JP7330256B2 - ポジ型感光性ポリシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
このようなTFT基板用平坦化膜の材料としては、アクリル系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料が知られている。これらの材料は平坦化特性と感光性を備えている為、コンタクトホールやその他のパターンをつくることができる。しかしながら、解像度やframe frequencyが向上するにつれて配線がより複雑になる為、平坦化が厳しくなりこれらの材料では対応が困難になっている。
(I)ポリシロキサン、
(II)組成物の総質量を基準として200~50,000ppmの、モノカルボン酸またはジカルボン酸であるカルボン酸化合物、
(III)ジアゾナフトキノン誘導体、および
(IV)溶剤
を含んでなるものである。
(1)本発明によるポジ型感光性ポリシロキサン組成物を基板に塗布して組成物層を形成させること、
(2)前記組成物層を露光すること、
(3)アルカリ現像液で現像し、パターンを形成させること、および
(4)得られたパターンを加熱すること
を含んでなるものである。
本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、単数形は複数形を含み、「1つの」や「その」は「少なくとも1つ」を意味する。本明細書において、特に言及されない限り、ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量(例えば質量%やモル%)が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。「および/または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、1価または2価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、1価または2価以上の、芳香族炭化水素を意味する。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。
本明細書において、%は質量%、比は質量比を表す。
本発明によるポジ型感光性ポリシロキサン組成物(以下、単に、組成物ということがある)は、(I)ポリシロキサン、(II)カルボン酸化合物、(III)ジアゾナフトキノン誘導体、および(IV)溶剤を含んでなるものである。
以下、本発明による組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
本発明において用いられるポリシロキサンは、その構造は特に制限されず、目的に応じて任意のものから選択することができる。ポリシロキサンの骨格構造は、ケイ素原子に結合している酸素数に応じて、シリコーン骨格(ケイ素原子に結合する酸素原子数が2)、シルセスキオキサン骨格(ケイ素原子に結合する酸素原子数が3)、およびシリカ骨格(ケイ素原子に結合する酸素原子数が4)に分類できる。本発明においては、これらのいずれであってもよい。ポリシロキサン分子が、これらの骨格構造の複数の組み合わせを含んだものであってもよい。
RIaは、水素、C1~30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、それぞれ、非置換であるか、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、置きかえられていないか、または1以上のメチレンがオキシ、アミノ、イミノもしくはカルボニルで置きかえられており、ただし、RIaはヒドロキシ、アルコキシではない)で示される繰り返し単位を含んでなる。
なお、ここで、上記したメチレンは、末端のメチルも含むものとする。
また、上記の「フッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており」とは、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基中の炭素原子に直結する水素原子が、フッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置き換えられていることを意味する。本明細書において、他の同様の記載においても同じである。
RIaとしては、例えば、(i)メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、(ii)フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、(iii)トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、(iv)フルオロアリール、(v)シクロヘキシルなどのシクロアルキル、(vi)イソシアネート、およびアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基、(vii)グリシジルなどのエポキシ構造、またはアクリロイル構造もしくはメタクリロイル構造を有する、酸素含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、グリシジル、イソシアネートである。フルオロアルキルとしては、ペルフルオロアルキル、特にトリフルオロメチルやペンタフルオロエチルが好ましい。RIaがメチルである場合は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、RIaがフェニルである場合は、当該ポリシロキサンの溶媒への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。また、RIaがヒドロキシ、グリシジル、イソシアネート、またはアミノを有していると、基板との密着性が向上するため、好ましい。
RIbは、アミノ基、イミノ基、および/またはカルボニル基を含む、窒素および/または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から複数の水素を除去した基である)
で示される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。
RIdは、それぞれ独立に、水素、C1~30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、置きかえられていないか、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置きかえられており、かつ炭素原子が非置換であるか、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されている)
で示される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。
RIdとしては、例えば、(i)メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、(ii)フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、(iii)トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、(iv)フルオロアリール、(v)シクロヘキシルなどのシクロアルキル、(vi)イソシアネート、およびアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基、(vii)グリシジルなどのエポキシ構造、またはアクリロイル構造もしくはメタクリロイル構造を有する、酸素含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、グリシジル、イソシアネートである。フルオロアルキルとしては、ペルフルオロアルキル、特にトリフルオロメチルやペンタフルオロエチルが好ましい。RIdがメチルである場合は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、RIdがフェニルである場合は、当該ポリシロキサンの溶媒への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。また、Reがヒドロキシ、グリシジル、イソシアネート、またはアミノを有していると、基板との密着性が向上するため、好ましい。
LIeは、-(CRIe 2)n-または
ここで、nは1~3の整数であり、
RIeはそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す)
で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。
好ましくは1種または2種以上のポリシロキサンが式(Ia)のRIa、式(Ib)のRIbおよび/または式(Id)のRIdのうちの少なくとも1つに嵩高い基である繰り返し単位を含み、さらには式(Ia)のRIaが嵩高い、C3~20の、飽和または不飽和の、環状脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基(例えば、フェニル、ナフチル、アントラセン)である繰り返し単位)と式(Ie)の繰り返し単位を含んでなるポリシロキサンを用いることが好ましい。嵩高い基を有するとシワの発生が起こりやすい傾向にあるため、本発明によるシワの抑制が効果的に発現し、これに式(Ie)の繰り返し単位を含むことでさらにパターンのテーパー角制御が可能となるから、特に有利である。
ポリシロキサン中に含まれる繰り返し単位の総数に対して、繰り返し単位(Ie)と繰り返し単位(Ia)との総数の割合が、60モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましい。また、(Ia)20~95モル%かつ(Ie)5~40モル%であることが好ましい。
また、ポリシロキサン中に含まれる繰り返し単位の総数に対して、前述の嵩高い基を含む繰り返し単位(Ia)、(Ib)および(Id)の割合合計が好ましくは10モル%以上であることが好ましい。
(M)プリベーク後の膜が、2.38質量%TMAH水溶液に可溶であり、その溶解速度が200~3,000Å/秒であるポリシロキサンが挙げられる。
(L)プリベーク後の膜が、5質量%TMAH水溶液に可溶であり、その溶解速度が1,000Å/秒以下であるポリシロキサン、または
(H)プリベーク後の膜の、2.38質量%TMAH水溶液に対する溶解速度が4,000Å/秒以上であるポリシロキサンと
混合し、所望の溶解速度を有する組成物を得ることができる。
ポリシロキサンまたはその混合物のアルカリ溶解速度は、アルカリ溶液としてTMAH水溶液を用いて、次のようにして測定し、算出する。
本発明に用いられるポリシロキサンの合成方法は特に限定されないが、例えば、
Ria-Si-(ORia’)3 (ia)
(式中、
Riaは、水素、C1~30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、置きかえられていないか、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置きかえられており、かつ炭素原子が非置換であるか、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ
Ria’は、直鎖または分岐の、C1~6アルキルである)
で示されるシランモノマー
を必要に応じて、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、加水分解し、重合させることによって得ることができる。
好ましいRiaは、上記のRIaと同じである。
Si(ORic’)4 (ic)
式中、Ric’は、直鎖または分岐の、C1~6アルキルである。
式(ic)において、好ましいRic’は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、およびn-ブチルなどが挙げられる。式(ic)において、Ric’は複数含まれるが、それぞれのRic’は、同じでも異なっていてもよい。
式(ic)で示されるシランモノマーの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn-ブトキシシラン、等が挙げられる。
Rib-Si-(ORib’)3 (ib)
式中、
Rib’は、直鎖または分岐の、C1~6アルキルであり、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、およびn-ブチルなどが挙げられる。Rib’は、1つのモノマーに複数含まれるが、それぞれのRib’は、同じでも異なっていてもよく、
Ribは、アミノ基、イミノ基、および/またはカルボニル基を含む、窒素および/または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から複数、好ましくは2つまたは3つの水素を除去した基である。好ましいRibは、上記好ましいRIbと同じである。
(Rid)2-Si-(ORid’)2 (id)
式中、
Rid’は、それぞれ独立に、直鎖または分岐の、C1~6アルキルであり、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、およびn-ブチルなどが挙げられる。Rid’は、1つのモノマーに複数含まれるが、それぞれのRid’は、同じでも異なっていてもよく、
Ridは、それぞれ独立に、水素、C1~30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、置きかえられていないか、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置きかえられており、かつ炭素原子が非置換であるか、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されている。好ましいRidは、上記好ましいRIdである。
(ORie’)3-Si-Lie-Si-(ORie’)3式(ie)式中、
Rie’は、それぞれ独立に、直鎖または分岐の、C1~6アルキルであり、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、およびn-ブチルなどが挙げられる。
Lieは、-(CRie 2)n-または
nはそれぞれ独立に1~3の整数であり、
Rieはそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルである。
本発明に用いられるカルボン酸化合物は、組成物の総質量を基準として200~50,000ppmの、モノカルボン酸またはジカルボン酸である。
好ましくは、モノカルボン酸の第1酸解離定数pKa1が5.0以下である。好ましくは、ジカルボン酸の第1酸解離定数pKa1が4.0以下、より好ましくは3.5以下である。
Ri-COOH 式(i)
式中、Riは、水素、または炭素数1~4の、飽和または不飽和の、炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1~3の炭化水素基である。
HOOC-L-COOH 式(ii)
式中、Lは、
単結合、
炭素数1~6の、非置換アルキレン、ヒドロキシ置換アルキレンもしくはアミノ置換アルキレン、
置換もしくは非置換の、炭素数2~4のアルケニレン、
置換もしくは非置換の、炭素数2~4のアルキニレン、または
置換もしくは非置換の、炭素数6~10のアリーレン
である。
ここで、本発明において、アルケニレンとは、1以上の二重結合を有する二価基を意味するものとする。同様に、アルキニレンとは、1以上の三重結合を有する二価基を意味するものとする。
単結合、
炭素数2~4の、ヒドロキシ置換または非置換アルキレン、
非置換の、C=C結合を1つ有する、炭素数2~4のアルケニレン、または
非置換の、炭素数6~10のアリーレン
であり、
より好ましくは、Lは、単結合、炭素数1~2の非置換アルキレン、ビニレン、ヒドロキシエチレン、フェニレンである。
現像工程で、有機現像液(例えば、TMAH水溶液)を用いる場合には、(II)の化合物の含有量は、300~10,000ppmであることが好ましく、より好ましくは、500~5,000ppmである。
現像工程で、無機現像液(例えば、KOH水溶液)を用いる場合には、(II)の化合物の含有量は、1,000~30,000ppmであることが好ましく、より好ましくは、3,000~10,000ppmである。
ポジ型ポリシロキサン組成物は、塗布し、露光し、アルカリ現像液で現像し、リンスし、そして、加熱により硬化される。リンスにより現像液を洗い流すが、膜中、特に膜表面に残存するアルカリ成分が、膜表面の硬化反応を過度に早めてしまう。
リンス後に、全面露光のプロセスを入れると、全面露光により、硬化反応を過度に早めることが起こらなくなる。よって、しわの発生が抑制されるのである。
本発明による組成物は、特定の量の特定のカルボン酸化合物を含むことで、全面露光のプロセスがなくても、アルカリ現像液によるアルカリ成分を中和することによって、硬化反応を過度に早めることがなく、しわの形成を抑制することができる。
特に、カルボン酸化合物が特定の温度で分子内脱水反応により環状構造を形成できる化合物である場合、硬化のための加熱の前までは、ポリシロキサンのシラノール基がカルボン酸基で保護されるが、硬化のための加熱時に、保護されていないシラノール基から硬化し、カルボン酸化合物が無水物化して、膜中から除去され、保護が外れたシラノール基が次に硬化するといった、段階的な硬化が起こることが考えられるため、しわの抑制効果がより高くなるものと考えられる。
アルカリ現像液は、有機系と無機系に分類されるが、無機現像液は、有機現像液に比較して、分子サイズが小さく、現像の際に膜中に入り込みやすいため、中和のために必要とされる酸の量も多くなる。よって、無機系現像液を用いる場合は、カルボン酸化合物の含有量がより多いのである。
本発明による組成物は、ジアゾナフトキノン誘導体を含んでなる。ジアゾナフトキノン誘導体を含んでなる組成物は、露光された部分が、アルカリ現像液に可溶になることにより現像によって除去されるポジ像を形成する。すなわち、本発明による組成物は、一般的にはポジ型フォトレジスト組成物として機能する。本発明のジアゾナフトキノン誘導体は、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、特に構造について制限されないが、好ましくはフェノール性水酸基を1つ以上有する化合物とのエステル化合物であることが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、4-ナフトキノンジアジドスルホン酸、あるいは5-ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。4-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はi線(波長365nm)領域に吸収を持つため、i線露光に適している。また、5-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって4-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、5-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。4-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と5-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
溶剤は、前記した、ポリシロキサンとカルボン酸化合物、および必要に応じて添加される添加剤を均一に溶解または分散させるものであれば特に限定されない。本発明に用いることができる溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ-ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。かかる溶剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。
本発明による組成物は、光酸発生剤、光塩基発生剤、光熱酸発生剤、および光熱塩基発生剤からなる群から選択されるシラノール縮合触媒を含むことができる。これらは、硬化膜製造プロセスにおいて利用する重合反応や架橋反応に応じて、選択されることが好ましい。
なお、本発明において、光酸発生剤には、上記に記載の(III)ジアゾナフトキノン誘導体は、含まれないものとする。
光酸発生剤または光塩基発生剤は、パターンを投影するための像様露光(以下、最初の露光という)ではなく、その後に行う全面露光の際に、酸または塩基が発生することが好ましく、最初の露光時の波長には吸収が少ないことが好ましい。例えば、最初の露光をg線(ピーク波長436nm)および/またはh線(ピーク波長405nm)で行い、2回目の露光時の波長をg+h+i線(ピーク波長365nm)にするときは、光酸発生剤または光塩基発生剤は波長436nmおよび/または405nmにおける吸光度よりも、波長365nmにおける吸光度が大きくなる方が好ましい。
具体的には、波長365nmにおける吸光度/波長436nmにおける吸光度、または波長365nmにおける吸光度/波長405nmにおける吸光度が、2以上であることが好ましく、より好ましくは5以上であり、さらに好ましくは10以上、最も好ましくは100以上である。
ここで、紫外可視吸収スペクトルは、溶媒としてジクロロメタンを用いて測定される。測定装置は特に限定されないが、例えばCary 4000 UV-Vis 分光光度計(アジレント・テクノロジー株式会社製)が挙げられる。
また、5-プロピルスルホニルオキシイミノ-5H-チオフェン-2-イリデン-(2-メチルフェニル)アセトニトリル、5-オクチルスルホニルオキシイミノ-5H-チオフェン-2-イリデン-(2-メチルフェニル)アセトニトリル、5-カンファースルホニルオキシイミノ-5H-チオフェン-2-イリデン-(2-メチルフェニル)アセトニトリル、5-メチルフェニルスルホニルオキシイミノ-5H-チオフェン-2-イリデン-(2-メチルフェニル)アセトニトリル等は、h線の波長領域に吸収をもつため、h線に吸収を持たせたくない場合には使用を避けるべきである。
また、アニオンとしてアミドアニオン、メチドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオン、スルホネートアニオン、またはカルボキシレートアニオン等を含むイオン型の光塩基発生剤も用いることができる。
光熱塩基発生剤は、ジアゾナフトキノン誘導体の吸収波長と調整する必要はない。
Ra’~Rf’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、スルフィド、シリル、シラノール、ニトロ、ニトロソ、スルフィノ、スルホ、スルホナト、ホスフィノ、ホスフィニル、ホスホノ、ホスホナト、アミノ、アンモウム、置換基を含んでもよいC1~20の脂肪族炭化水素基、置換基を含んでもよいC6~22の芳香族炭化水素基、置換基を含んでもよいC1~20のアルコキシ、または置換基を含んでもよいC6~20のアリールオキシである。
Nは含窒素複素環の構成原子であり、その含窒素複素環は3~10員環であり、その含窒素複素環は1つ以上の、式(II)中に示されたCxH2XOHと異なる置換基を含んでもよい、C1~20、特にC1~6の脂肪族炭化水素基をさらに有していてもよい。
熱酸発生剤の例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩及びホスホン酸とその塩など、有機酸を発生する塩やエステル等を挙げることができる。熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましい。好ましいスルホン酸としては、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-ドデシルベンゼンスルホン酸、1,4-ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、などが挙げられる。これら酸発生剤は、単独又は混合して使用することが可能である。
その添加量はポリシロキサンの総質量100質量部に対して、0.05~15質量部が好ましく、さらに0.1~10質量部が好ましい。
本発明による硬化膜は、以下の工程:
(1)本発明による組成物を基板に塗布して組成物層を形成させること、
(2)前記組成物層に露光すること、
(3)アルカリ現像液で現像し、パターンを形成させること、および
(4)得られたパターンを加熱すること
を含んでなる。
工程順に説明すると以下の通りである。
まず、前記した組成物を基板に塗布する。本発明における組成物の塗膜の形成は、感光性組成物の塗布方法として従来知られた任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。
また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を1回または2回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。
塗膜を形成させた後、その塗膜表面に光照射を行う。なお、この工程を後述する全面露光と区別するために、最初の露光ということがある。光照射に用いる光源は、パターン形成方法に従来使用されている任意のものを用いることができる。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、LED等を挙げることができる。照射光としてはg線、h線、i線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μmから数十μmのパターニングでは360~430nmの光(高圧水銀灯)を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には430nmの光を使用することが多い。このような場合に、本発明による組成物に増感色素を組み合わせると有利であることは上述した通りである。
照射光のエネルギーは、光源や塗膜の膜厚にもよるが、一般に5~2,000mJ/cm2、好ましくは10~1,000mJ/cm2とする。照射光エネルギーが5mJ/cm2よりも低いと十分な解像度が得られないことがあり、反対に2,000mJ/cm2よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。
露光後、塗膜を現像処理する。現像の際に用いられる現像液としては、従来、感光性組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。現像液は、有機現像液と、無機現像液とがあり、有機現像液の例としては、TMAH水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコールが挙げられ、好ましくはTMAH水溶液であり、さらに好ましくは2.38質量%TMAH水溶液である。無機現像液としては、アルカリ金属塩が挙げられ、好ましくは水酸化カリウム水溶液、または水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、メタケイ酸ナトリウム水溶液、アンモニア水であり、特に好ましくは水酸化カリウム水溶液である。水酸化カリウム水溶液を用いる場合、この濃度は、好ましくは0.1~3.0質量%であり、より好ましくは0.5~2.0質量%である。これらの現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。
現像方法も従来知られている方法から任意に選択することができる。具体的には、現像液への浸漬(ディップ)、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、スプレーなどの方法挙げられる。現像温度は、好ましくは常温(20~25℃)であるが、30~50℃に加熱してもよい。現像時間は好ましくは15~180秒、より好ましくは30~60秒である。この現像によって、パターンを得ることができ、現像液により現像が行われた後には、リンス(水洗)がなされることが好ましい。
本発明による組成物を用いた場合には、全面露光を行わなくても、しわの抑制が可能であるため、過度の透明性を必要としない場合は、全面露光をおこなわなくてよい。
現像後、得られたパターン膜を加熱することにより硬化させる。この工程における加熱温度としては、塗膜の硬化が行える温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。ただし、シラノール基が残存すると、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。具体的には360℃以下で加熱することで硬化させることが好ましく、硬化後の残膜率を高く保つために、硬化温度は300℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることが特に好ましい。一方で、硬化反応を促進し、十分な硬化膜を得るために、硬化温度は70℃以上であることが好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上が特に好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に10分~24時間、好ましくは30分~3時間とされる。なお、この加熱時間は、パターン膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。
しわ無し(図1(P))、小さなしわ(図1(Q))、大きなしわ(図1(R))の違いのおおよその目安は、触針式表面測定装置(Daektak)で硬化後のパターンから離れたところでパターンとは被らない膜表面を力3mgで1.5cmの距離を50秒間かけて測定すると、表面の凹凸は、しわ無しでは、段差30nm未満程度であり、小さなしわでは、段差30nm以上100nm以下程度であり、大きなしわでは、段差100nmより大きいものをいう。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%TMAH水溶液49.0g、イソプロピルアルコール(IPA)600ml、水4.0gを仕込み、次いで滴下ロート中にメチルトリメトキシシラン68.0g、フェニルトリメトキシシラン79.2g、およびテトラメトキシシラン15.2gの混合溶液を調製した。その混合溶液を40℃にて滴下し、同温で2時間撹拌した後、10質量%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水600mlを添加し、2相に分離させ、水相を除去した。さらに300mlの水にて3回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度35質量%なるようにPGMEAを添加調整した。
得られたポリシロキサンの分子量(ポリスチレン換算)をゲル浸透クロマトグラフィにて測定したところ、質量平均分子量(以下「Mw」と略記することがある)は1,700であった。また、得られた樹脂溶液をシリコンウェハーにプリベーク後の膜厚が2μmになるようにスピンコーター(MS-A100(ミカサ製))により塗布し、プリベーク後2.38質量%TMAH水溶液に対する溶解速度(以下「ADR」と略記することがある。)を測定したところ、1,200Å/秒であった。
TMAH水溶液を32.5gに変更した他は合成例1と同様に合成した。
得られたポリシロキサンPa-2は、Mw=2500であり、プリベーク後の5質量%TMAH水溶液に対するADR=300であった。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%TMAH水溶液102g、IPA600ml、水4.0gを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン68.0g、フェニルトリメトキシシラン79.2g、ビス(トリエトキシシリル)メタン68.1gの混合溶液を調製した。その混合溶液を40℃にて滴下し、同温で2時間撹拌した後、10質量%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水600mlを添加し、2相に分離させ、水相を除去した。さらに400mlの水にて3回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度35質量%なるようにPGMEAを添加調整した。
得られたポリシロキサンPb-1のMw=6,500、プリベーク後の2.38質量%TMAH水溶液に対するADR=3,300Å/秒であった。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%TMAH水溶液102g、イソプロピルアルコール(IPA)600ml、水4.0gを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン68.0g、フェニルトリメトキシシラン79.2g、ビス(トリメトキシシリル)エタン54.0gの混合溶液を調製した。その混合溶液を40℃にて滴下し、同温で2時間撹拌した後、10質量%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水600mlを添加し、2相に分離させ、水相を除去した。さらに400mlの水にて3回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度35質量%なるようにPGMEAを添加調整した。
得られたポリシロキサンのMw=9,000、プリベーク後の2.38質量%TMAH水溶液に対するADR=2,600Å/秒であった。
また、ポリシロキサン全体の、プリベーク後の2.38質量%TMAH水溶液に対するADRは以下の通りであった。
ポリシロキサンPa-1:Pa-2:Pb-1=40:10:50のADR=1,800Å/秒
ポリシロキサンPa-1:Pa-2:Pb-2=40:10:50のADR=1,600Å/秒
ポリシロキサンPa-1:Pa-2=90:10のADR=900Å/秒
以下の表1に示す化合物を含み、残部はPGMEAである、実施例101~114および比較例101~108のポジ型感光性ポリシロキサン組成物を調製した。
ジアゾナフトキノン誘導体:4,4’-(1-(4-(1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル)フェニル)エチリデン)ビスフェノールのジアゾナフトキノン2.0モル変性体
界面活性剤:KF-53、信越化学工業株式会社製
である。
また、「-」は添加量がゼロであったことを意味する。
感度評価で得られた最適露光量で露光した、硬化後の表面のシワの状態を目視により観察し、評価した。評価基準は、以下のとおりとし、評価結果は表1に記載したとおりである。
A:表面にシワが確認されなかった
B:表面に小さなシワが確認されたが、シワが確認されない部分が80%以上あった
C:表面の小さなシワが確認され、シワが確認されない部分は80%未満であった
D:表面に、大きなシワが確認された
なお、シワが確認されないパターン(P)、小さなシワがあるパターン(Q)、および大きなシワがあるパターン(R)の、それぞれ典型的な電子顕微鏡写真を図1に示す。
感度評価で得られた最適露光量で露光した、硬化後のパターンの形状を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、評価した。評価基準は以下のとおりとし、評価結果は表1に記載したとおりである。
X:形成されたパターンの角が丸みを大きく帯びていた
Y:形成されたパターンの角が丸みを帯びていた
Z:形成されたパターンの角が丸みを帯びていなかった
V:抜けたパターンがマスクサイズよりも小さかった
W:パターンが形成されなかった
なお、上記の各形状に対応する、それぞれ典型的な電子顕微鏡写真を、図2に示す。
実施例101~105の組成物を、スピンコートにより、プリベーク後の膜厚が1.6μmになるように塗布した。得られた塗膜を110℃で90秒間プリベークして溶剤を揮発させた。その後、g+h線マスクアライナー(FX-604F型、株式会社ニコン製)により、最適露光量で、サイズ5μmのコンタクトホールをパターン露光した。露光後2.38質量%TMAH水溶液を用いて70秒間パドル現像を行い、さらに純水で60秒間リンスし、乾燥させた。そして、大気中180℃で20分間加熱後、さらに230℃で20分間加熱して、硬化させた。
ここで5ミクロンのマスクでパターニングしたときに硬化後のコンタクトホールの底幅が5ミクロンになる露光量を最適露光量とした。
実施例101~105の組成物は、500mJ未満の露光量が最適露光量であり、実用上十分に使用しうる感度であった。
一方、マレイン酸が80,000ppmであること以外は実施例101と同じ組成物を用いて、上記と同様に、最適露光量を求めると、露光量を上げても、パターン形成ができなかった。
以下の表2に示す化合物を含み、残部はPGMEAである、実施例201、202および比較例201~204のポジ型感光性ポリシロキサン組成物を調製した。
ジアゾナフトキノン誘導体:4,4’-(1-(4-(1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル)フェニル)エチリデン)ビスフェノールのジアゾナフトキノン2.0モル変性体
界面活性剤:KF-53、信越化学工業株式会社製
である。
また、「-」は添加量がゼロであったことを意味する。
Claims (10)
- ポジ型感光性ポリシロキサン組成物であって、
(I)ポリシロキサン、
(II)組成物の総質量を基準として500~30,000ppmの、ジカルボン酸であるカルボン酸化合物、
(III)前記ポリシロキサンの100質量部を基準として1~20質量部のジアゾナフトキノン誘導体、および
(IV)溶剤
を含んでなり、
前記ジカルボン酸が、分子内脱水縮合により、環状構造をとりうるものであり、かつ
前記ジカルボン酸が、コハク酸、o-フタル酸、グルタコン酸、およびイタコン酸からなる群から選択される、ポジ型感光性ポリシロキサン組成物。 - 前記ポリシロキサンが、以下の式(Ia):
RIaは、水素、C1~30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、それぞれ、非置換であるか、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、置きかえられていないか、または1以上のメチレンがオキシ、アミノ、イミノもしくはカルボニルで置きかえられており、ただし、RIaはヒドロキシ、アルコキシではない)で示される繰り返し単位
を含んでなる、請求項1に記載の組成物。 - 前記ポリシロキサンが、以下の式(Ic):
- 前記ポリシロキサンが、以下の式(Ie):
Lは、-(CRIe 2)n-または
ここで、nは1~3の整数であり、
RIeはそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す)
で示される繰り返し単位をさらに含んでなる、請求項2または3に記載の組成物。 - RIaが、C3~20の、飽和または不飽和の、環状脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である、請求項2に記載の組成物。
- 以下の工程:
(1)請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物を基板に塗布して組成物層を形成させること、
(2)前記組成物層を露光すること、
(3)アルカリ現像液で現像し、パターンを形成させること、および
(4)得られたパターンを加熱すること
を含んでなる、硬化膜の製造方法。 - 前記工程(4)の前に、全面露光を行う工程を含まない、請求項6に記載の方法。
- 前記アルカリ現像液が、有機現像液である、請求項6または7に記載の方法。
- 前記アルカリ現像液が、無機現像液である、請求項6または7に記載の方法。
- 請求項6~9のいずれか一項に記載の方法により製造された硬化膜を具備してなる電子素子の製造方法。
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