JPS6024542A

JPS6024542A - 新規な光重合性組成物

Info

Publication number: JPS6024542A
Application number: JP13255583A
Authority: JP
Inventors: Motoaki Takahashi; 高橋　源昭; Tsutae Akao; 赤尾　伝
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-07-20
Filing date: 1983-07-20
Publication date: 1985-02-07
Also published as: JPH045179B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は改良された光重合性組成物、さらに詳しくいえ
ば、活性光線によって硬化し、レリーフ形成性の優れた
光重合性組成物に関するものである。

近年、凸版印刷分野においては、ゴム版、紙型鉛板、金
属凸版などに代り、光照射によって簡便かつ迅速に製版
しうる光重合性組成物、すなわち感光性樹脂組成物が本
格的に使用されはじめ、これに伴い各種タイプの光重合
性組成物が上布されている。

これらの光重合性組成物には、その露光前の状態によシ
、液状タイプと固型状タイプがちシ、これら社いずれも
、付加重合性不飽和基を含有若しくは非含有のポリマー
成分と付加重合性モノマーとを必須成分とし、一般的に
はさらに光重合開始剤又は光重合増感剤、熱重合禁止剤
などを含有するものである。この光重合組成物に活性光
線を照射すると硬化し、現像液などに不溶化する。これ
は前記のいずれのタイプを問わず、組成物中の付加重合
性不飽和基が二量化若しくは連鎖反応を行い、二次元網
目構造を形成するからである。したがって、当然の結果
として、光照射され硬化した部分は体積収縮を伴い、そ
の収縮程度は通常付加重合性不飽和基の濃度と該不飽和
基の種類によって支配され、特に該不飽和基濃度の比較
的高い液状タイプで顕著である。

このような光重合性組成物の硬化収縮によシ、その影響
が像形成露光中や後露光中に発現するため、画像によっ
ては正常な印刷版を製造しにくいという問題点が生じる
。例えば版厚が特定の画像部で局所的に数十μも低下す
るとか、レリーフ形状の途中にトンネル状の空洞が生じ
たシ、するいは後露光終了後、硬化面積が大きいと樹脂
層側に極端にカーリングが生じたシする。これらの問題
のうち、カーリングに対しては、必要な物性を損わない
程度に付加重合性不飽和基の濃度を下げた！１１．６る
いは支持体の厚みを厚くするとか金属支持体を使用する
などして支持体の剛性を増したシして対処してきた。ま
た、前２者の現象に対しては、レリーフ深度を浅くする
とか、露光光源強度を大きくするなどの対策を構してき
たが、いずれも印刷条件や露光装置コストの点から実施
に限界が１、光重合性組成物自体による解決が強く望ま
れていた。

本発明者らは、このような印刷版製造上の問題を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに１％定のエ
チレン性付加重合性モノマーと芳香族アミノ化合物とを
併用することによシ、その目的を達成しうろことを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）プレポリマー、（Ｂ）環構
成原子数５個以上から成る２個以上の環が少なくとも１
個の炭素原子を共通環構成原子として相互に結合した多
環状残基をもつ、付加重合可能なエチレン性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）一般式（式中のＲ１は炭
素数１〜５のアルキル基ｂ　Ｒ２は水素原子又は炭素数
１〜５のアルキル基、ｘｌは水素原子、水酸基又は炭素
数１〜１０のアルコキシ基、Ｘ２は水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であ
る）で表わされる芳香族アミノ化合物から成る光重合性
組成物を提供するものである。

本発明組成物において（Ａ）成分として用いるプレポリ
マーは、分子中に感光基を含有するポリマー又は感光基
を含有しないポリマーのいずれであってもよく、用途あ
るいは光重合性組成物の形態によって適宜選択される。

例えば光照射前の形態が固体状である場合は、感光基を
含有していなくてもかまわないが、ポリマー分子量を５
万〜１０万の範囲に設定することが、加工や現像の容易
さの点から好都合である。一方、光照射前の形態が液状
である場合は、一般的に硬化物の機械的物性発現上、感
光基含有タイプが好ましく、またポリマー分子量は粘度
調整の観点から１　、０００〜３０．０００の範囲が実
用的である。

本発明の効果が顕著に現われるのは、プレポリマーとし
て、分子量がｉ　、　ｏｏｏ〜３０　、０００の範囲の
感光基含有ポリマーを用らたときである。

この感光基含有ポリマーは分子中に（！Ｈ２＝　Ｃ＜”
基又は−０Ｈ＝ＣＨ−基のいずれかを含有するポリマー
であって、このようなものとしては、例えばポリケイ皮
酸ヒニル、エチレン−ビニルアルコール共重合体のケイ
皮酸エステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケ
イ皮酸エステル、ポリビニルシンナミリデンアセテート
、ポリビニルベンザルアセトフェノン、ボリピＣルスチ
リルピリジウムなどの光二量化反応型のもの、あるいは
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸など
の不飽和二塩基酸残基、又はアクリロイル基、メタクリ
ロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ア
リル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビ
ニルアミノ基などを含有する不飽和ポリエステル、不飽
和ポリウレタン、不飽和ポリアミドなどが挙げられる。

一方、感光基を含有しないポリマーとしては、例えばア
ルコール可溶性ポリアミド、ポリビニルアルコール、す
るいはセルロースやセルロースアセテートのようなセル
ロース誘導体が挙げられる。

本発明の効果が特に顕著に奏されるのは、前記のポリマ
ーのうち、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレ
イン酸などの不飽和二塩基酸残基又はアクリロイル基、
メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミ
ド基を含有する不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタ
ン、不飽和ポリアミドをプレポリマーとして用いる場合
である。

本発明組成物において用いられる（Ｂ）成分は、環構成
原子数５個以上のスピロ型又は網台型多環式有機基をも
つ、付加重合可能なエチレン性モノマーである。この分
子中に存在するエチレン性不飽和基は、連鎖型合着しく
は二童化反応によシ架橋反応を行いうる、立体的に著し
い障害のない炭素−炭素二重結合を有する不飽和基であ
って、例えばＣＨ２−ＣＨ−１Ｃ！Ｈ２＝Ｃ！ぐ、−０
Ｈ＝Ｃ！Ｈ−である。

これらの不飽和基は、併用するプレポリマー中の感光基
の種類によって適宜選択される。例えばプレポリマー中
の感光基がシンナモイルタイプであれば、当該モノマー
の不飽和基も同じくシンナモイルタイプであることが好
ましい。また、プレポリマーがこのような二量化反応型
の感光基を含有しない場合、当該モノマーの不飽和基と
して、一般的にｃＨ２＝ｃｕ−ａｏ−やＣＨ２＝Ｃ（Ｃ
Ｂ５　）Ｃ！Ｏ−基が共重合反応性に富み好ましい。

次に、当該モノマー中に存在する多項状残基は、それぞ
れの環の環構成原子数が５個以上であり。

かつ少なくとも１個の炭素原子を共通環構成原子として
結合した多環状炭素環若しくは複素環基であって、この
猿は縮合構造であってもよいし又はスピロ構造であって
嘘塾もよい。このような環の例としては、例えばビシク
ロ［２，１，０〕ペンタン環、ビシクロ［５，４，２）
ラングカンｆＪ、　ビシクロ（３，２，１）オクタン環
、ピナン環、ノルピナン環、ボルナン環、ノルボルナン
環、イソボルナン環、カラン環、２−オキソボルナン環
、α−ピネン環、トリシクロ（ｓ、ｚ、ｔ、ｏ　］デセ
ン壌、７−アザビジクロ［２，２，１］ヘプタン環、キ
ヌクリジン環、スピロ［５，５］ウンデカンｍ、アダマ
ンタン壌、２．４．８．１０−テトラオキサスピロ［５
，５］ウンデカン環、スピロ［２，２］ペンタン環、ス
ピロ〔２゜４〕へブタン環などの炭素環、複素環を挙げ
ることができる。これらの中で、有橋炭素環着しくは複
素環、又はスピロ環が立体的かさばしが大きいので好ま
しい。

なお、環構成原子数は５個以上でなければならず、この
原子数が４個以下の場合は環に無理な歪みがかかり、不
安定であって実用上使用できない。

また、原子数が５個以上である場合も、安定性付与のた
めにフェニル基などの置換基を適宜環に導入しておくこ
とが好ましい。

前記の多環状残基をモノマーに導入するのは、例えば該
環に水酸基を導入したのち、これをクイ皮酸、アクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸などの不飽和酸モノマーに
反応させる方法、あるいは前記水酸基にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドを数モル付加し、得られたポリ
オキシアルキレングリコールモノエーテルの残りの水酸
基で前記の不飽和酸に反応させる方法などによって行う
ことができる。

このモノマーにおける前記の不飽和基と多環状残基との
連結部分は、その主鎖を構成する原子数が約２０個以内
であるような長さのものが好ましい。

本発明における該七ツマ−に基づく効果は、その機構は
明確ではないが、該モノマーが環構造を有し、その上立
体的にかさ高であるためと考えられる。

この（Ｂ）成分のモノマーの使用量は、前記（蜀成分と
（Ｂ）成分との和に対し％　５重量％以上であることが
望ましく、さらに好ましくは１０重歇−以上である。

本発明組成物に用いるＣＢ）成分の七ツマ−の具体例と
しては、イソボルニルアクリレート又はメタクリレート
、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、シン
クロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレー
ト、ジンクロベンテノキシグロビルアクリレート又はメ
タクリレートなど。

ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテル
のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリ
オキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシ
クロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルなど、ジシクロベ／テニルンンナ
メート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジ
シクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジンマレ
ートなど、３．９−ビス（ｌ、１−ビスメチル−２−オ
キシエチル）−スピロ［Ｓ、Ｓ］ラウンカン、３，９−
ビス（１，，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２
，４，８，１０−テトラオキサスピロ［ｓ、ｓ〕ラウン
カン、３．９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ〔５
，〕つ／デカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）　
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（ｓ、５〕ウ
ンデカ／などのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジ
メタアクリレート、するいはこれらのスピログリコール
のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体
のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリ
レート％あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレ
ートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２
］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、
ビシクロ［２，２，１］−ｓ−へブチ７−２．３−ジカ
ルボキシルモノアリルエステルなト、ジシクロペンタジ
ェニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペン
タジェニルオキシエチルアクリレート又ハメタクリレー
ト、ジヒドロジシクロペンタジェニルアクリレート又は
メタクリレートなどを挙げることができる。

これらのモノマーの中で、特に効果及び原料入手の容易
さの面から次の一般式〔式中のＲ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は−ｃＨ−
ｃｕ２−　（ただしＲ３は前記と同じ意味をもつ）％３ｎは１〜５の整数である〕又は〔式中のＲ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６は−ＣＨ−
０Ｈ２−（ただしＲ５は前記と同じ意味をもつ）、（５ＣＨ５Ｒ７は−ＣＨ２−又は　−ｃＨ２−ｃ−、Ｘ５は水酸基
、Ｈ３（ただしＲ５及びＲ６は前記と同じ意味をもつ）、ｎは
１〜５の整数である〕で表わされるモノマーが好適である。

本発明組成物においては、前記（Ｂ）成分以外に、組成
物の諸物性調整の観点から、必要に応じ、通常のエチレ
ン性付加重合性モノマーを併用することができる。この
モノマーとしては、例えばアクリルアミド又はメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はメタクリ
ルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド又はメタクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド又は
メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ビニ
ルアセテ−３’Ｎ−ビニルピロリドン％　Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、ジアリルマレート、ジアリルクロジンダート、ジ
アリルアジペート、トリアリルシアヌレート、アクリル
酸やメタクリル酸又はそれらのエステル（ただし、（Ｂ
）成分に該当する特定の環構造を有するモノマーを除く
）、例えばアルキル、シフにアルキル、テト・ラヒドロ
フルフリル。

アリル、グリシジル、ヒドロキシアルキルのアクリレー
ト及びメタクリレート、アルキレ／グリコ−ル、ポリオ
キシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及
びメタクリレートあるいはトリメチロールプロパンのモ
ノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペン
タエリトリットのモノ、ジ、トリ又はテトラアクリレー
ト及びメタクリレートなどや、酢酸ビニル、イタコン酸
、フマル酸、マレイン酸無水物、マレイン酸及びこれら
の酸のモノ、ジアルキルエステルなどの付加重合性不飽
和モノマー、不飽和ポリエステル及びアルキッド樹脂、
不飽和ポリウレタン樹脂１例えばヒドロキシアクリレー
ト又はメタクリレートなどの活性水素を有する付加重合
性モノマーで変性されたポリウレタン樹脂などを挙げる
ことができる。

これらの（Ｂ）成分以外のエチレン性付加重合性モノマ
ーを併用する場合、その使用量は、該モノマーと（Ｂ）
成分との和に対し６０重量％以下であることが望ましい
。その量が６０重量％を超えると本発明の効果が低下す
る。

また、（Ｂ）成分及び０３）成分以外のモノマーは、（
Ａ）成分１００重量部当シ、それらの和が１０〜１００
重量部の範囲になるような割合で用いることが望ましく
、さらに、板物性調整の観点から３０〜７０重量部の範
囲で用いることが好ましい。

本発明組成物における（０）成分の光重合開始剤として
、公知の光重合開始剤が単独又は混合使用される。この
光重合開始剤としては１例えば一般式（式中のＲ８は水
素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状アルキル基
、Ｒ９は水素原子又は−ｏＲＢである）で示されるベンゾイン、その誘導体、ベンジル、ジアセ
チル、アント２キノンなどのジケトン類。

一般式％式％（式中のＲｌｏは炭素数１〜５のアルキル基又はで示さ
れるアセトフェノン、ベンゾフェノンなどのベンゾイル
化合物、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニンな
どを挙げることができる。これらの光重合開始剤はプレ
ポリマーと架橋剤のモノマーとの総量に対し、０．００
１〜１００１〜１０重量部用することができる。適当な
感光速度を得るためには、０．１〜５重量％の範囲の量
を用いるのが普通である。

本発明組成物に用いられる（ＤＪ酸成分、次の一般式（式中のＲ１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は炭素
数１〜５のアルキル基又は水素原子、ＸＩは水素原子、
水酸基又は炭素数ｔ−ｉｏのアルコキシ基ｓＸ２は水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のア
ルコキシ基である）で表わされる芳香族アミノ化合物で
あって、このようなものとしては、例えばｐ−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、ｐ−（Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミン）ベンズアルデヒド、ｐ−、（Ｎ−メチ
ルアミン）ベンズアルデヒドｓｐ　（Ｎ−メチル−Ｎ−
ｎ−ブチルアミノ）ベンズアルデヒド若しくは対応する
安息香酸又は該安息香酸のアルキルエステル、例えばｐ
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、ｐ−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸−ｎ−グロビル、ｐ
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸イソアミル、ｐ
−（Ｎ−メチル−Ｎ−インアミルアミノ）安息香酸イソ
アミルなど、並びに前記化合物のオルト体、メタ体を挙
げることができる。

さらに、前記一般式中における一Ｘ２として、水素原子
以外の置換基を導入する場合、炭素数１〜５のアルキル
基又は炭素数１〜５のアルコキシ基のような電子供与性
基が好ましく、特にメチル基やメトキシ基は立体障害が
少なく、該化合物の活性を高めるので好適である。

これらの芳香族アミン化合物の中で、光重合性組成物の
貯蔵安定性の点から、安息香酸のアルキルエステルタイ
プ、さらにはＮ、Ｎ−ジアルキルアミン体が好ましい。

また、これらの芳香族アミン化合物はそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上混合して用いてもよく、その使
用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との和の量、又は（Ｂ
）成分以外のモノマーを用いる場合は、これを前記の量
に加えた総量に対して０．１〜１０重量％の範囲が好ま
しく、さらに、本発明の効果とコストの点から０．５〜
５重量％の範囲が好適である。

なお、（Ｄ）成分の代シにアルキル無置換アミノ体。

味をもつ）を用いると、貯蔵安定性が著しく低下し、ま
た本発明の効果もなく、前記化合物は本発明の（Ｄ）成
分として用いることができない。

本発明の感光性樹脂組成物を安定に貯蔵する目　１的で
、公知の熱重合禁止剤を使用することができる。熱重合
禁止剤は該組成物の各成分要素を混合するとき同時に添
加することもできるが、各成分を混合する前に、あらか
じめ各成分要素に添加しておいてもよ匹。本発明に用い
得る熱重合禁止剤として、ハイドロキノン、モノ第三ブ
チルハイドロキノン、ベンゾキノン、２．５−ジフェニ
ル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フルオロ
フェニルアミン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ
第三ブチル−ｐ−クレゾールなどをあげることができる
。これらの熱重合禁止剤は、光架橋反応に影響を与える
ことなく、熱重合反応（暗反応）を防止するものである
ことが望ましい。したがって、熱重合禁止剤の添加量は
、プレポリマーと架橋剤のモノマーとの総量に対し、０
．００５〜５．０重量−の範囲であることが望ましい。

本発明の感光性樹脂組成物に、硬化物の機械的物性、耐
水性、耐溶剤性などを適度に調整する目的で、該組成物
１００重量部に対し、種々の補助添加剤０．０１〜１０
０重量部を使用することができる。

ここでいう補助添加剤とは前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の
必須成分以外のものを意味する。その代表的なものとし
て、ジオクチルフタレート、プロセスオイル、などを例
示できる。

本発明の感光性樹脂組成物は、波長２００ｎｍ〜７００
　ｎｍの活性光線によって硬化させるのが好都合である
。したがって本発明の感光性樹脂組成物に対して用いら
れる活性光線の光源としては、炭素アーク灯、超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、紫外
線けい光灯、ハロゲンラング、メタルハライドランプ、
太陽光などが望ましい。

本発明の感光性樹脂組成物に透明画線を有するネガ（又
はポジ）フィルムを通して露光すると、露光された画線
部は約０．５〜１０分で不溶解性硬化物となる。露光さ
れない非画線部は界面活性剤水溶液、アルカリ性水溶液
で十分現像できるが、トリクレン、パークレン、クロロ
セン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなど
の有機溶剤によっても溶解除去現像できることはもちろ
んである。現像処理後、乾燥、後露光を行ったのち、印
刷版として使用される。

本発明の特徴は、（Ｂ）成分の特定の環構造を有するモ
ノマーと、（ＤＪ酸成分一般式中で示される特定の芳香
族アミン化合物とを、プレポリマー及び光重合開始剤と
併用するという点にある。（Ｂｌ成分のモノマーを使用
せず、（Ｄ）成分のみをプレポリマー及び光重合開始剤
と併用しても、本発明の効果はまったく発揮されず、ま
た、ω）成分のモノマーのみをプレポリマー及び光重合
開始剤と併用しても、本発明の効果は小さい。すなわち
、（Ｂ）成分のモノマーと中）成分の一般式（Ｉ）で示
される化合物の両方を併用することによって、これらの
化合物の相乗効果が奏され、所期の目的が達成される。

本発明で用いる（Ｂ）成分モノマーのうち、一部はすで
に別の分野では公知である。すなわち、密着性を改良し
、表面硬さの優れた被膜を形成する目的で使用されたシ
（特開昭５７−８７４０９号公報）、たわみ性、耐水性
、耐アルカリ性の優れた硬化性膜を得る目的で使用され
たシするなどコーティング用途では公知である（例えば
特開昭５７−１２５２０９号公報、同５６−８１５２９
号公報、同５５−１３７９５号公報など）。しかしなが
ら、本発明で明らかになったように、レリーフ形成用途
に関する前記の問題が、一般式中で示される化合物を用
いることによって、実用上問題のない程度まで解決され
うろことは、これまで全く知られていなかった。

本発明の光重合性組成物を用いて印刷版を製造すると、
前記した特定の画像部を含むネガフィルムを用いてもレ
リーフの途中にトンネル状の空洞が生じたシ、あるいは
ベタ部で囲まれたハイライト部のレリーフ高さが局所的
に数十μも低下するといった現象はみられず、通常の露
光手段で正常なレリーフを有する版が得られる。したが
って、本発明の組成物を用いて得られた印刷版を印刷に
供した場合、適正印圧で良好な印刷物が得られる。

本発明の光重合性組成物は印刷用途のみならず、レリー
フを形成する用途、例えば鋳型、型取り用母型などの用
途にも好適でアシ、さらに紫外線硬化塗料、光接着剤な
どの分野にも供せられうろことはいうまでもない。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

合成例１ポリエチレンアジペート（ジオール、１ｎ＝２．５００
　）　２５０　ｔとポリプロピレングリコール（ジオー
ル、Ｍｎ　＝　２，４００　）　２４０　ｆと、トルイ
レンジイソシアナート（以下ＴＤＩと略記する、２．４
体／２，６体＝　３／２　）　５２．３　Ｆとを混合し
、かきまぜながら７０℃で３時間反応させたのち、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｆ１ハイドロキノ
ン０．１？及びジブチルスズジラウレート（以下ＢＴＬ
と略記する）０．１Ｆの混合液を加え、８０℃で赤外チ
ャート上でＮＣＯの特性吸収がほとんど認められなくな
るまで、乾燥空気雰囲気下で反応させた。

この反応物をプレポリマーＡとする。

合成例２プロピレンクリコール、エチレングリコール、フマル酸
、イタコン酸、アジピン酸をモル比０．３１０．２１０
．１１０．１１０．３　の割合で縮合させて不飽和ポリ
エステル（酸価２０■ｘｏＨ／Ｖ）を得た。

このものをプレポリマーＢとする。

合成例３ポリプロピレンアジベート（ジオール、漏−３，０００
）　３００　ｔとポリエチレングリコール（ジオール、
Ｍｎ　＝　２．０００　）　２００　ｆとＴＤＩ　４１
．８　ｒとＢＴＬｏ、１ｆとを混合し、合成例１と同様
に反応させ、次いで、グリシジルメタクリレートとグリ
コール酸との１対１付加物２０　ｆ　（０，１モル）を
ヒドロキノン０．１１とともに添加し、赤外チャート上
でＮｅｏの吸収が消失するまで反応させた。次に無水コ
ハク酸１０Ｆを添加して８５℃で４時間反応させた。酸
価測定によるカルボキシル化反応率は９７％であった。

このようにして得られた反応物をプレポリマーＣとする
。

合成例４ ε−カプロラクトンポリエステル（ジオール、Ｍｎ　＝
　５００　）　１５０　ｆとポリプロピレングリコール
（ジオール、Ｍｎ　＝　９５０　）　２５．４　ｆの混
合物にＴＤＩ７２．６　Ｆを加え、かきまぜながら８０
℃で４時間反応させ、次いでグリセリンモノメタクリレ
ート３３１とハイドロキノン０．１ｆ、　ジブチルスズ
ジラウレートｏ、ｉ　ｙの混合溶解物を添加し、赤外チ
ャート上でＮＣＯの吸収がほぼ消失するまで反応させた
。次に無水コハク酸２０ｔを添加し、水酸基当量を基準
にした反応率で９９％反応させ高粘稠な反応物を得た。

このようにして得られた反応物をプレポリマーＤとする
。

実施例１プレポリマーＡ１００ｆに対し、ジシクロペンテノキシ
エチルメタクリレート２０　ｆ、テトラエチレングリコ
ールモノメチルエーテルのメタクリレ−ト１５１、ポリ
プロピレングリコール（Ｍｎ　＝４００）ジメタクリレ
ート１５１，２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
ンエノン２ｆ、ｐ〜メトキシフェノール０．１１、ｐ　
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸イソアミルエス
テル１．５　ｆ　ｆ溶解混合し、光重合性組成物ｐ−ｘ
を得た。

次に、ポリウレタン系接着剤を約１０μ厚みに塗布した
１００μ厚ポリエステルシートの接着剤面に、前記の光
重合性組成物Ｐ−Ｉを１．ＱＩＩＫの厚さに塗布し、次
いで１２μ厚のボリブ、ロピレンフィルムを覆い、さら
にその上にネガフィルムを置きガラス板で密着した。該
ネガフィルムには、ネガで１００１ｉｎｅ／ｉｎ、９２
　％の平網があシ、この平網部を含むその周囲に５　ｃ
ｍ　Ｘ　５　ｃｍの透明部を有する画像Ａと、線幅８０
μの透明細線で囲まれた３ｃｍ　Ｘ　２　ｃｍの長方形
があり、その長方形の全面積が１２０１ｉｎｅ／　ｉｎ
　１９５％相当の平網の画像■３とを有する。

最初ネガフィルムと反対面からケミカルランプ（東芝製
ＦＬ２０ＢＬ）で１０ｍの距離から１４秒間照射したの
ち、ネガフィルム側から１０ｃｍの距離よシ前記と同タ
イプのケミカルランプを用い。

４分間照射した。なおネガフィルム面に対する照射光量
は、オーク製紫外線強度計ＵＶ−３０２Ａで測定した光
源強度からめたところ、２９０　ｍＪ　／ｌｒｉであっ
た。露光後、ガラス板、ネガフィルム、ポリプロピレン
フィルムを取シ除き％　４０℃の０．３重ｉ％炭酸ナト
リウム水溶液を１０ｃｙｎの距離から、圧力０　、８　
Ｋ９　／　ｃａで２分間スプレー現像したところ、未硬
化部の組成物は完全に溶解除去された。次いで水洗、乾
燥後、前記ケミカルランプで５分間後露光して印刷板を
辱た。

この版の画像部の高さ、すなわちレリーフ深度（以下Ｒ
Ｄと略称するンは６　、５　ｊｔｉｉであった。この版
の画像部Ｂである８０μ線幅の囲み細線のレリーフは正
常であシ、途中にトンネル状空洞は発生していなかった
。さらに、画像部Ａに位置する１００１ｉｎｅ　／　ｉ
ｎ　、　８％相当の平網部と周囲のベタ部の版厚差、す
なわちレリーフ高さの差を深度顕微鏡で測定したところ
、８μでめった。

この印刷版を凸版用校正機で印刷したところ、適正印圧
下でも、画像部Ａ中のベタ部中夫の平網部はかすれるこ
となく、すつきシ印刷された印刷物が得られた。

実施例２〜５合成例１〜４によって得られたブレポリマーＡ〜Ｄを用
いて第１表に示す組成を有する光重合性組成物を調製し
た。

これらの組成物を実施例１とまったく同様の方法でテス
ト製版し、画像部Ａについてベタ部と綱部の版厚差を測
定した。その結果を第１表に示す。

本発明の光重合性組成物はいずれも、前記版厚差が従来
の光重合性組成物の半分以下で、印刷上支障のない１５
μ以下であることが分＃）１本発明の効果が確認された
。

比較例１，２合成例２．４で得られたブレポリマーＢ、Ｄを用いて、
第１表に示す組成を有する光重合性組成物を調製した。

これらの組成物を実施例１とまったく同様にして製版し
、画像部Ａについて実施例１〜５と同様の評価を行い、
その結果を第１表に示した。

本発明の組成物に比べて、ベタ部と綱部の版厚差が３０
μ以上と大きいことが分った。

実施例６〜８合成例１．３によって得られたプレポリマーＢ１Ｃ１並
びにアルコール可溶性ポリアミド（酷−５０，０００）
を用い、第２表に示す組成を有する光重合性組成物を調
製した。

これらの組成物を実施例１と同様にして製版し、画像部
のアミ点を囲んだ細線のレリーフ形成状態を観察し、レ
リーフにトンネル状空洞が生じないレリーフ深度（ＲＤ
ＮＴ　と略記する）をめた。このＲＤＮＴ　をめる際、
レリーフ深度を変更するのに支持体側からの露光時間を
変化させることにし、版厚はいつも一定に設定した。こ
の結果を第２表に示す。

この表から明らかなように、本発明の組成物はいずれも
ＲＤＮＴが９．７ｍ＋＋ａ以上でちり、実用上まったく
問題のない印刷版が得られることが分った。

比較例３．４合成例１で得られたプレポリマーＡを用い、第２表に示
す組成を有する光重合性組成物を調製した。

これらの組成物を実施例１と同様にしてテスト製版し、
画像部Ｂについて実施例６〜８と同様の評価を行った。

その結果を第２表に示す。

この表から明らかなように、本発明の必須成分の一つで
おる一般式（１）で表わされる化合物及び（Ｂ）成分モ
ノマーのいずれか一種使用しない場合、いずれもＲＤＮ
Ｔは０．４０１１１１以下であることが分った。

Claims

【特許請求の範囲】

１　（Ａ）プレポリマーＳ　（Ｂ）ＩＩ構成原子数５個
以上から成る２個以上の環が少なくとも１個の炭素原子
を共通環構成原子として相互に結合した多環状残基をも
つ付加重合可能なエチレン性モノマー、（Ｃ）光重合開
始剤及びΦ）一般式（式中のＲ１は炭素数１〜５のアル
キル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数ｌ〜５のアルキル基
、Ｘｌは水素原子、水酸基又は炭素数１〜１ｏのアルコ
キシ基、Ｘ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又
は炭素数１〜５のアルコキシ基である）で表わされる芳
香族アミン化合物から成る光重合性組成物。