KR102590062B1 - 감광성 실록산 조성물 및 이를 사용하여 형성된 경화 필름 - Google Patents

감광성 실록산 조성물 및 이를 사용하여 형성된 경화 필름 Download PDF

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Abstract

저굴절률 경화 필름을 용이하게 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공하기 위해, 본 발명은 폴리실록산, 감광제, 중공 실리카 입자, 및 용매를 포함하는 감광성 실록산 조성물을 제공한다. 중공 실리카 입자는 내부 공극을 함유하며, 소수성 처리된 외부 표면을 갖는다.

Description

감광성 실록산 조성물 및 이를 사용하여 형성된 경화 필름
본 발명은 감광성 실록산 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 조성물로부터 형성된 경화 필름 및 이 경화 필름을 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
디스플레이 또는 광학 디바이스 분야에서, 디스플레이 등의 시각효과(visibility)가 이의 스크린 표면 상에서 반사되는 외부 광에 의해 손상되는 문제가 종종 있다. 따라서, 반사를 줄이기 위해, 굴절률이 낮거나 높은 필름으로 스크린 표면을 코팅할 필요가 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해, 공기와 유사한 굴절률을 갖는 저굴절률 필름이 개발되고 있다. 그러나, 화학 증착 장치와 같은 대규모 장치를 사용하여 저굴절률 필름을 제조해야 하는 경우가 종종 있으며, 따라서 이는 제조 비용 측면에서 불리하다. 이러한 관점에서, 저굴절률 필름이 간편한 습식 코팅법으로 용이하게 형성될 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있다.
충분히 낮은 굴절률을 갖는 필름을 형성하기 위해 중공 실리카 입자를 이용하는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1). 형성된 필름은 중공 실리카 입자에 의해 제공된 공극을 함유하여, 저굴절률이 실현된다. 그러나, 실리카 입자는 일반적으로 친수성 표면을 가지므로 유기 용매와의 친화성이 불량하다. 이 때문에, 종래의 실리카 입자-함유 조성물은 일반적으로 친수성 용매를 포함한다. 그러나, 다른 한편으로는, 패턴화된 코팅 필름을 형성하기 위해, 유기 용매가 종종 용매로 이용된다. 따라서, 감광성 조성물이 중공 실리카 입자를 함유하는 경우, 예를 들면, 입자가 응집을 형성하는 경향이 있을 정도로 이의 경시 안정성(aging stability)이 매우 불충분할 수 있다.
전술된 문제에 대처하기 위한 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 2). 이 방법에서, 감광성 조성물 및 중공 실리카 입자를 별도로 제조하고 감광성 조성물 층을 형성한 다음 이 층에 실리카 입자를 매설한다. 그러나, 이 방법에 따른 제조 공정은 복잡하고 게다가 추가 설비 등을 필요로 한다.
[특허 문헌 1] 일본 특허공개 제2007-182511호 [특허 문헌 2] 일본 특허공개 제2013-250504호
본 발명은 종래 기술에서 개선되어야 할 전술된 문제를 해결하는 것을 목표로 하며, 구체적으로는 저굴절률 경화 필름을 용이하게 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명은
(I) 화학식 (Ia)로 나타낸 반복 단위를 포함하는 폴리실록산:
화학식 (Ia)에서,
R1은 수소, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형인 포화 또는 불포화 1 내지 3가 C1-30 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가 C6-30 방향족 탄화수소기이고;
단, 상기 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서,
하나 이상의 메틸렌은 옥시, 이미도 또는 카보닐로 치환되거나 치환되지 않고,
하나 이상의 수소는 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환되거나 치환되지 않고,
하나 이상의 탄소는 규소로 치환되거나 치환되지 않으며; 또한
단, R1이 2가 또는 3가 기인 경우, R1은 복수의 반복 단위들에 포함되어 있는 Si 원자들을 연결한다;
(II) 감광제,
(III) 내부 공극 및 상기 공극을 둘러싸는 실리카 층을 포함하는 구조를 갖는 소수성 중공 실리카 입자, 및
(IV) 용매
를 포함하는 감광성 실록산 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 전술된 감광성 실록산 조성물로부터 형성된 경화 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 전술된 경화 필름을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 실록산 조성물에 의해, 전자 디바이스의 보호 필름 등으로 적절하게 제공되는 낮은 굴절률을 갖는 경화 필름을 용이하게 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 양태를 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한, "A 내지 B"로 나타낸 수치 범위는 양 종점의 A 및 B 값을 포함하며 공통의 단위로 나타낸다. 예를 들면 "5 내지 25mol%"는 5mol% 이상 25mol% 이하를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "Cx-y", "Cx-Cy" 또는 "Cx"는 분자 또는 치환기에 함유된 탄소 원자의 수를 의미한다. 예를 들면, "C1-6 알킬기"는 1개 이상 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기(예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실)를 의미한다. 또한, 본 명세서에서, "플루오로알킬기"는 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 알킬기를 의미하고 "플루오로아릴기"는 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 아릴기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한, "알킬기"는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 의미하고 "사이클로알킬기"는 환형 구조를 갖는 알킬기를 의미한다. "사이클로알킬기"는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 치환기를 함유하는 환형 구조를 갖는 알킬기를 포함한다. 용어 "탄화수소기"는, 1가, 2가 또는 그 이상의 탄소 및 수소를 함유하고 필요에 따라 산소 또는 질소를 함유하는 기를 의미한다. 용어 "지방족 탄화수소기"는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 지방족 탄화수소기를 의미하고, "방향족 탄화수소기"는 방향족 환을 함유하고 필요에 따라 지방족 탄화수소 치환기를 함유할 수 있는 기를 의미한다. 지방족 또는 방향족 탄화수소기는 필요에 따라 불소, 옥시, 하이드록시, 아미노, 카보닐 또는 실릴기를 함유할 수 있다.
본 명세서에서, 중합체가 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 경우, 이들 반복 단위는 공중합된다. 달리 언급되지 않는 한, 공중합은 교호 공중합, 랜덤 공중합, 블럭 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 조합 중 임의의 것일 수 있다.
또한, 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 온도는 섭씨 단위로 나타낸다. 예를 들면, "20℃"는 섭씨 20도의 온도를 의미한다.
< 감광성 실록산 조성물 >
본 발명에 따른 감광성 실록산 조성물은
(I) 폴리실록산,
(II) 감광제,
(III) 소수성 중공 실리카 입자,
(IV) 용매, 및
(V) 임의 성분
을 포함한다.
이들 성분을 이하 각각 설명한다.
[(I) 폴리실록산]
용어 "폴리실록산"은 일반적으로 Si-O-Si 결합(실록산 결합)을 주쇄로 함유하는 중합체를 의미한다. 본 명세서에서, 폴리실록산은 화학식 (RSiO1.5)n으로 나타낸 실세스퀴옥산 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리실록산은 화학식 (Ia)로 나타낸 반복 단위를 포함한다:
화학식 (Ia)에서, R1은 수소, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형인 포화 또는 불포화 1 내지 3가 C1-30 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가 C6-30 방향족 탄화수소기이다. 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서, 적어도 하나의 메틸렌은 치환되지 않거나 옥시, 이미도 또는 카보닐로 치환되거나, 적어도 하나의 수소는 치환되지 않거나 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환되거나, 또는 적어도 하나의 탄소는 치환되지 않거나 규소로 치환된다. R1이 2가 또는 3가 기인 경우, R1은 복수의 반복 단위들에 포함되어 있는 Si 원자들을 연결한다.
R1로서 이용 가능한 1가 기의 예는 (i) 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 데실; (ii) 아릴기, 예를 들면 페닐, 톨릴, 또는 벤질; (iii) 플루오로알킬기, 예를 들면 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필; (iv) 플루오로아릴기; (v) 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로헥실; (vi) 아미노 또는 이미도 구조를 갖는 질소-함유 기, 예를 들면 글리시딜, 이소시아네이트 또는 아미노; 및 (vii) 에폭시 (예를 들면, 글리시딜), 아크릴로일 또는 메타크릴로일 구조를 갖는 산소-함유 기를 포함한다. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 글리시딜, 및 이소시아네이트가 바람직하다. 플루오로알킬기로서는 펜타플루오로알킬기가 바람직하다. 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸이 바람직하다. R1이 메틸인 화합물이 바람직한데, 이는, 이의 출발 재료가 입수가 용이하고 또한 생성된 경화 필름이 높은 경도와 높은 내약품성을 갖기 때문이다. R1이 페닐인 경우 폴리실록산은 용매에서의 용해도가 높아져, 생성되는 경화 필름은 거의 균열되지 않는다. 따라서, 페닐도 바람직하다. 또한, R1이 하이드록시, 글리시딜, 이소시아네이트 또는 아미노를 갖는 것이 바람직한데, 이는, 이들 기가 경화 필름과 기판 사이의 접착성을 향상시키기 때문이다.
R1로서 이용 가능한 2가 또는 3가 기의 바람직한 예는 알킬렌, 아릴렌, 사이클로알킬렌 환, 피페리딘 환, 피롤리딘 환 또는 이소시아누레이트 환을 함유하는 기를 포함한다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 폴리실록산은 화학식 (Ib)로 나타낸 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다:
전술된 폴리실록산은, 화학식 (ia)의 실란 화합물을 필요에 따라 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합함으로써 제조될 수 있다.
R1[Si(OR2)3]p (ia)
화학식 (ia)에서,
p는 1 내지 3이고,
R1은 수소, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형인 포화 또는 불포화 1 내지 3가 C1-30 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가 C6-30 방향족 탄화수소기이다. 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서, 적어도 하나의 메틸렌은 치환되지 않거나 옥시, 이미도 또는 카보닐로 치환되거나, 적어도 하나의 수소는 치환되지 않거나 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환되거나, 또는 적어도 하나의 탄소는 치환되지 않거나 규소로 치환된다.
또한, R2는 C1-10 알킬기이다.
화학식 (ia)의 실란 화합물을 이용하는 경우, 화학식 (Ia)의 반복 단위만으로 이루어진 폴리실록산을 제조할 수 있다. 그러나, 화학식 (ia)의 화합물을 화학식 (ib)의 실란 화합물과 함께 사용하여, 화학식 (Ia) 및 화학식 (Ib)의 반복 단위들을 함유하는 또 다른 폴리실록산을 제조할 수 있다.
Si(OR2)4 (ib)
이때, 2종 이상의 실란 화합물 (ia)을 2종 이상의 실란 화합물 (ib)과 함께 사용하는 것도 가능하다.
폴리실록산을 제조하기 위한 출발 재료 혼합물이 실란 화합물 (ib)을 다량 함유하면, 이는 침착될 수 있거나 또는 형성되는 코팅 필름의 감광성이 저하될 수 있다. 따라서, 폴리실록산의 제조를 위한 출발 재료로 사용되는 실란 화합물의 전체 몰수를 기준으로, 혼합물 내의 실란 화합물 (ib)의 블렌딩 비는 바람직하게는 40mol% 이하, 보다 바람직하게는 20mol% 이하이다.
폴리실록산은 중량 평균 분자량은 통상 500 내지 25000이다. 그러나, 유기 용매 및 알칼리 현상액에서의 용해도 측면에서, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 20000이다. 여기서, 분자량은 폴리스티렌 환산값(reduced value)으로 표시되며 폴리스티렌을 기준으로 한 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
경화 필름을 형성하기 위해, 본 발명의 조성물을 기판 상에 코팅한 다음 이미지형으로 노광하고 현상한다. 이는, 노광 영역과 미노광 영역간의 용해도 차이가 있어야 함을 의미한다. 따라서, 노광 영역 내 포지티브(positive)형 조성물의 코팅 필름 또는 미노광 영역 내 네거티브(negative)형 조성물의 코팅 필름은 어느 정도 이상으로 현상액에 용해되어야 한다. 구체적으로, 프리베이킹 후 코팅 필름의 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(이하 종종 "TMAH"로 나타냄) 수용액에서의 알칼리 용해 속도(이하 종종 "ADR"로 나타냄, 상세하게 후술됨)가 50Å/초 이상인 경우, 노광 및 현상에 의해 패턴 경화된 필름을 형성할 수 있는 것으로 보인다. 그러나, 요구되는 용해도는 형성된 필름의 두께 및 현상 조건에 따라 달라지므로 폴리실록산은 현상 조건에 따라 적절하게 선택되어야 한다. 예를 들면, 포지티브형 조성물의 코팅 필름의 두께가 0.1 내지 10㎛(1000 내지 100000Å)이면, 2.38wt% TMAH 수용액에서의 알칼리 용해 속도는 바람직하게는 50 내지 5000Å/초, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000Å/초이지만, 이는 조성물에 혼입된 감광제의 종류와 양에 따라 상이할 수 있다. 조성물이 네거티브형이면, 2.38wt% TMAH 수용액에서의 알칼리 용해 속도는 바람직하게는 50 내지 20000Å/초, 보다 바람직하게는 1000 내지 10000Å/초이다.
본 발명에서, 전술된 범위의 ADR을 갖는 폴리실록산은 목적하는 용도 및 요구특성에 따라 선택되어 사용될 수 있다. 또한, 목적하는 ADR을 얻기 위해, 상이한 ADR을 갖는 2종 이상의 폴리실록산을 조합하여 이용하는 것이 가능하다.
ADR 또는 평균 분자량이 상이한 폴리실록산들은 촉매, 반응 온도, 반응 시간 및 중합체와 같은 조건을 변화시킴으로써 생성될 수 있다. ADR이 상이한 폴리실록산들이 함께 사용되면, 현상 후 남아 있는 미용해 잔류물 및 패턴 리플로우(pattern reflow)가 감소하므로 패턴 안정성을 개선시키는 것이 가능해진다.
폴리실록산은, 예를 들면,
(M): 프리베이킹 후, 2.38wt% TMAH 수용액에 200 내지 3000Å/초의 용해 속도로 가용성인 필름을 형성하는 폴리실록산
이다.
필요에 따라, 폴리실록산은
(L): 프리베이킹 후, 5wt% TMAH 수용액에 1000Å/초 이하의 용해 속도로 가용성인 필름을 형성하는 폴리실록산, 또는
(H): 프리베이킹 후, 2.38wt% TMAH 수용액에 4000Å/초 이상의 용해 속도로 가용성인 필름을 형성하는 폴리실록산
과 혼합되어, 원하는 용해 속도를 갖는 조성물을 제조할 수 있다.
폴리실록산 (M), (H) 및 (L)은 각각 전술된 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에서 이용된 폴리실록산은 화합물 (ia) 또는 화합물 (ib)를 출발 재료로 사용하기 때문에 분지쇄형 구조를 가진다. 필요에 따라, 이들 출발 재료를 이작용성 실란 화합물과 함께 사용하여, 생성되는 폴리실록산이 부분적으로 직쇄형 구조를 갖게 될 수 있다. 그러나, 사용시 높은 내열성이 필요한 경우, 폴리실록산은 직쇄형 구조를 소량 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 이작용성 실란 화합물로부터 유래되는 직쇄형 구조는 전체 폴리실록산 구조를 기준으로 30mol% 이하의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
(알칼리 용해 속도(ADR)의 측정 및 계산)
폴리실록산 및 이들의 혼합물에 의해 주어지는 알칼리 용해 속도를, TMAH 수용액을 알칼리 용액으로 이용하여 이하의 방식으로 측정하여 계산한다.
먼저, 폴리실록산을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(이하 "PGMEA"로도 지칭됨)로 35wt%가 되도록 희석하고 실온에서 1시간 동안 교반기로 교반하면서 용해시킨다. 이후, 온도 23.0±0.5℃, 습도 50±5.0% 분위기하의 클린룸에서, 생성된 폴리실록산 용액을 피펫을 사용하여 1cc의 양으로 두께 525㎛의 4인치 실리콘 웨이퍼 상의 중심부에 적하하고, 웨이퍼를 스핀 코팅하여 두께 2±0.1㎛의 코팅 필름을 형성시킨다. 이후, 코팅 필름을 100℃ 핫플레이트에서 90초 동안 가열하여 용매를 제거한다. 이어서, 분광 엘립소미터(J. A. Woollam Co., Inc. 제조)를 사용하여 코팅 필름의 두께를 측정한다.
이어서, 23.0±0.1℃에서 소정 농도의 TMAH 수용액 100㎖가 채워진 직경 6인치의 유리 페트리 접시에, 코팅 필름으로 도포된 실리콘 웨이퍼를 놓아 침지시켰다. 코팅 필름이 소실될 때까지의 시간을 측정하였다. 용해 속도는, 코팅 필름의 최초 두께를, 웨이퍼 단부(edge)로부터 10mm 내측부까지의 영역에서 코팅 필름이 용해되어 소실될 때까지 걸린 시간으로 나누어 구한다. 그렇지 않으면, 용해 속도가 현저하게 느린 경우, 웨이퍼를 TMAH 수용액에 소정 시간 동안 침지시키고 이어서 200℃ 핫플레이트 상에서 5분 동안 가열하여 용해 속도 측정 중에 코팅 필름에 흡수된 물을 제거한 뒤, 코팅 필름의 두께를 측정한다. 침지 전과 침지 후의 두께 변화를 침지 시간으로 나누어, 용해 속도를 계산한다. 이러한 측정 과정을 5회 반복하여 수득된 값을 평균하여, 폴리실록산의 용해 속도를 판정한다.
[(II) 감광제]
본 발명에 따른 감광성 조성물은 감광제를 함유한다. 조성물은 감광제를 함유하기 때문에, 노광 및 현상에 의해 패턴화된 경화 필름을 제조할 수 있으므로, 건식 에칭 등을 사용하여 필름을 패턴화할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 조성물은 디바이스 제조 공정 동안 회로나 소자의 손상을 줄인다는 장점이 있다. 어떠한 감광제를 이용하는지에 따라 본 발명에 따른 실록산 조성물은 포지티브형 또는 네거티브형 감광성 조성물로 작용한다.
(II-1) 포지티브형 감광성 조성물을 위한 감광제
본 발명의 조성물이 감광제의 작업에 의해 노광 영역에서 알칼리 현상액으로 현상될 정도로 용해되어 그 결과 포지티브형 패턴이 형성되는 경우, 이 조성물은 포지티브형 조성물이다.
포지티브형 감광성 실록산 조성물은 통상적으로 디아조나프토퀴논 유도체를 포함한다. 본 발명에서 감광제로 작용하는 디아조나프토퀴논 유도체는 나프토퀴논 디아지드 설폰산이 페놀성 하이드록시-함유 화합물과 에스테르 결합된 화합물이다. 유도체의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 유도체는 하나 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물의 에스테르화에 의해 형성된 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 나프토퀴논 디아지드 설폰산의 예는 4-나프토퀴논 디아지드 설폰산 및 5-나프토퀴논 디아지드 설폰산을 포함한다. 4-나프토퀴논 디아지드 설포네이트는 i-라인 영역(파장: 365nm)에 흡수 대역을 가지므로 i-라인 노광에 적합하다. 다른 한편으로, 5-나프토퀴논 디아지드 설포네이트는 광범위한 파장 영역에서 광을 흡수하기 때문에 광범위한 파장 범위에서의 노광에 적합하다. 따라서, 노광 파장에 따라 4-나프토퀴논 디아지드 설포네이트 또는 5-나프토퀴논 디아지드 설포네이트를 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논 디아지드 설포네이트와 5-나프토퀴논 디아지드 설포네이트를 혼합하여 사용할 수도 있다.
페놀성 하이드록시-함유 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 비스페놀 A, BisP-AF, BisOTBP-A, Bis26B-A, BisP-PR, BisP-LV, BisP-OP, BisP-NO, BisP-DE, BisP-AP, BisOTBP-AP, TrisP-HAP, BisP-DP, TrisP-PA, BisOTBP-Z, BisP-FL, TekP-4HBP, TekP-4HBPA, 및 TrisP-TC([상표명], Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제조)를 포함한다.
디아조나프토퀴논 유도체의 최적의 양은 나프토퀴논 디아지드 설폰산의 에스테르화 비, 사용되는 폴리실록산의 특성, 요구되는 감광도, 및 노광 영역과 미노광 영역간의 요구되는 용해 콘트라스트(dissolution contrast)에 따라 달라진다. 그러나, 이는 폴리실록산 100중량부를 기준으로 바람직하게는 3 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량부이다. 그 양이 3중량부 이상이면, 노광 영역과 미노광 영역간의 용해 콘트라스트는 양호한 감광도를 달성할 정도로 충분히 크다. 보다 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해, 이 양은 바람직하게는 5중량부 이상이다. 그러나, 다른 한편, 디아조나프토퀴논 유도체의 함유량이 적을수록, 생성된 경화 필름의 무색 투명성이 보다 향상되어서 필름의 투과율이 높아진다.
(II-2) 네거티브형 감광성 조성물을 위한 감광제
본 발명의 조성물이 감광제의 작업에 의해 노광 영역에서 알칼리 현상액으로 현상될 정도로 용해되지 않는 경우, 이 조성물은 네거티브형 조성물이다. 이와 같이 작업하는 감광제는 바람직하게는 예를 들면 광 산 발생제(photo acid-generator), 광 염기 발생제(photo base-generator), 열 산 발생제(thermal acid-generator), 열 염기 발생제, 광 열 산 발생제(photo thermal acid-generator) 또는 광 열 염기 발생제이다.
광 산 또는 염기 발생제는 노광하에 산 또는 염기를 발생시키는 화합물이며, 폴리실록산의 중합에 기여하는 것으로 여겨진다. 열 산 발생제 또는 열 염기 발생제 화합물은 가열에 의해 산 또는 염기를 발생시킨다. 광 열 산 발생제 또는 광 열 염기 발생제는, 노광하에 산 또는 염기 발생 없이 화학 구조가 변화하고 이어서 가열에 의해 결합 분열(bond cleavage)을 일으켜서 산 또는 염기를 발생하는 화합물일 수 있다.
감광제의 양은 분해하여 방출되는 활성 물질의 종류, 방출되는 물질의 양, 요구되는 감광도, 및 노광 영역과 미노광 영역간의 요구되는 용해 콘트라스트에 따라 달라진다. 그러나, 그 양은 폴리실록산 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 폴리실록산의 중합을 촉진하기 위해, 감광제는 다량으로 혼입되는 것이 바람직하다. 다른 한편으로는, 코팅 필름의 균열 및 착색을 방지하기 위해, 이의 양이 적은 것이 바람직하다.
광 산 발생제는 일반적으로 사용되는 것들로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 구체적으로, 광 산 발생제의 예는 디아조메탄 화합물, 트리아진 화합물, 설폰산 에스테르, 디페닐요오도늄 염, 트리페닐설포늄 염, 설포늄 염, 암모늄 염, 포스포늄 염, 및 설폰이미드 화합물을 포함한다.
사용 가능한 광 산 발생제의 특정 예는 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐설포늄 메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔설포네이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, 5-노보넨-2,3-디카복시이미딜 트리플레이트, 5-노보넨-2,3-디카복시이미딜-p-톨루엔설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로아세테이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비사이클로[2.2,1]헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, 및 N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)나프틸이미드를 포함한다.
광 염기 발생제의 예는 아미도기를 갖는 다중치환된 아미도 화합물, 락탐, 이미도 화합물, 및 이의 구조를 함유한 화합물을 포함한다. 또한, 아미드 음이온, 메티드(methide) 음이온, 보레이트 음이온, 포스페이트 음이온, 설포네이트 음이온 및 카복실레이트 음이온과 같은 음이온을 함유하는 이온형 광 염기 발생제도 사용될 수 있다.
광 열 염기 발생제의 예는 화학식 (PBG)로 나타낸다:
화학식 (PBG)에서,
x는 1 내지 6의 정수이고,
R1' 내지 R6'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 설파이드, 실릴, 실란올, 니트로, 니트로소, 설피노, 설포, 설포네이트, 포스피노, 포스피닐, 포스포노, 포스포네이토, 아미노, 암모늄, 치환기를 가질 수 있는 C1-20 지방족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 C6-22 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 C1-20 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수 있는 C6-20 아릴옥시기이다.
이들 중에서, R1' 내지 R4'는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, C1-6 지방족 탄화수소기 또는 C1-6 알콕시인 것이 바람직하고, R5' 및 R6'는 각각 수소인 것이 특히 바람직하다.
R1' 내지 R4' 중 2개 이상이 결합하여 환형 구조를 형성하며, 이러한 환형 구조는 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
상기 화학식에서, N은 3원 내지 10원 환인 질소-함유 헤테로사이클릭 환의 구성 원자이다. 질소-함유 헤테로사이클릭 환은 화학식 (PBG)에 나타낸 CxH2xOH와는 상이한 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, C1-20, 특히 C1-6의 지방족 탄화수소기를 추가로 가질 수 있다.
각각의 R1' 내지 R4'는 사용되는 노광 파장에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 디스플레이 디바이스에 사용하기 위해서는, 알콕시기, 니트로기, 및 비닐 및 알키닐과 같은 불포화 탄화수소-결합 작용기가 바람직하다. 이들 기는 g-, h-, i-라인 영역에 대한 흡수 파장을 변화시키는 작용을 한다. 이들 중에서, 메톡시 및 에톡시가 특히 바람직하다.
구체적의 예로는 하기의 것들을 들 수 있다:
화학식 (PBG)로 나타낸 광 열 염기 발생제는 바람직하게는 수화물 또는 용매화물 형태로 사용된다. 광 열 염기 발생제가 무수물 형태로 사용되는 경우에는 충분한 효과를 얻지 못할 수 있다. 여기서, "무수물"은 수화 또는 용매화되지 않은 화합물을 의미한다. 광 열 염기 발생제의 무수물을 수화 또는 용매화시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며 공지된 방법들을 이용할 수 있다. 예를 들면, 광 열 염기 발생제 무수물을 이 무수물 중량의 10배 이상의 양인 물 또는 용매에 첨가한 후, 이 용액을 실온 이상의 온도에서 약 1시간 동안 교반한다. 용매화물을 형성하기 위해, 용매는 광 열 염기 발생제를 용해시키면서 물에 용해될 수 있는 것이 바람직하고 또한 물보다 비점이 낮은 것이 바람직하다. 용매의 예는 THF 및 C6 이하의 알코올을 포함한다. 이어서, 수득된 혼합물로부터 과량의 용매를 증발기에서 증류 제거하여 수화물 또는 용매화물을 얻는다. 생성물의 수화 또는 용매화 여부는 적외선(IR) 흡수 분광법, 1H-NMR 또는 시차 열중량 열분석(thermogravimetry differential thermal analysis)(TG-DTA)으로 확인할 수 있다.
다른 방법으로는, 무수물 형태의 광 열 염기 발생제는 물 또는 용매와 혼합하고 교반한 후, 수화물 또는 용매화물로 단리하지 않고 직접 사용할 수도 있다.
수화를 위한 물 또는 용매화를 위한 용매의 양은, 화학식 (PBG)로 나타낸 광 열 염기 발생제 1mol을 기준으로, 0.1mol 이상, 바람직하게는 1mol 이상이다.
[(III) 소수성 중공 실리카 입자]
본 발명에 따른 조성물은 소수성 중공 실리카 입자를 함유한다. 본 발명에서 이용되는 중공 실리카 입자는 소수성이 되도록 표면 처리된다. 각각의 소수성 중공 실리카 입자(이하 "입자"로 종종 간단히 지칭된다)는 실리카를 주성분으로 포함하며, 내부 공극 및 이 공극을 봉입하는 실리카 층을 포함하는 구조를 갖는다. 입자의 형상은, 예를 들면, 공기가 봉입되어 있는 탁구공 형상과 같다. 이 공의 외피(shell)가 실리카 층에 해당한다. 그러나, 입자 도는 내부 공극의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구형, 대략 구형, 대략 타원형 또는 고치형(cocoon)과 같은 임의의 형상일 수 있다. 실리카 층은 실리카 이외의 성분을 함유할 수 있지만, 그 함량은 낮은 것이 바람직하다.
중공 실리카 입자는 임의의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 가용성 무기 화합물을 포함하는 코어 미립자를 수용액에 분산시키고, 규산 또는 규산염으로부터의 규소-함유 층을 형성시켜 입자 표면을 피복하고, 이어서 산 등을 첨가하여 코어 미립자를 제거함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 중공 실리카 입자의 일부는 실리카 층에 의해 완전히 봉입되지 않은 공극을 함유할 수 있다. 이는, 실리카 층을 관통하여 내부 공극을 외부에 연결하는 개방된 구멍(open hole)이 있을 수 있음을 의미한다. 그러한 경우에도, 입자 내의 내부 공극이 다른 화합물 등으로 채워지지 않는 한, 이들은 본 발명의 중공 실리카 입자로서 아무런 문제없이 작용할 수 있다. 따라서, 개방된 구멍은 개구가 작은 것이 바람직하다. 상업적으로 입수 가능한 중공 실리카 입자는 개방된 구멍을 갖는 또는 공극을 갖지 않는 입자를 소량 함유할 수 있지만, 이는 대부분의 경우 본 발명의 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 효과를 확인한 후 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
입자 크기는 특별히 한정되지 않는다. 평균 입자 크기는 일반적으로 30 내지 200nm, 바람직하게는 40 내지 120nm이다. 여기서, 평균 입자 크기는 동적 광산란법(DLS)에 따라 Nanotrac 입자 크기 분포 분석기([상표명], NIKKISO Co., Ltd. 제조) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서, 중공 실리카 입자에 함유된 내부 공극은 다공성 실리카 입자에 함유된 일반적으로 알려진 미세 공극 또는 갭(gap)과는 상이하다. 구체적으로, 본 발명에서 이용되는 각각의 입자는 통상적으로 단일 기공 또는 최대 몇 개의 기공들을 큰 체적 비로 함유한다. 중공 실리카 입자의 제조를 위한 전술된 방법으로부터 이해되는 바와 같이, 단일 입자는 일반적으로 단일 공극을 함유한다. 입자에 대한 공극의 체적 비는 가능한 한 큰 것이 바람직하다. 그러나, 공극 안정성 및 입자 크기를 고려하면, 공극 체적 비는 입자 체적을 기준으로 바람직하게는 5 내지 80%, 보다 바람직하게는 10 내지 50%이다. 공극의 평균 직경은 바람직하게는 3 내지 180nm, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm이다. 여기서, "평균 직경"은 상당하는 체적 직경을 의미한다. 각각의 중공 실리카 입자의 실리카 층은 그 자체에 미세한 갭 또는 공극을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 입자는 소수성이여서, 폴리실록산의 합성에 또는 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 용매에 안정적으로 분산된다. 본 발명에서, "소수성 처리"는 조성물에 사용되는 유기 용매에 입자가 안정적으로 분산될 수 있게 하는 처리를 의미한다. 미처리된 실리카 입자는 이의 표면에 실란올기가 있어서 일반적으로 친수성이다. 따라서, 이것이 유기 용매 함유 감광성 조성물에 첨가되면, 조성물의 안정성이 악화되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 소수성 입자가 본 발명에서 이용되어 안정성이 개선된다. 소수성 중공 실리카 입자는 미처리된 입자를 소수성 처리하여 얻어질 수 있다. 소수성 처리는 임의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 화학식 (S)로 나타낸 실란 커플링제를 사용하여, 입자 표면 상의 실란올기가 소수성기로 대체될 수 있다:
Ra mSi(ORb)4-m (S)
화학식 (S)에서, Ra는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형인 포화 또는 불포화 1 내지 3가 C1-20 지방족 탄화수소기 또는 C6-20 방향족 탄화수소기이다. 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서, 적어도 하나의 메틸렌은 치환되지 않거나 옥시, 이미도 또는 카보닐로 치환되거나, 또는 적어도 하나의 수소는 치환되지 않거나 불소로 치환된다. 또한, Ra가 2가 또는 3가 기인 경우, Ra는 복수의 Si(ORb) 기들을 연결한다. 1가 Ra의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-헥실, n-데실, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴, 글리시딜, 이소시아네이트 및 아미노를 포함한다. 2가 또는 3가 Ra의 예는 알킬렌, 아릴렌, 사이클로알킬렌 환, 피페리딘 환, 피롤리딘 환 또는 이소시아누레이트 환을 포함한다. 화학식에서, Rb는 수소이거나 C1-6 알킬기이고, m은 0 내지 3이다.
입자 표면을 유기 중합체로 피복하여 소수성 외부 표면을 형성할 수 있다. 유기 중합체의 예는 불포화 탄화수소 중합체, 비닐 중합체, 아크릴성 중합체, 실리콘 중합체, 실록산 중합체, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 및 이들의 공중합체를 포함한다.
소수성 처리시 사용되는 실란 커플링제 또는 유기 중합체는 바람직하게는 550nm에서 1.6 이하의 굴절률을 가지며 이에 따라 생성된 경화 필름은 굴절률이 낮을 수 있다.
실란 커플링제 또는 유기 중합체에 의해 소수성 처리하면 입자에 함유된 유기 성분의 함량이 증가한다. 또한, 실리카 층은 결합제(binder)와 같은 유기물을 함유할 수 있다. 유기 함량이 지나치게 증가하면, 생성된 경화 필름에는 유기 잔류물 또는 유기물에 의한 결함이 있을 수 있다. 이러한 관점에서, 실리카의 함량은 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 50wt% 이상, 보다 바람직하게는 70wt% 이상이다.
중공 실리카 입자의 첨가량은 생성된 경화 필름 등의 목적하는 굴절률에 따라 제어된다. 그러나, 입자와 폴리실록산간의 체적 비는 바람직하게는 입자:폴리실록산 = 10:90 내지 75:25의 조건을 충족하며, 이들간의 중량비는 바람직하게는 입자:폴리실록산 = 10:90 내지 70:30의 조건을 충족한다.
입자를 균질하게 분산시킬 수 있는 한 분산제는 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 n-부탄올; 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 및 디아세톤 글리콜; 글리콜 에테르, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르; 글리콜 에테르 아세테이트, 예를 들면 PGMEA; 케톤, 예를 들면 γ-부티로락톤, 모노메틸 에틸 케톤, 4-메틸-2-펜탄온(MIBK); 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트; 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 자일렌 및 톨루엔을 포함한다.
다양한 종류의 중공 실리카 입자가 상업적으로 입수 가능하며, 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이의 예는 SiliNax([상표명], Nittetsu Mining Co., Ltd. 제조)를 포함한다.
[(IV) 유기 용매]
본 발명에 따른 조성물은 유기 용매를 함유하며, 이는 성분들을 조성물에 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매들로부터 선택된다. 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME) 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 사이클로헥산온; 및 알코올, 예를 들면 이소프로판올, 및 프로판디올을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 2종 이상 조합되어 사용될 수 있으며, 이의 양은 코팅법 및 코팅 필름의 요구되는 두께에 따라 달라진다. 예를 들면, 분무 코팅법에서, 용매의 양은 폴리실록산과 임의 성분들의 총 중량을 기준으로 종종 90wt% 이상이다. 그러나, 슬릿 코팅법을 사용하여 대형 유리 기판을 코팅하는 경우, 용매량은 통상 50wt% 이상, 바람직하게는 60wt% 이상, 통상 90wt% 이하, 바람직하게는 85wt% 이하이다.
[(V) 임의 성분]
본 발명의 조성물은 필요에 따라 다른 임의 성분들을 함유할 수 있다. 임의 성분들의 예는 경화촉진제를 포함한다. 네거티브형 감광성 조성물용 감광제로서 전술된 전술된 광 산- 또는 염기-발생제, 광 열 산- 또는 염기-발생제가 경화촉진제로도 이용될 수 있다. 이는 경화 필름의 제조 공정에서 수행되는 중합 반응 또는 가교결합 반응에 따라 선택되며, 포지티브형 조성물에 혼입되는 것이 특히 바람직하다. 여기서, "광"은 예를 들면 가시광, UV선 또는 IR선을 의미한다. 경화촉진제는 바람직하게는 박막 트랜지스터 제조시 사용되는 UV선의 노광하에 산 또는 염기를 발생시키는 화합물이다.
경화촉진제의 양은 경화촉진제가 분해되어 방출되는 활성 물질의 종류, 방출된 물질의 양, 요구되는 감광도, 및 노광 영역과 미노광 영역간의 요구되는 용해 콘트라스트에 따라 달라진다. 그러나, 그 양은 폴리실록산 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 그 양이 0.001중량부 이상이면 노광 영역과 미노광 영역간의 용해 콘트라스트가 충분히 높아서, 경화촉진제의 양호한 효과를 얻게 된다. 다른 한편, 그 양이 10중량부 이하이면, 형성되는 필름은 균열이 거의 발생하지 않으며 경화촉진제의 분해에 의한 착색이 없어서, 코팅 필름의 무색 투명성이 개선된다.
경화촉진제는 열 산 발생제 또는 열 염기 발생제일 수 있다. 열 산 발생제의 예는 다양한 지방족 설폰산 및 이의 염; 다양한 지방족 카복실산, 예를 들면 시트르산, 아세트산 및 말레산, 및 이의 염; 다양한 방향족 카복실산, 예를 들면 벤조산 및 프탈산, 및 이의 염; 방향족 설폰산 및 이의 암모늄 염; 다양한 아민 염; 방향족 디아조늄 염; 및 포스폰산 및 이의 염을 포함한다. 유기 산을 발생시키는 이들 염 또는 에스테르 중에서, 유기 산 및 유기 염기의 염이 바람직하고, 설폰산 및 유기 염기의 염이 또한 바람직하다.
바람직한 설폰산의 예는 p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 1,4-나프탈렌디설폰산, 및 메탄설폰산을 포함한다. 이들 열 산 발생제는 단독으로 사용되거나 혼합물로 사용될 수 있다.
열 염기 발생제의 예는 이미다졸, 3급 아민, 및 4급 암모늄과 같은 염기를 발생시키는 화합물 및 이들 화합물의 혼합물을 포함한다. 발생된 염기의 예는 이미다졸 유도체, 예를 들면 N-(2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(3-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(4-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(5-메틸-2-니트로벤질옥시카보닐) 이미다졸, 및 N-(4-클로로-2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸; 및 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데센-7을 포함한다. 이들 염기-발생제 및 산-발생제는 단독으로 사용되거나 혼합물로 사용될 수 있다.
임의 성분들의 예는 계면활성제도 포함한다.
계면활성제는 코팅 특성을 개선시킬 수 있으므로 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 계면활성제를 함유한다. 본 발명의 조성물에 유용한 계면활성제로는 예를 들면 비이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제가 있다.
비이온성 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에테르; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 중합체; 아세틸렌 알코올; 아세틸렌 알코올 유도체, 예를 들면 아세틸렌 알코올의 폴리에톡시에이트; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들면 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡시에이트; 불소-함유 계면활성제, 예를 들면 Fluorad([상표명], Sumitomo 3M Limited 제조), MEGAFAC([상표명], DIC Corporation 제조), 및 Surufuron([상표명], Asahi Glass Co., Ltd. 제조); 및 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면 KP341([상표명], Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 포함한다. 전술된 아세틸렌 글리콜의 예는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 및 2,5-디메틸-2,5-헥산디올을 포함한다.
음이온성 계면활성제의 예는 알킬디페닐에테르 디설폰산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 알킬디페닐에테르 설폰산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 알킬벤젠설폰산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 및 알킬황산의 암모늄 염 및 유기 아민 염을 포함한다.
또한, 양쪽성 계면활성제의 예는 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 및 라우릴산 아미도프로필 하이드록시 설폰 베타인을 포함한다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용되거나 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 이의 양은 감광성 실록산 조성물의 총 중량을 기준으로 통상 50 내지 10000ppm, 바람직하게는 100 내지 5000ppm이다.
< 경화 필름, 및 경화 필름을 포함하는 전자 디바이스 >
본 발명에 따른 경화 필름은, 기판을 전술된 감광성 실록산 조성물로 코팅하고 형성된 코팅 필름을 경화시켜 제조될 수 있다.
코팅 필름은 침지(immersion) 코팅, 롤(roll) 코팅, 바(bar) 코팅, 브러쉬(brush) 코팅, 분무(spray) 코팅, 닥터(doctor) 코팅, 유동(flow) 코팅, 스핀(spin) 코팅 또는 슬릿(slit) 코팅과 같은 알려진 코팅법을 사용하여 본 발명의 조성물로부터 형성될 수 있다. 이들은 감광성 실록산 조성물의 도포 방법으로 통상적으로 알려져 있다. 또한 기판은, 예를 들면, 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 필름으로부터 적절하게 선택될 수 있다. 기판이 필름 형태인 경우에는 그라비어(gravure) 코팅을 수행할 수 있다. 필요한 경우 코팅 후 독립적으로 건조 공정을 수행할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 코팅 단계를 1회 또는 2회 이상 반복 수행하여 원하는 두께의 코팅 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물로부터 형성된 후, 코팅 필름을 건조시키고 잔여 용매를 감소시킬 목적으로 코팅 필름을 프리베이킹(예비가열 처리)하는 것이 바람직하다. 프리베이킹 단계는 일반적으로 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서 10 내지 180초, 바람직하게는 30 내지 90초 동안 핫플레이트 상에서 수행되거나 클린 오븐 내에서 1 내지 30분 동안 수행된다.
본 발명의 조성물은 감광성이기 때문에, 이는 패턴화된 경화 필름을 형성할 수 있다. 패턴 형성 방법을 하기에 설명한다. 원하는 패턴을 형성하기 위해, 코팅 필름을 본 발명의 조성물로부터 형성하고, 프리베이킹하고, 이어서 패턴형 노광한다. 광원의 예는 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 금속 할로겐화물 램프, 제논 램프, 레이저 다이오드 및 LED를 포함한다. 노광용 광은 통상 g-라인, h-라인, i-라인 등의 UV선이다. 반도체 등의 초미세 가공의 경우를 제외하고는, 수 마이크로미터 내지 수 십 마이크로미터의 패턴화를 위해서는 360 내지 430nm의 광(고압 수은 램프)을 사용하는 것이 일반적이다. 특히 액정 디스플레이의 제조시 430nm의 광이 종종 사용된다. 노광 에너지는 광원 및 코팅 필름의 두께에 따라 달라지지만, 일반적으로 10 내지 2000mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 1000mJ/㎠. 노광 에너지가 10mJ/㎠보다 낮으면 조성물이 충분히 분해되지 않는다. 다른 한편, 노광 에너지가 2000mJ/㎠보다 높으면 코팅 필름은 과다 노광되어서 이 노광이 할레이션(halation)의 발생을 초래할 수 있다.
코팅 필름을 패턴형 노광할 수 있게 하기 위해, 일반적인 포토마스크가 사용될 수 있다. 이러한 포토마스크는 당업자에게 알려져 있다. 노광은 주변 분위기(정상 대기)하에 또는 질소 분위기하에 수행될 수 있다. 경화 필름을 기판 전면(whole surface)에 형성하고자 하는 경우에는 전체 필름 표면을 노광한다. 본 발명에서, 용어 "패턴 필름"은 기판 전면 상에 형성된 필름을 포함한다.
노광 단계 후, 특히 네거티브형 조성물의 필름의 노광 영역에 발생한 산 또는 염기에 의한 중합체간(interpolymer) 반응을 촉진시키기 위해, 필요에 따라 노광후 베이킹(post-exposure baking)을 수행할 수 있다. 이러한 가열 처리는 후술된 가열 공정과는 달리, 코팅 필름을 완전히 경화시키기 위한 것이 아니며, 현상 후 원하는 패턴만을 기판 상에 남기고 패턴 이외의 부분은 현상으로 제거할 수 있게 하기 위한 것이다.
노광후 베이킹 단계가 수행되는 경우, 핫플레이트, 오븐, 노(furnace) 등을 사용할 수 있다. 노광에 의해 발생한 노광 영역 내의 산 또는 염기가 미노광 영역으로 확산되는 것은 바람직하지 않기 때문에, 가열 온도는 지나치게 높지 않아야 한다. 이러한 관점에서, 노광후 베이킹 온도는 바람직하게는 40 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 필요에 따라, 조성물의 경화 속도를 제어하기 위해 온도를 단계별로 상승시킬 수 있다. 베이킹 분위기는 특별히 한정되지 않는다. 조성물의 경화 속도를 제어하기 위해, 분위기는, 예를 들면, 질소 가스와 같은 불활성 가스 분위기, 진공 분위기, 감압 분위기, 산소 가스 분위기 등으로부터 선택될 수 있다. 베이킹 시간은 웨이퍼 표면의 열 이력(thermal budget)의 균일성을 더 높게 유지하기 위해 일정 기간 이상인 것이 바람직하지만, 산의 확산을 방지하기 위해 지나치게 길지 않은 것도 바람직하다. 이러한 관점에서, 베이킹 시간은 바람직하게는 20 내지 500초, 보다 바람직하게는 40 내지 300초이다.
현상 단계에서 사용되는 현상액으로서, 감광성 실록산 조성물을 현상하는데 사용되는 임의의 종래의 현상액을 이용할 수 있다. 현상액은 바람직하게는 알칼리 현상액이며, 이는, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 콜린, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 메타실리케이트 (수화물), 알칼리 금속 인산염 (수화물), 암모니아, 알킬아민, 알칸올아민, 또는 헤테로사이클릭 아민과 같은 알칼리성 화합물의 수용액이다. 특히 바람직한 알칼리 현상액은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드의 수용액이다. 이러한 알칼리 현상액은, 필요에 따라, 계면활성제 또는 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올 및 에탄올을 추가로 함유할 수 있다. 알칼리 현상액으로 현상한 후, 필름은 통상 물로 세정된다.
이어서, 필름은 통상적으로 전면 노광(플러드 노광(flood exposure))된다. 전면 노광시, 광 산- 또는 염기-발생제는 각각 복사광을 받아들여 산 또는 염기를 방출한다. 광 열 산- 또는 광 열 염기 발생제를 사용하는 경우, 이는 광을 받아들여 화학 구조가 변화한다. 포지티브형 패턴을 형성하려 하는 경우, 노광에 의해 필름에 잔존하는 디아조나프토퀴논 유도체의 미반응 분자를 광분해되어, 필름의 광투명도가 개선된다. 따라서, 투명성이 요구되는 경우에는 필름을 전면 노광하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 정렬기와 같은 UV-가시광 노광 유닛(PLA-501F [상표명], Canon Inc. 제조)을 사용하여, 필름 전면이 100 내지 2000mJ/㎠의 노광량(365nm에서의 노광 환산량)으로 노광된다.
현상된 후, 패턴 필름이 가열 경화된다. 가열 온도는 필름이 경화될 수 있는 한 특별히 제한되지 않으나, 통상 150 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 350℃이다. 150℃보다 낮으면, 실란올기는 미반응 상태로 남는 경향이 있다. 실란올기는 일반적으로 높은 유전율을 유도하는 극성을 가지며, 따라서 유전율을 저하시키려는 경우 필름은 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 경화된다.
본 발명에 따른 경화 필름은 굴절률이 낮은 것이 특징이다. 구체적으로, 이의 굴절률은 550nm에서 바람직하게는 1.45 이하이다.
이에 따라 수득된 경화 필름은 다양한 용도에서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 이는 평판 디스플레이(FPD)와 같은 다양한 디바이스에서 사용되는 평탄화 필름, 층간 절연 필름 또는 투명 보호 필름으로 이용될 수 있으며, 저온 폴리실리콘용 층간 절연 필름으로 또는 IC칩을 위한 버퍼 코팅 필름으로도 사용될 수 있다. 또한, 경화물은 광학 디바이스 소자로 사용될 수도 있다.
실시예
본 발명은 하기 예를 사용하여 구체적으로 추가 설명될 것이다.
합성예 (폴리실록산 (P1)의 합성)
교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 2L 플라스크에, 24.5g의 25wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액, 300㎖의 이소프로필 알코올(IPA) 및 2.0g의 물을 넣었다. 이와는 별도로, 34.0g(50mol%)의 메틸트리메톡시실란, 39.7g(40mol%)의 페닐트리메톡시실란 및 7.6g(10mol%)의 테트라메톡시실란을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 후 이를 적하 깔때기로 도입하였다. 이 혼합 용액을 60℃에서 플라스크 내로 적하하고, 이어서 수득된 혼합물을 동일 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 10% HCl 수용액을 첨가하여 혼합물을 중화시킨 다음 200㎖의 톨루엔 및 300㎖의 물을 이 중화 혼합물에 첨가하여, 이 혼합물을 2개 층으로 분리하였다. 유기 층을 수집하고 감압하에 응축하여 용매를 제거하였다. 수득된 농축물에 PGMEA를 첨가하여 고형물 함량이 40wt%가 되게 하였다. 수득된 폴리실록산(P1)의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw) = 1800이었다. 또한, 수득된 수지 용액으로 실리콘 웨이퍼를 코팅하여, 프리베이킹 후 형성된 필름의 두께가 2㎛가 되게 하였다. 이후, 2.38wt% TMAH 수용액에서의 용해 속도를 측정한 결과 1200Å/초인 것으로 밝혀졌다.
제조예 1 (소수성 처리된 중공 실리카 입자)
중공 실리카 입자를 일본 특허 제5378771호에 따라 제조하였다.
실리카-알루미나 졸(USBB-120 ([상표명], JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제조; 평균 입자 크기: 25nm, SiO2-Al2O3 함량: 20wt%, 고체 중의 Al2O3 함량: 27wt%)을 100g의 양으로 3900g의 순수한 물에 첨가하였다. 혼합물을 98℃로 유지하면서, 여기에 1750g의 규산나트륨 수용액(SiO2-환산 농도: 1.5wt%) 및 1750g의 알루민산나트륨 수용액(Al2O3-환산 농도: 0.5wt%)을 첨가하여 SiO2-Al2O3 1차 입자(평균 입자 크기: 35nm)의 분산액을 수득하였다.
이어서, 6300g의 규산나트륨 수용액(SiO2-환산 농도: 1.5wt%) 및 2100g의 알루민산나트륨 수용액(Al2O3-환산 농도: 0.5wt%)을 추가로 첨가하여 복합 산화물 미립자(2차 입자)(평균 입자 크기: 50nm)의 분산액을 수득하였다.
복합 산화물 미립자의 수득된 분산액을 한외여과막에 의해 세척하여 고형물 함량이 13wt%가 되게 하였다. 1125g의 순수한 물을 500g의 분산액에 첨가한 후, 여기에 농축 염산(농도: 35.5wt%)을 추가로 적하하여 pH 값을 1.0으로 설정하여, 탈알루미늄 처리를 수행하였다. 이후, pH 3의 염산 수용액 10L 및 순수한 물 5L를 계속 첨가하면서, 용해된 알루미늄 염을 분리하고, 한외여과막에 의해 세척하여, 중공 실리카 입자의 수성 분산액(고형물 함량: 20wt%)을 수득하였다.
중공 실리카 입자의 수득된 수성 분산액, 순수한 물, 에탄올 및 28wt% 암모니아 수용액을 각각 150g, 500g, 1750g 및 626g의 양으로 혼합하고 35℃로 가열하고, 이어서 여기에 80g의 에틸 실리케이트(SiO2-환산 농도: 28wt%)를 첨가하여 입자 상에 실리카 코팅 층을 형성하였다. 5L의 순수한 물을 계속 첨가하면서, 수득된 분산액을 한외여과막에 의해 세척하여, 실리카 코팅 층으로 코팅된 중공 실리카 입자의 수성 분산액(고형물 함량: 20wt%)을 수득하였다.
수득된 분산액의 pH 값을 암모니아 수용액을 사용하여 10.5로 조정한 후, 분산액을 200℃에서 11시간 동안 방치하였다. 이어서 분산액을 실온으로 냉각시키고, 양이온 교환 수지(DIAION SK1 B [상표명], Mitsubishi Chemical Corporation 제조) 및 음이온 교환 수지(DIAION SA20A [상표명], Mitsubishi Chemical Corporation 제조)에 의한 정제를 반복하여, 중공 실리카 입자의 수성 분산액(고형물 함량: 20wt%)을 수득하였다. 수득된 수성 분산액은 Na2O 및 NH3를 실리카 입자당 각각 0.4ppm 및 60ppm의 양으로 함유하는 것으로 밝혀졌다.
이어서, 분산액의 용매를 한외여과막에 의해 에탄올로 대체하여 중공 실리카 입자의 에탄올 분산액(고형물 함량: 20wt%)을 수득하였다. 100g의 에탄올 분산액에, 3g의 아크릴성 실란 커플링제(γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란)(KBM-5103 [상표명], Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)를 첨가하고 50℃에서 열처리하였다. 이후, 분산액의 용매를 한외여과막에 의해 에탄올로 다시 대체하여 중공 실리카 입자의 에탄올 분산액(고형물 함량: 20wt%)을 수득하였다.
제조예 2 (소수성 처리된 중공 실리카 입자)
아크릴성 실란 커플링제를 트리메톡시프로필실란으로 변화시킨 것을 제외하고는 제조예 1의 절차를 반복하여 실리카 입자를 제조하였다.
제조예 3 (소수성 처리되지 않은 중공 실리카 입자)
분산액을 아크릴성 실란 커플링제로 처리하지 않는 것을 제외하고는 제조예 1의 절차를 반복하여 실리카 입자를 제조하였다.
제조예 4 (고형 실리카 입자의 소수성화)
실리카 입자가 내부 공극을 함유하지 않는 실리카 졸(Klebosol 20H 12 [상표명], Merck KGaA 제조)에서 분산 매질을 대체하였다. 이 졸 분산액의 매질을 동일 농도에서 물로부터 PGME로 바꾸었다. 3구 플라스크에, 30g의 PGME-치환된 Klebosol 20H 12 및 0.15g의 물을 넣었다. 혼합물을 60℃에서 계속 가열하면서, 여기에 6g의 트리메톡시프로필실란(C3H7Si(OMe)3)을 적하하고 4시간 동안 반응시켰다. 생성된 액체를 증발기에서 농축시켜 소수성화를 완결시켰다.
[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4]
다양한 첨가제들을 조합하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 실록산 조성물을 제조하였다. 각 조성물의 성분들이 표 1에 나타나 있다. 표에서, 폴리실록산, 실리카 입자, 감광제 및 경화촉진제의 양은 중량부 기준이다.
첨가제는 다음과 같다:
실리카 입자 S1:
제조예 1의 실리카 입자 (평균 입자 크기: 60nm, 평균 공극 직경: 30nm),
실리카 입자 S2:
제조예 2의 실리카 입자 (평균 입자 크기: 60nm, 평균 공극 직경: 30nm),
실리카 입자 S3:
제조예 3에서 소수성 처리되지 않은 실리카 입자 (평균 입자 크기: 60nm, 평균 공극 직경: 30nm),
실리카 입자 S4:
제조예 4에서 공극을 함유하지 않으며 소수성 처리된 실리카 입자 (평균 입자 크기: 30nm),
포지티브형 조성물을 위한 감광제:
2.0mol의 디아조나프토퀴논으로 개질된 4,4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시페놀)-1-메틸에틸)-페닐)-에틸리덴)비스페놀,
네거티브형 조성물을 위한 감광제*:
1,8-나프탈이미딜 트리플레이트 (NAI-105 [상표명], Midori Kagaku Co., Ltd. 제조)
[*: 1,8-나프탈이미딜 트리플레이트는, 포지티브형 조성물에 첨가되는 경우 경화촉진제로서 작용한다], 및
계면활성제:
KF-53 ([상표명], Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조).
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3
4인치 실리콘 웨이퍼를 각각의 조성물로 스핀 코팅하여 2.5㎛ 두께의 코팅 필름을 형성한다. 수득된 필름을 100℃에서 90초 동안 프리베이킹하여 용매를 증발시켰다. 이어서, 건조된 필름을 g + h + i 라인 마스크 정렬기(line mask aligner)(PLA-501F [상표명], Canon Inc. 제조)를 사용하여 100 내지 200mJ/㎠에서 패턴 노광(pattern-exposure)시킨 후 2.38wt% TMAH 수용액으로 60초 동안 패들 현상(paddle development)시키고, 마지막으로 순수한 물로 60초 동안 세정하였다. 또한, 필름을 g + h + i 라인 마스크 정렬기를 사용하여 1000mJ/㎠에서 플러드 노광시키고, 이어서 230℃에서 30분 동안 가열 경화시켰다.
실시예 5 및 비교예 4
4인치 실리콘 웨이퍼를 각각의 조성물로 스핀 코팅하여 2.5㎛ 두께의 코팅 필름을 형성한다. 수득된 필름을 100℃에서 90초 동안 프리베이킹하여 용매를 증발시켰다. 이어서, 건조된 필름을 g + h + i 라인 마스크 정렬기(PLA-501F [상표명], Canon Inc. 제조)를 사용하여 20 내지 50mJ/㎠에서 패턴 노광시키고, 이어서 반응을 촉진시키기 위해 100℃에서 90초 동안 베이킹한 후, 2.38wt% TMAH 수용액으로 60초 동안 패들 현상시키고, 마지막으로 순수한 물로 60초 동안 세정하였다. 또한, 필름을 g + h + i 라인 마스크 정렬기를 사용하여 1000mJ/㎠에서 플러드 노광시키고, 이어서 230℃에서 30분 동안 가열 경화시켰다.
이에 따라 수득된 경화 필름의 굴절률을 엘립소미터(M-2000 [상표명], J. A. Woollam Co., Inc. 제조)를 사용하여 550nm에서 각각 측정하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
수득된 결과로부터, 본 발명에 따른 조성물은 굴절률이 낮은 실리카 필름을 형성할 수 있는 것으로 입증되었다. 비교예 2의 조성물은 프리베이킹된 코팅 필름이 탁해질 정도로 분산 안정성이 불량하여, 패턴 노광시에도 패턴을 형성할 수 없었다. 반면, 본 발명에 따른 모든 조성물은 재현성이 뛰어난 패턴을 성공적으로 형성하였다.

Claims (19)

  1. 감광성 실록산 조성물로서,
    (I) 화학식 (Ia)로 나타낸 반복 단위를 포함하는 폴리실록산:

    화학식 (Ia)에서,
    R1은 수소, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형인 포화 또는 불포화 1 내지 3가 C1-30 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가 C6-30 방향족 탄화수소기이고;
    단, 상기 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서,
    하나 이상의 메틸렌은 옥시, 이미도 또는 카보닐로 치환되거나 치환되지 않고,
    하나 이상의 수소는 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환되거나 치환되지 않고,
    하나 이상의 탄소는 규소로 치환되거나 치환되지 않으며; 또한
    단, R1이 2가 또는 3가 기인 경우, R1은 복수의 반복 단위들에 포함되어 있는 Si 원자들을 연결한다;
    (II) 감광제,
    (III) 내부 공극 및 상기 공극을 둘러싸는 실리카 층을 포함하는 구조를 갖는 소수성 중공 실리카 입자로서, 상기 실리카 층은 유기물로 코팅되고, 상기 소수성 중공 실리카 입자는 30 내지 200nm의 평균 입자 크기를 갖는, 소수성 중공 실리카 입자 및
    (IV) 용매
    를 포함하고,
    상기 폴리실록산은, 프리베이킹 후, 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 중에서 용해 속도가 50 내지 5000Å/초인 필름을 형성하여, 포지티브형 감광성 조성물로서 작용하게 되는, 감광성 실록산 조성물.
  2. 감광성 실록산 조성물로서,
    (I) 화학식 (Ia)로 나타낸 반복 단위를 포함하는 폴리실록산:

    화학식 (Ia)에서,
    R1은 수소, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형인 포화 또는 불포화 1 내지 3가 C1-30 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가 C6-30 방향족 탄화수소기이고;
    단, 상기 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서,
    하나 이상의 메틸렌은 옥시, 이미도 또는 카보닐로 치환되거나 치환되지 않고,
    하나 이상의 수소는 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환되거나 치환되지 않고,
    하나 이상의 탄소는 규소로 치환되거나 치환되지 않으며; 또한
    단, R1이 2가 또는 3가 기인 경우, R1은 복수의 반복 단위들에 포함되어 있는 Si 원자들을 연결한다;
    (II) 감광제,
    (III) 내부 공극 및 상기 공극을 둘러싸는 실리카 층을 포함하는 구조를 갖는 소수성 중공 실리카 입자로서, 상기 실리카 층은 유기물로 코팅되고, 상기 소수성 중공 실리카 입자는 30 내지 200nm의 평균 입자 크기를 갖는, 소수성 중공 실리카 입자 및
    (IV) 용매
    를 포함하고,
    상기 폴리실록산은, 프리베이킹 후, 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 중에서 용해 속도가 50 내지 20000Å/초인 필름을 형성하여, 네거티브형 감광성 조성물로서 작용하게 되는, 감광성 실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실록산은 화학식 (lb)로 나타낸 반복 단위를 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소수성 중공 실리카 입자는, 미처리된 중공 실리카 입자를 550nm에서 1.6 이하의 굴절률을 갖는 실란 커플링제로 소수성 처리함으로써 또는 미처리된 중공 실리카 입자를 550nm에서 1.6 이하의 굴절률을 갖는 유기 중합체로 코팅함으로써 수득되는, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공극은 3 내지 180nm의 평균 직경을 갖는, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소수성 중공 실리카 입자에 대한 상기 공극의 체적 비는 5 내지 80%인, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소수성 중공 실리카 입자와 상기 폴리실록산의 체적 비는 소수성 중공 실리카 입자:폴리실록산 = 10:90 내지 75:25의 조건을 충족하는, 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 감광성 실록산 조성물로부터 형성된 경화 필름.
  9. 제8항에 있어서, 파장 550nm에서 1.45 이하의 굴절률을 갖는, 경화 필름.
  10. 제8항에 따른 경화 필름을 포함하는 전자 디바이스.
  11. 감광성 실록산 조성물로서,
    (I) 화학식 (Ia)로 나타낸 반복 단위를 포함하는 폴리실록산:

    화학식 (Ia)에서,
    R1은 수소, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형인 포화 또는 불포화 1 내지 3가 C1-30 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가 C6-30 방향족 탄화수소기이고;
    단, 상기 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서,
    하나 이상의 메틸렌은 옥시, 이미도 또는 카보닐로 치환되거나 치환되지 않고,
    하나 이상의 수소는 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환되거나 치환되지 않고,
    하나 이상의 탄소는 규소로 치환되거나 치환되지 않으며; 또한
    단, R1이 2가 또는 3가 기인 경우, R1은 복수의 반복 단위들에 포함되어 있는 Si 원자들을 연결한다;
    (II) 감광제,
    (III) 내부 공극 및 상기 공극을 둘러싸는 실리카 층을 포함하는 구조를 갖는 소수성 중공 실리카 입자로서, 상기 실리카 층은 결합제로 코팅되고, 상기 소수성 중공 실리카 입자는 30 내지 200nm의 평균 입자 크기를 갖는, 소수성 중공 실리카 입자 및
    (IV) 용매
    를 포함하고,
    상기 폴리실록산은, 프리베이킹 후, 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 중에서 용해 속도가 50 내지 5000Å/초인 필름을 형성하여, 포지티브형 감광성 조성물로서 작용하게 되는, 감광성 실록산 조성물.
  12. 감광성 실록산 조성물로서,
    (I) 화학식 (Ia)로 나타낸 반복 단위를 포함하는 폴리실록산:

    화학식 (Ia)에서,
    R1은 수소, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형인 포화 또는 불포화 1 내지 3가 C1-30 지방족 탄화수소기, 또는 1 내지 3가 C6-30 방향족 탄화수소기이고;
    단, 상기 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서,
    하나 이상의 메틸렌은 옥시, 이미도 또는 카보닐로 치환되거나 치환되지 않고,
    하나 이상의 수소는 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환되거나 치환되지 않고,
    하나 이상의 탄소는 규소로 치환되거나 치환되지 않으며; 또한
    단, R1이 2가 또는 3가 기인 경우, R1은 복수의 반복 단위들에 포함되어 있는 Si 원자들을 연결한다;
    (II) 감광제,
    (III) 내부 공극 및 상기 공극을 둘러싸는 실리카 층을 포함하는 구조를 갖는 소수성 중공 실리카 입자로서, 상기 실리카 층은 결합제로 코팅되고, 상기 소수성 중공 실리카 입자는 30 내지 200nm의 평균 입자 크기를 갖는, 소수성 중공 실리카 입자 및
    (IV) 용매
    를 포함하고,
    상기 폴리실록산은, 프리베이킹 후, 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 중에서 용해 속도가 50 내지 20000Å/초인 필름을 형성하여, 네거티브형 감광성 조성물로서 작용하게 되는, 감광성 실록산 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 폴리실록산은 화학식 (lb)로 나타낸 반복 단위를 추가로 포함하는, 조성물.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 소수성 중공 실리카 입자는, 미처리된 중공 실리카 입자를 550nm에서 1.6 이하의 굴절률을 갖는 실란 커플링제로 소수성 처리함으로써 또는 미처리된 중공 실리카 입자를 550nm에서 1.6 이하의 굴절률을 갖는 유기 중합체로 코팅함으로써 수득되는, 조성물.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 공극은 3 내지 180nm의 평균 직경을 갖는, 조성물.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 소수성 중공 실리카 입자에 대한 상기 공극의 체적 비는 5 내지 80%인, 조성물.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 소수성 중공 실리카 입자와 상기 폴리실록산의 체적 비는 소수성 중공 실리카 입자:폴리실록산 = 10:90 내지 75:25의 조건을 충족하는, 조성물.
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