于5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在很宽的波长范围内具有吸收，所以适合在很宽的波长范围内曝光。优选根据曝光的波长选择4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。也可以混合使用4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。
对具有酚羟基的化合物没有特别限制，例如可以列举双酚A、BisP-AF、BisOTBP-A、Bis26B-A、BisP-PR、BisP-LV、BisP-OP，BisP-NO，BisP-DE，BisP-AP、BisOTBP-AP、TrisP-HAP、BisP-DP、TrisP-PA、BisOTBP-Z、BisP-FL、TekP-4HBP、TekP-4HBPA、TrisP-TC(商品名，由本州化学工业株式会社制造)。
重氮萘醌衍生物的添加量的最佳量根据萘醌二叠氮磺酸的酯化率、或所使用的聚硅氧烷的性质、所要求的光敏度以及曝光区域与未曝光区域之间的溶解对比度的不同而不同，基于(I)聚硅氧烷和(II)钛酸钡的总质量，优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，最优选为3～10质量％。当重氮萘醌衍生物的添加量比1质量％少时，曝光部分与未曝光部分之间的溶解对比度过低，不具备现实的光敏性。此外，为了获得更良好的溶解对比度，优选2质量％以上。当重氮萘醌衍生物的添加量超过20质量％时，由于聚硅氧烷和醌二叠氮化合物之间的相容性差，涂膜可能会发生白化，或者由于热固化过程中发生的醌二叠氮化合物的分解而导致的着色可能变得显著，使得固化膜的无色透明性可能降低。另外，由于重氮萘醌衍生物的耐热性不如聚硅氧烷，如果添加量大，热分解会导致固化膜的电绝缘性变差和脱气，成为后续步骤中的问题。此外，固化膜对含有单乙醇胺等作为主要成分的光致抗蚀剂剥离溶液的耐受性可能降低。
[硅烷醇缩合催化剂]
本发明的组合物为负型光敏组合物时，优选含有选自光酸产生剂、光碱产生剂、光热酸产生剂和光热碱产生剂中的硅烷醇缩合催化剂。在赋予正型光敏性的情况下，同样地，优选包含任意一种以上的硅烷醇缩合催化剂，更优选选自光酸产生剂、光碱产生剂、光热酸产生剂、光热碱产生剂、热酸产生剂、热碱产生剂的硅烷醇缩合催化剂。这些硅烷醇缩合催化剂优选地根据在固化膜制造过程中使用的聚合反应和交联反应来选择。
这些硅烷醇缩合催化剂的含量的最佳量根据通过分解生成的活性物质的类型、生成量、所需的光敏度以及曝光部分和未曝光部分之间的溶解对比度、图案形状而不同，基于(I)聚硅氧烷和(II)钛酸钡的总质量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。如果添加量小于0.1质量％，则酸或碱的生成量太少，容易发生图案滴落。另一方面，当添加量大于10质量％时，在形成的固化膜中可能出现裂纹，或者由于这些分解而引起的着色可能变得显著，从而固化膜的无色透明性可能降低。此外，如果添加量大，则热分解可能导致固化膜的电绝缘性变差并且放气，这可能在随后的步骤中引起问题。此外，固化膜对包含单乙醇胺等作为主要成分的光致抗蚀剂剥离溶液的耐性可能降低。
在本发明中，光酸产生剂或光碱产生剂是指通过曝光引起键裂解以生成酸或碱的化合物。所生成的酸或碱被认为有助于聚硅氧烷的聚合。在此，光的示例包括可见光、紫外线、红外线、X射线、电子束、α射线或γ射线等。
正型时加入的光酸产生剂或光碱产生剂不是用于投射图案的图像状曝光(以下称为第一次曝光)，而是优选地在随后的全曝光期间生成酸或碱，并且优选在第一次曝光时的波长处具有很少的吸收。例如，使用g射线(峰值波长436nm)和/或h射线(峰值波长405nm)进行第一次曝光且第二次曝光的波长设置为g+h+i射线(峰值波长365nm)时，光酸产生剂或光碱产生剂优选地在365nm波长处的吸光度比在436nm和/或405nm波长处的吸光度高。
具体地，在365nm波长处的吸光度/在436nm波长处的吸光度的比或在365nm波长处的吸光度/在405nm波长处的吸光度的比优选为2以上，更优选为5以上，进一步更优选为10以上，最优选100以上。
在此，使用二氯甲烷作为溶剂来测定紫外线可见吸收光谱。对测定装置没有特别限制，并且其示例包括Cary 4000 UV-Vis分光光度计(由安捷伦科技有限公司制造)。
光酸产生剂可以自由地选自通常使用的光酸产生剂，例如重氮甲烷化合物、三嗪化合物、磺酸酯、二苯基碘鎓盐、三苯基硫鎓盐、硫鎓盐、铵盐、季膦盐、磺酰亚胺化合物等。
包括上述的那些，可以使用的光酸产生剂的具体示例包括4-甲氧基苯基二苯基硫鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓六氟砷酸盐，4-甲氧基苯基二苯基硫鎓甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟乙酸、三苯基硫鎓四氟硼酸盐、三苯基硫鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基硫鎓六氟膦酸盐、三苯基硫鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟膦酸盐、三苯基硫鎓甲烷磺酸盐、三苯基硫鎓三氟乙酸盐、三苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基对甲苯磺酸盐、N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺基三氟甲磺酸盐、5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺基对甲苯磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸盐、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰氧基)萘酰亚胺等。
另外，5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-辛基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-莰酮磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-甲基苯基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈等由于在h线波长范围内具有吸收，因此在对h射线不具有吸收的情况下应避免使用。
光碱产生剂的示例包括具有酰胺基的多取代酰胺化合物、内酰胺、酰亚胺化合物或包含其结构的化合物。
此外，包含酰胺阴离子、甲基阴离子、硼酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子或羧酸根阴离子等的离子型光碱产生剂也可以用作阴离子。
在本发明中，光热酸产生剂或光热碱产生剂是通过曝光改变其化学结构但不产生酸或碱、然后通过热引起键裂解而生成酸或碱的化合物。其中，光热碱产生剂是优选的。光热碱产生剂的示例包括由下式(II)表示的那些，并且更优选其水合物或溶剂化物。由于由式(II)表示的化合物通过曝光而变为顺式且变得不稳定，因此分解温度降低，即使在随后的步骤中烘烤温度为约100℃，也会产生碱。
正型时添加的光热产碱剂不需要根据重氮萘醌衍生物的吸收波长进行调整。
这里，x为1以上6以下的整数，
Ra′至Rf′各自独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇、硝基、亚硝基、亚砜基、磺基、磺酸根基、膦基、次膦酰基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基、可含有取代基的C1-20脂族烃基、可含有取代基的C6-22芳族烃基、可含有取代基的C1-20烷氧基或可含有取代基的C6-20芳氧基。
其中，Ra'至Rd'特别优选为氢、羟基、C1-6脂族烃基或C1-6烷氧基，Re'和Rf'特别优选为氢。R1'至R4'中的两个以上可键合以形成环状结构。这里，环状结构可以包含杂原子。
N为含氮杂环的构成原子，该含氮杂环为3～10元环，且该含氮杂环可以含有与式(II)所示的CxH2XOH不同的一个以上的取代基，可以进一步包含C1-20、特别是C1-6脂族烃基。
优选地根据要使用的曝光波长来适当地选择Ra'至Rd'。在显示器的应用中，例如，使用将吸收波长改变为g、h和i线的乙烯基和炔基等不饱和烃键合的官能团，或烷氧基、硝基等，并且特别优选甲氧基和乙氧基。
具体地，可以列举以下物质。
在本发明中，热酸产生剂或热碱产生剂是指通过热引起键裂解而产生酸或碱的化合物。优选的是，在涂布组合物之后，其不会由预烘烤期间的热量而产生酸或碱，或仅产生少量。
热酸产生剂的示例包括各种脂族磺酸及其盐、柠檬酸、乙酸、马来酸等各种脂族羧酸及其盐，苯甲酸和邻苯二甲酸等各种芳族羧酸及其盐、芳族磺酸及其铵盐、各种胺盐、芳族重氮盐和膦酸及其盐等产生有机酸的盐和酯等。在热酸产生剂中，特别优选由有机酸和有机碱组成的盐，更优选由磺酸和有机碱组成的盐。优选的磺酸包括对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些热酸产生剂可以单独使用或组合使用。
热碱产生剂的示例包括咪唑、叔胺等产生碱的化合物及其混合物。释放的碱的示例是N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7。与酸产生剂相同，这些碱产生剂可单独或组合使用。
[含硅化合物]
本发明的组合物可以含有上述以外的含硅化合物。在含硅化合物中，优选的是含硅表面活性剂，其用于改善组合物的涂布性。例如，可以提及有机硅氧烷表面活性剂，并且可以使用KF-53和KP341(商品名，由信越化学工业株式会社制造)。该含硅化合物与上述聚硅氧烷的不同之处在于它具有线性结构。
基于组合物的总质量，这些含硅化合物的添加量优选为0.005～1质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
[含氟化合物]
本发明的组合物可以含有含氟化合物。在含氟化合物中，优选含氟表面活性剂。已知各种类型的含氟表面活性剂，它们都具有氟化烃基和亲水基。这种含氟表面活性剂的示例包括Megaface(商品名：由DIC株式会社制造)、Fluorad(商品名，由住友3M株式会社制造)、Surflon(商品名，由旭硝子株式会社制造)等。
基于组合物的总质量，这些含氟化合物的添加量优选为0.005～1质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
为了提高涂布性，本发明的组合物可以含有上述表面活性剂以外的表面活性剂。其示例包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
非离子表面活性剂的示例包括聚氧乙烯聚氧亚丙基嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇的聚乙氧基化物等乙炔醇衍生物，乙炔二醇的聚乙氧基化物等乙炔二醇衍生物。所述乙炔二醇的示例包括3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
此外，阴离子表面活性剂的示例包括烷基二苯基醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或有机胺盐等。
此外，两性表面活性剂的示例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂酸酰胺基丙基羟砜甜菜碱等。
这些表面活性剂可以单独使用或两种以上混合使用，其用量优选为组合物总质量的0.005～1质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
<栅极绝缘膜的制造方法>
本发明的栅极绝缘膜的制造方法包括：
将本发明的组合物涂布于基板，形成涂膜，和
将所形成的涂膜加热。
当本发明的组合物为光敏组合物时，可以形成图案化的栅极绝缘膜。
首先，将本发明的组合物涂布到基板上。本发明的组合物的涂膜可以通过作为组合物的涂布方法的公知的任何方法来形成。具体而言，可以从浸涂、辊涂、棒涂、刷涂、喷涂、刮涂、流涂、旋涂、狭缝涂覆等中任意选择。
另外，作为涂布组合物的基板，可以使用硅基板、玻璃基板或树脂膜等适当的基板。当基板是薄膜时，也可以使用凹版涂布。根据需要，可以在涂膜之后单独设置干燥步骤。此外，可以根据需要重复一次或两次以上的涂布步骤，以获得期望的待形成的涂膜的膜厚度。
形成本发明的组合物的涂膜后，为了使该涂膜干燥并减少涂膜中的溶剂残留量，优选对该涂膜进行预烘烤(加热处理)。预烘烤步骤通常在70～150℃、优选90～120℃的温度下进行，使用加热板时，实施10～180秒，优选30～90秒，使用清洁烘箱时，实施1～30分钟。
在非光敏组合物的情况下，然后将其加热以固化涂膜。作为该加热步骤中的加热温度，只要是可以使聚硅氧烷的脱水缩合进行并使涂膜固化的温度即可，没有特别限制，可以任意设定。然而，如果硅烷醇基残留，则固化膜的耐化学药品性可能不足或固化膜的漏电流可能增加。从这一观点出发，通常选择相对较高的加热温度。为了促进固化反应并获得足够的固化膜，该加热温度优选为250～800℃，更优选为300～500℃。对加热时间没有特别限制，通常为10分钟至24小时，优选为30分钟至3小时。该加热时间是膜的温度达到所需的加热温度之后的时间。通常，从加热前的温度直到图案化膜达到所需温度为止需要几分钟至几小时。加热在惰性气体气氛或大气等含氧气氛下进行。
在上述加热(下文中，可称为固化加热)之后，可以进行追加的加热步骤。追加加热优选在器件的退火处理温度以上的温度下进行，从而不会由于聚硅氧烷的化学变化(聚合)而产生水并且不影响晶体管性能。此外，可以通过在等于或高于固化加热温度的温度下加热来进行追加加热。追加加热的温度优选为250～800℃，更优选为300～500℃。追加加热时间通常为20分钟至2小时，优选40分钟至1小时。追加加热处理的气氛与加热固化相同，均为在惰性气体气氛或含氧气氛下进行。然而，可以在与加热固化步骤不同的气氛中进行追加加热。
在光敏组合物的情况下，在涂布后用光照射该涂膜的表面。作为用于光照射的光源，可以使用通常用于图案形成方法的任何光源。这种光源的示例包括高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯等灯、激光二极管、LED等。作为照射光，通常使用g射线、h射线、i射线等紫外线。除了半导体等超精细加工以外，通常使用360～430nm的光(高压汞灯)进行几微米至几十微米的图案化。最重要的是，在液晶显示装置的情况下，通常使用430nm的光。照射光能取决于光源和涂膜的膜厚，通常为5～2,000mJ/cm2，优选为10～1,000mJ/cm2。如果照射光能低于5mJ/cm2，则可能无法获得足够的分辨率，反之，如果照射光能高于2,000mJ/cm2，则可能会发生过度曝光并发生光晕。
普通的光掩模可以用于图案状地照射光。这样的光掩模可以从公知的光掩模中任意选择。对照射时的环境没有特别限定，通常可以为环境气氛(大气压)或氮气氛。此外，当在基板的整个表面上形成膜时，可以用光照射基板的整个表面。在本发明中，图案化膜还包括在基板的整个表面上形成膜的情况。
曝光后，在曝光部分生成的酸或碱促进膜中的聚合物之间的反应，因此，在负型的情况下，可以根据需要进行曝光后烘烤。与后述的加热步骤不同，该加热处理并不是为了使涂膜完全固化而进行，而是以使得能够在显影后在基板上仅残留所需的图案并通过显影除去其他部分的方式进行。当曝光后进行加热时，可以使用热板、烤箱、炉等。加热温度不应过高，因为不希望由光照射生成的曝光区域中的酸或碱扩散到未曝光区域。从该观点出发，曝光后的加热温度范围优选为40℃～150℃、更优选为60℃～120℃。根据需要，还可以逐步加热以控制组合物的固化速率。对加热期间的气氛没有特别限制，但是出于控制组合物的固化速率的目的，可以选自氮气等惰性气体、真空、减压、氧气等。另外，加热时间优选为一定时间以上，以保持晶片表面中的温度经历的较高均匀性，并且为防止生成的酸或碱的扩散，其加热时间不宜过长。从这种观点出发，加热时间优选为20秒～500秒，更优选为40秒～300秒。在正型光敏组合物中添加光酸产生剂、光碱产生剂、热酸产生剂或热碱产生剂时，为使在该阶段不生成其酸或碱，或者不促进在聚合物之间的交联，优选不进行曝光后加热。
之后，将涂膜进行显影处理。作为显影时使用的显影液，可以使用通常用于使光敏组合物显影的任何显影液。优选的显影液为碱性显影，如氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨水、烷基胺、链烷醇胺、杂环胺等碱性化合物的水溶液，特别优选的碱性显影液是TMAH水溶液。根据需要，这些碱性显影剂可以进一步包含甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂，或表面活性剂。显影方法也可以从常规已知方法中任意选择。其具体示例包括诸如浸渍显影液中(滴入)、旋覆浸没式、喷淋、狭缝、盖涂布(cap coat)、喷涂等方法。通过该显影可以得到图案，优选在用显影液进行显影后进行水洗。
此后，进行通常的全尺寸曝光(泛光曝光)步骤。当使用光酸产生剂或光碱产生剂时，在该全尺寸曝光步骤中产生酸或碱。当使用光热酸产生剂或光热碱产生剂时，光热酸产生剂或光热碱产生剂的化学结构在该全尺寸曝光步骤中改变。另外，在膜中残留有未反应的重氮萘醌衍生物的情况下，通过光分解来进一步提高膜的光透明性，因此，在需要透明性的情况下，优选进行全尺寸曝光步骤。选择热酸产生剂或热酸产生剂时，全尺寸曝光不是必需的，但对于上述目的，优选进行全尺寸曝光。全尺寸曝光的方法包括使用紫外线可见曝光机例如调光器(例如PLA-501F，由佳能株式会社制造)以约100～2,000mJ/cm2(波长365nm曝光量换算)将整个表面曝光的方法。
通过加热获得的图案化膜使涂膜固化。加热条件与使用上述非光敏组合物时相同。同样地，也可以进行追加加热。
由此得到的栅极绝缘膜的膜厚没有特别限定，优选为100～300nm，更优选为100～200nm。
<薄膜晶体管>
本发明的薄膜晶体管包括栅电极、使用本发明的组合物形成的栅极绝缘膜、氧化物半导体层、源电极和漏电极。
栅电极例如是钼、铝及铝合金、铜及铜合金、钛等材料的单层，或两种以上材料的层叠膜。作为氧化物半导体层，通常使用由氧化铟、氧化锌和氧化镓构成的氧化物半导体，但也可以使用其他氧化物，只要其表现出半导体特性即可。氧化物半导体层的形成方法包括使具有与氧化物半导体层相同组成的溅射靶通过DC溅射或RF溅射形成膜的溅射法，或者通过涂布金属醇盐、金属有机酸盐或氯化物等前体溶液或半导体纳米颗粒的分散体并烧制来形成氧化物半导体层的液相法。源/漏电极例如是由钼、铝及铝合金、铜及铜合金以及钛等材料制成的单层，或者两种以上材料的层叠膜。
在本说明书中，薄膜晶体管是指构成薄膜晶体管的所有元件，例如在表面上具有电极、电路、半导体层、绝缘层等的基板。此外，布置在基板上的布线的示例包括栅极布线、数据布线、用于连接两种以上布线层的通路布线等。
本发明的薄膜晶体管也可以设置保护膜。还可以使用本发明的组合物形成保护膜。
图1表示具备使用本发明的组合物形成的绝缘膜的底栅型薄膜晶体管1的一种方式。在图1中，在栅电极2上形成栅极绝缘膜3，在栅绝缘膜3上形成氧化物半导体层4。此外，源电极5和漏电极6以与栅极绝缘膜3接触的方式形成在半导体层4的两端。
此外，虽然图中未示出，但是可以在半导体层4上形成蚀刻停止层。此外，可以形成保护膜7以覆盖这些半导体层4、源电极5和漏电极6。作为另一方式，例如，对于具有通过保护膜7上的接触孔9形成与半导体层4接触的源电极5和漏电极6的结构的薄膜晶体管基板(图2)，或者具有顶栅结构的薄膜晶体管(图3)，也可以同样适用。此处所示的结构仅是示例，具有此处所示结构以外的结构的薄膜晶体管基板也可以通过根据本发明的制造方法制造。
图4表示在保护膜7上形成像素电极8的薄膜晶体管基板的一种方式。像素电极8和漏电极6通过形成在保护膜中的接触孔9彼此接触。
[实施例]
下面将参考各种实施例具体描述本发明。
合成例(聚硅氧烷(P1)的合成)
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的2L烧瓶中加入49.0g的25质量％TMAH水溶液、600ml异丙醇(IPA)和4.0g水，然后在滴液漏斗中配制68.0g甲基三甲氧基硅烷、79.2g苯基三甲氧基硅烷和15.2g四甲氧基硅烷的混合溶液。在40℃下滴加混合溶液，并将混合物在相同温度下搅拌2小时，然后通过添加10％质量HCl水溶液中和。将400ml甲苯和600ml水加入中和溶液中，使其分离成两相，并除去水相。再将混合物用300ml水洗涤3次，将得到的有机相在减压下浓缩以除去溶剂，将PGMEA加入到浓缩物中，使固体成分浓度为35质量％，得到聚硅氧烷P1溶液。
用凝胶渗透色谱法测定得到的聚硅氧烷P1的分子量(聚苯乙烯换算)，质均分子量(以下有时简称为“Mw”)为1,700。此外，将所得的树脂溶液通过旋涂机(MS-A100(由Mikasa株式会社制造))涂布于硅晶片上，使预烘烤后的膜厚为2μm，测定出预烘烤后在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度(以下有时简称为“ADR”)为
另外，测定所得聚硅氧烷(P1)的红外吸收光谱，求出属于Si-O的吸收带的面积强度S1与属于SiOH的吸收带的面积强度S2的比值S2/S1＝0.08。
组合物A的制备
在上述得到的聚硅氧烷P1溶液中，用约10分钟的时间逐渐加入钛酸钡BaTiO3(一次粒径20nm)，使聚硅氧烷:钛酸钡的质量比为30:70，搅拌约15分钟后，使用SC研磨机进行分散。此外，加入热碱产生剂(1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7-原酞酸酯)使其浓度为500ppm，加入表面活性剂KF-53(由信越化学工业株式会社制造)使其浓度为1,000ppm，进一步添加PGMEA使其固体成分浓度为30质量％，搅拌得到组合物A。
组合物B、C和D的制备
除了聚硅氧烷:钛酸钡的质量比为37:63以外，以与组合物A相同的方式获得组合物B。
除了不添加热碱产生剂以外，以与组合物B相同的方式获得组合物C。
除了聚硅氧烷:钛酸钡的质量比为51:49以外，以与组合物A相同的方式获得组合物D。
正型光敏组合物E的制备
代替组合物D的热碱产生剂，基于聚硅氧烷P1和钛酸钡的总质量，加入8质量％作为重氮萘醌衍生物的4,4'-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚的2.0mol改性物，并搅拌，制备组合物E。
负型光敏组合物F的制备
代替组合物D的热碱产生剂，基于聚硅氧烷P1和钛酸钡的总质量，加入2质量％作为光酸产生剂的1,8-萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯，并搅拌，制备组合物F。
比较组合物A和B的制备
除了不含钛酸钡以外，以与组合物A相同的方式获得比较组合物A。
除了使用氧化钛TiO2(一次粒径20nm)代替钛酸钡，并使聚硅氧烷:氧化钛的质量比为37:63以外，以与组合物A相同的方式获得比较组合物B。
比较组合物C和D
除了添加成使聚硅氧烷:钛酸钡的质量比为86:14以外，以与组合物A相同的方式获得比较组合物C。
除了添加成使聚硅氧烷:钛酸钡的质量比为93:7以外，以与组合物A相同的方式获得比较组合物D。
实施例101
通过旋涂将上述组合物A涂布到n掺杂硅晶片上。将所得涂膜在110℃下预烘烤90秒以挥发溶剂。然后，在大气中在300℃下加热20分钟使其固化，形成膜厚为0.1μm的栅极绝缘膜。通过RF溅射法在栅极绝缘膜上形成非晶InGaZnO(70nm)。在形成非晶InGaZnO膜的图案之后，对源/漏电极进行图案化。使用钼作为源/漏电极材料。然后，在N2/O2(4:1)气氛中在300℃下进行退火120分钟，获得实施例101的薄膜晶体管。
实施例102至106和比较例101、103至105
实施例102～106和比较例101、103至105的薄膜晶体管分别采用表1所示的组成，加热温度为表1所示温度，此外实施例104的固化后膜厚为0.2μm，实施例105的退火温度为180℃，除此之外，以与实施例101相同的方式获得薄膜晶体管。除了使用膜厚为0.1μm的热氧化膜作为栅极绝缘膜之外，以与实施例101相同的方式获得比较例102的薄膜晶体管。
实施例107
以与实施例101相同的方式涂布上述组合物E，并将所得涂膜在100℃下预烘烤90秒以挥发溶剂。干燥后的涂膜用2.38％TMAH水溶液旋覆浸没式显影90秒，用纯水润洗60秒，以1000mJ/cm2进行全尺寸曝光，然后在大气中300℃加热60分钟后，固化形成膜厚0.1μm的栅极绝缘膜。然后，以与实施例101相同的方式进行成膜、形成图案和退火，得到实施例107的薄膜晶体管。
实施例108
以与实施例101相同的方式涂布上述组合物F，并将所得涂膜在100℃下预烘烤90秒以挥发溶剂。使用g+h+i射线掩模对准器(PLA-501F型，产品名，由佳能株式会社制造)以100～200mJ/cm2对干燥的涂膜进行曝光。曝光后，将混合物在100℃加热60秒，用2.38％TMAH水溶液旋覆浸没式显影60秒，然后用纯水润洗60秒。通过在大气中以300℃加热60分钟使其固化，形成膜厚为0.1μm的栅极绝缘膜。然后，以与实施例101相同的方式进行成膜、形成图案并退火，得到实施例108的薄膜晶体管。
对于实施例102，使用日立高新技术制造的AFM5300E在1μm四方的范围内扫描测定栅极绝缘膜的平坦度，均方根粗糙度为2.95nm。
对得到的薄膜晶体管测定以下特性值。得到的结果如表1所示。
[表1]
相对介电常数的测定
使用由Semilab制造的汞探针装置(MCV-530)测量相对介电常数。
漏电流的测定
使用Semilab制造的汞探针装置(MCV-530)测量2MV下的漏电流。
载流子迁移率的测定
使用半导体参数分析仪Agilent 4156C，在漏极电压为0.1V，TFT尺寸为沟道宽度90μm、沟道长度10μm的情况下测定栅极电压从-5V到5V时漏电流的变化，计算载流子迁移率(单位：cm2/V·sec)。
击穿电压的测定
使用Semirab制造的汞探针装置(MCV-530)，以0.1V为增量增加电压，记录电流值增加100倍时的电压。
截止电流
使用半导体参数分析仪Agilent 4156C，在漏极电压为0.1V、TFT尺寸为沟道宽度90μm、沟道长度10μm的情况下测定栅极电压为-2V时的漏电流。
此外，在以与实施例102相同的方式形成绝缘膜后，进一步使用比较组合物A以相同方式形成绝缘膜，其他步骤以与实施例102相同的方式进行，形成绝缘膜为两层结构的薄膜晶体管。该薄膜晶体管的载流子迁移率为22，截止电流为1.0x10-10。
以与组合物B或D相同的方式制备参考组合物B'和D'，不同之处在于它们还包含基于组合物总重量的10重量％的聚氧乙烯烷基磷酸酯作为分散剂，使用参考组合物B'和D'以与实施例101相同的方式制备实施例201和202的薄膜晶体管。实施例201和202的相对介电常数分别为10.55和6.69，漏电流分别为2.0×10-4和1.0×10-5，击穿电压分别为1.7和2.0。实施例201的载流子迁移率为4.0，截止电流为1.0×10-7。
[附图标记说明]
1 晶体管基板
2 栅电极
3 栅极绝缘膜
4 氧化物半导体层
5 源电极
6 漏电极
7 保护膜
8 像素电极
9 接触孔。

Claims (10)

1.一种栅极绝缘膜形成用组合物，包含：
(I)聚硅氧烷，
(II)钛酸钡，
(III)溶剂，和
(IV)基于(I)聚硅氧烷和(II)钛酸钡的总质量为0～20质量％的添加剂，所述添加剂选自重氮萘醌衍生物、硅烷醇缩合催化剂、含硅化合物和含氟化合物，
其中该组合物不含分散剂，
其中(II)钛酸钡的含量相对于(I)聚硅氧烷和(II)钛酸钡的总质量为40～80质量％，
其中将在1100±100cm-1范围内具有峰的吸收带作为属于Si-O的峰，属于SiOH的吸收带的面积强度S2与属于Si-O的吸收带的面积强度S1的比值S2/S1为0.005～0.16，并且
所述聚硅氧烷包含由下式(Ia)表示的重复单元：
式中，
RIa表示C1-10的直链、支链或环状饱和或不饱和脂族烃基或芳族烃基，
所述脂族烃基和芳族烃基分别未被取代或取代有氟、羟基或烷氧基，并且
在所述脂族烃基和芳族烃基中，亚甲基未被替换，或一个以上的亚甲基被氧基、亚氨基或羰基替换。
2.根据权利要求1所述的组合物，还包含由下式(Ic)表示的重复单元：
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述钛酸钡的平均一次粒径为10～200nm。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物包含硅烷醇缩合催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物包含重氮萘醌衍生物。
6.一种栅极绝缘膜的制造方法，包括：
将根据权利要求1至5中任一项所述的组合物涂布于基板，形成涂膜，和
将所形成的涂膜加热。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述涂膜的加热在250～800℃下进行。
8.一种栅极绝缘膜，其是通过权利要求6或7所述的方法制造的，其相对介电常数为6.0以上。
9.一种薄膜晶体管，包括：
栅电极，
通过权利要求6或7所述的方法制造的栅极绝缘膜，
氧化物半导体层，
源电极，和
漏电极。
10.根据权利要求9所述的薄膜晶体管，其中，所述薄膜晶体管还包括保护膜。
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