CN108139669A - 凸版印刷原版用感光性树脂组合物以及用其得到的凸版印刷原版 - Google Patents

凸版印刷原版用感光性树脂组合物以及用其得到的凸版印刷原版 Download PDF

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Abstract

提供高光部的阶调印刷再现性和耐印性可两全，同时版面粘着性较低的凸版印刷原版用感光性树脂组合物。一种凸版印刷原版用感光性树脂组合物，是作为必须成分含有水溶性或水分散性聚酰胺、光聚合性不饱和化合物以及光聚合引发剂的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺含有30～90摩尔％的通过二元胺以及二元羧酸得到的脂环族结构单元，以及所述聚酰胺含有20摩尔％以上的由二元羧酸得到的脂环族结构单元。

Description

凸版印刷原版用感光性树脂组合物以及用其得到的凸版印刷 原版
技术领域
本发明涉及凸版印刷原版用感光性树脂组合物以及用其得到的凸版印刷原版，特别是涉及可提供高光部的阶调印刷再现性以及耐印性优异，同时版面粘着性低的凸版印刷原版的水显影性感光性树脂组合物。
背景技术
通常，用于印刷版的感光性树脂组合物一般含有可溶性高分子化合物、光聚合性不饱和化合物以及光聚合引发剂作为必须成分，根据需要还混合有稳定剂、塑化剂等的添加剂。
以往，通过下述的制版工序制成印刷用的凸版是广为人知，即通过具有透明图像部的负片，向该感光性树脂组合物层上照射活性光线，使曝光部的感光层固化后，将非曝光部的感光层用适当的溶剂溶解除去，干燥以及后曝光。
有人提出作为所述感光性树脂组合物的可溶性高分子化合物，使用可溶性聚酰胺、聚醚聚氨酯脲、完全皂化或者部分皂化的聚醋酸乙烯酯等。这时，使用可溶性聚酰胺和聚醚聚氨酯脲的凸版印刷版耐磨性优异，因而特别优选使用(参考专利文献1、2)。
最近，用户对于凸版印刷原版的要求向着再现超微细图案的方向行进，对于画像册印刷中使用的最小高光部，要求200线的5％以下具有以接近负片的印刷尺寸平滑地改变明暗的再现性(高光部网点的阶调性)。
作为应对微细高光部网点印刷性要求的现有技术，可举出通过使感光性树脂层为透光率不同的多层结构来提高图像再现性的凸版印刷原版(参考专利文献3)，通过感光性树脂层的多层化锐化凸版形状的凸版印刷原版(参考专利文献4)等，但这些凸版印刷原版都不能充分满足高光部网点的阶调性，且多层化还带来了制造成本的增大。
此外，有人提出无需将在电脑上处理的信息在凸版印刷原版上直接描绘制成负片的工序就能得到印刷版的方法(参考专利文献5)。该方法中可看出，由于没有负片导致的光的散射，凸版形状锐利，线条图的印刷性大幅改善，但关于高光部网点的阶调性不能充分满足。此外，制版需要高价的激光照射装置。
但是，凸版印刷版中，经常会发生版在印刷中出现裂纹，产生不良印刷物的问题。为了改善其耐印性，有人提出了部分皂化PVA与聚酰胺化合物并用的方法(参考专利文献6)或使用特定交联剂的方法(参考专利文献7)。现状是这些方法有一定的改善但并未达成可充分满足的耐印性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平04-97154号公报
专利文献2：日本专利特开平05-11447号公报
专利文献3：日本专利特开2002-23349号公报
专利文献4：日本专利特开平06-313966号公报
专利文献5：日本专利特开平09-171247号公报
专利文献6：日本专利特开2001-272776号公报
专利文献7：日本专利特开2014-142622号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述那样的现有技术的现状而作出的，其目的在于，提供高光部的阶调印刷再现性和耐印性可两全，进一步版面粘着性低的凸版印刷原版用感光性树脂组合物以及使用其的凸版印刷原版。
解决课题的手段
本发明人们为了达成上述目的，对用于凸版印刷原版的感光性树脂组合物的水溶性或水分散性聚酰胺深入研究的结果是发现了以下结论以至于完成了本发明：通过使聚酰胺由含有特定含量以上的脂肪族二元羧酸的二元羧酸聚合而得，且使脂环族二元胺和脂环族二元羧酸的合计量在特定量的范围，由此高光部的阶调印刷再现性和耐印性可两全，可达成更低的版面粘着性。
即，本发明具有以下(1)～(7)的构成。
(1)一种凸版印刷原版用感光性树脂组合物，是含有水溶性或水分散性聚酰胺、光聚合性不饱和化合物以及光聚合引发剂作为必须成分的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺含有30～90摩尔％的通过二元胺以及二元羧酸得到的脂环族结构单元，以及所述聚酰胺含有20摩尔％以上的由二元羧酸得到的脂环族结构单元。
(2)根据(1)所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，通过动态粘弹性测定装置测定的所述聚酰胺的储能模量为500～4000MPa。
(3)根据(1)或(2)所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，构成脂环族结构单元的脂环族二元胺是选自由以下物质构成的群中的至少一种脂环族二元胺：异佛尔酮二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪以及N-(2-氨基乙基)哌嗪。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，构成脂环族结构单元的脂环族二元羧酸是选自由以下物质构成的群中的至少一种脂环族二元羧酸：异佛尔酮二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸以及1,3-环己烷二羧酸。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺具有叔氮原子。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺含有10～70摩尔％的由内酰胺和/或氨基羧酸得到的结构单元。
(7)一种凸版印刷原版，其设有含(1)～(6)中任一项所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物的感光性树脂层。
发明的效果
根据本发明，可提供用于1～5％的高光部的阶调印刷再现性和刷耐性两全，且版面粘着性低的凸版印刷原版的感光性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的凸版印刷原版用感光性树脂组合物含有水溶性或水分散性聚酰胺、光聚合性不饱和化合物以及光聚合引发剂作为必须成分。
本发明使用的聚酰胺是含有30～90摩尔％由二元胺以及二元羧酸得到的脂环族结构单元，且含有20摩尔％以上的由二元羧酸得到的脂肪族结构单元的聚酰胺。
聚酰胺中的由二元胺以及二元羧酸得到的脂环族结构单元的含有比例不足上述范围时，有高光部的阶调印刷再现性较差，且版面粘着性较差的问题。另一方面，超过上述范围时，聚合物的耐印性、特别是高光网点的耐掉落性较差。此外，由二元羧酸得到的脂环族结构单元的含有比例不足上述范围时也有高光部的阶调印刷再现性差且版面粘着性较差的问题，超过上述范围时，耐印性，特别是高光网点的耐掉落性较差。
作为脂环族二元胺，可举例如异氟尔酮二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、甲基环己二胺、降冰片烷二胺、三环癸二胺。其中，基于高光部的阶调印刷性再现性的点，优选异氟尔酮二胺以及1,3-二(氨基甲基)环己烷。
作为脂肪族二元羧酸，可举例如异氟尔酮二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、2-甲基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-1,4-环己烷二羧酸、2-丙基-1,4-环己烷二羧酸、2-丁基-1,4-环己烷二羧酸、2-t-丁基-1,4-环己烷二羧酸、2,3-二甲基-1,4-环己烷二羧酸、2,3-二乙基-1,4-环己烷二羧酸、2,3-二丙基-1,4-环己烷二羧酸、2,3-二丁基-1,4-环己烷二羧酸、2-甲基-3-乙基-1,4-环己烷二羧酸、2-甲基-3-丙基-1,4-环己烷二羧酸、2-甲基-3-丁基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-3-丙基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-3-丁基-1,4-环己烷二羧酸、2-甲基-3-t-丁基-1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸、3-甲基-2,6-十氢萘二羧酸、3-乙基-2,6-十氢萘二羧酸、3-丙基-2,6-十氢萘二羧酸、3-丁基-2,6-十氢萘二羧酸、3,4-二甲基-2,6-十氢萘二羧酸、3,4-二乙基-2,6-十氢萘二羧酸、3,4-二丙基-2,6-十氢萘二羧酸、3,4-二丁基-2,6-十氢萘二羧酸、3,8-二甲基-2,6-十氢萘二羧酸、3,8-二乙基-2,6-十氢萘二羧酸、3,8-二丙基-2,6-十氢萘二羧酸、3,8-二丁基-2,6-十氢萘二羧酸、3-甲基4-乙基-2,6-十氢萘二羧酸、3-甲基-4-丙基-2,6-十氢萘二羧酸、3-甲基-4-丁基-2,6-十氢萘二羧酸、3-乙基-4-丁基-2,6-十氢萘二羧酸。其中，基于高光部的阶调印刷性再现性的点，优选1-4-环己烷二羧酸。
本发明的聚酰胺可以使用一部分脂环族氨基羧酸。作为脂环族氨基羧酸，可举例如，4-氨基环己烷羧酸、3-氨基环己烷羧酸、4-(氨基甲基)环己烷羧酸、3-(氨基甲基)环己烷羧酸、2-氨基甲基环丙烷羧酸等。
由本发明的凸版印刷原版得到的印刷版，通过使用具有特定量以上的脂环族结构单元的聚酰胺，可提高高光部的印刷再现性。可认为这是因为由于脂环族结构单元，分子链的自由度降低，聚合物的弹性模量提高。可推知，由于聚合物的弹性模量提高，施加印刷压力时，高光网点的变形被抑制，印刷再现性提高。
本发明使用的聚酰胺，通过动态粘弹性测定装置测定的储能模量优选500～4000MPa。更优选1000～3500MPa。作为使储能模量在上述范围内的方法，可举例如在分子链上导入芳香环或脂肪环等的环结构。
通过使用储能模量在上述范围的聚酰胺，可降低版面粘着性。储能模量不足上述范围时，版的粘着性较高，因此，印刷时印刷版表面上来自于印刷纸的纸粉的附着增加，其结果是，会产生由实地部附着的纸粉引起的印墨不均。另一方面，储能模量超过上述范围时，分子链没有了自由度，耐印性受损。高分子化合物的储能模量在上述范围时，作为粘着性降低的理由被认为是由于储能模量在上述范围时，高分子化合物的分子链处于冻结状态，分子运动被抑制。
本发明使用的聚酰胺，通过差示扫描量热仪测定的玻璃化转变温度(Tg)优选
80～150℃。进而优选的范围是90～140℃。作为使Tg在上述范围的方法，可举例如，在分子链上导入芳香环或脂肪环等的环结构。已知在Tg以上的温度时分子链能够做微布朗运动，弹性模量大幅降低，且聚酰胺的Tg由于吸湿水分等会降低。因此，为了在印刷中的摩擦热等导致版变暖的情况下或吸湿的情况下也能保持高弹性模量，Tg优选80℃以上。另一方面，Tg若超过150℃，聚酰胺聚合时的熔融粘度过高，在制造上并不优选。
本发明使用的聚酰胺，需要为水溶性或水分散性(水显影性)。为了满足该条件，可选择具有极性基团的二元胺或二元羧酸。作为二元胺，可从脂肪族二元胺、芳香族二元胺、杂环二元胺以及脂环族二元胺中选择。其中，具有哌嗪环的二元胺或甲基亚氨基二丙胺等的含有叔氮原子的二元胺基于水显影性方面是优选的。进一步地，基于聚合物弹性模量的观点，特别优选使用具有哌嗪环的二元胺。作为具有哌嗪环的二元胺，可举例如1,4-二(3-氨基乙基)哌嗪、1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪等。
聚酰胺是否具有水溶性或水分散性，可通过将聚酰胺单独放在30℃的水或酸性水中浸渍，用刷子等擦拭来判定。用刷子等进行物理擦拭后，聚酰胺在水或酸性水中均一混合时，该聚酰胺可判定为水溶性。另一方面，用刷子等进行物理擦拭后，聚酰胺的一部分或全部膨润，在水中分散，聚酰胺不均匀地混合时，该聚酰胺可被判定为水分散性。
本发明的聚酰胺，在不影响聚酰胺的特性的范围内，可使用脂环族二元胺或脂环族二元羧酸以外的公知的二元胺或二元羧酸。作为脂肪族二元胺，可举例如乙二胺、二乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2-甲基戊二胺、1,6-己二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4,2,4,4-三甲基己二胺、或者聚醚胺JEFFAMINE ED900等。作为芳香族二元胺，可举出间或对苯二甲胺、间或对苯二胺等。
作为本发明使用的二元羧酸，可使用脂环族二元羧酸以外的公知的脂肪族二元羧酸。作为脂肪族二元羧酸，可举出戊二酸、己二酸、皮脂酸、癸二酸等。或者，可以使用脂环族氨基羧酸以外的氨基羧酸。
优选地，本发明的聚酰胺含有10～70摩尔％的由内酰胺和/或氨基羧酸得到的结构单元。据此，可适当地控制得到的聚酰胺的弹性模量。
本发明的聚酰胺中的脂环族结构单元的摩尔％表示的是，相对于由氨基羧酸、二元胺以及二元羧酸得到的全部结构单元的总摩尔数的、脂环族结构单元的摩尔数的比率。脂环族结构单元的摩尔％可根据原料投入阶段的摩尔数或H-NMR的测定结果来计算。H-NMR分析是通常进行的分析方法，是通过积分值计算各结构单元的摩尔％的方法。
本发明的聚酰胺的聚合可用公知的方法实施。
用于聚合本发明的聚酰胺的二元胺和二元羧酸的摩尔比率(氨基/羧基)为1.0以上，优选1.01以上。摩尔比率若在上述范围内，聚合平衡后可取出聚合物，可抑制分子量的变动。
本发明使用的聚酰胺，优选使用分子内具有碱性叔氮原子的二元胺、二元羧酸、氨基羧酸进行共聚。此时，使之与季铵化剂反应，成为具有铵盐型氮原子的可溶性高分子化合物，这从水溶性的面来看是优选的。作为季铵化剂，可使用公知的有机酸，可使用脂肪族有机酸、芳香族有机酸。有机酸的具体例中，作为脂肪族有机酸，可举出甲基丙烯酸、丙烯酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、乙醇酸、乳酸等，作为芳香族有机酸，可举出安息香酸、间苯二甲酸等，但从水溶性的面来看优选脂肪族有机酸。
本发明使用的聚酰胺的使用量，在总感光性树脂组合物中优选45～65重量％。使用量不足45重量％时，得不到充分的物性，超过65重量％时，有时光固化性变差，图像再现性降低。为了满足物性和图像再现性两者，更优选50～65重量％。
本发明使用的光聚合性不饱和化合物是分子内含有1个以上可光聚合不饱和基的化合物，可使用公知的化合物。作为分子内含有1个可光聚合不饱和基的化合物，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-N,N’-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺-n-丁基醚、二乙酰基丙烯酰胺、N-tert-丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和一元醇的开环加成反应产物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等的具有1个不饱和键的化合物。作为分子内含有2个以上不饱和基的化合物，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸和(甲基)丙烯酸的三酯、多元醇的聚缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸的开环加成反应产物，例如，(聚)乙二醇二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸的反应产物、(聚)丙二醇的二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸的反应产物、1,6-己二醇的二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸的反应产物、甘油二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸的反应产物、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸的反应产物、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸的反应产物、间苯二甲酸二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸的反应产物、异戊二烯低聚物的二羧酸的二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸的反应产物、其他的活性氢化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的开环加成反应产物、例如(聚)乙二醇和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物、(聚)丙二醇和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物、丙三醇和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物、三羟甲基乙烷和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物、三羟甲基丙烷和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物、脂肪族多元羧酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物、芳香族多元羧酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物、由具有伯胺或叔胺基的化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应得到的具有2个以上不饱和基的化合物、N,N‘-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N‘-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N‘-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N‘-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N‘-m-亚苯基双(甲基)丙烯酰胺、N,N‘-m-亚二甲苯基双(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酰胺-N-甲基醚、1,3-双[(甲基)丙烯酰基氨基甲基]尿素及其衍生物、1,3-[双(甲基)丙烯酰基氨基甲基]-1,3-二甲基尿素及其衍生物、1,3-[双(甲基)丙烯酰基氨基甲基]亚乙基尿素及其衍生物、1,3-[双(甲基)丙烯酰基氨基甲基]三亚甲基尿素及其衍生物、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪、三(2-羟乙基)异氰脲酸的三(甲基)丙烯酸酯、1,3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基海因等的具有2个以上不饱和键的化合物。
光聚合性不饱和化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。光聚合性不饱和化合物的使用量，在总感光性树脂组合物中优选25～50重量％。光聚合性不饱和化合物的使用量超过50重量％时，得不到充分的机械强度，不足25重量％时，有时会由于光固化性恶化，图像再现性降低。
作为本发明使用的光聚合引发剂，可使用公知的引发剂。具体可举出二苯甲酮类、安息香类、苯乙酮类、联苯酰类、安息香烷基醚类、苄基烷基缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类等。作为适合的具体例，可举出二苯甲酮、安息香、苯乙酮、安息香甲醚、安息香乙醚、苄基二甲基缩酮、蒽醌、2-氯蒽醌、噻吨酮、2-氯噻吨酮等。光聚合引发剂的使用量，在总感光性树脂组合物中优选0.05～5重量％。若不足0.05重量％，会不利于对光聚合引发能力，超过5重量％时，制作印刷用凸版时，印刷原版的感光树脂层的厚度方向的光固化性降低，容易引起图像欠缺。
此外，根据需要，可添加公知的热聚合抑制剂。热聚合抑制剂是为了防止感光性树脂组合物的调配、制造、成型加工时等的加热导致的预定外的热聚合或该组合物的保存中的暗反应而添加的。作为热聚合抑制剂，可举出对苯二酚、单叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲醚等的对苯二酚类、苯醌、2,5-二苯基对苯醌等的苯醌类、酚类、邻苯二酚、对叔丁基儿茶酚等的邻苯二酚类、芳香胺化合物类、苦味酸类、吩噻嗪、α-萘醌类、蒽醌类、硝基化合物类、硫化合物类等。热聚合抑制剂的使用量，在总感光性树脂组合物中优选0.001～2重量％，特别优选0.005～1重量％。这些化合物可以2种以上并用。
本发明的感光性树脂组合物，除了熔融成型法，还可通过例如，热压、注模或者熔融挤出、溶液浇筑等公知的方法，按目标层叠体的结构成型，由此得到设有感光性树脂层的凸版印刷用原版。
凸版印刷用原版可将片状成型的成型物(未曝光树脂)通过或不通过公知的粘合剂层叠在支撑体上使用。作为支撑体，可使用钢、铝、玻璃、聚酯薄膜等的塑料薄膜等的任意，可使用50～500μm范围的厚度的薄膜。将片状成型物(未曝光树脂)制成在支撑体上层叠的层叠体供给时，优选进一步层叠与片状成型物(未曝光树脂)接触的保护膜。保护膜可使用膜状的塑料，例如可使用125μm厚的聚酯膜。此外，可在感光性树脂层和保护膜之间，涂布0.5～3μm厚的无粘着性的透明的、在显影液中分散或溶解的高分子，将其设为粘着防止层。通过在感光性树脂层表面设置粘着防止层，即便表面粘着性较强时，在接下来的曝光操作时进行的保护层的剥离也可以容易地进行。
本发明的凸版印刷用原版，可在感光性树脂层和粘着防止层之间设置厚度1～30μm的盖层。盖层在显影工序中不被除去，残留在印刷版上，因而可通过设置盖层调整印刷版表面特性和耐久性。作为盖层，可使用公知的盖层。
本发明的凸版印刷用原版在感光性树脂层的表面上设有热感掩模层，由此，可制造不使用负片的CTP(computer to plate，计算机制版)版。作为热感掩模层，可使用公知的热感掩模层。
由本发明的感光性树脂组合物得到的凸版印刷用原版，在感光性树脂层上紧贴并重叠具有透明图像部的负片，从其上方照射活性光线，进行曝光，制成只有透过活性光线的曝光部不溶化的原版。活性光线通常使用以300～450nm的波长为中心的高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯等的光源。另一方面，CTP版的情况中，将热感掩模层用IR激光以图像方式照射，在感光性树脂层上形成掩模(与负片功能相同)。将图像信息写入热感掩模层后，隔着掩模向感光性印刷原版全面照射活性光线，制成只有活性光线透过的曝光部不溶化的原版。
然后，用适当的溶剂，特别是本发明中通过中性水将非曝光部分溶解除去，但也可通过喷雾型显影装置、刷型显影装置等的显影方式溶解除去非曝光部分。然后，将非曝光部分溶解除去后的印刷版，进行排水、干燥、后曝光工序，得到最终的印刷版。
可以看出使用由本发明的感光性树脂组合物得到的凸版印刷原版时，高光部的阶调印刷性和耐印性均优异，进一步版面的粘着性也非常低。因此，使用本发明的凸版印刷原版时，可用一个版将高质量的印刷以大量份数进行印刷。此外，由于版面粘着性降低，印刷前和印刷中的粉尘和纸粉的粘附减少，可大幅削减用于除去附着物的版清洗次数。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受其限制。实施例中(本文)的份数表示质量份。此外，表1的聚酰胺组成表示mol％。聚酰胺组成的mol％通过H-NMR测定确定。此外，实施例中的特性值的评价按照以下方法。
(1)高光部印刷性(高光部阶调印刷再现性)
首先，在感光层厚度685μm的凸版印刷原版上，作为图像，使用含有网点200线1％～95％、最小独立点直径50～600μm、最小独立线宽10～150μm的实地图像(宽1cm×长5cm)的印刷评价负片，将再现200线-1％的最小曝光时间作为最优曝光时间，使用将照度调整为25W/m2的化学灯，从感光性树脂表面高5cm的距离曝光。然后，用刷式清洗机(尼龙刷、日本电子精机公司制作JW-A2-PD型)用25℃的自来水显影，得到凸版图像。进一步地，在60℃下热风干燥10分钟后，用超高压水银灯后曝光30秒，得到印刷版。200线-1％的图像再现性使用10倍的放大镜用肉眼判定。使用得到的印刷版进行高光印刷性的评价。印刷机使用转轮印刷机P-20(三条机械制)，墨水使用BEST CURE靛蓝(T&K TOKA制)、被印刷物使用Gross PW-8K(LINTEC制)。印刷压力(版和被印刷物之间的压力)逐渐提高，将实地部处没有糊版之处作为适合压力实施印刷评价。此外，调整进墨量，使实地部处的墨水浓度为1.7abs。将适合压力下的200线1％～5％的网点浓度，用CCDOT4(SDG公司制)测定，其结果以％表示，汇总在表1中。高光部印刷性在印刷物的网点浓度接近负片的网点浓度，此外，负片网点从5％减少至1％所相应地印刷物的网点浓度平滑减少的情况被评为优。
(2)版面粘着性
用与制成(1)的高光部印刷性评价用凸版时相同的方法制造印刷版，用得到的印刷版进行印刷版表面的粘着性评价。粘着性是将被印刷物即涂层纸(Gross PW-8K、LINTEC公司制)压在版上，通过涂层纸的滑动度按照以下的标准评价。
○：涂层纸无抵抗的滑动。
△：涂层纸虽然与版面粘着，但用力时会滑动。
×：涂层纸与版面粘着、不滑动。
(3)耐印性(实地部裂纹)
用与制成(1)的高光部印刷性评价用凸版时相同的方法制造印刷版，以从适当印刷压力加压50μm的状态进行1万次印刷，将1万次印刷后的印刷物和版用放大200倍的显微镜观察，按照以下的判定标准评价。
◎：印刷物上没有缺点，且版上没有裂纹。
○：印刷物上没有缺点，但版上有轻微裂纹。
△：印刷物肉眼确认不到缺点，但在200倍放大的显微镜下观察时可看到不良处。
×：肉眼可在印刷物上确认到不良处。
(4)耐印性(1％网点的欠缺)
用显微镜放大200倍观察(3)的评价中得到的版的1％网点，按照以下的判定标准评价。
○：印刷前后1％网点无变化。
△：印刷后，1％网点的不足2成产生欠缺。
×：印刷后，1％网点的2成以上产生欠缺。
(5)弹性模量
使用IT计测制御公司制动态粘弹性装置DVA220，在拉伸模式下测定。在空气氛围中，升温速度4℃/分、频率10Hz、样品形状15mm×4mm下测定。将30℃的弹性模量作为储能模量。
(6)玻璃化转变温度(Tg)
用TA仪器公司制DSC100测定。将聚酰胺树脂10.0mg加入铝锅中，以20℃/分的升温速度加热至300℃，到达300℃后保持3分钟后，立刻在液氮中急冷。然后，从室温以20℃/分的升温速度升温至300℃，求出玻璃化转变温度(Tg)。Tg为基线和拐点的切线的交点的温度。
实施例1
将ε-己内酰胺339份、环己烷二羧酸596份、甲基亚氨基二丙胺514份、50％次磷酸水溶液5份以及水1000份加入高压釜中，氮气置换后，密封，慢慢加热。从内压到达0.4MPa时至无法保持其压力时馏出水分，用约2小时返回常压，之后1小时再常压反应。最高聚合反应温度为255℃。由此，得到玻璃化转变温度90℃、弹性模量1000MPa、相对粘度2.10的聚酰胺。用H-NMR测定聚酰胺的组成，确认到投料组成和聚合物组成没有差异。
将如此得到的聚酰胺55份，添加至甲醇62份和水10份的混合物中，将其加热到65℃溶解，添加二乙二醇9.0份、作为季铵化剂的乳酸5.0份、对苯二酚单甲醚0.1份，进而搅拌溶解30分钟，将聚酰胺铵盐化，使其有水溶性。然后，添加甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)2.5份、作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮1.0份、甘油二甲基丙烯酸酯(共荣化学公司制轻酯G101P)13份、2-羟基3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯(共荣化学公司制轻酯G201P)14.5份，搅拌溶解30分钟。然后，慢慢升温，馏出甲醇和水，浓缩至釜内温度为110℃。该阶段得到具有流动性的粘稠的感光性树脂组合物。
接下来，制作具有粘合剂层的支撑体。具有粘结层的支撑体是通过将含有紫外线吸收剂的粘合剂组合物在250μm厚的聚酯膜上涂布至涂抹厚度20μm而得到。使用得到的支撑体，在该支撑体的粘合剂层面上流延感光性树脂组合物，使涂布有厚度2μm的聚乙烯醇(AH-24、日本合成化学公司制)覆膜的厚度125μm的聚酯膜的覆膜侧与感光性树脂组合物接触，用层压机成型总厚度1080μm的片状层叠体的预制版。
将预制版保存7天以上后，进行高光部印刷性、版面粘着性、耐印性的评价。将这些评价结果与实施例1的聚酰胺的细节一同在表1中展示。
实施例2～18、比较例1～4
与实施例1同样地合成水溶性聚酰胺。聚酰胺的弹性模量和玻璃化转变温度(Tg)与实施例1同样地测定。使用得到的聚酰胺与实施例1同样地制成感光性树脂组合物，得到印刷原版。将得到的印刷原版与实施例1同样地进行评价。将这些评价结果与实施例2～18和比较例1～4的聚酰胺的细节一同在表1中展示。
实施例19
使用在厚度250μm的聚酯膜上具有涂布含有紫外线吸收剂的粘合剂组合物至20μm的涂膜的粘合剂层的支撑体，在该支撑体的粘合剂层面上，流延实施例2的感光性树脂组合物，使厚度125μm的聚脂膜与感光性树脂组合物接触，用层压机成型总厚度1080μm的片状层叠体的预制版。将得到的版用25W/m2的化学灯从感光性树脂表面高5cm的距离曝光。然后，用激光雕刻装置上搭载Luescher Flexo公司制的300W二氧化碳激光的FlexPose！direct，实施激光雕刻(直接雕刻)。雕刻废料和粘着物的附着较少，且可再现锐利微细的凸版点。与实施例2同样地进行高光印刷性、版面粘着性、耐印性的评价，均可得到优异结果。
[表1]
由表1可知，如实施例1～18所示，使用含30～90摩尔％的由二元胺以及二元羧酸得到的脂环族结构单元，且含有20摩尔％以上由二元羧酸得到的脂环族结构单元的聚酰胺时，1～5％的高光网点的阶调性、粘着性、耐印性优异。另一方面，如比较例1、2所示，若使用不含由二元羧酸得到的脂环族结构单元的聚酰胺，高光网点的印刷性以及版面粘着性较差，如比较例3所示，即便使用含有由二元羧酸得到的脂肪族结构单元的聚酰胺，其含量比例不足20摩尔％时，高光网点阶调性以及版面粘着性较差。如比较例4所示，聚酰胺中的由二元胺以及二元羧酸得到的脂环族结构单元的含量在90摩尔％以上时，高光的网点阶调性优异，但耐印性(1％网点的欠缺)显著变差。
工业上的可利用性
根据本发明的感光性树脂组合物，可得到1～5％的高光部的阶调印刷再现性和耐印性优异，且版面粘着性较低的凸版印刷原版。

Claims (7)

1.一种凸版印刷原版用感光性树脂组合物，是含有水溶性或水分散性聚酰胺、光聚合性不饱和化合物以及光聚合引发剂作为必须成分的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，
所述聚酰胺含有30～90摩尔％的由二元胺以及二元羧酸得到的脂环族结构单元，
以及所述聚酰胺含有20摩尔％以上的由二元羧酸得到的脂环族结构单元。
2.根据权利要求1所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，通过动态粘弹性测定装置测定的所述聚酰胺的储能模量为500～4000MPa。
3.根据权利要求1或2所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，构成脂环族结构单元的脂环族二元胺是选自由以下物质构成的群中的至少一种脂环族二元胺：异佛尔酮二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪以及N-(2-氨基乙基)哌嗪。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，构成脂环族结构单元的脂环族二元羧酸是选自由以下物质构成的群中的至少一种脂环族二元羧酸：异佛尔酮二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸以及1,3-环己烷二羧酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺具有叔氮原子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺含有10～70摩尔％的由内酰胺和/或氨基羧酸得到的结构单元。
7.一种凸版印刷原版，其设有含权利要求1～6中任一项所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物的感光性树脂层。
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