JPH03157657A - レリーフ形成用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なレリーフ形成用感光性樹脂組成物、さら
に詳しくは、レリーフ形成時に好ましくないトンネル現
象が実質上発生することのないレリーフ形成用液状感光
性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 近年、感光性樹脂は急速な発展を遂げ、多くの分野にお
いて、例えば平版、凸版、グラビア版などの製版用画像
レジスト、プリント配線、集積回路、シャドーマスクな
どのエツチング加工用レジスト、を材やレリーフ像型品
用レジストなどのホトレジストとして、あるいは塗料、
接着剤、印刷インキなどの感光性ビヒクルとして広く使
用されている。

なかでも感光性樹脂を用いて製版された感光性樹脂層は
、印刷のスピードアップ、より美麗な紙面作り、経済性
の向上、作業環境の改善をもたらすなど優れた特徴を有
することから、従来の紙型鉛版、金属板、ゴム版などに
代り、例えば新聞印刷をはじめ、ビジネスフォーム印刷
、ページ物印刷（雑誌、書籍類）、シール・ラベル印刷
、カタログ・ポスターなどの商業印刷、段ボールなどへ
のフレキソ印刷分野や印章分野などにおいて広く用いら
れている。このような感光性樹脂層としては、例えば凸
版材、ＰＳ凸版材、ＰＳ平版材、フレキソ版材など各種
のものが知られている。

前記感光性樹脂層や型材などは、通常支持体上に設けら
れた感光性樹脂層に、ネガフィルムなどの画像担体を介
して画像形成露光を行ったのち、未露光部を有機溶剤、
アルカリ水溶液、界面活性剤含有水溶液、水などを用い
て洗い出し、次いで乾燥、後露光処理を施すことにより
製造されている。

そして、レリーフの彫りが深い感光性樹脂層や型材など
を製造する場合には、画像形成露光を行った際、未硬化
部が多量に残るため、感光性樹脂としては、通常、シー
ト状タイプの固体感光性樹脂ではなく、液状の感光性樹
脂が多用されている。

凸版用や型材用の液状感光性樹脂としては、これまで種
々のものが知られているが、中でもレリーフ深度が２１
１１１以上の深彫りには、機械的物性間のバランスがと
りやすく、かつ耐光性に優れていることなどから、両末
端にエチレン型付加重合性不飽和基を有するポリエステ
ルーポリエーテルブロγクボリウレタンズレポリマー（
例えば特公昭５２−７７６１号公報、特公昭５２−３６
４４４号公報、特公昭５４−９９２１号公報、特公昭５
２−７３６３号公報、特開昭５５−１２７５５１号公報
、特開昭５５−１５３９３６号公報参照）がよく用いら
れている。

次に、このような液状感光性樹脂を用い、製版装置上で
凸版や型材を製造する方法の１例について説明すると、
第１図は液状感光性樹脂を用いて製版する場合の１例の
説明図であって、まず、下ガラス板５の上に、ネガフィ
ルムなどの画像担体ｌＯを配置したのち、カバーフィル
ム４により密着させる。次に、スペーサー３を下ガラス
板５の長子方向２辺に配置したのち、このスペーサー内
に液状感光性樹脂を流し、さらにその上に支持体７をラ
ミネートし、次いで上ガラス板６及び上部光源９を収納
した上部箱を下し、該液状感光性樹脂層の厚みを、上ガ
ラス板６と下ガラス板５とスペーサー３とにより調整す
る。このようにして厚み調整された液状感光性樹脂層に
上部光源９よりバック露光を行い、レリーフ深度を調整
したのち、下部光源８より画像形成露光を行う。なお、
ｌ及び２はそれぞれ感光性樹脂層における硬化部分及び
未硬化部分である。次いで現像処理、後露光処理及び乾
燥処理を行うことにより、所望の凸版や型材が得られる
。

しかしながら、このようなレリーフ体の製造方法におい
て、液状感光性樹脂として、前記のポリエステルーポリ
エーテルブロックボリウレタンブレポリマーをベースと
する感光性樹脂組成物を用いる場合、時として、比較的
細かい線状レリーフ、例えば細線による画像や細字画像
のレリーフが正常に形成せず、レリーフの中間位ないし
ベース層（ベース層を形成しない場合は支持体）近辺に
空洞が発生する異常現象、すなわちトンネル現象を生じ
ることがある。

第２図は、正常なレリーフ及びトンネル現象の生じたレ
リーフを有するレリーフ版の１例の断面図であって、支
持体７上に正常なレリーフ１１及びトンネル現象により
生じた貫通孔１３を有する異常なレリーフ１２が設けら
れた構造を示している。なお、１４はベース層である。

このようなトンネル現象の生じたレリーフ体をそのまま
、例えば凸版印刷に供する場合、印圧がこの空洞部を有
するレリーフには十分にかからないため、インキの着肉
性が不十分になったり、あるいは印刷中にこのレリーフ
部が欠落したりするなど、好ましくない事態を招来する
おそれがある。

さらに、このようなレリーフを型材として用いる場合、
例えば液状物や粉末状物を型の中に流し込み成形する際
に、それらが該空洞部に入り込んで型離れしないなどの
欠陥が生じるし、また例えばシートモールデイングのよ
うに、シート材料を用いプレスする場合は、該空洞部で
圧が逃げるため、正常なレリーフが得られないなどの問
題が生じる。

このようなトンネル現象の発生を解決する方法としては
、レリーフ露光（画像形成露光）時間を長くすればよい
ことが知られているが、この方法では、該問題を完全に
解決することができない上、スクリーン暗部（シャド一
部）、白抜き画像、複雑な文字などがオーバー露光とな
り、必ずしも有効な対策であるとはいえない。

また、光源強度の強い光源を用いる方法も試みられてお
り、この方法はある程度効果を奏しているが、広い画像
を得る場合には、使用する光源が高価になるのを免れず
、実用的でない。もちろん、後からトンネル現象が生じ
たレリーフ体の空洞部に未硬化樹脂を埋め込み、露光し
て修復することも考えられるが、この方法はよほど熟練
した作業者でないと実施できない上、余分な時間と手間
がかかり、−船釣な解決方法とはいえない。

さらに、感光性樹脂組成物に、低硬化収縮性を有する特
殊なモノマーと増感剤とを組み合わせて、該トンネル現
象を解消することが試みられているが（特開昭６０−２
４５４２号公報）、この方法は、硬化収縮が原因となっ
て生じるトンネル現象には有効であるものの、硬化収縮
以外の原因、例えば流動などの原因で発生するトンネル
現象に対しては効果が発揮されないという欠点を有して
いる。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の液状感光性樹脂組成物が有
する欠点を克服し、レリーフ形成時に実質上トンネル現
象が発生することのないレリーフ形成用液状感光性樹脂
組成物を提供することを目的としてなされたものである
。

課題を解決するＩ；めの手鞠 本発明者らは、実質上トンネル現象の発生を伴わなずに
レリーフ形成を行うことができる液状感光性樹脂組成物
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の液状感光性
成分に、特定の不飽和アミド化合物を所定の割合で配合
することによりその目的を達成しうろことを見いだし、
この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、ウレタン結合を介して連結されｔ
；ポリオキシアルキレンジオールセグメント及び飽和ポ
リエステルジオールセグメントをそれぞれ少なくとも１
個含有し、かつ両末端にエチレン型付加重合性不飽和基
をもつポリウレタンプレポリマーにその２倍重量を超え
ない量のエチレン型付加重合性モノマーを加えた混合物
から成るレジン基剤、光重合開始剤及び熱重合禁止剤を
含有する液状感光性成分に対し、前記レジン基剤１００
重量部当り０．１〜５重量部の割合で、一般式（式中の
Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ１及びＲ３はアルキル
基、Ａは直鎖状又は枝分れ状のアルキレン基である） で表わされる不飽和アミン化合物の少なくとも１種を配
合したことを特徴とするレリーフ形成用感光性樹脂組成
物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、感光性成分中のレジン基剤は、
ウレタン結合を介して連結されたポリオキシアルキレン
ジオールセグメント及び飽和ポリエステルジオールセグ
メントをそれぞれ少なくとも１個含有し、かつ両末端に
エチレン型付加重合性不飽和基をもつポリウレタン単狐
又はこのプレポリマーとエチレン型付加重合性モノマー
との混合物である。このプレポリマーの数平均分子量Ｍ
ｎは、２，０００〜３０，０００の範囲にあることが好
ましい。

この数平均分子量Ｍｎが２．０００未満では得られる組
成物の粘度が低く、レリーフを厚くする場合に支障をき
たすおそれがあるし、３０．０００を超えると逆に粘度
が高くなりすぎて成形操作が困難となったリ、二重結合
間距離が長くなりすぎて得られるレリーフの機械的強度
が低下するなどの傾向がみられ、好ましくない。なお、
本発明における数平均分子量は、ゲルパーミェーション
カラムクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定
したポリスチレン換算分子量を意味する。

該ポリウレタンプレポリマーのセグメントの１つである
ポリオキシアルキレンジオールの分子量については特に
制限はないが、ウレタン反応の制御の容易さや、得られ
るプレポリマーの粘度と機械的物性とのバランスのとり
やすさの点から、通常数平均分子量５００〜ｓ、ｏｏｏ
の範囲のものが用いられる。このようなポリオキシアル
キレンジオールとしては、例えばポリオキシエチレング
リコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール
（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレン−プロピレングリコー
ルランダム又はブロック共重合体、ポリオキシテトラエ
チレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシエチレン−
テトラエチレングリコールランダム又はブロック共重合
体、ポリオキシプロピレン−テトラエチレングリコール
ランダム又はブロック共重合体などが挙げられる。

前記ポリオキシアルキレンジオールのアルキレン基の炭
素数については特に制限はないが、形成されるレリーフ
体に耐水性を付与するためには、該アルキレン基の炭素
数が４以上のものを用いるのが有利である。

該ポリウレタンプレポリマーにおけるもう１つのセグメ
ントである飽和ポリエステルジオールの分子量について
も特に制限はないが、通常数平均分子量５００〜ｓ、ｏ
ｏｏの範囲のものが用いられる。このような飽和ポリエ
ステルジオールとしては、飽和ジカルボン酸とアルキレ
ングリコール又はオキシアルキレングリコールとを縮合
したポリエステルジオール、例えばポリエチレンアジペ
ートジオール、ポリジエチレングリコールアジペートジ
オール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリ−１，
６−ヘキサンゲリコールアジペートジオール、ポリネオ
ペンチルグリコールアジペートジオール、ポリプロピレ
ンアジベートジオールなどが挙げられる。また、例えば
β−プロピオラクトン及びその置換体、δ−バレロラク
トン及びその置換体、Ｃ−カプロラクトン及びその置換
体などの五員環、六員環、七員環あるいはそれ以上のラ
クトンを開環重合したラクトン系ポリエステルジオール
も用いることができるが、このラクトン系ポリエステル
ジオールの中では、入手しやすさの点からＣ−カプロラ
クトンから得られたカプロラクトンポリエステルジオー
ルが好適である。

該ポリウレタンプレポリマーは、前記ポリオキシアルキ
レンジオールセグメント及び飽和ポリエステルジオール
セグメント 結合を介して連結された構造を有しているが、このウレ
タン結合を介して連結させるために用いられるジイソシ
アナートとしては、例えばトリレンジイソシアナート（
２．４−丁ＤＩ、２．６−ＴＤＩ、２，４−ＴＤＩ／２
．６−丁ＤＩ混合品）、メチレンビスジイソシアナート
（ＭＤＩ）、１．５−ナフタレンジイソシアナート（Ｎ
ＤＩ）、トリジンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）及びこ
れらの水素添加タイプ、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト（）ＩＭＤＩ）　、インホロンジイソシアナート（Ｉ
ＰＤＩ）　、ｐ−７二二レンジイソシアナート、トラン
スシクロヘキサンジインシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、トリメチルへキサメチレンジイソシアナー
ト（ＴＭＤＩ）などが挙げられる。これらのジイソシア
ナートの中で、入手の容易さやコストの点から、通常Ｔ
ＤＩ，　ＭＤＩ％ＨＭＤＩ及びＩＰＤＩが好ましく用い
られる。また、形成されるレリーフ体の黄変を嫌う場合
には、例えばＩＭＤＩ、ＩＰＤＩ、水素化ＴＤＩ，水素
化ＭＤＩなどを用いることが好ましい。

該ポリウレタンプレポリマーは両末端にエチレン型付加
重合性不飽和基を有しているが、この不飽和基の導入方
法については特に制限はなく、従来公知の方法の中から
任意の方法を選択して用いる二重ができる。例えば飽和
ポリエステルジオールとポリオキシアルキレンジオール
とをジイソシアナートで連結する際、得られたプレポリ
マー前駆体の両末端をインシアナート基にしておき、こ
れにヒドロキシル基などの活性水素をもつ官能基を含有
し、かつエチレン型付加重合性不飽和基を有する化合物
を反応させることにより、プレポリマーの両末端にエチ
レン型付加重合性不飽和基を容易に導入することができ
るし、あるいは該プレポリマー前駆体の両末端をヒドロ
キシル基にしておき、これに、ヒドロキシル基と反応し
うる官能基、例えばカルボキシル基、インシアナート基
、エポキシ基などを含有し、かつエチレン型付加重合性
不飽和基を有する化合物を反応させることによっても、
プレポリマーの両末端にエチレン型付加重合性不飽和基
を導入することができる。

前者の導入に用いられるヒドロキシル基などの活性水素
をもつ官能基を含有し、かつエチレン型付加重合性不飽
和基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート（Ｍｎ３００〜１．０００）
、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート（Ｍｎ３００〜１．０００）　、グリコール酸とグ
リシジル（メタ）アクリレートとのｌ＝１付加反応生成
物、グリセリン酸とグリシジル（メタ）アクリレートと
のｌ：ｌ付加反応生成物、グリセリン酸（メタ）アクリ
レート、アクリルアルコール、（メタ）アクリル酸など
が挙げられる。

また、ヒドロキシル基２個を含有する不飽和化合物をビ
ニル化剤として用いる場合には、ビニル基導入後、ざら
に二塩基酸以上の酸無水物を用い、残存するヒドロキシ
ル基をエステル化することにより、プレポリマーにカル
ボキシル基を導入することができる。このようなプレポ
リマーは、未硬化樹脂回収後、水系現像する場合に有利
である。

該ポリウレタンプレポリマーにおいては、前記飽和ポリ
エステルジオールセグメントとポリオキシアルキレンジ
オールセグメントとの割合は、レリーフ体の機械的物性
の点から、通常モル比ｌ：４ないし４：１の範囲で選ば
れる。

本発明組成物のレジン基剤としては、前記のポリウレタ
ンプレポリマーとエチレン塁付加重合性モノマーとの混
合物を用いることが必要である。

該エチレンを付加重合性上ツマ−としては、種々の公知
のモノマーを用いることができ、アクリル酸やメタクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えば
アルキル−、シクロアルキル−ハロゲン化アルキル−、
アルコキシアルキル−ヒドロキシアルキル−、アミノア
ルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリ
シジル−ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメ
タクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアル
キレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及
びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレ
ート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタク
リルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロ
キシアルキル基でＮ−置換又はＮ、Ｎ’−置換したアク
リルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド及びメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−アルキレンビ
スアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化
合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート
、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなど、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸又はそのエステ
ル、例えばアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシ
アルキルのモノ又はジマレエート及び７マレートなど、
その他の不飽和化合物、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、ｓ−ビニルカルバゾールビニル
ピロリドンなどが用いられる。

また、レリーフ体の硬化収縮を問題にする場合には、エ
チレンを付加重合性モノマーとして、例えばイソボルニ
ルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアク
リレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエ
チルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテ
ノキシエチルアクリレート又はメタクリレートなど、ジ
エチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルの
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオ
キシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシク
ロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメ
ート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシ
クロペンテノキジエチルモノフマレート又はシフマレー
トなど、３．９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキ
シエチル）−スピロ（５，５）ウンデカン、３．９−ビ
ス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４
，８，ｌＯ−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン
、３．９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ（５，５
）ウンデカン、３．９−ビス（２−オキシエチル）−２
，４，８，ＩＯ−テトラオキサスピロＣ５，５）ウンデ
カンなどの七ノー、ジアクリレート又は七ノー、ジメタ
アクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエ
チレンオキシド又はグロビレンオキシド付加重合体の七
ノージアクリレート、又は七ノー、ジメタアクリレート
、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートの
メチルエーテル、■−アザビシクロ（２，２，２）−３
−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシク
ロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキ
シルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジェニル
アクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジェ
ニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジ
ヒドロジシクロペンタジェニルアクリレート又はメタク
リレートなどを用いることができるが、これらのモノマ
ーの中で、特に効果及び厚料入手の容易さの面から次の
一般式 （式中のＲ′は水素原子又はメチル基、Ｒ％は−ＣＨＣ
Ｈ＊　　　ｎは１〜５の整数である）４ 又は ・・・（Ｉ［［） （式中のＲ４とＲｓは前記と同じ意味をもち、１〜３の
アルコキシ基又はＣＩ、　−Ｃ−Ｃｏ低Ｒ５−０升、ｎ
は１〜５の整数である） で表わされる化合物が好適である。

前記エチレン型付加重合性モノマーは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量
は、該ポリウレタンプレポリマーに対し、２倍重量以下
、好ましくは０．２〜１．２倍重量の範囲で選ばれる。

本発明組成物における液状感光性成分中で用いられる光
重合開始剤としては、従来公知の化合物の中から任意の
ものを選択して用いることができる。このような光重合
開始剤としては、例えばベンゾインやベンゾインエチル
エーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル ロピルエーテル、ベンゾインイソブチル−エーテルなど
のベンゾインアルキルエーテル類、２．２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、
チオニン、９．１０−アントラキノン、２−エチル−９
．１０−アントラキノンなどが挙げられる。

これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量
は、通常前記レジン基剤１００重量部当り、０．１−１
０重量部の範囲で選ばれる。

次に、本発明組成物における液状感光性成分中で用いら
れる熱重合禁止剤としては、特に制限はなく、従来液状
感光性樹脂組成物で常用されているものの中から任意に
選択して用いることができる。このようなものとしては
、例えばヒドロキノン、モノ第三ブチルヒドロキノン、
ベンゾキノン、２、５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン
、ピクリン酸、シー　ｐ　−　フルオロフェニルアミン
、ジ−ｐ−メトキシフェノール、２．６−ジ第三ブチル
−ｐ−クレゾールなどを挙げることができる。これらの
熱重合禁止剤は、熱重合反応（暗反応）を防止するため
のものであり、したがって、該熱重合禁止剤の含有量は
、通常レジン基剤１００重量部当り、０．０１〜５重量
部の範囲で選ばれる。

本発明組成物においては、前記のレジン基剤、光重合開
始剤及び熱重合禁止剤を含有する液状感光性成分に対し
、前記一般式（１）で表わされる不飽和アミン化合物を
配合することが必要である。

この一般式（１）中のＲ２及びＲ３は、たがいに同−又
は異なったものであり、それぞれ炭素数１−１０のアル
キル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ペンチル基、インペンチル基、オ
クチル基、デシル基、イソデシル基などが好ましい。

また、アルキレン基Ａは直鎖状又は枝分れ状のいずれで
もよいが、この炭素数は１−１０の範囲が好ましい。こ
の不飽和アミン化合物の好適な例としては、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノプ
ロビルアクリレート、ジプロピルアミノブチルアクリレ
ート及び対応するメタクリレートを挙げることができる
。

この不飽和アミン化合物は、単独で用いてもよいし、２
種以上組み合わせて用いてもよい。

このものの配合量は、レジン基剤１００重量部当り、０
．１〜５重量部の範囲内で選ぶ必要がある。

この配合量が０．１重量部未満では本発明の効果が十分
に発揮されないし、５重量部を超えると得られる組成物
のアミン臭がひどくなり、作業環境の悪化をもたらし、
さらに極端な場合には形成されるレリーフ体にまでアミ
ン臭が残り、特にこのレリーフ体を像形量として用いる
場合、おかれた部屋にアミン臭が散逸するなど好ましく
ない事態を招来する上、感光速度に影響を与え、解像力
の低下や露光ラモチュードの低下をもたらす傾向がみら
れる。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレートやメタ
クリレートの代りに、エチレン型付加重合性二重結合を
有しない第三級アミンを用いる場合、感光速度は上昇す
るものの、本発明の目的であるトンネル現象の解消につ
いては十分でない上、該第三級アミンは共重合モノマー
として作用しないため、少量用いても形成されるレリー
フ体にそのまま残り、アミン臭を発生するという欠点を
伴う。

他方、本発明で用いるレジン基剤に対し、Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキル置換アクリルアミド又はメタクリルア
ミドを配合して、レリーフの物性を改善することは知ら
れていたが（特開昭６３−３０５３４６号公報）、この
場合増感効果は認められるものの、トンネル現象の抑制
には、全く効果を示さなかった。

本発明組成物におけるレジン基剤には、所望に応じ、前
記したプレポリマーやモノマーに加えて、さらに他のズ
レポリマーやバインダーポリマーを配合することができ
る。この所望に応じ加えるプレポリマーとしては、例え
ば不飽和ポリエステル、オリゴエステルアクリレート、
オリゴエステルメタクリレート、不飽和ポリアミド、不
飽和ポリイミド、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアク
リレート、不飽和ポリメタクリレート及びこれらの各種
変性体、炭素−炭素二重結合を有する各種ゴム化合物な
どを挙げることができる。これらのプレポリマーは、通
常その平均分子量が実質的に５００以上のもが用いられ
る。

バインダーポリマーとしては、前記プレポリマーの中で
エチレン性不飽和基を有しないものを用いることができ
るし、また水溶性やアルコール可溶性ポリアミド、セル
ロース、アシル化セルロース、エーテル化セルロース、
石油樹脂なども用いることができる。

さらに、本発明組成物には、用途や目的に応じて微量の
紫外線吸収剤、染料、顔料、無機充填剤、滑剤、界面活
性剤などを添加することができる。

例えば脂肪酸、脂肪酸アミド、ジアルキルチオジプロピ
オネートなどを、濡れ性能や粘着性などの表面特性及び
力学的物性などを調整する目的で添加してもよい。

次に、本発明組成物を用いて凸版印刷用版を製版する工
程の好適な１例について説明すると下部光源よりの活性
光線を透過するガラス板上にネガフィルムを置き、薄い
保護フィルムでカバーしたのち、その上に本発明の液状
感光性樹脂組成物を流し、これに一定の版厚でスキージ
しながら支持体を貼り合わせる成形工程、上部光源によ
って短時間の露光を行い、版の支持体側全面に均一な薄
い樹脂層を析出させるバック露光工程、下部光源よりネ
ガフィルムの透明部を通して画像形成露光を行うレリー
フ露光工程、未硬化樹脂を除去洗浄する現像工程、水中
に版全体を浸せきし、活性光線を照射してバック層部を
完全硬化したのち乾燥する水中後露光及び乾燥工程を順
次行うことにより凸版印刷用版を製版することができる
。

また、硬化層の厚みが４１１Ｉ！１以上の場合には、レ
リーフ露光工程の前に、あらかじめレリーフの基礎とな
る土台（シェルフ部）を形成するマスキング露光工程を
施すことが望ましい。

前記製版工程において、露光に用いられる活性光線源と
しては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線けい光灯、
カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられ、ま
た、レリーフ像を形成するために用いられる透明画像担
体としては、銀塩像による写真製版用のネガ又はポジフ
ィルム、あるいは活性光線に対して実質的に透明である
プラスチックフィルム及びシート、ガラスシート、セロ
ファン紙、紙などの表面を活性光線の透過を防ぎうる物
質でマスクして画像を形成させたものなどを挙げること
ができる。

さらに、未硬化樹脂の洗浄液としては、例えば水、アル
コール、アセトン、ベンゼン、トルエン、クロロエタン
、クロロエチレンなどや、アルカリ水溶液、例えば水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ト
リポリリン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウムなどの水溶液、界面活性剤水溶液などが挙げら
れる。

発明の効果 本発明のレリーフ形成用感光性樹脂組成物は、ポリエス
テル−ポリエーテルブロックポリウレタンプレポリマー
及び所望に応じて用いられるエチレン型付加重合性モノ
マーから成るレジン成分に、光重合開始剤、Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキルアクリレートやメタクリレート
及び熱重合禁止剤を、それぞれ所定の割合で配合したも
のであって、機械的性質に優れたレリーフを形成しうる
とともに、従来の液状感光性樹脂において、レリーフ形
成特にしばしばみられるトンネル現象の発生を実質上防
止しうるなどの優れた特徴を有し、例えば各種印刷版、
型材、像形量などの製造に好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

製造例１　プレポリマーＡｌの製造 ポリプロピレンアジペートジオール（Ｍｎ　２．０００
）０．５モルと、混合ＴＤＩ　（２，４−ＴＤＩ／２．
６−ＴＤ１モル比４／ｌ）１モルとを混合し、約７０℃
で反応させることにより末端ＮＣＯ基付加体を得た。な
お、末端にＮＧＯ基を有することは、ＮＧＯ基の消費量
より確認された（以下、同様である）。次いで、これに
、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール（ＥＯ／
ＰＯモル比１／４、Ｍｎ　２．５００）　０．２５モル
と触媒としてのジブチルスズジラウレート（ＢＴＬ）　
０．１ｇとを添加し、約７０℃で反応させることにより
、両末端にＮＧＯ基を有するプレポリマー前駆体を得た
。

次に、これに２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−）１
モルを添加し、約８０℃にて乾燥窒素ガスを反応系内に
流しながら、赤外吸収スペクトルのチャートにおいて、
ＮＣＯ基特性吸収が完全に消失するまで反応させること
により、プレポリマーＡｌを得た。

製造例２　プレポリマーＡ２の製造 Ｃ−カプロラクトンポリエステルジオール（Ｍｎ１．０
００）　１モルとＨＭＤ１２モルとを製造例１と同様に
反応させ、末端ＮＣＯ基付加体を得たのち、これにポリ
オキシプロピレングリコール（ｆｒ１３．０００）　０
．５モル及びＢＴＬ　Ｏ，１９を添加し、製造例１と同
様に反応させて、末端ＮＣＯ基含基含有グリポリマー前
駆体、次いでこれにポリオキシプロピレングリコール（
Ｍｎ　４００）モノメタクリレート１モルを添加し、製
造例１と同様に反応させてプレポリマーＡ２を得た。

製造例３　プレポリマーＡ３の製造 ポリオキシエチレン−プロピレンクリコール（ＥＯ／　
ＰＯモル比１／４、Ｍｎ　２．５００）　１モルとポリ
プロピレンアジペートジオール（Ｍｎ　２．５００）　
１モルとＢＴＬ　Ｏ，４９とを均一に混合したのち、こ
れに製造例１で用いたＴＤＩ混合物２．３２モルを添加
し、かきまぜぜながら約８０℃で反応させて、両末端Ｎ
ＣＯ基含有プレポリマー前駆体を得、次いで、これにポ
リオキンプロピレングリコール（Ｍｎ　４００）モノメ
タクリレート２モルを添加し、かきまぜながら、約８０
°Ｃで反応させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおい
て、ＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止め、
プレポリマーＡ３を得た。

このプレポリマーの数平均分子量Ｍｎは約１７．０００
であった。また、このプレポリマーを化学分解し、ＮＭ
Ｒ及びＧＰＣで解析しｔ；ところ、ポリエステルジオー
ル残基とポリエーテルジオール残基のそれぞれ少なくと
も１個は、該プレポリマー中に連結されていることが確
認された。

実施例１〜４、比較例１〜３ 製造例１〜３で得たプレポリマーＡｔ−Ａ３を用い、表
に示す感光性樹脂組成物を調製した。なお、いずれの組
成物においても、熱重合禁止剤として、２．６−ジーｔ
−ブチル−ｐ−クレゾールを（Ａ）成分に対し、０．１
重量％添加しＩ；。

比較例２は、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ートを（Ａ）成分に対して１０重量％を添加したもので
あり、未硬化レジンはもとより、硬化物もアミン臭がひ
どかった。

参考例１ 上、下ガラス板と、それぞれのガラス板に上部光源及び
下部光源が平行に配置された露光装置を用いて製版を行
った（第１図参照）。

なお、上、下ガラス板は厚み約２ｈｍのパイレックスガ
ラスから成り、かつ真空排気溝がガラス板周辺部に施さ
れており、さらに上部ガラス板の支持体と接触する面及
び下部ガラス板のネガフィルムと接触する面とは、それ
ぞれ必要な程度マット化されている。また、上部光源は
、λ＋ｍａｘが約３７０ｎｍのケミカルランプから成り
、上ガラス板越しの光源照度は平均値で３．５ｍＷ／ｃ
ｍ″である〔オーク製作所製ｕｖ　−Ｍｏ１（−１１−
７サーＵＶ　−３５）を使用した測定値〕。さらに、下
部光源は、λｌ１ｌａｘが約３７０ｎｍのケミカルラン
プから成り、下ガラス板越しの光源照度は平均値で６．
０ｍＷ／ｃ＋ｉ”である（前記ＵＶ−Ｍｏ１による測定
値）。

まず、下ガラス板上に、トンネル現象を発生しやすい細
線図柄を含む段ボール印刷図柄のネガフィルムを配置し
、その上から厚さ３０μ肩のポリプロピレンカバーフィ
ルムにより真空密着させたのち、厚さ７ｍｍのスペーサ
ーを下ガラス板の長手方向二辺に配置した。次いで、実
施例４で得られた感光性樹脂組成物を約３０℃に加温し
ておき、ボトムオープン式パケット中に注加し、該パケ
ットを駆動するキャリッジ並びに該パケットに付属した
ドクタ一部により前記スペーサー内に感光性樹脂組成物
（以下、単にレジンという）を流したのち、片面に接着
剤をコーティングした１００μｍ厚のＰＥＴ製支持体を
その上にラミネートした。

次に、上ガラス板及び上部光源を収納した上部箱を下し
、レジンを上、下ガラス板とスペーサーとによって厚み
規制を行い、さらに上部光源によるバック露光量により
、レリーフ深度を調整した。

次いで、下部光源によりレリーフ露光（像形成露光）を
行った。

これらの雨露光の調整は、細線図柄にトンネル現象が現
われず、かつ白抜き部や他の凸部がオーバー露光になら
ないように、それぞれの露光量を求める方法で行った。

像形成露光後、カバーフィルムを除去し、未硬化レジン
をヘラでかきとったのち、界面活性剤１重量％を含む４
０℃に加温された現像液をスプレーにより、約６分間版
レリーフ側に吹き付け、未硬化レジンを完全に洗浄した
。次いで、水中に版を浸せきし、レリーフ表面に対し、
λｍａｘ３７０ｎｍのケミカルランプ（平均光源照度３
．０ｍＷ／　ｃｍ”）により後露光を１０分間行ったの
ち、６０°Ｃの熱風で１５分間乾燥させた。

その結果、レリーフ深度３６５■までトンネル現象が生
じることなく、段ポール印刷に好適な版が得られた（版
厚７＋＋Ｉ＋Ｉ＋）。

このようにして得られた版を用いて印刷したところ、地
汚れは一切発生せず、良好な印刷物が得られた。また、
レリーフ深度が従来の版より深いので、刷版も軽量化さ
れており、版の稼働作業の負担も少ない。

参考例２ 参考例１において、レジンとして比較例１で得られた組
成物を用いた以外は、参考例１と同様にして製版したと
ころ、細線図柄部にトンネル現象が発生しないレリーフ
深度は１．５！Ｉ１１であった。

この浅いレリーフ深度の版（厚み７＋＋＋＋＊）を用い
、段ボール印刷を行ったところ、レリーフとレリーフと
が離れている非画像部にインキが付着し、部段ポールシ
ートに転写し、地汚れを引き起こし不良品となった。

なお、印刷条件は、印刷スピード：８０シ一ト／分、イ
ンキ二水性インキ、粘度１３”　　（Ｚａｈｕ　Ｃｕｐ
＃４）、段ポールシート＝Ａ段Ｃ−６である。

参考例３ 参考例１において、レジンとして実施例２で得られた組
成物を用い、スペースの厚みをＩＯ＋＊ｍ。

ネガフィルムの図柄をマンホールの蓋のデザインにした
以外は、参考例１と同様にして製版して、マンホールの
蓋の鋳型を作製した。なお、この製版ではバック露光を
行わなかった。

この結果、細字や細線にトンネル現象が発生することな
く、深さ９．９ｍｍのレリーフを有する全厚１０謂肩の
をが得られた。

参考例４ 参考例３において、レジンとして比較例３で得られた組
成物を用いた以外は参考例３と同様にして製版したとこ
ろ、得られたマンホールの蓋の鋳型は、細線のところど
ころにトンネル現象が発生しており、このまま鋳型とし
て用いることができなかった。また、レリーフ露光量を
さらに増したところ、トンネル現象の発生程度が若干軽
減されたものの、完全には解消しなかった。さらに、オ
ーバー露光したところ、本来たがいに独立して支持体上
に形成すべきレリーフ同士が支持体付近で接続され、細
字はかなり「カブリ」現象が生じ、とても実用に供せら
れるものではなかったし、問題となるトンネル現象も完
全には解消されなかった。

参考例５ 参考例１において、実施例４で得られた組成物の代わり
に、比較例２で得られた組成物を用いた以外は、参考例
１と全く同様にして製版を行った。

使用した組成物は感光速度が極めて速いので、バック露
光量、レリーフ露光量ともに減量して製版し、細線のレ
リーフが形成する露光量ギリギリに抑えたが、得られた
版を用い印刷したところ、白抜き細線文字がつぶれてい
た。

また、製版中は、あたり一帯にアミン臭が拡がり、作製
された版もアミン臭を強く有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液状感光性樹脂組成物を用いて製版する方法
の１例を示す説明図、第２図はレリーフ版の１例の断面
図であって、図中符号ｌは未硬化樹脂部分、２は光硬化
樹脂部分、３はスペーサー４はカバーフィルム、５は下
ガラス板、６は上ガラス板、７は支持体、８は下部光源
、９は上部光源、ｌＯは画像担体、ｌｌは正常なレリー
フ、１２は異常なレリーフ、１３はトンネル現象により
生じた貫通孔、１４はベース層である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ウレタン結合を介して連結されたポリオキシアルキ
   レンジオールセグメント及び飽和ポリエステルジオール
   セグメントをそれぞれ少なくとも１個含有し、かつ両末
   端にエチレン型付加重合性不飽和基をもつポリウレタン
   プレポリマーにその２倍重量を超えない量のエチレン型
   付加重合性モノマーを加えた混合物から成るレジン基剤
   、光重合開始剤及び熱重合禁止剤を含有する液状感光性
   成分に対し、前記レジン基剤１００重量部当り０．１〜
   ５重量部の割合で、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１は水素原子又はメチル基、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３はアルキル基、Ａは直鎖状又は枝分れ状のアルキレ
   ン基である） で表わされる不飽和アミン化合物の少なくとも１種を配
   合したことを特徴とするレリーフ形成用感光性樹脂組成
   物。 ２　液状感光性成分中の光重合開始剤の含有量がレジン
   基剤１００重量部当り０．１〜１０重量部である請求項
   １記載の感光性樹脂組成物。 ３　液状感光性成分中の熱重合禁止剤の含有量がレジン
   基剤１００重量部当り０．０１〜５重量部である請求項
   １記載の感光性樹脂組成物。