JP2682211B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は各種印刷用レリーフ版やサンドブラスト用レ
リーフマスク、凸版、凹版、平版、装飾用図柄、フォト
レジスト、ディスプレー、ネームプレート、光接着剤、
光硬化性塗料。紫外線硬化インク、イオン交換樹脂
（膜）、選択透過性膜、固定化酵素膜等の分野に広く用
いられている感光性樹脂組成物に関するものであり、本
発明の感光性樹脂組成物は柔軟性や反発弾性に優れ、し
かも反発弾性の湿度依存性が小さいので、雰囲気環境の
如何にかかわらず優れた高速印刷特性を示す。

［従来の技術］ 上記分野においては、従来より可溶性合成高分子化合
物（以下充填ポリマーと呼ぶ）、光重合性不飽和化合
物、光重合開始剤を基本とする感光性樹脂組成物（以下
組成物と略す）が広く用いられてきた。上記成分の中で
は特に充填ポリマーの性質が重要であり、例えば感光性
樹脂凸版用充填ポリマーとしては、適当な溶剤へ溶解
が可能であること、凸版表面にネガフィルムを密着し
て露光させた時に光重合性不飽和化合物の光重合によっ
て不溶化すること、透明性、耐摩耗性（耐刷性）、耐
溶剤性（耐インキ溶剤性）に優れること等の性質が要求
される。

これらの要求を満たすものとしてポリアミドが広く用
いられているが、近年印刷用途の多様化が進み、光硬化
後の凸版としての硬度がショアーＤで約80゜の高硬度版
から、ショアーＡで約40゜の柔軟性と反発弾性を有する
超ソフト版までの広範囲のグレードが要求され、特に反
発弾性は高速印刷時に安定した印刷物を得るための必要
条件として重要度を増してきている。従って充填ポリマ
ーにも柔軟性及び反発弾性が要求されるようになってき
た。

このような要求を満たすものとして開発された充填ポ
リマーに、アミド結合を１つ以上有するアミド化合物と
有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（特開昭58−
140737号）がある。この付加重合体はハードセグメント
であるアミド化合物とポリアルキレングリコール等のソ
フトセグメントを含有する有機ジイソシアネート化合物
との付加重合体であり、ハードセグメントとソフトセグ
メントから成るブロック構造のエラストマーとなってい
るので、該付加重合体を含む組成物は柔軟性、反発弾性
及び光重合性不飽和化合物との相溶性が大幅に向上し
た。しかし該組成物は反発弾性の湿度に対する変化、即
ち湿度依存性が大きいので、環境による影響が大きく、
高速印刷時に安定した印刷物が得られないという問題点
があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、
柔軟性、反発弾性に優れ、しかも反発弾性の湿度依存性
の小さい感光性樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明の感光性樹脂
組成物は可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽和化合
物、光重合開始剤を基本成分とする感光性樹脂組成物で
あって、該可溶性合成高分子化合物が 第１級アミノ基または第２級アミノ基をを有し、主鎖
および／または側鎖に塩基性第３級窒素原子を有し、且
つ骨格中にアミド結合を有しないジアミンと ジイソシアネート化合物 との反応で得られる付加重合体であり、しかも該付加
重合体の主差にポリオキシアルキレングリコール成分を
50〜80重量％含有するものであり、かつ、感光性樹脂組
成物を光重合させた後のポリマーの反発弾性率の湿度依
存性（20℃、67％RH時の反発弾性率（％）から、20℃、
32％RH時の反発弾性率（％）を引いたときの値）が３％
以下であることに要旨がある。

［作用］ 本発明者らは先に従来例として示したアミド結合を１
つ以上有するアミド化合物に有機ジイソシアネート化合
物を反応させた付加重合体が柔軟性、反発弾性及び光重
合性不飽和化合物との相溶性に優れていることに着目
し、該付加重合体に更に湿度依存性の低い反発弾性を付
与することを目的として鋭意研究を重ねた。その結果、
前記付加重合体中のハードセグメントの構造が反発弾性
の湿度依存性に対して大変重要であり、該ハードセグメ
ントがアミド結合を有していない特定のジアミンの場合
に反発弾性率の湿度依存性（20℃、67％RH時の反発弾性
率（％）から、20℃、32％RH時の反発弾性率（％）を引
いたときの値）が３％以下の組成物が得られることを見
い出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明に係る充填ポリマーは 第１級アミノ基または第２級アミノ基を有し、主鎖お
よび／または側鎖に塩基性第３級窒素原子を有し、且つ
骨格中にアミド結合を有しないジアミンと ジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合
体であり、しかも該付加重合体の主鎖にポリオキシアル
キレングリコール成分を50〜80重量％含有するものであ
る。

更に具体的に説明する。第１級アミノ基または第２
級アミノ基を有し、主鎖および／または側鎖に塩基性第
３級窒素原子を有し、且つ骨格中にアミド結合を有しな
いジアミンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）
で示されるものが挙げられる。

［上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、R¹,R²は水素
または炭素原子数１〜10個の炭化水素残基、R⁵は炭素原
子数１〜10の炭化水素残基、R³,R⁴,R⁶は炭素原子数１〜
15個のアルキレン基を示す。R⁷,R⁸は炭素原子数１〜10
個の炭化水素残基を示すか、またはR⁷とR⁸が窒素原子，
酸素原子，硫黄原子を介しまたは介さずに環状に結合し
ていても良い。またR⁹は炭素原子数１〜３個の低級アル
キル基あるいは を示す（ここでR⁷,R⁸は前述の基である）。］ 上記一般式（Ｉ）で示される具体的なジアミンとして
はN,N′−ビス（アミノメチル）ピペラジン、N,N′−ビ
ス（β−アミノエチル）ピペラジン、N,N′−ビス（β
−アミノエチル）メチルピペラジン、Ｎ−（アミノメチ
ル）−Ｎ′−（β−アミノエチル）ピペラジン、N,N′
−ビス（γ−アミノペンチル）ピペラジンなどが挙げら
れる。

上記一般式（II）で示される具体的なジアミンとして
は、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（アミ
ノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘキシル）
ピペラジン、Ｎ−（δ−アミノシクロヘキシル）ピペラ
ジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−メチルピペラジ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−2,5−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）−３−メチルピペラ
ジン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−2,5−ジメチルピ
ペラジンなどが挙げられる。

上記一般式（III）で示される具体的なジアミンとし
ては、N,N−ジ（β−アミノエチル）アミン、N,N−ジ
（γ−アミノプロピル）アミン、N,N−ジ（β−アミノ
エチル）メチルアミン、N,N−ジ（γ−アミノプロピ
ル）エチルアミン、N,N−ジ（γ−アミノプロピル）イ
ソプロピルアミン、N,N−ジ（γ−アミノプロピル）シ
クロヘキシルアミン、N,N−ジ（δ−アミノ−ｎ−ブチ
ル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（β−アミノエチル）−
1,3−プロパンジアミンなどが挙げられる。

上記一般式（IV）で示される具体的なジアミンとして
は、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ（γ−アミノプロピ
ル）エチレンジアミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ
（γ−アミノプロピル）テトラメチレンジアミン、N,
N′−ジイソブチル−N,N′−ジ−（γ−アミノプロピ
ル）ヘキサメチレンジアミン、N,N′−ジシクロヘキシ
ル−N,N′−ジ−（γ−アミノプロピル）ヘキサメチレ
ンジアミン、N,N′−ジ−（γ−アミノプロピル）−2,
2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
られる。

上記一般式（Ｖ）で示される具体的なジアミンとして
は、1,2−ビス（３−アミノプロポキシ）−２−メチル
−２−（N,N−ジメチルアミノメチル）プロパン、1,2−
ビス（３−アミノプロポキシ）−２−メチル−２−（N,
N−ジエチルアミノメチル）プロパン、1,2−ビス（３−
アミノプロポキシ）−２−エチル−２−（N,N−ジメチ
ルアミノメチル）プロパン、1,3−ビス（３−アミノプ
ロポキシ）−２−（N,N−ジメチルアミノメチル）プロ
パン」などが挙げられる。

また上記（Ｉ）〜（Ｖ）式で示した以外のジアミンと
しては、両末端に実質的にアミノ基を付加させたポリオ
キシアルキレングリコールを用いることも可能である。
この様なポリオキシアルキレングリコールとしては後に
示す様な公知のアルキレングリコールの使用が可能であ
る。ポリオキシアルキレングリコールの末端にアミノ基
を導入する方法としては公知の方法が可能である。例え
ば末端水酸基にアクリロニトリルを付加し、これを水素
還元して得る方法などがあげられる。

更に他の主鎖および／または側鎖に第３級窒素原子を
有しないジアミンも併用可能であり、そのようなジアミ
ンとしては公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンが
併用可能である。例えばエチレンジアミン、ジエチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、2,2,4或は2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、1,3−或は1,4−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンビス（4,4′−アミノシクロヘキシル）メ
タン、メタ或はパラキシリレンジアミンなどがあげられ
る。

充填ポリマーのもう一方の原料であるジイソシアネー
ト原料としては公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジイソ
シアネートの使用が可能である。例えば2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジアニシジン
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3,
3′−ジトリレン−4,4′−ジイソシアネート、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジメチ
ルイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、トランスビニレン
ジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプ
ロエート、ジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソ
シアネートなどが挙げられる。

また上記ジイソシアネート化合物（以下ジイソシアネ
ート顔料と言う）と等モル以下のポリオキシアルキレン
グリコールとを反応させて得られる、実質的に両末端に
イソシアネート基を有するジイソシアネート化合物を利
用することもできる。該ジイソシアネート化合物の製造
方法は従来公知の方法を利用出来る。即ち両者を無溶剤
の状態で混合・撹拌下に反応させる方法、両者を不活性
溶剤に溶解させて反応させる方法などがあげられる。反
応温度、反応時間などは、両者の反応性や熱安定性など
を考慮して最適条件を決めるべきである。またジイソシ
アネートの使用比率はポリオキシアルキレングリコール
に対して2.0モル以上、特に2.05モル以上が望ましい。
尚ジイソシアネート原料を過剰に加えることによって、
未反応のジイソシアネート原料が多くが残存しても、次
の工程での、実質的に両末端がアミノ基であるジアミン
との反応に、悪影響を及ぼさない限りさしつかえない。

本発明に用いられるポリオキシアルキレングリコール
としては公知のポリオキシアルキレングリコールの使用
が可能である。分子量200〜4,000のポリオキシアルキレ
ングリコール、分子量200〜4,000のポリオキシプロピレ
ングリコール、分子量200〜4,000のポリテトラメチレン
グリコール、分子量200〜4,000のポリ（オキシエチレン
−オキシプロピレン）グリコール、分子量200〜4,000の
ポリ（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）グリコ
ールなどが挙げられる。これらのグリコールは単独であ
るいは混合して使用しても良い。

上記のポリオキシアルキレングリコール以外に公知の
グリコールを一部使用することは柔軟性、反発弾性及び
現像性に影響しない限り可能である。その例としては
α，ω−1,2−ポリブタジエングリコールおよびその添
加物、α，ω−1,4−ポリブタジエングリコール及びそ
の水添加物、α，ω−1,2−ポリブタジエン/1,4−ポリ
ブタジエングリコール及びその水添加物或はポリエステ
ルジオール、例えば分子量200〜4,000の両末端が実質的
に水酸基であるポリエステルやオリゴエステルがある。
即ち公知のジカルボン酸または／およびそのジエステ
ル、グリコール、オキシ酸等から得られるポリエステ
ル、或はポリカプロラクトンジオールなどがあげられ
る。

本発明の充填ポリマーは充填ポリマー中のポリオキシ
アルキレングリコール成分の含有率が柔軟性、反発弾性
に影響し、ポリオキシアルキレングリコール成分の含有
率は50〜80重量％の範囲内にあることが必要である。ポ
リオキシアルキレングリコール成分の含有率が50重量％
未満では柔軟性、反発弾性に乏しく、好ましくない。一
方ポリオキシアルキレングリコール成分の含有率が80重
量％を超えると機械的強度、耐刷性などが劣るなどの欠
点が出るため好ましくない。

尚言うまでもないが、ポリオキシアルキレングリコー
ル成分はジアミン或はジイソシアネート化合物どちらの
由来であってもよい。

次にジアミンとジイソシアネート化合物との反応は、
ジアミンの溶液中に、撹拌下にジイソシアネート化合物
を直接または溶液状にして徐々に添加していく方法、両
者を溶融状態で混合して反応させる方法などが利用でき
る。両者の反応において特に悪影響を及ぼさない限り、
ラクタムなどの公知の方法でマスクしたジイソシアネー
ト化合物を使用してもよい。

また両者の反応比率；第１級および／または第２級ア
ミノ基／イソシアネート基（当量比）は1.0以上、望ま
しくは1.02以上である。この場合過剰の末端アミノ基が
未反応のまま残存しても、それを用いた組成物の性能、
物性などに悪影響を及ぼさない限り特にさしつかえな
い。また第１級および／または第２級アミノ基／イソシ
アネート基（当量比）が1.0未満の場合はゲル化などの
不都合な反応が起こりやすいので好ましくない。アミン
とイソシアネートとの反応性は極めて大きいため両者の
反応は水、メタノールなどのアルコール類、あるいは水
とアルコール類との混合物などの活性溶剤中でも可能で
あり、かつ反応は速やかに完了する。また両者の反応
は、その系に合った最適条件下で行なわれるべきである
が、比較的低温、たとえば室温においても速やかに反応
する。また両者の反応においては第１級および／または
第２級アミノ基とイソシアネート基の反応率を変化させ
ることによって生成ポリマーの粘度を容易に調節しう
る。

本発明において得られる充填ポリマーは、その主鎖あ
るいは側鎖に塩基性第３級窒素原子を0.2meq/g以上含有
することが好ましい。0.2meq/g未満では、酸で該窒素原
子をアンモニウム塩基化しても水溶性になり難いので好
ましくない。一方塩基性第３級窒素原子を含有する重合
体は四級化剤と反応し、アンモニウム塩型窒素原子を有
する重合体となり水溶性となるので好ましい。四級化剤
としてはプロトン酸、金属塩、アルキルハロゲン化合物
などの公知のものが使用出来る。プロトン酸としては、
塩酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、クロル酢酸、マ
レイン酸、イタコン酸、フタル酸、アジピン酸、アクリ
ル酸、桂皮酸などの有機酸が有る。

本発明において用いられる充填ポリマーの使用量は、
全組成物中25〜95重量％である。充填ポリマーの使用量
が25重量％未満では十分な弾性が得られず、95重量％を
超えると光硬化性が悪くなり画像が不鮮明となるので好
ましくない。

尚本発明の充填ポリマーは他の可溶性合成高分子化合
物と併用できる。その例として従来公知のポリアミド、
ポリエステル、シリコン樹脂、ポリウレタン、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコールなどのビニルポリマー等
が挙げられる。これらはホモポリマーのみならず、ラン
ダムコポリマー、ブロックコポリマーおよびこれらのポ
リマーの混合物であってもよい。これらの可溶性高分子
化合物の使用量は50重量％以下であることが好ましい。

本発明で用いる光重合性不飽和化合物とは、分子内に
光重合可能な不飽和基を１個以上含有する化合物であ
り、公知のものが使用出来る。このような化合物として
は（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロ
トン酸、イタコン酸、桂皮酸、メチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、N,N′−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、脂肪族カルボン酸（無水物）類と２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって
得られるモノエステルカルボン酸、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド−ｎ−ブチルエーテル、ジアセトアクリル
アミド、Ｎ−tert−ブチル（メタ）アクリルアミド、ナ
トリウム（メタ）アクリレート、アンモニウム（メタ）
アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレン
スルホン酸ソーダ、ビニルピリジン、グリシジル（メ
タ）アクリレートとモノアルコールとの開環付加反応
物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等の１個の不飽和結合を有する化合物、或はアリール
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、1,3−プロパンジオールジ（メタ）アク
リレート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
テトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルホスフェイト、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸と（メタ）アクリル酸とのトリ
エステル、多価アルコールのポリグリシジルエーテルと
（メタ）アクリル酸との開環付加反応生成物、例えば
（ポリ）エチレングリコールジグシジルエーテルと（メ
タ）アクリル酸との反応生成物、（ポリ）プロピレング
リコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸
との反応生成物、1,6−ヘキサメチレングリコールのジ
グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成
物、グリセリンジグリシジルエーテルと（メタ）アクリ
ル酸との反応生成物、トリメチロールエタントリグリシ
ジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メ
タ）アクリル酸との反応生成物、イソフタル酸ジグリシ
ジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イ
ソプレンオリゴマーのジカルボン酸のジグリシジルエー
テルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、その他の活
性水素化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの開
環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチレングリコール
とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、
（ポリ）プロピレングリコールとグリシジル（メタ）ア
クリレートとの反応生成物、グリセリンとグリシジル
（メタ）アクリレートとの反応生成物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アク
リレートとの反応生成物、トリメチロールエタンとグリ
シジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチ
ロールプロパンとグリシジル（メタ）アクリレートとの
反応生成物、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）
アクリレートとの反応生成物、脂肪族多価カルボン酸と
グリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、芳香
族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートと
の反応生成物、第１級または第２級アミノ基を有する化
合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によっ
て得られる２個以上の不飽和基を有する化合物、N,N′
−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N′−エチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、N,N′−プロピレン
ビス（メタ）アクリルアミド、N,N′−ヘキサメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、N,N′−ｍ−フェニレン
ビス（メタ）アクリルアミド、N,N′−ｍ−キシリレン
ビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリルアミ
ド−Ｎ−メチルエーテル、1,3−ビス［（メタ）アクリ
ロイルアミノメチル］尿素、およびその誘導体、1,3−
［ビス（メタ）アクロイルアミノメチル］−1,3−ジメ
チル尿素およびその誘導体、1,3−［ビス（メタ）アク
リロイルアミノメチル］エチレン尿素およびその誘導
体、1,3−［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］
トリメチレン尿素およびその誘導体、トリアクリルホル
マール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル
酸のトリ（メタ）アクリレート、1,3−ジグリシジル,5
−メチル−５−エチル−ヒンダトインなどの不飽和結合
を２個以上有する化合物がある。

光重合性不飽和化合物は単独で使用しても良いが、２
種以上を併用してもよい。該光重合性不飽和化合物の使
用量は組成物中の充填ポリマー100重量部に対して、５
〜200重量部、特に好ましは10〜150重量部である。光重
合性不飽和化合物の使用量が５重量部未満であると、露
光部の溶剤に対する耐性が充分でなく、また200重量部
を超えると露光後の組成物の機械的強度が損われるので
好ましくない。

また本発明において用いる光重合開始剤は組成物内で
の前記光重合性不飽和化合物の重合反応を開始、促進ま
たは強化する化合物であり、従来公知の化合物を使用す
ることができる。このような化合物の例としては、ベン
ゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−クロルベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、9,10−アントラ
キノン、１−クロルアントラキノン、２−クロルアント
ラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾインな
どのベンゾイン類、ベンジル、ベンジルジメチルケター
ルなどのベンジル類、ベンジルリボフラビン、硝酸ウラ
ニル、ハロゲン化合物、イオウ化合物等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は特に制限はないが、全組成物中
0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％である。こ
れらの化合物は２種以上併用してもさしつかえない。

また必要により公知の熱重合禁止剤を添加してもよ
い。熱重合禁止剤は、組成物の調合、製造、成形加工時
などの加熱による予定外の熱重合、あるいは該組成物の
保存中の暗反応を防止するために添加する。このような
化合物の例としては、ハイドロキノン、モノ−tert−ブ
チルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのハイ
ドロキノン類、ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−ｐ−
ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、フェノール類、カ
テコール、ｐ−tert−ブチルカテコールなどのカテコー
ル類、芳香族アミン化合物類、ビクリン酸類、フェノチ
アジン、α−ナフトキノン類、アンスラキノン類、ニト
ロ化合物類、イオウ化合物類などが挙げられる。熱重合
禁止剤の使用量は全組成物中、0.001〜２重量％、特に
好ましくは0.005〜１重量％である。これらの化合物は
２種以上併用してもよい。

本発明の組成物には特に感光性能、物性などを損なわ
ない限り、その他の添加剤、例えば可塑剤、顔料、染
料、安定剤などを添加してもさしつかえない。

本発明の充填ポリマー、光重合性不飽和化合物および
光重合開始剤、必要により熱重合防止剤、その他の可塑
剤等の添加剤などの混合は、公知の任意の方法に従って
行なうことができる。例えば溶融状態において混合する
方法、或はアルコールなどの適当な溶剤に溶解混合した
のち溶剤を除去する方法などがある。また本発明の組成
物は例えば熱プレス、注型、或は溶融押出し、溶液キャ
ストなど公知の任意の方法により所望の厚さの板、フィ
ルム、または箔などのシート状物とすることができる。
またこのシート状物を公知の接着剤を介して、或は介さ
ずに支持体に積層することができる。

支持体としてはスチール、アルミニウム、ガラス、ポ
リエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、金属
蒸着したフィルムなど任意のものが使用できる。

このような組成物からなる層単独、もしくはこの層と
支持体とからなる感光性原版は、感光性層に透明画像部
を有するネガフィルムまたはポジフィルムを密着して重
ね合せ、その上方から活性光線を照射して露光をおこな
うと、露光部のみが不溶化ならびに硬化する。次いで適
当な溶剤により非露光部分を溶解除去することによっ
て、鮮明な画像部を有する凸版が得られる。

非露光部を溶解除去する適当な溶剤としては、例えば
水、各種酸水溶液、アルカリ水溶液、低級脂肪族アルコ
ール、または水／アルコール混合液、水／アルコール／
ベンゼン混合液、塩化カルシウムあるいは塩化亜鉛など
の低級アルコール溶液などが挙げられる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実
施例中単に部とあるのは重量部を示す。

なお本発明組成物を印刷原版に成型した後の、硬度、
反発弾性率および現像時間は以下の方法により測定し
た。

硬度:JIS−K6301に準ずるスプリング式硬さ試験（Ａ
形）法により20℃で測定した。

反発弾性率：^φ10m/m（重さ4.16g）の鋼鉄製ボールを20
cm地の高さより落下させ、跳ね戻る高さ（ａ）を読みと
り、（a/20）×100％表示とした。

現像時間:25℃の中性水を入れたブラシ式ウォッシャー
（ブラシ:120μφナイロンブラシ）で現像し、未露光部
を除去するのに必要な時間を測定した。ブラシ式ウォッ
シャーは日本電子精機（株）のA₂サイズ用ウォッシャー
（JW−A₂−PD）を使用した。

［実施例］ 実施例１ N,N′−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン87部
をメタノール600部に溶解した後、該ジアミン溶液にポ
リエチレングリコール（平均分子量1000）500部とヘキ
サメチレンジイソシアネート185部を反応させて得られ
た実質的に両末端にイソシアネート基を有するウレタン
オリゴマー353部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反
応は約10分で完了した。この溶液をテフロンコートした
シャーレに取り、メタノールを蒸発除去後、減圧乾燥し
て得られた付加重合体は、主鎖中にポリエーテルセグメ
ントを51.0重量％含有し、比粘度が1.80、樹脂硬度ショ
アーA75゜、反発弾性率41％の水可溶性ポリマーであっ
た。

このようにして得られたポリマー55部を、メタノール
200部に溶解し、平均分子量400のポリエチレングリコー
ルのジグリシジルエーテルとアクリル酸との開環付加反
応によって得られたジアクリレート29部、Ｎ−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド15部、ハイドロキノンモノメチル
エーテル0.1部、ベンジルジメチルケタール1.0部を加え
感光性樹脂組成物の溶液を得た。

この溶液をテフロンコートしたシャーレに流延し、暗
所にてメタノールを蒸発除去後、更に１昼夜40℃で減圧
乾燥し、厚み約800μの組成物のシートを得た。このシ
ートを褐色顔料入りの接着剤を塗布した厚さ250μのポ
リエステルフィルムに張り合せ、更に組成物の上面に厚
さ125μのポリエステルフィルムでカバーし、110℃で熱
プレスして感光性樹脂層の厚みが約700μの感光性樹脂
原版を作成した。次いでこの原版からカバーフィルムを
剥離し、感光性樹脂層表面に150線／インチの網分解し
た絵柄のネガフィルムを密着させ、ケミカルランプで３
分間露光後、ネガフィルムを剥離し、ブラシ式ウオッシ
ャーで中性水で２分25秒現像し、乾燥後露光した。得ら
れたレリーフ版は原画を忠実に再現していた。このレリ
ーフ版の硬度はショアーA70゜、反発弾性率40％、反発
弾性の湿度依存性３％であり、超ソフト版としてすぐれ
た性能を有していた。

比較例１ N,N′−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン400部
とセバシン酸202部をオートクレーブ中に溶融縮合し
て、アルコール可溶性の、両末端が実質的にアミノ基で
あるアミド化合物（分子量約570）を得た。

このアミド化合物150部をメタノール800部に溶解し、
実施例１と同様にポリエチレングリコール（平均分子量
1000）500部とヘキサメチレンジイソシアネート285部と
を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート
基を有するウレタンオリゴマー290部を前記アミド化合
物溶液へ撹拌下に徐々に添加した。この溶液をテフロン
コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去後、
減圧乾燥して得られた付加重合体は主鎖にポリエーテル
セグメントを48wt％含有し、樹脂硬度ショアーA75゜、
反発弾性率35％であるポリマーであった。

このようにして得られたポリマーを実施例１と全く同
様な操作を行なって感光性樹脂原版を調整し、次いで実
施例１と同条件下で露光し、ブラシ式ウオッシャーで中
性水で２分30秒で現像し、乾燥後露光した。得られたレ
リーフ版は原画を忠実に再現していた。このレリーフ版
は硬度がショアーA76゜、反発弾性率30％、反発弾性の
湿度依存性10％であり、反発弾性の湿度依存性の大きい
超ソフト版であった。

比較例２ ε−カプロラクタム500部、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン270部とアジピン酸305部とのナイロン塩
575部、および末端アミノ基化剤（兼重合度調節剤）と
して、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン40部を、オ
ートクレープ中で溶融重縮合して、比粘度1.40の微黄色
透明でアルコール可溶性の、両末端が実質的に第１級ま
たは／および第２級アミノ基である共重合ナイロンオリ
ゴマー（平均分子量約3050）を得た。

また別にポリプロピレングリコール（平均分子量お10
00）750部とヘキサメチレンジイソシアネート300部とを
反応させて、実質的に両末端にイソシアネート基を有す
るウレタンオリゴマーを得た。

次に前記のようにして得た共重合ナイロンオリゴマー
92部をメタノール200部に溶解し、50℃にて前記のウレ
タンオリゴマー18部を撹拌下に徐々にナイロンオリゴマ
ー溶液へ注入した。両者の反応は約15分で完結した。反
応液の粘度は約180ポイズであった。この淡黄色透明な
溶液をテフロンコートしたシャーレに取り、メタノール
を蒸発除去して得られた分子内にアミド結合、ウレタン
結合および尿素結合を有する重合体は、軟化点85〜95
゜、比粘度2.20の淡黄色半透明で柔軟かつ弾性を有し、
中性水に実質的に不溶であった。

次に得られた重合体55部をメタノール100部に溶解
し、この溶液にアジピン酸（上記重合体の主鎖中のピペ
ラジン環の塩基性第３級窒素および末端アミノ基とアン
モニウム塩を形成し、上記重合体を水溶性化する）４
部、ヒドロキシエチルメタアクリレート20部、トリエチ
レングリコールジアクリレート20部、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.1部、ベンゾインメチルエーテル1.0
部を加え感光性樹脂組成物の溶液を得た。この溶液をテ
フロンコートしたシャーレに流延し、暗所にてメタノー
ルを蒸発除去し、更に１昼夜、40℃で減圧乾燥し厚さ約
800μのシートを得た。このシートを褐色顔料入りの接
着剤を塗布し厚さ250μのポリエステルフィルムに張り
合せ、組成物の上面に厚さ125μのポリエステルフィル
ムをカバーし、100℃で熱プレスして感光性樹脂層の厚
みが約700μの感光性樹脂原版を作成した。この感光性
樹脂原版のカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層表面
に150線／インチの網分解した絵柄のネガフィルムを密
着させ、ケミカルランプで露光（４分）後ネガフィルム
を剥し、ブラシ式ウォッシャーで２分15秒中性水で現像
し、乾燥後露光した。得られたレリーフ版は原画を忠実
に再現し、柔軟性を有しており、かつ良好な印刷適正を
示した。レリーフ層の硬度はショアーＡで約85゜であっ
た。しかし、このレリーフ版は反発弾性率が26％と低
く、反発弾性の湿度依存性が10％もあり、高速印刷には
適さない印刷版であった。

実施例２ N,N、−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン45.0
部と1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン31.0部
とをメタノール800部に溶解し、ポリエチレングリコー
ル（平均分子量600）600部とヘキサメチレンジイソシア
ネート370部とを反応させて得られた実質的に両末端に
イソシアネート基を有するウレタンオリゴマー364部を
得られた前記ジアミン溶液と実施例１と同様にして反応
させ、得られた付加重合体は主鎖中にポリエーテルセグ
メントを54.0重量％含有し、比粘度が1.76、樹脂硬度シ
ョアーA72゜、反発弾性率38％のポリマーであった。

このようにして得られたポリマーを実施例１と全く同
様な操作を行なって得られた感光性樹脂原版を調査し、
次に実施例１と同条件下で露光し、ブラシ式ウォッシャ
ーで中性水で４分30秒で現像し、乾燥後露光した。得ら
れたレリーフ版は原画を忠実に再現していた。このレリ
ーフ版の硬度はショアーA68゜、反発弾性率35％、反発
弾性率の湿度依存性が２％であり、柔軟性とゴム弾性に
すぐれた超ソフト版であることを確認した。

実施例３ 実施例２で得られたポリマー55部をメタノール100部
に溶解し、この溶液にアジピン酸（上記重合体の主鎖の
ピペラジン環の塩基性窒素原子および末端アミノ基とア
ンモニウム塩を形成し、上記重合体と水溶化する）1.2
部、平均分子量400のポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテルとアクリル酸開環反応によって得られた
ジアクリレート28.9部、Ｎ−ブチルスルホンアミド15
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部、ベンジ
ルジメチルケタール1.0部を加え感光性樹脂組成物の四
液を得た。この溶液を実施例１と同様な操作を行なって
感光性樹脂原版を調整し、次に実施例１と同条件下で露
光し、ブラシ式ウォッシャーで中性水で２分で現像し、
乾燥後露光した。得られたレリーフ版は原画を忠実に再
現していた。このレリーフ版は硬度がショアーＡで65
゜、反発弾性率が30％、反発弾性の湿度依存性２％であ
り、超ソフト版としてすぐれた性能を有していることが
わかった。

実施例４〜８ 充填ポリマーの組成を第１表に示したように変更し、
実施例３と同様に操作して感光性樹脂組成物のレリーフ
を得た。いずれのレリーフも柔軟性、反発弾性にすぐ
れ、反発弾性の湿度依存性の小さい印刷版を得た。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、本発明に係る充
填ポリマーはハードセグメントとソフトセグメントから
成るブロック構造を有しているので、柔軟性、反発弾性
及び光重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、また上記
充填ポリマーのハードセグメントがアミド結合を有して
いない特定のジアミンであるので、反発弾性率の湿度依
存性が３％以下の感光性樹脂組成物を提供できるように
なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−23266（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−124345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−287943（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−223952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−52195（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−24197（ＪＰ，Ａ) 米国特許2948611（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽和
   化合物、光重合開始剤を基本成分とする感光性樹脂組成
   物であって、該可溶性合成高分子化合物が、 第１級アミノ基または第２級アミノ基を有し、主鎖お
   よび／または側鎖に塩基性第３級窒素原子を有し、且つ
   骨格中にアミド結合を有しないジアミンと、 ジイソシアネート化合物 との反応で得られる付加重合体であり、しかも該付加重
   合体の主鎖にポリオキシアルキレングリコール成分を50
   〜80重量％含有するものであり、 かつ、感光性樹脂組成物を光重合させた後のポリマーの
   反発弾性率の湿度依存性（20℃、67％RH時の反発弾性率
   （％）から20℃、32％RH時の反発弾性率（％）を引いた
   ときの値）が３％以下であることを特徴とする感光性樹
   脂組成物。