WO2009122853A1 - ポジ型感放射線性樹脂組成物、マイクロレンズおよびマイクロレンズの形成方法 - Google Patents

ポジ型感放射線性樹脂組成物、マイクロレンズおよびマイクロレンズの形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009122853A1
WO2009122853A1 PCT/JP2009/054266 JP2009054266W WO2009122853A1 WO 2009122853 A1 WO2009122853 A1 WO 2009122853A1 JP 2009054266 W JP2009054266 W JP 2009054266W WO 2009122853 A1 WO2009122853 A1 WO 2009122853A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
poly
resin composition
sensitive resin
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/054266
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
遵生子 嶋田
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to JP2010505504A priority Critical patent/JP5182365B2/ja
Publication of WO2009122853A1 publication Critical patent/WO2009122853A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • G02B3/0006—Arrays
    • G02B3/0012—Arrays characterised by the manufacturing method

Definitions

  • the present invention relates to a positive radiation sensitive resin composition, a microlens, and a method for forming a microlens.
  • a microlens having a lens diameter of about 0.3 to 50 ⁇ m or an optical system material for an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic copying machine, a solid-state image sensor, or an optical fiber connector, or those microlenses are defined.
  • An array of microlenses is used.
  • a resist pattern corresponding to the lens is formed and then melt-flowed by heat treatment and used as it is as a lens, or by using the melt-flowed lens pattern as a mask and drying.
  • a method of transferring a lens shape to a base by etching is known.
  • a positive radiation sensitive resin composition is widely used for the formation of the lens pattern (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the conditions for the lens forming material include high transparency in the visible light region, excellent heat resistance after lens formation, and further excellent lens forming ability. Can be mentioned.
  • a cured product obtained from a conventionally known photosensitive siloxane composition is unsatisfactory in terms of heat resistance and melt flow property (hereinafter referred to as “melt property”).
  • melt property heat resistance and melt flow property
  • the cured product is not excellent in heat resistance, there is a problem that when the microlens pattern is cured after forming the microlens, the microlens pattern is remelted by heating.
  • the heat resistance is excellent, it is very difficult to form a lens because the meltability is low (see Patent Document 3).
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition excellent in melt property and heat resistance.
  • a further object of the present invention is to provide a solid-state imaging device represented by a CCD (Charge-Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor), particularly a solid-state imaging device using a microlens, and a method for manufacturing the microlens. is there.
  • CCD Charge-Coupled Device
  • CMOS Complementary Metal-Oxide-Semiconductor
  • the present invention provides (A) a hydrolyzate of organosilane represented by the following formula (1) and / or a condensate thereof.
  • R 1 is an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, provided that part or all of the hydrogen atoms of the aryloxy group are halogen atoms, cyano groups, nitro groups or R 2 may be substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an allyl group.
  • the resin (B) is at least one resin selected from the group consisting of polyacrylamide, poly (N-vinylpyrrolidone) and polyoxazoline, Containing 0.1 to 20 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A), Containing 15 to 40 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the component (A), Furthermore, (D) contains a crosslinking agent, And (g) a phenol compound,
  • the positive radiation sensitive resin composition is for forming a microlens,
  • the positive radiation sensitive resin composition is for forming an interlayer insulating film.
  • Another invention is a microlens comprising the positive radiation-sensitive resin composition for forming the microlens.
  • Another invention is a method of forming a microlens including the following steps in the order described below.
  • a step of forming a film of the positive radiation sensitive resin composition according to claim 7 on a substrate (2) A step of irradiating at least a part of the coating with radiation, (3) A step of developing the film after irradiation and heating it to obtain a cured product.
  • Another invention is a microlens formed by the above method.
  • the cured product obtained from the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in melt property and heat resistance, so that a microlens can be produced satisfactorily, and a solid-state imaging device represented by CCD and CMOS In particular, a solid-state imaging device using a microlens can be formed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for evaluating the meltability of a lens using the cross-sectional area of the lens.
  • the positive radiation sensitive resin composition according to the present invention is: (A) Hydrolyzate and / or condensate of organosilane represented by the following formula (1)
  • R 1 is an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, provided that part or all of the hydrogen atoms of the aryloxy group are halogen atoms, cyano groups, nitro groups or R 2 may be substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an allyl group.
  • the component (A) contained in the positive radiation sensitive resin composition according to the present invention is a hydrolyzate of organosilane represented by the above formula (1), a condensate of hydrolyzate of organosilane, or the above An organosilane hydrolyzate and a condensate of the organosilane hydrolyzate.
  • R 1 in the above formula (1) is preferably an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or bonded directly or via a methylene group or an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • organosilane represented by the above formula (1) include, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec.
  • component (A) preferably used in the present invention include, for example, methyltrimethoxysilane / phenyltrimethoxysilane cocondensate, methyltrimethoxysilane / ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane cocondensate, methyltrimethoxysilane, Examples include methoxysilane / ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane cocondensate.
  • the component (A) is synthesized by hydrolyzing or further condensing the organosilane represented by the above formula (1) in a solvent or without a solvent, preferably in a solvent, preferably in the presence of a catalyst. can do.
  • Examples of the solvent that can be used for the synthesis of the component (A) include alcohol, ether, glycol ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate. , Propylene glycol alkyl ether propionate, aromatic hydrocarbon, ketone, ester and the like.
  • glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;
  • ethylene glycol monoalkyl ether acetate include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate;
  • diethylene glycol include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether.
  • Examples of diethylene glycol monoalkyl ether acetate include diethylene glycol monoethyl ether acetate;
  • Examples of propylene glycol monoalkyl ethers include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether;
  • As propylene glycol monoalkyl ether propionate for example, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol monopropyl ether propionate, propylene glycol monobutyl ether propionate, etc .
  • As propylene glycol monoalkyl ether acetate for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether a
  • ethylene glycol alkyl ether acetate diethylene glycol, propylene glycol monoalkyl ether or propylene glycol alkyl ether acetate are preferred, and in particular, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl.
  • Ether acetate or methyl 3-methoxypropionate is preferred.
  • the amount of the solvent used is preferably such that the total amount of the organosilane represented by the above formula (1) in the reaction solution is 40 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight. It is more preferable.
  • the hydrolysis and condensation reaction for synthesizing the component (A) is preferably an acid catalyst (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, maleic acid, trifluoromethanesulfonic acid, acidic ion exchange) Resins, various Lewis acids, etc.) or basic catalysts (eg, nitrogen-containing aromatic compounds such as ammonia, primary amines, secondary amines, tertiary amines, pyridine; basic ion exchange resins; water such as sodium hydroxide) Oxides; carbonates such as potassium carbonate; carboxylates such as sodium acetate; various Lewis bases).
  • the amount of the catalyst used is preferably 1 mol or less, more preferably 0.0001 to 0.5 mol, based on 1 mol of the total organosilane represented by the above formula (1).
  • reaction temperature Water usage, reaction temperature and reaction time are set appropriately. For example, the following conditions can be adopted.
  • the amount of water used is preferably 0.001 to 10 mol, more preferably 0.01 to 8 mol, and still more preferably relative to 1 mol of the group R 1 in the organosilane represented by the above formula (1). Is in an amount of 0.05 to 6 moles.
  • the reaction temperature is preferably 5 to 100 ° C, more preferably 5 to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 to 8 hours.
  • the hydrolysis and condensation reaction may be carried out in one step by adding the organosilane represented by the above formula (1) and water at one time, or the organosilane and water represented by the above formula (1) are each step.
  • the hydrolysis and condensation reaction may be carried out in multiple stages by adding them periodically.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the component (A) is preferably 300 to 100,000, more preferably 400 to 80,000. If Mw is less than 300, shrinkage due to thermosetting may be large and cracks may easily occur. On the other hand, if Mw exceeds 10,000, control during polymerization may be difficult and gelation may occur.
  • the resin (B) used in the present invention is a resin having an amide group and / or an oxazoline group, and is an alicyclic polyamide, aromatic polyamide, polyamideimide, polyacrylamide, polymethacrylamide, poly (N-methylacrylamide).
  • Preferred is at least one resin selected from the group consisting of polyacrylamide, poly (N, N-dimethylacrylamide), poly (N-vinylpyrrolidone), and polyoxazoline, and particularly preferred are polyacrylamide and poly (N-vinyl). Pyrrolidone) and at least one resin selected from the group consisting of polyoxazolines.
  • the weight average molecular weight of the resin (B) used in the present invention by gel permeation column chromatography in terms of polystyrene is 500 to 150,000, preferably 700 to 100,000.
  • the proportion of the resin (B) used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If this proportion is less than 0.1 parts by weight, the melt shape may not be controlled, and if it exceeds 20 parts by weight, the resolution may be reduced.
  • the component (C) used in the present invention is a 1,2-quinonediazide compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with a radiation, and is a phenolic compound or an alcoholic compound (hereinafter referred to as “base having a hydroxyl group”) or A condensate of a mother nucleus having an amino group and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide can be used.
  • mother nucleus having a hydroxyl group examples include trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, hexahydroxybenzophenone, (polyhydroxyphenyl) alkane and other mother nucleus having a hydroxyl group.
  • trihydroxybenzophenone such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,4,6-trihydroxybenzophenone
  • tetrahydroxybenzophenone 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4 2,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone, etc .
  • pentahydroxybenzophenone include 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone
  • hexahydroxybenzophenone include 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone and the like
  • (polyhydroxyphenyl) alkanes include bis (2,4-dihydroxyphenyl
  • Examples of the mother nucleus having the amino group include compounds in which the hydroxyl group of the mother nucleus having the hydroxyl group is substituted with an amino group.
  • the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide is preferably 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride, and specific examples thereof include 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinone diazide- 5-sulfonic acid chloride can be mentioned, and among these, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is preferably used.
  • 1 corresponds to preferably 30 to 85 mol%, more preferably 50 to 70 mol%, based on the number of hydroxyl groups in the phenolic compound or alcoholic compound or the number of amino groups in the mother nucleus having an amino group.
  • 2-Naphthoquinonediazide sulfonic acid halide can be used.
  • the condensation reaction can be carried out by a known method.
  • the use ratio of the component (C) is preferably 15 to 40 parts by weight, more preferably 25 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • this ratio is less than 15 parts by weight, the difference in solubility between the irradiated part and the unirradiated part in the alkaline aqueous solution that is the developer is small, and patterning may be difficult. Alternatively, the heat resistance and solvent resistance of the microlens may be insufficient.
  • this ratio exceeds 40 parts by weight, the solubility in the alkaline aqueous solution becomes excessive in the radiation-irradiated part, and the development speed may not be controlled, or the sensitivity may be too fast and difficult to control.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can achieve high radiation sensitivity with a small amount of (B) 1,2-quinonediazide compound as compared with the conventional one, as described above, and thus has a high light transmittance.
  • the amount of the (B) 1,2-quinonediazide compound used in the radiation sensitive resin composition of the present invention can be further 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned component (A), component (B) and component (C) as essential components.
  • G) additive, etc. can be contained.
  • the crosslinking agent for component (D) is preferably at least one selected from the group consisting of (d1) a compound having an alkyl etherified amino group, (d2) an epoxy resin, and (d3) an oxetane resin.
  • the compound (d1) having an alkyl etherified amino group is preferably a compound having at least two alkyl etherified amino groups in the molecule.
  • Nitrogen-containing compounds obtained by alkyl etherifying all or part of active methylol groups such as (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, (poly) methylolated urea, and more specifically Examples include hexamethoxymethylated melamine, hexabutoxymethylated melamine, tetramethoxymethylated glycoluril, and tetrabutoxymethylated glycoluril.
  • These compounds having an alkyl etherified amino group (d1) can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the compound (d1) having an alkyl etherified amino group is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the component (A). 2 to 20 parts by weight.
  • the blending amount is in the above range, crosslinking can be promoted while maintaining the resolution.
  • epoxy resin (d2) used in the present invention examples include bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, hydrogenated bisphenol A type epoxy, hydrogenated bisphenol F type epoxy, bisphenol S type epoxy, brominated bisphenol A type epoxy, biphenyl.
  • Type epoxy naphthalene type epoxy, fluorene type epoxy, spiro ring type epoxy, bisphenol alkane epoxy, phenol novolac type epoxy, orthocresol novolak type epoxy, brominated cresol novolak type epoxy, trishydroxymethane type epoxy, tetraphenylolethane type Examples thereof include epoxies, alicyclic epoxies, alcohol epoxies, and aliphatic-aromatic epoxies.
  • the amount of the epoxy resin (d2) is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the blending amount is less than 1 part by weight, no crosslinking effect is observed, and if the blending amount exceeds 30 parts by weight, the resolution may be lowered.
  • the oxetanyl group-containing compound has one or more oxetanyl groups in the molecule.
  • Specific examples include compounds represented by the following formulas (A) to (C).
  • R 5 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group
  • R 6 is an alkylene such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group.
  • R 7 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a hexyl group; an aryl group such as a phenyl group or a xylyl group; a dimethylsiloxane residue represented by the following formula (i); a methylene group; An alkylene group such as an ethylene group or a propylene group; a phenylene group; or a group represented by the following formulas (ii) to (vi): i is equal to the valence of R 7 and is an integer of 1 to 4. ]
  • x and y are integers of 0 to 50
  • Z is a single bond or —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, or —SO 2 —. It is a divalent group.
  • Examples of the compounds represented by the above formulas (A) to (C) include bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (trade name “XDO” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), bis [(3-ethyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] methane, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] propane, bis [ (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] sulfone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ketone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl]
  • compounds having a high molecular weight polyoxetane ring can also be used.
  • specific examples include oxetane oligomers (trade name “Oligo-OXT” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and compounds represented by the following chemical formulas (I) to (K).
  • p, q and s are each independently an integer of 0 to 10,000.
  • the amount of the oxetanyl group-containing compound (d3) is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). is there.
  • the blending amount is in the above range, crosslinking can be promoted while maintaining the resolution.
  • an adhesion assistant can be used to improve the adhesion to the substrate.
  • a functional silane coupling agent is preferably used.
  • a silane coupling agent or isocyanurate having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group or an epoxy group.
  • examples include a silane coupling agent having a ring.
  • Such (E) adhesion assistant is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of component (A). In the case where the amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, there may be a case where development residue is likely to occur in the development process.
  • solvent (F) used in the present invention examples include those that can uniformly dissolve the component (A) and each component and that do not react with each component.
  • the solvent similar to the solvent used when manufacturing (A) component can be used.
  • High boiling solvents can also be used.
  • alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether acetate, Alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as propylene glycol monomethyl ether acetate; esters such as ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate and ethyl lactate; ketones such as diacetone alcohol are preferred.
  • the above solvents can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of a solvent can be suitably determined according to a use, a coating method, etc.
  • additives that can be added to the positive radiation-sensitive resin composition of the present invention include (g) a phenol compound, a surfactant, and a thermal acid generator.
  • the phenol compound (g) that can be used in the photosensitive insulating resin composition of the present invention is a low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group, and can improve the sensitivity of the positive radiation sensitive resin composition.
  • Examples of the phenol compound (g) include 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane.
  • the phenol compound (g) is preferably used in an amount of 1 to 200 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight, and particularly preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A). Can do. By containing a phenol compound (g) in the said range, the composition which expresses sufficient resolution is obtained.
  • Surfactants are used to improve coatability.
  • a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant can be suitably used.
  • fluorosurfactant examples include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether.
  • silicone surfactant examples include DC3PA, DC7PA, FS-1265, SF-8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 (and above, Toray Dow Corning) (Made by Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above, GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) You can list what you have.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene distearate, etc .; (meth) acrylic acid copolymer polyflow Nos. 57 and 95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) )))) Can be used.
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether
  • polyoxyethylene octyl phenyl ether polyoxyethylene nonyl phenyl ether
  • Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene dilaurate,
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of component (A).
  • component (A) preferably 1 parts by weight or 2 parts by weight or less
  • the thermal acid generator is used to promote crosslinking of the hydrolyzate of (A) organosilane and / or its condensate by heat. Although it does not specifically limit as a thermal acid generator, The aromatic sulfonium type
  • the decomposition temperature of the thermal acid generator is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 230 ° C, and still more preferably 130 to 200 ° C.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a group represented by the following formula (M).
  • X represents an anionic species selected from hexafluorophosphate, triflate, and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. Is shown.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the above-mentioned component (A), component (B) and component (C) and other components optionally added.
  • the positive radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably used in a solution state after being dissolved in the appropriate solvent.
  • a positive radiation-sensitive resin composition in a solution state is prepared by mixing the component (A), the component (B) and the component (C) and other components optionally added at a predetermined ratio. be able to.
  • components other than the solvent in the solution that is, the (A) component, the (B) component, the (C) component, and optionally added
  • the ratio (solid content concentration) of other components) can be arbitrarily set according to the purpose of use, the desired film thickness value, etc., but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10%. -40% by weight, more preferably 15-35% by weight.
  • composition solution thus prepared may be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the composition solution of the present invention is applied to the substrate surface, preferably by pre-baking.
  • the solvent is removed to form a film of the radiation sensitive resin composition.
  • Examples of the types of substrates that can be used include glass substrates, silicon substrates, and substrates on which various metals are formed.
  • the method of applying the composition solution is not particularly limited, and an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, an ink jet method, or the like is employed.
  • a spin coating method or a slit die coating method is preferable.
  • Prebaking conditions vary depending on the type of each component, the proportion of use, and the like. For example, the temperature can be set at 60 to 110 ° C. for 30 seconds to 15 minutes.
  • the film thickness of the formed film is preferably 0.5 to 3 ⁇ m, for example, as the value after pre-baking.
  • step (2) of irradiating at least a part of the coating at least a part of the coating formed as described above is irradiated with radiation.
  • a method of irradiating radiation through a mask having a predetermined pattern can be used.
  • patterning is performed by removing the irradiated portion by developing with a developer.
  • the radiation used at this time include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
  • Examples of the ultraviolet rays include radiation including g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), and the like.
  • Examples of the far ultraviolet light include KrF excimer laser.
  • Examples of X-rays include synchrotron radiation.
  • Examples of the charged particle beam include an electron beam.
  • ultraviolet rays are preferable, and radiation including g-line and / or i-line is particularly preferable.
  • the dose of radiation as (exposure amount), in the case of forming an interlayer insulating film 50 ⁇ 1,500J / m 2, in a case of forming a micro-lens and 50 ⁇ 2,000J / m 2 It is preferable to do.
  • the developer used in the development treatment is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, silica.
  • An aqueous solution of an alkali (basic compound) such as pyrrole, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane
  • an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as pyrrole, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicy
  • an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, a shower method, or the like can be used.
  • the development time at this time varies depending on the composition of the composition, but can be, for example, 30 to 120 seconds.
  • the patterned thin film is preferably subjected to a rinsing process, for example, by washing with running water, and preferably irradiated with a high-pressure mercury lamp or the like on the entire surface (post-exposure).
  • a rinsing process for example, by washing with running water, and preferably irradiated with a high-pressure mercury lamp or the like on the entire surface (post-exposure).
  • the thin film is subjected to a heat treatment (post-bake treatment) with a heating device such as a hot plate or an oven, whereby the thin film is cured.
  • the exposure amount in the post-exposure step is preferably 2,000 to 5,000 J / m 2 .
  • the baking temperature in this hardening process is 120 degreeC or more and less than 250 degreeC, for example.
  • the heating time varies depending on the type of heating equipment, but can be, for example, 5 to 30 minutes when heat treatment is performed on a hot plate, and 30 to 90 minutes when heat treatment is performed in an oven.
  • a step baking method or the like in which a heating process is performed twice or more can also be used. In this way, a patterned thin film corresponding to the target microlens can be formed on the surface of the substrate.
  • microlens of the present invention formed as described above is excellent in heat resistance and has a good melt shape, as will be apparent from examples described later, and is used as a microlens for a solid-state imaging device. It can be suitably used.
  • Solid-state imaging device A solid-state imaging device can be manufactured by a known method using the microlens of the present invention formed as described above.
  • Polysiloxane A1 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight Mw of 3,100.
  • Polysiloxane A2 had a weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene of 4500.
  • the resin solution of A1 is an amount corresponding to 16 g (solid content) of A1, and 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] as the phenol compound g1 Ethylidene] bisphenol 4 g, B1 resin solution 2.5 g (solid content 1.0 g), adhesion assistant E1 ⁇ - (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 1 g, additive G1 trimethyl orthoformate 1 g, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethane and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone as quinonediazide compound C1 2.5 g condensate with acid, 5 g of methylated melamine resin MW-100 manufactured by Sanwa Chemical Co
  • cross-linking agent D1 As cross-linking agent D1, and pro 0.2 g of SH-28PA manufactured by Toray Dow Corning Silicone diluted with lenglycol monomethyl ether to a solid content concentration of 1%, and 0.6 g of a thermal acid generator as additive G2 were dissolved in 88.8 g of ethyl lactate as solvent F1.
  • the mixture was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to obtain a radiation-sensitive composition of Example 1.
  • Teflon registered trademark
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 In the same manner as in Example 1, with the compounding ratios shown in Tables 1 and 2, (A) siloxane resin, (a) phenol resin, (B) resin, (C) quinonediazide compound, (D) crosslinking agent, (E) Each radiation-sensitive composition was prepared by dissolving the adhesion assistant, (G) additive and (g) phenolic compound in (F) solvent. About these radiation sensitive compositions, the resolution, melt property, heat resistance, and glass transition temperature (TGA) were evaluated by the following method. The results are shown in Table 3.
  • the area of the portion having an independent radius of curvature (B) in the cross-sectional area (A) of the lens was determined. 80% or more of (B / A) ⁇ 100 (%) can be used as a lens, and less than 80% cannot be used as a lens.
  • a radiation sensitive composition was spin-coated on a glass substrate.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were heated on a hot plate at 110 ° C. for 180 seconds, and Comparative Example 2 was heated at 100 ° C. for 90 seconds.
  • a 1.3 ⁇ m thick radiation sensitive composition film was formed.
  • TGA Glass transition temperature
  • TG / DTA300 manufactured by SEIKO Instruments
  • a photosensitive silicon composition was spin-coated on a wafer substrate.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were heated on a hot plate at 110 ° C. for 180 seconds, and Comparative Example 2 was heated at 100 ° C. for 90 seconds to have a thickness of 2 ⁇ m.
  • An adhesive composition film was formed.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

　本発明は、Ａ）下記式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその縮合物、（Ｂ）ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）およびポリオキサゾリン等からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、および（Ｃ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物である。 ＳｉＲ１ ａＲ２ ｂ　（１）（式中、Ｒ1 は炭素数１～６のアルコキシル基または炭素数６～１８のアリールオキシ基であり、Ｒ2 は炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１８のアリール基、またはアリル基であり、a は１～４の整数であり、b は０～３の整数であり、ただしa＋b＝４である。）。本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物から得られる硬化物は、メルト性および耐熱性に優れているため良好にマイクロレンズを製造することができる。

Description

ポジ型感放射線性樹脂組成物、マイクロレンズおよびマイクロレンズの形成方法
　本発明はポジ型感放射線性樹脂組成物、マイクロレンズおよびマイクロレンズの形成方法に関する。
　ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として０．３～５０μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
　マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法などが知られている。前記レンズパターンの形成には、ポジ型感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献１および特許文献２参照）。
　この場合、レンズ形成用材料の条件としては、可視光領域での透明性が高いこと、レンズ形成後の耐熱性が優れていることに加えて、さらに、レンズ形成能力が優れていること等が挙げられる。
　従来知られている感光性シロキサン組成物から得られる硬化物は、耐熱性とメルトフロー性（以下、「メルト性」という）の点で不満足である。例えば、前記硬化物において、耐熱性が優れていないと、マイクロレンズ形成後に硬化する際、マイクロレンズパターンが加熱により再メルトフローするという問題点がある。一方、耐熱性が優れている場合にはメルト性が低いため、レンズを形成することが非常に困難である（特許文献３参照）。
特開平６－１８７０２号公報 特開平６－１３６２３９号公報 特開２００６－１７８４３６号公報
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、本発明の目的は、メルト性および耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供することである。さらに本発明の目的は、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）に代表される固体撮像素子、特にマイクロレンズを用いる固体撮像素子、および該マイクロレンズの製造方法を提供することにある。
　前記目的を達成するための本発明は、（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノシランの
加水分解物および／またはその縮合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1は炭素数１～６のアルコキシル基または炭素数６～１８のアリールオキシ基であり、ただしアリールオキシ基の水素原子の一部または全部はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または炭素数１～６のアルキル基によって置換されていてもよく、Ｒ2は炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１８のアリール基、またはアリル基であり、ただしアリール基の有する水素原子の一部または全部はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または炭素数１～６のアルキル基によって置換されていてもよく、aは１～４の整数であり、bは０～３の整数であり、ただしa＋b＝４である。）
　（Ｂ）脂環式ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（Ｎ－メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピルポリアクリルアミド）、ポリ（ジアセトンアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチロールメタクリルアミド）、ポリオキサゾリン、２－メチルポリオキサゾリン、２－エチルポリオキサゾリンおよびポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、および
　（Ｃ）キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物である。
　前記ポジ型感放射線性樹脂組成物の好適な態様として、前記樹脂（Ｂ）が、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）およびポリオキサゾリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、
　前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前記（Ｂ）成分を０．１～２０重量部含有し、
　前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前記（Ｃ）成分を１５～４０重量部含有し、
　さらに、（Ｄ）架橋剤を含有し、
　さらに、（ｇ）フェノール化合物を含有し、
　前記ポジ型感放射線性樹脂組成物はマイクロレンズ形成用であり、
　前記ポジ型感放射線性樹脂組成物は層間絶縁膜形成用である。
　他の発明は、前記マイクロレンズ形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物からなるマイクロレンズである。
　他の発明は、以下の工程を以下に記載の順で含むことを特徴とする、マイクロレンズの形成方法である。
　（１）基板上に請求項７に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
　（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
　（３）放射線照射後の被膜を現像し、これを加熱して硬化物を得る工程。
　また他の発明は、前記の方法により形成されるマイクロレンズである。
　本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物から得られる硬化物は、メルト性および耐熱性に優れているため良好にマイクロレンズを製造することができ、さらにＣＣＤやＣＭＯＳに代表される固体撮像素子、特にマイクロレンズを用いる固体撮像素子を形成することができる。
図１は、レンズの断面積を用いてレンズのメルト性を評価する模式図である。
　［ポジ型感放射線性樹脂組成物］
　本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、
　（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその縮合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ1は炭素数１～６のアルコキシル基または炭素数６～１８のアリールオキシ基であり、ただしアリールオキシ基の水素原子の一部または全部はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または炭素数１～６のアルキル基によって置換されていてもよく、Ｒ2は炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１８のアリール基、またはアリル基であり、ただしアリール基の有する水素原子の一部または全部はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または炭素数１～６のアルキル基によって置換されていてもよく、aは１～４の整数であり、bは０～３の整数であり、ただしa＋b＝４である。）
　（Ｂ）脂環式ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（Ｎ－メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピルポリアクリルアミド）、ポリ（ジアセトンアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチロールメタクリルアミド）、ポリオキサゾリン、２－メチルポリオキサゾリン、２－エチルポリオキサゾリンおよびポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、および
　（Ｃ）キノンジアジド化合物
を含有する。
　＜（Ａ）オルガノシランの加水分解物および／またはその縮合物＞
　本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）成分は、上記式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物、オルガノシランの加水分解物の縮合物、または前記オルガノシランの加水分解物および前記オルガノシランの加水分解物の縮合物である。
　上記式（１）におけるＲ1としては、炭素数１～４のアルコキシル基または炭素数６～１２のアリールオキシ基が好ましく、例えばメトキシル基、エトキシル基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４－クロロフェノキシ基、４－シアノフェノキシ基、４－ニトロフェノキシ基、４－トルイルオキシ基などを挙げることができる。Ｒ2としては、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、または直接またはメチレン基もしくは炭素数２～３のアルキレン基を介して結合した基であることが好ましく、その具体例として例えばメチル基、エチル基、フェニル基、４－クロロフェニル基、４－シアノフェニル基、４－ニトロフェニル基、４－トルイル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、２－（メタ）アクリロキシエチル基、３－（メタ）アクリロキシプロピル基などを挙げることができる。
　上記式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ－ｎ－プロポキシシラン、トリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、トリ－ｎ－ブトキシシラン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ－ｎ－プロポキシシラン、フルオロトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、フルオロトリ－ｎ－ブトキシシラン、フルオロトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、フルオロトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ビニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ビニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリフェノキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、
ｉ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリフェノキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ－ブチル－ｉ－トリエトキシシラン、ｓｅｃ－ブチル－トリ－ｎ－プロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチル－トリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチル－トリ－ｎ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチル－トリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチル－トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチル－トリフェノキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、フェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、フェニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジメチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジメチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジメチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジメチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジエチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、
ジエチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジエチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－フェノキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－フェノキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－フェノキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－フェノキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル－ジ－エトキシシラン、ジフェニル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジフェニル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジフェニル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジフェニル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジフェニル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン；
　を、反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、透明性、剥離液耐性の面から好適に挙げることができる。
　本発明で好ましく用いられる（Ａ）成分の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン共縮合物、メチルトリメトキシシラン／γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン共縮合物、メチルトリメトキシシラン／γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン共縮合物等を挙げることができる。
　前記（Ａ）成分は、上記式（１）で表されるオルガノシランを、溶媒中または無溶媒で、好ましくは溶媒中、好ましくは触媒の存在下において加水分解、あるいはさらに縮合することにより、合成することができる。
　（Ａ）成分の合成に使用することのできる溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
　これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、３－フェニル－１－プロパノールなど；

エーテルとしてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなど；
　エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３－ヒドロキシプロピオン酸メチル、３－ヒドロキシプロピオン酸エチル、３－ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３－ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸ブチル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸ブチル、２－ブトキシプロピオン酸メチル、２－ブトキシプロピオン酸エチル、２－ブトキシプロピオン酸プロピル、２－ブトキシプロピオン酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸プロピル、３－エトキシプロピオン酸ブチル、３－プロポキシプロピオン酸メチル、３－プロポキシプロピオン酸エチル、３－プロポキシプロピオン酸プロピル、３－プロポキシプロピオン酸ブチル、３－ブトキシプロピオン酸メチル、３－ブトキシプロピオン酸エチル、３－ブトキシプロピオン酸プロピル、３－ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。
　これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特にジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは３－メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
　溶媒の使用量としては、反応溶液中における上記式（１）で表されるオルガノシランの合計量が４０～１００重量％となる量とすることが好ましく、５０～１００重量％となる量とすることがより好ましい。
　（Ａ）成分を合成するための加水分解および縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸など）または塩基触媒（例えばアンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素芳香族化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基など）の存在下で行われる。触媒の使用量としては、上記式（１）で表されるオルガノシランの合計１モルに対して好ましくは１モル以下であり、より好ましくは０．０００１～０．５モルである。
　水の使用量、反応温度および反応時間は適宜に設定される。例えば下記の条件が採用できる。
　水の使用量は、化合物上記式（１）で表されるオルガノシラン中の基Ｒ1１モルに対して、好ましくは０．００１～１０モル、より好ましくは０．０１～８モル、さらに好ましくは０．０５～６モルの量である。
　反応温度は、好ましくは５～１００℃、より好ましくは５～８０℃である。
　反応時間は、好ましくは１０分～１０時間、より好ましくは３０～８時間である。
　上記式（１）で表されるオルガノシランおよび水を一度に添加して加水分解および縮合反応を一段階で行ってもよく、あるいは上記式（１）で表されるオルガノシランおよび水をそれぞれ段階的に添加することにより加水分解および縮合反応を多段階で行ってもよい。
　（Ａ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは３００～１０００００、より好ましくは４００～８００００である。Ｍｗが３００未満であると、熱硬化による収縮が大きくクラックが発生し易くなるとなる場合があり、一方１００００を超えると、重合時の制御が困難でゲル化する場合がある。
　＜（Ｂ）樹脂＞
　本発明で用いられる樹脂（Ｂ）は、アミド基および／またはオキサゾリン基を有する樹脂であって、脂環式ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（Ｎ－メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピルポリアクリルアミド）、ポリ（ジアセトンアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチロールメタクリルアミド）、ポリオキサゾリン、２－メチルポリオキサゾリン、２－エチルポリオキサゾリンおよびポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。好ましくはポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、ポリオキサゾリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、特に好ましくはポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）およびポリオキサゾリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。本発明に使用される樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによる重量平均分子量は５００～１５０，０００、好ましくは７００～１００，０００である。
　樹脂（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは１～１０重量部である。この割合が０．１重量部未満の場合には　メルト形状をコントロールすることができない場合があり、２０重量部を超える場合には解像度が低下する場合がある。
　＜（Ｃ）キノンジアジド化合物＞
　本発明で用いられる（Ｃ）成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２－キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物もしくはアルコール性化合物（以下、「水酸基を有する母核」という。）またはアミノ基を有する母核と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
　上記水酸基を有する母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンおよびその他の水酸基を有する母核を挙げることができる。
　これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノンなど；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２'，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'－テトラヒドロキシ－４'－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'－テトラヒドロキシ－３'－メトキシベンゾフェノンなど；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２'，６'－ペンタヒドロキシベンゾフェノンなど；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３'，４'，５'－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３'，４'，５'－ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど；
　（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４'－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３'，３'－テトラメチル－１，１'－スピロビインデン－５，６，７，５'，６'，７'－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－７，２'，４'－トリヒドロキシフラバンなど；
　その他の水酸基を有する母核として、例えば２－メチル－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシフェニル）－７－ヒドロキシクロマン、２－［ビス｛（５－イソプロピル－４－ヒドロキシ－２－メチル）フェニル｝メチル］、１－［１－（３－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝－４，６－ジヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－３－（１－（３－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝－４，６－ジヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、４，６－ビス｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝－１，３－ジヒドロキシベンゼンなどを、それぞれ挙げることができる。
　上記アミノ基を有する母核としては、上記の水酸基を有する母核の水酸基をアミノ基に置換した化合物などを挙げることができる。
　これらの母核のうち、２，３，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４'－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
　上記１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリドおよび１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
　縮合反応においては、フェノール性化合物もしくはアルコール性化合物中の水酸基数またはアミノ基を有する母核のアミノ基数に対して、好ましくは３０～８５モル％、より好ましくは５０～７０モル％に相当する１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
　縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
　これらの（Ｃ）成分は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１５～４０重量部、より好ましくは２５～３５重量部である。この割合が１５重量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が４０重量部を超える場合には、放射線照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が過剰となり、現像速度がコントロールできない、あるいは感度が早すぎて制御が困難となる場合がある。
　なお、１，２－キノンジアジド化合物の添加により得られる硬化膜の光線透過率が損なわれることが知られている。従来知られているアクリル樹脂またはフェノール樹脂を使用した層間絶縁膜またはマイクロレンズ形成用の組成物においては、この１，２－キノンジアジド化合物を多量に添加しないと所望の放射線感度が得られなかったため、得られる硬化膜の光線透過率の向上には限界があった。しかし、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の通り従来に比べて少ない（Ｂ）１，２－キノンジアジド化合物量で高い放射線感度を実現することができるので、高い光線透過率を有する硬化膜を高い放射線感度で形成することができる利点を有する。本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）１，２－キノンジアジド化合物の使用量は、更に（Ａ）成分１００重量部に対して３０重量部以下とすることができる。
　その他の成分
　本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）を必須成分として含有するが、さらに必要に応じて（Ｄ）架橋剤、（Ｅ）密着助剤、（Ｆ）溶剤、（Ｇ）添加剤などを含有することができる。
　＜（Ｄ）架橋剤＞
　（Ｄ）成分の架橋剤としては、（ｄ１）アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、（ｄ２）エポキシ樹脂および（ｄ３）オキセタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　［（ｄ１）アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物］
　アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｄ１）としては、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物が好ましい。具体的には、
　（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物、より具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなど、を挙げることができる。
　これらのアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｄ１）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の組成物においては、これらのアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｄ１）の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１～３０重量部、より好ましくは２～２０重量部である。配合量が上記範囲にあると、解像度を保持した状態で架橋を促進することができる。
　［（ｄ２）エポキシ樹脂］
　本発明に用いられるエポキシ樹脂（ｄ２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビスフェノールＡ型エポキシ、水添ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ、スピロ環型エポキシ、ビスフェノールアルカン類エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ、トリスヒドロキシメタン型エポキシ、テトラフェニロールエタン型エポキシ、脂環型エポキシ、アルコール型エポキシ、脂肪族－芳香族型エポキシなどが挙げられる。
　本発明の組成物において、エポキシ樹脂（ｄ２）の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１～３０重量部、より好ましくは２～２０重量部である。配合量が　　１重量部未満では架橋の効果がみられず、また、配合量が３０重量部を超えると、解像度が低下することがある。
　［（ｄ３）オキセタニル基含有化合物］
　オキセタニル基含有化合物は、分子中にオキセタニル基を１個以上有する。具体的には、下記式（Ａ）～（Ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　〔式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各々において、Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基であり、Ｒ6は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基であり、Ｒ7は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基等のアリール基；下記式（ｉ）で表わされるジメチルシロキサン残基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；フェニレン基；または下記式（ii）～（vi）で表わされる基を示し、ｉは、Ｒ7の価数に等しく、１～４の整数である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、ｘ、ｙは０～５０の整数、Ｚは、単結合または－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、または－ＳＯ2－で示される２価の基である。
　上記式（Ａ）～式（Ｃ）で表わされる化合物としては、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」東亜合成社製）、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル－フェニル〕メタン、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル－フェニル〕エーテル、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル－フェニル〕プロパン、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル－フェニル〕スルホン、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル－フェニル〕ケトン、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル－フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ならびに下記の化学式（Ｄ）～（Ｈ）で示される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、これらの化合物以外に、高分子量の多価オキセタン環を有する化合物も用いることができる。具体的には、例えばオキセタンオリゴマー（商品名「Ｏｌｉｇｏ－ＯＸＴ」東亞合成社製）並びに下記の化学式（Ｉ）～（Ｋ）で示される化合物などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、ｐ、ｑおよびｓは、それぞれ独立に、０～１０，０００の整数である。
　上記のうち、１，４－ビス｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名：ＯＸＴ－１２１）、３－エチル－３－｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成（株）製、商品名：ＯＸＴ－２２１）が好ましい。
　本発明の組成物においては、これらのオキセタニル基含有化合物（ｄ３）の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１～３０重量部、より好ましくは２～２０重量部である。配合量が上記範囲にあると、解像度を保持した状態で架橋を促進することができる。
　＜（Ｅ）密着助剤＞
　本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物においては、基体との密着性を向上させるために（Ｅ）密着助剤を使用することができる。
　このような（Ｅ）密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤またはイソシアヌレート環を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。このような（Ｅ）密着助剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。密着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
　＜（Ｆ）溶剤＞
　本発明で用いられる溶剤（Ｆ）としては、（Ａ）成分および各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが挙げられる。このような溶剤としては、（Ａ）成分を製造する際に用いられる溶媒と同様の溶剤を用いることができる。また、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒も用いることができる。
　これら中では、溶解性、各成分との反応性および樹脂膜形成の容易性の点から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。
　上記溶剤は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。また、溶剤の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。
　＜（Ｇ）添加剤＞
　本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に添加することのできる添加剤としては、（ｇ）フェノール化合物、界面活性剤および熱酸発生剤等を挙げることができる。
　＜フェノール化合物（ｇ）＞
　本発明の感光性絶縁樹脂組成物に用いることができるフェノール化合物（ｇ）は、フェノール性水酸基を有する低分子量化合物であり、ポジ型感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。
　上記フェノール化合物（ｇ）としては、４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
　上記フェノール化合物（ｇ）は、上記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１～２００重量部、より好ましくは２～１００重量部、特に好ましくは５～５０重量部の量で用いることができる。フェノール化合物（ｇ）を前記範囲で含有することにより、十分な解像度を発現する組成物が得られる。
　＜界面活性剤＞
　界面活性剤は、塗布性を向上するために使用される。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
　フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２－テトラフロロオクチル（１，１，２，２－テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０－デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロデカンなどの他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。
　これらの市販品としては、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（以上、ＢＭ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－１７１、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５、同Ｓ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。
　上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ－１２６５、ＳＦ－８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４４６、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
　上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
　これらの界面活性剤は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの界面活性剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の使用量が５重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
　＜熱酸発生剤＞
　熱酸発生剤は、熱による（Ａ）オルガノシランの加水分解物および／またはその縮合物の架橋を促進するために使用される。熱酸発生剤としては、特に限定されないが、下記式（Ｌ）に示す芳香族系スルホニウム系熱酸発生剤を好適に用いることができる。また、熱酸発生剤の分解温度は好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１２０～２３０℃、さらに好ましくは１３０～２００℃である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　　
（式中、Rは水素原子、炭素数１～４のアルキル基または下記式（Ｍ）の基を示す。Ｘは、ヘキサフルオロホスフェート、トリフレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選ばれるアニオン種を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
　本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに上記任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、好ましくは上記適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態のポジ型感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
　本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量）の割合（固形分濃度）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～４０重量％、さらに好ましくは１５～３５重量％である。
　このようにして調製された組成物溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供してもよい。
　［マイクロレンズの形成方法］
　次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いた、本発明のマイクロレンズの形成方法について述べる。本発明のマイクロレンズの形成方法は以下の工程を以下に記載の順で含む。
　（１）基板上に前記ポジ型感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
　（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
　（３）放射線照射後の被膜を現像し、これを加熱して硬化物を得る工程。
　以下、本発明のマイクロレンズの形成方法の各工程につき詳細に説明する。
　（１）基板上に本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程
　工程（１）においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
　使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコン基板およびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
　組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、６０～１１０℃で３０秒間～１５分間程度とすることができる。
　形成される被膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、例えば０．５～３μｍが好ましい。
　（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
　工程（２）においては、上記の如くして形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。被膜の一部に放射線を照射するには、例えば所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する方法によることができる。
　その後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
　上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などを含む放射線が挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線などが挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線などを挙げることができる。
　これらのうち、紫外線が好ましく、なかでもｇ線および／またはｉ線を含む放射線が特に好ましい。
　放射線の照射量（露光量）としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては５０～１，５００Ｊ／ｍ2、マイクロレンズを形成する場合にあっては５０～２，０００Ｊ／ｍ2とすることが好ましい。
　（３）放射線照射後の被膜を現像し、これを加熱して硬化物を得る工程
　工程（３）の現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。
　現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば３０～１２０秒間とすることができる。
　パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該薄膜中に残存する１，２－キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００～５，０００Ｊ／ｍ2である。また、この硬化処理における焼成温度は、例えば１２０℃以上２５０℃未満である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０～９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法などを用いることもできる。このようにして、目的とするマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
　［マイクロレンズ］
　上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、耐熱性に優れ、かつ良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
　［固体撮像素子］
　上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズを用いて、公知の方法により、固体撮像素子を製造することができる。
　［合成例１］
　〔ポリシロキサンＡ１の合成〕
　冷却器付きセパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン２３０ｇを溶解させた後スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸１．５ｇを溶解させたイオン交換水８０ｇを３０分かけて溶液に添加した。その後、６０℃で３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加えて、エバポレーターにて反応に使用されなかった水、反応から生成したメタノールを除去する工程を３回行い、ポリシロキサンＡ１の樹脂溶液（固形分濃度４０重量％）を得た。ポリシロキサンＡ１のポリスチレン換算重量平均分子量Mwは３１００であった。
　［合成例２］
　〔ポリシロキサンＡ２の合成〕
　冷却器付きセパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン１００ｇを溶解させた後スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸０．４ｇを溶解させたイオン交換水５０ｇを３０分かけて溶液に添加した。その後、６０℃で３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。プロピレングリコールモノプロピルエーテル２５０ｇを加えて、エバポレーターにて反応に使用されなかった水、反応から生成したメタノールを除去する工程を３回行い、ポリシロキサンＡ２の樹脂溶液（固形分濃度４０重量％）を得た。ポリシロキサンＡ２のポリスチレン換算重量平均分子量Mwは４５００であった。
　［比較合成例１］
　〔ａ１の調整〕
　マルカリンカーＭ（丸善石油化学社製）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解してのａ１の樹脂溶液（固形分濃度４３％）を得た。
　［調整例１］
　〔Ｂ１の調整〕
　ポリオキサゾリン（日本触媒社製、商品名「エポクロスＷＳ－５００」固形分濃度４０％水溶液）１００ｇにイソプロピルアルコール１００ｇを加えてエバポレーターにて水を除去する工程を３回行い、Ｂ１の樹脂溶液（固形分濃度４０％）を得た。
　［調整例２］
　〔Ｂ２の調整〕
　ポリアクリルアミド（和光純薬社製、固形分濃度５０％水溶液）１００ｇにイソプロピルアルコール１００ｇを加えてエバポレーターにて水を除去する工程を３回行い、Ｂ２の樹脂溶液（固形分濃度４０％）を得た。
　［実施例１］
　Ａ１の樹脂溶液を、Ａ１が１６ｇ（固形分）に相当する量、フェノール化合物ｇ１として４，４'－[１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン]ビスフェノール４ｇ、Ｂ１の樹脂溶液を２．５ｇ（固形分１．０ｇ）、密着助剤Ｅ１としてβ-(３，４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１ｇ、添加剤Ｇ１としてオルソ蟻酸トリメチル１ｇ、キノンジアジド化合物Ｃ１として１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－[４－[１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル]フェニル]エタンと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸との２．５モル縮合物５ｇ、架橋剤Ｄ１として三和ケミカル社製メチル化メラミン樹脂ＭＷ－１００を１ｇ、添加剤Ｇ３として、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分濃度１％に希釈した東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ－２８ＰＡ０．２ｇ、添加剤Ｇ２として熱酸発生剤０．６ｇを溶剤Ｆ１である乳酸エチル８８．８ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、実施例１の感放射線性組成物を得た。この感放射線性組成物について、下記の方法で、解像度、メルト性、耐熱性およびガラス転移温度（ＴＧＡ）を評価した。結果を表３に示す。
　［実施例２～７および比較例１、２］
　実施例１と同様にして、表１および２に示す配合比で、（Ａ）シロキサン樹脂、（ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）キノンジアジド化合物、（Ｄ）架橋剤、（Ｅ）密着助剤、（Ｇ）添加剤および（ｇ）フェノール化合物を（Ｆ）溶剤に溶解することにより各感放射線性組成物を調製した。これらの感放射線性組成物について、下記の方法で、解像度、メルト性、耐熱性およびガラス転移温度（ＴＧＡ）を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　＜（Ａ）シロキサン樹脂＞
Ａ１： メチルトリメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン＝１００ｇ／２３００ｇ
Ａ２：メチルトリメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン＝１００ｇ／１０００ｇ
　＜（ａ）フェノール樹脂＞
ａ１：ポリヒドロキシスチレン〔丸善石油化学社製、商品名「マルカリンカーＭ」〕
　＜（Ｂ）樹脂＞
Ｂ１：ポリオキサゾリン
Ｂ２：ポリアクリルアミド
Ｂ３：ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）〔和光純薬社製、商品名「Ｋ－３０」〕
Ｂ４：ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）〔和光純薬社製、商品名「Ｋ－２５」〕
　＜（Ｃ）キノンジアジド化合物＞
Ｃ１：1,1-ビス(4-ヒドロキシレニル)-1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との2.5モル縮合物
　＜（Ｄ）架橋剤＞
Ｄ１：メチル化メラミン樹脂〔（株）三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ－１００」〕
Ｄ２：エポキシ架橋剤〔（株）ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート１５２」〕
　＜（Ｅ）密着助剤＞
Ｅ１：β-(3,4-エホ゜キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
Ｅ２：4'-ヒドロキシ2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン
Ｅ３：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　＜（Ｆ）溶剤＞
Ｆ－１：乳酸エチル
　＜（Ｇ）添加剤＞
Ｇ１：オルソ蟻酸メチル
Ｇ２：ヘキサフルオロホスフェート系熱酸発生剤〔三新化学工業社製、分解温度１５５．５℃〕
Ｇ３：界面活性剤〔東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名「ＳＨ－２８ＰＡ」〕
　＜（ｇ）フェノール化合物＞
ｇ１：4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシレニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール
　［２］感放射線性組成物の評価
　（１）解像度
　６インチのシリコンウエハーに感放射線性組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、０．３５μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、ステッパー（ニコン社製、「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」、照射量＝１８０ｍＪ／ｃｍ２）を用い、パターンマスク（ライン：２μｍ、スペース：０．３５μｍ、０．４５μｍ、０．５５μｍ）を介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で３０秒間、浸漬現像した。そして、得られたパターンの最小寸法を解像度（μｍ）とした。
　（２）メルト性
　６インチのシリコンウエハーに感放射線性組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、１．３μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、ステッパー（ニコン社製、「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」、照射量＝２６０ｍＪ／ｃｍ２）を用い、パターンマスク（４μｍ角、スペース２μｍ）を介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した。２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で３０秒間、浸漬現像し、４μｍ角、スペース２μｍのパターンを得た。次いで、ホットプレートでそれぞれ１００℃、１３０℃、１７０℃、２分間加熱し、図１に模式図として示すようにレンズの断面積を用いてレンズのメルト性を評価した。
　レンズの断面積（Ａ）のうち、独立した曲率半径（Ｂ）を有する部分の面積を求めた。（Ｂ／Ａ）×１００（％）が８０％以上がレンズとして使用可能であり、８０％未満をレンズとして使用不可とした。
　（３）耐熱性
　ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコートし、実施例１～５および比較例１は１１０℃のホットプレート上で１８０秒間、比較例２は１００℃９０秒間加熱して１．３μｍ厚さの感放射線性組成物被膜を形成した。その後、実施例１～５および比較例１はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液で３０秒間、比較例２は１％水溶液で３０秒間現像し、水洗した後、ステッパー（ニコン社製、「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」、照射量＝３００ｍＪ／ｃｍ２）で全面露光を行った後、１７０℃で２分間焼成した。その後１５０℃で２００時間加熱試験した。加熱試験前後での４００ｎｍでの透過率を比較した。同様に１７０℃で２分間焼成後、２８０℃で１０分加熱試験を行ない、加熱試験前後での４００ｎｍでの透過率を比較した。
　（４）ガラス転移温度（ＴＧＡ）
　ガラス転移温度は装置名TG/DTA300（SEIKO Instruments社製）を用いて測定した。ウェハ基板上に感光性シリコン組成物をスピンコートし、実施例１～５および比較例１は１１０℃のホットプレート上で１８０秒間、比較例２は１００℃９０秒間加熱して２μｍ厚さの感光性組成物被膜を形成した。その後、実施例１～５および比較例はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液で３０秒間、比較例２は１％水溶液で３０秒間現像し、水洗した後、ステッパー（ニコン社製、「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」、照射量＝３００ｍＪ／ｃｍ２）で全面露光を行った後、１７０℃で２分間焼成した。これらの膜から１０μｇ取り出し、専用のアルミパン上で昇温速度１０℃／分で５％重量減少する温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Claims (11)

  1. 　（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその縮合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は炭素数１～６のアルコキシル基または炭素数６～１８のアリールオキシ基であり、ただしアリールオキシ基の水素原子の一部または全部はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または炭素数１～６のアルキル基によって置換されていてもよく、Ｒ2は炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１８のアリール基、またはアリル基であり、ただしアリール基の有する水素原子の一部または全部はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または炭素数１～６のアルキル基によって置換されていてもよく、aは１～４の整数であり、bは０～３の整数であり、ただしa＋b＝４である。）
    　（Ｂ）脂環式ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（Ｎ－メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピルポリアクリルアミド）、ポリ（ジアセトンアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチロールメタクリルアミド）、ポリオキサゾリン、２－メチルポリオキサゾリン、２－エチルポリオキサゾリンおよびポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、および
    （Ｃ）キノンジアジド化合物
    を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
  2. 　前記樹脂（Ｂ）が、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）およびポリオキサゾリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前記（Ｂ）成分を０．１～２０重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前記（Ｃ）成分を１５～４０重量部含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
  5. 　さらに、（Ｄ）架橋剤を含有すること特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
  6. 　さらに、（ｇ）フェノール化合物を含有すること特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
  7. 　マイクロレンズ形成用である、請求項１～６のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
  8. 　層間絶縁膜形成用である、請求項１～６のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
  9. 　請求項７に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物からなるマイクロレンズ。
  10. 　以下の工程を以下に記載の順で含むことを特徴とする、マイクロレンズの形成方法。
    　（１）基板上に請求項７に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
    　（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    　（３）放射線照射後の被膜を現像し、これを加熱して硬化物を得る工程。
  11. 　請求項１０に記載の方法により形成されるマイクロレンズ。
PCT/JP2009/054266 2008-03-31 2009-03-06 ポジ型感放射線性樹脂組成物、マイクロレンズおよびマイクロレンズの形成方法 WO2009122853A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010505504A JP5182365B2 (ja) 2008-03-31 2009-03-06 ポジ型感放射線性樹脂組成物、マイクロレンズおよびマイクロレンズの形成方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-092171 2008-03-31
JP2008092171 2008-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009122853A1 true WO2009122853A1 (ja) 2009-10-08

Family

ID=41135244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/054266 WO2009122853A1 (ja) 2008-03-31 2009-03-06 ポジ型感放射線性樹脂組成物、マイクロレンズおよびマイクロレンズの形成方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5182365B2 (ja)
TW (1) TW200947132A (ja)
WO (1) WO2009122853A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011090164A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Jsr Corp ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP2018060191A (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 感光性樹脂組成物及びそれより調製される硬化膜
CN108139669A (zh) * 2015-09-28 2018-06-08 东洋纺株式会社 凸版印刷原版用感光性树脂组合物以及用其得到的凸版印刷原版
US10214981B2 (en) 2011-08-22 2019-02-26 Downhole Technology, Llc Fingered member for a downhole tool
JP2020154282A (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポジ型感光性ポリシロキサン組成物
JP2022031347A (ja) * 2019-03-15 2022-02-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポジ型感光性ポリシロキサン組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002107928A (ja) * 2000-09-26 2002-04-10 Asahi Kasei Corp ポジ型感光性樹脂組成物
JP2005049720A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
JP2007248767A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
WO2007132890A1 (ja) * 2006-05-16 2007-11-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる多孔質膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002107928A (ja) * 2000-09-26 2002-04-10 Asahi Kasei Corp ポジ型感光性樹脂組成物
JP2005049720A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
JP2007248767A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
WO2007132890A1 (ja) * 2006-05-16 2007-11-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる多孔質膜

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011090164A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Jsr Corp ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
US10214981B2 (en) 2011-08-22 2019-02-26 Downhole Technology, Llc Fingered member for a downhole tool
CN108139669A (zh) * 2015-09-28 2018-06-08 东洋纺株式会社 凸版印刷原版用感光性树脂组合物以及用其得到的凸版印刷原版
CN108139669B (zh) * 2015-09-28 2021-02-26 东洋纺株式会社 凸版印刷原版用感光性树脂组合物以及用其得到的凸版印刷原版
JP2018060191A (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 感光性樹脂組成物及びそれより調製される硬化膜
CN107918249A (zh) * 2016-10-05 2018-04-17 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 感光性树脂组合物和由其制备的固化膜
JP2020154282A (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポジ型感光性ポリシロキサン組成物
JP2020154276A (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポジ型感光性ポリシロキサン組成物
KR20210141574A (ko) * 2019-03-15 2021-11-23 메르크 파텐트 게엠베하 포지티브형 감광성 폴리실록산 조성물
JP2022031347A (ja) * 2019-03-15 2022-02-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポジ型感光性ポリシロキサン組成物
JP7330256B2 (ja) 2019-03-15 2023-08-21 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポジ型感光性ポリシロキサン組成物
KR102590065B1 (ko) 2019-03-15 2023-10-19 메르크 파텐트 게엠베하 포지티브형 감광성 폴리실록산 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP5182365B2 (ja) 2013-04-17
TW200947132A (en) 2009-11-16
JPWO2009122853A1 (ja) 2011-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4849251B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
TWI403835B (zh) 感光性絕緣樹脂組成物及其硬化物以及具備其之電路基板
JP5310051B2 (ja) 感放射線性組成物、マイクロレンズおよびその形成方法
KR101411046B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및이들의 형성 방법
JP5240459B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの形成方法
JP5182365B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物、マイクロレンズおよびマイクロレンズの形成方法
KR101525254B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 제조 방법
KR100776121B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈,및 이들의 제조 방법
JP2009134282A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造方法及び電子部品
JP5691731B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品
KR101667787B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 수지막 및 표시 소자
JP2011053458A (ja) 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
KR102472280B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR101432300B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및이들의 제조 방법
JP5387750B2 (ja) 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5029386B2 (ja) ポジ型感光性樹脂前駆体組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP7095405B2 (ja) 感光性樹脂組成物用のノボラック型フェノール樹脂
JP5029385B2 (ja) ポジ型感光性樹脂前駆体組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
KR102302049B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102302050B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102288387B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102275345B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
TW201942678A (zh) 正型感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜以及固體攝像元件
JP2011095469A (ja) 感光性樹脂組成物、この組成物を用いたシリカ系被膜の形成方法、シリカ系被膜を備える半導体装置、平面表示装置及び電子デバイス用部材
KR20090089802A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막, 마이크로렌즈 및 이들의 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09728140

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010505504

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09728140

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1