JPH10333321A - 印刷現像感光性平版印刷版及びその製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐刷力、感度、画像再現性に優れた印刷現像
感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 親水化処理された支持体上に、付加重合
可能なエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合
物及び光重合開始系を含有する親油性の感光性層を設け
てなり、支持体のガムテープ剥離強度が５００ｇ／ｃｍ
以下である印刷現像感光性平版印刷版。この印刷現像感
光性平版印刷版を画像露光した後、印刷機の版胴に装着
し、印刷インクを供給してブランケットローラーのロー
ラー表面にインクと共に感光性層の未露光部分をインク
の粘着性を利用してブランケットローラーのローラー表
面に転写することにより、未露光部分を支持体から除去
して感光性画像を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷現像感光性平版
印刷版及びその製版方法に関する。更に詳しくは、本発
明はアルカリ現像処理を要することなく、光硬化感光性
画像を形成させることが可能な新規な印刷現像感光性平
版印刷版及びその製版方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の感光性平版印刷版は、親水化処理
された支持体上に、ジアゾ樹脂、光架橋性ポリマー、光
重合性組成物等のネガ型感光性層或いは、ベンゾキノン
ジアジド、ナフトキノンジアジド等のポジ型感光性層を
塗設し、必要に応じて、この感光性層上に酸素バリヤー
層としてポリビニルアルコール層を形成した構成とされ
ている。

【０００３】このような感光性平版印刷版に感光性画像
を形成（製版）するには、該印刷版を画像様に露光した
後、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカ
リ剤又はジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
の有機アルカリ剤を含有するアルカリ現像液を用い、こ
の現像液に印刷版を浸漬し、ブラシ等の物理的刺激を加
えて、ネガ型感光性層の場合には感光性層の未露光部分
を、また、ポジ型感光性層の場合はその露光部分をそれ
ぞれ溶解して除去することにより、支持体上に感光性画
像を得る。

【０００４】このようにして、画像形成された印刷版の
表面に、親油性の印刷インクと印刷湿し水とのエマルジ
ョンよりなるインク液を供給すると、露出した親水性支
持体表面と感光性画像の親水性との差により、感光性画
像上に印刷インクが、また、露出した親水性の支持体表
面上に水が選択的に付着し、印刷インク画像が形成され
る。この印刷インク画像を受像紙へ転写することにより
印刷物を得ることができる。

【０００５】上記の製版工程で使用されるアルカリ現像
液は、均一な画像を得るために、通常自動現像装置に対
して１０〜２０Ｌ（リットル）を要す。一般には、アル
カリ現像液の使用量を抑えるために、同じ現像液が多数
枚の感光性平版印刷版の現像に繰り返し使用される。繰
り返し使用されたアルカリ現像液は経時により、液中に
溶解した感光性層組成物及び空気中の酸素により劣化
し、現像不良を生じやすくなる。このアルカリ現像液の
劣化を抑制するためには、高濃度のアルカリ現像液を追
加補充するための煩雑な作業が必要となる。そして、こ
のような高濃度アルカリ現像液の補充を行っても、通常
の製版工場では、数週間に１回の割合で新液と入れ替え
る必要があった。

【０００６】新液の入れ替えに際しては、使用済みアル
カリ現像液の廃液が排出されるが、近年、海洋環境保護
の観点から、使用済みアルカリ現像液の海洋投棄処理が
困難となっており、使用済みアルカリ現像液の処分は長
い間印刷技術分野における重要な課題となっている。

【０００７】このような理由から、アルカリ現像液によ
る現像を必要としない感光性平版印刷版の開発が進めら
れてきたが、従来のものは、いずれも、親油性画像領域
と親水性非画像領域との間の識別度が十分でなく、その
結果、印刷時の画像品質が劣る；親油性画像領域の耐久
性が十分でなく、長期の印刷運転が不可能である；或い
は、親水性画像形成層は容易に引っ掻き傷が付き、すり
減り易い；などの欠点があった。

【０００８】このような問題を解決するものとして、特
開平８−４８０２０号公報には、多孔質親水性表面を有
する支持体上に、親油性、放射線吸収性、感熱性の画像
形成層を設けた感光性平版印刷版を用い、次のような方
法で平版印刷版を製版する技術が記載されている。

【０００９】（１） この感光性平版印刷版を画像様に
露光し、露光領域に熱を発生せしめ露光領域の画像形成
層と支持体との接着性を強化した後、非露光部分の画像
形成層を剥離除去し、多孔質親水性表面を露出させる。

【００１０】（２） 画像形成層を有する転写シートと
印刷版支持体を密着させた状態で、赤外光を画像形成層
に照射して吸収させ、熱に変化させ、画像形成層を転写
シートから印刷版支持体に転写させる。或いは、予め印
刷版支持体上に設けた感光性平版印刷版の画像性成層に
同様に光を照射して熱に変化させ、画像形成層と印刷版
支持体との接着性を強化した後、未露光部分の画像形成
層を剥離除去する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】印刷版支持体上に設け
られた画像形成層の支持体への接着性を露光による熱の
作用により強化し、未露光部分を除去する感光性平版印
刷版の製版方法では、印刷版の支持体としてアルミニウ
ム等の熱伝導率の高いものを使用した際、露光で発生し
た熱が、効率よく拡散するため、画像形成層未露光部分
と露光部分との熱による支持体への接着強度の差が小さ
く、このため感度不足を起こし易いという欠点がある。

【００１２】また、従来の感光性平版印刷版は親水性の
支持体部分が露出しているため、該平版印刷版の搬送、
又は、印刷機上への装着時に、この露出している親水性
部分上に搬送ローラーや指などが接触することにより、
当該部分が汚染され、これが原因となって、印刷時の印
刷物の画像上の汚れとなり易い。このため、従来におい
ては、このような汚れの付着の防止及び非画像部の親水
性の保持のために、親水性のポリマー水溶液を印刷版上
に塗布、乾燥させて保護層を設ける工程が必要となって
いる。

【００１３】本発明は上記従来の問題点を解決し、アル
カリ現像液を必要とせず、紫外から近赤外の光に対して
良好な感度を示す感光性平版印刷版を提供することを目
的とする。

【００１４】本発明はまた、印刷インクに対するインク
着肉性、耐印刷性等の印刷性に優れた感光性平版印刷版
を提供することを目的とする。

【００１５】本発明は更に、印刷に到るまで印刷版の非
画像部分が保護されている平版印刷版を提供することを
目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の印刷現像感光性
平版印刷版は、親水化処理された支持体上に、付加重合
可能なエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合
物及び光重合開始系を含有する親油性の感光性層を設け
てなる印刷現像感光性平版印刷版であって、ガムテープ
による剥離強度測定方法で求めたガムテープの支持体か
らの剥離強度が５００ｇ／ｃｍ以下であることを特徴と
する。

【００１７】この印刷現像感光性平版印刷版において、
ガムテープによる剥離強度測定方法で求めた露光前の感
光性層の支持体からの剥離強度は好ましくは０．５〜２
００ｇ／ｃｍであり、露光後の感光性層の支持体からの
剥離強度は好ましくは２００ｇ／ｃｍである。

【００１８】このような印刷現像感光性平版印刷版であ
れば、本発明の方法に従って、印刷インクの粘着性又は
カバーシートの粘着性を利用して、感光性層の未露光部
分をブランケットローラーのローラー表面又はカバーシ
ート側へ転写することにより容易に除去することがで
き、アルカリ現像液を用いることなく、また、印刷に到
るまで支持体の親水性表面を感光性層の未露光部分で保
護することにより、容易に鮮明な画像を形成することが
できる。

【００１９】本発明の印刷現像感光性平版印刷版の製版
方法は、本発明の印刷現像感光性平版印刷版の感光性層
を紫外〜近赤外の光により画像露光して画像様に該感光
性層を光硬化させた後、感光性層の未露光部分を支持体
から除去して光硬化感光性画像を形成する製版方法であ
って、画像露光後の印刷現像感光性平版印刷版を印刷機
の版胴に装着し、該印刷現像感光性平版印刷版の感光性
層上に印刷インクを供給してブランケットローラーのロ
ーラー表面に該インクを転写する際に、該インクと共に
前記未露光部分をインクの粘着性を利用してブランケッ
トローラーのローラー表面に転写することにより、該未
露光部分を支持体から除去することを特徴とする。

【００２０】また、本発明においては、本発明の印刷現
像感光性平版印刷版の画像露光前又は画像露光後に、該
印刷現像感光性平版印刷版の感光性層上にカバーシート
を設け、画像露光後に該カバーシートを感光性層から剥
離する際に、該カバーシートの接着性を利用して前記未
露光部分をカバーシート側に転写することにより、前記
未露光部分を支持体から除去するようにしても良い。

【００２１】この場合、画像露光後に該カバーシートを
感光性層から剥離することにより、前記未露光部分の一
部、好ましくは０．１〜５０重量％が支持体側に残留す
るように支持体から除去し、その後、該印刷現像感光性
平版印刷版を印刷機の版胴に装着し、該印刷現像感光性
平版印刷版の感光性層上に印刷インクを供給してブラン
ケットローラーのローラー表面に該インクを転写する際
に、該インクと共に前記未露光部分の残部をインクの粘
着性を利用してブランケットローラーのローラー表面に
転写することが好ましい。

【００２２】なお、本発明において、親水化処理された
支持体（以下「親水性支持体」と称す。）の表面接着性
を示すガムテープによる剥離強度（以下「ガムテープ剥
離強度」と称す。）は図１（ａ）に示す如く、支持体１
の表面にガムテープ（ＳＬＩＯＮＴＥＣ社製ＳＬＩＯＮ
ＴＡＰＥ）３を２５℃、５ｋｇ／ｃｍ² 、５０ｃｍ／
分で圧着した後、支持体１を固定台２の上に固定し、ガ
ムテープ３と支持体１が１８０°の方向に、毎分３０ｃ
ｍで離れるようにガムテープ３を引っ張る際に必要な力
Ｆをガムテープの幅で割って得られる線張力（ｇ／ｃ
ｍ）を表わす。また、親水性支持体への感光性層の付着
強度を示すガムテープ剥離強度は図１（ｂ）に示す如
く、支持体１の表面に感光性層１Ａ及び３μｍ厚さのポ
リビニルアルコール層１Ｂを順次積層形成し、ポリビニ
ルアルコール層１Ｂの表面に、ガムテープ（ＳＬＩＯＮ
ＴＥＣ社製ＳＬＩＯＮ ＴＡＰＥ）３を２５℃，５ｋｇ
／ｃｍ² ，５０ｃｍ／分で圧着した後、支持体１を固定
台２の上に固定し、ガムテープ３に付着したポリビニル
アルコール層１Ｂ及び感光性層１Ａと支持体１が１８０
°の方向に、毎分３０ｃｍで離れるようにガムテープ３
を引っ張る際に必要な力Ｆをガムテープの幅で割って得
られる線張力（ｇ／ｃｍ）を表わす。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００２４】本発明で用いられる親水性支持体は、印刷
時に供給される湿し水により表面が水の薄膜でおおわれ
た状態（ウェット状態）になり、エマルジョン状態の印
刷インクと接触した際に、親油性のインク粒子の付着を
防ぎ印刷物上の非画像部を形成させる機能と、印刷時に
おいて、該親水化表面上に塗布された感光性層が印刷時
の印刷インクとの粘着力により容易にブランケット胴上
に転写除去される機能とを有する。

【００２５】このような機能を発現する親水性支持体と
しては、前記のガムテープ剥離強度測定方法にて求めら
れた該支持体からガムテープを剥離するときのガムテー
プ剥離強度が５００ｇ／ｃｍ以下であることが必要であ
る。

【００２６】更に、該親水性支持体から未露光の感光性
層を剥離するときのガムテープ剥離強度が０．５〜２０
０ｇ／ｃｍ、特に１〜１５０ｇ／ｃｍ、とりわけ２〜１
００ｇ／ｃｍ、更には１０〜１００ｇ／ｃｍであり、露
光後の感光性層を剥離するときのガムテープ剥離強度が
１５０ｋｇ／ｃｍ以上、特に２００ｋｇ／ｃｍより大で
あることが好ましい。

【００２７】より具体的には、本発明に係る親水性支持
体としては、次の又はが挙げられる。

【００２８】 アルミニウム板（以下「アルミ板」と
称す。）の表面を各種の方法で粗面化（砂目立て）及び
陽極電解処理等により親水化処理したアルミ板 紙，合成紙，コート紙，アート紙等の各種の紙板、
アルミ板，銅板，鉄板，ステンレス板等の金属板、木
板，ポリエチレンテレフタレートシート，ポリプロピレ
ンシート，ポリエチレンシート等のプラスチック板等か
らなる寸法安定性に優れた支持体の上に、親水性、或い
は、水膨潤性の親水性ポリマー層を設けたもの のアルミ板の砂目立ては、支持体上に形成される感光
性層の接着性を改良し、印刷版の非画像領域の水受容特
性を向上させるために行われる。この砂目立ては印刷版
の性能と耐久性との両方に影響を及ぼし、砂目立ての品
質は印刷版の全体的品質を決定する重要な要因となる。
ピットの無い微細で均一な砂目を形成することにより、
得られる印刷版に本質的に良好な印刷性能を与えること
となる。

【００２９】このような砂目立て方法としては、機械的
及び電気的砂目立て方法がよく知られており、平版印刷
版の製造で広く用いられている。電気化学砂目立て又は
電気化学粗立て（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）と称される電
解砂目立てを用いることによって良好な結果を得ること
ができる。

【００３０】平版印刷版の製造用としては数多くの電解
砂目立て方法が既に提案されており、例えば、米国特許
第３，７５５，１１６号、同第３，８８７，４４７号、
同第３，９３５，０８０号、同第４，０８７，３４１
号、同第４，２０１，８３６号、同第４，２７２，３４
２号、同第４，２９４，６７２号、同第４，３０１，２
２９号、同第４，３９６，４６８号、同第４，４２７，
５００号、同第４，４６８，２９５号、同第４，４７
６，００６号、同第４，４８２，４３４号、同第４，５
４５，８７５号、同第４，５４８，６８３号、同第４，
５６４，４２９号、同第４，５８１，９９６号、同第
４，６１８，４０５号、同第４，７３５，６９６号、同
第４，８９７，１６８号及び同第４，９１９，７７４号
に記載されている。

【００３１】砂目立て後の陽極電解処理としては、硫酸
又はリン酸等の酸を用いる陽極酸化処理が行われ、この
陽極酸化処理後は好ましくは熱ケイ酸塩化（ｓｉｌｉｃ
ａｔｉｏｎ）又は電気ケイ酸塩化処理等の表面親水化処
理が実施される。

【００３２】陽極酸化処理では、アルミ板の表面に対し
て０．３ｇ／ｍ² 以上、特に０．５〜１０ｇ／ｍ² の陽
極酸化被膜を形成するのが好ましい。この陽極酸化被膜
は多孔質であり、その孔径は陽極酸化処理条件に依存
し、広範囲の値を取り得るが、一般的には約５〜１００
０Å、好ましくは１０〜５００Åである。

【００３３】アルミ板の陽極酸化処理及びケイ酸塩化処
理による表面親水化処理方法としては、既に広く知られ
ている。

【００３４】例えば、平版印刷版の陽極酸化処理方法に
関する特許としては、米国特許第２，５９４，２８９
号、同第２，７０３，７８１号、同第３，２２７，６３
９号、同第３，５１１，６６１号、同第３，８０４，７
３１号、同第３，９１５，８１１号、同第３，９８８，
２１７号、同第４，０２２，６７０号、同第４，１１
５，２１１号、同第４，２２９，２６６号及び同第４，
６４７，３４６号がある。

【００３５】表面親水化処理で用いられる被覆材料とし
ては、上記ケイ酸塩の他、ポリビニルホスホン酸、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコン酸塩、チタ
ン酸塩を用いることができ、このような表面親水化処理
に関する特許としては、米国特許第２，７１４，０６６
号、同第３，１８１，４６１号、同第３２２０，８３２
号、同第３，２６５，５０４号、同第３２７６，８６８
号、同第３，５４９，３６５号、同第４，０９０，８８
０号、同第４，１５３，４６１号、同第４，３７６，９
１４号、同第４，３８３，９８７号、同第４，３９９，
０２１号、同第４，４２７，７６５号、同第４，４２
７，７６６号、同第４，４４８，６４７号、同第４，４
５２，６７４号、同第４，４５８，００５号、同第４，
４９２，６１６号、同第４，５７８，１５６号、同第
４，６８９，２７２号、同第４，９３５，３３２号及び
ヨーロッパ特許第１９０，６４３号がある。

【００３６】なお、このようにして得られる親水化処理
アルミ板の厚さは、０．１〜１ｍｍ、特に０．１５〜
０．５ｍｍ、とりわけ０．１５〜０．４ｍｍであること
が好ましい。

【００３７】前記の各種支持体上に親水性ポリマー層
を設ける場合、この親水性ポリマー層中には、親水性を
保つために、必要に応じて架橋剤等で硬化させた親水性
バインダーポリマーを、親水性ポリマー層の全固形分に
対して５〜１００重量％、好ましくは２０〜９５重量
％、より好ましくは４０〜９０重量％で含有させること
ができる。

【００３８】ここで、親水性バインダーポリマーとは、
炭素−炭素結合から構成されたポリマーに側鎖として、
カルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルフォン酸
基、又はこれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエ
チレン基等の親水性官能基を１種類以上かつ複数個含有
する網目化されたポリマー、或いは、炭素原子、炭素−
炭素結合の何れかが、少なくとも１種以上の酸素、窒
素、硫黄、リンからなるヘテロ原子で連結されたポリマ
ー若しくはその側鎖にカルボキシル基、アミノ基、リン
酸基、スルフォン酸基、又はこれらの塩、水酸基、アミ
ド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を１種類
以上かつ複数個含有するポリマーであり、具体的には、
ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン
系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ
（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド
系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポ
リビニル系、多糖類系或いはセルロース誘導体系等のポ
リマーが例示される。これらのうち、セグメント側鎖に
水酸基、カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、アミ
ノ基又はそのハロゲン化水素塩、スルホン酸基又はその
アミン、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミド
基のいずれか１種又は２種以上を組み合わせたものを繰
り返し有するもの、更にこれらの親水性官能基と主鎖セ
グメントの一部にポリオキシエチレン基を重ね有するも
のは、親水性が高いことから好ましい。更に、親水性バ
インダーポリマーの主鎖若しくは側鎖にウレタン結合若
しくはウレア結合を有するものは、親水性のみならず非
画像部の耐刷性も高く、より一層好ましい。

【００３９】以下に、本発明の親水性バインダーポリマ
ーを含む親水性ポリマー層について、より具体的に説明
する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレー
ト」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を示
し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタ
クリル」を示す。また、本発明に係る親水性バインダー
ポリマーは必要に応じ、後述する種々のその他の成分を
含んでいてもよい。

【００４０】本発明に係る親水性バインダーポリマーを
含む親水性ポリマー層を形成するには、例えば、まず、
（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ，アミン塩、
イタコン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、３−ビニル
プロピオン酸若しくはそのアルカリ，アミン塩、ビニル
スルホン酸若しくはそのアルカリ，アミン塩、２−スル
ホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオ
キシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水酸塩等
の水酸基、カルボキシル基或いはその塩、スルホン酸基
或いはその塩、リン酸或いはその塩、アミド基、アミノ
基、エーテル基といった親水性基を有する親水性モノマ
ーの中から選ばれる少なくとも１種を用いて親水性ホモ
若しくはコポリマーを合成する。

【００４１】水酸基、カルボキシル基、アミノ基或いは
その塩、エポキシ基といった官能基を有する親水性バイ
ンダーポリマーは、これらの官能基を利用し、ビニル
基、アリル基、（メタ）アクリル基等のエチレン付加重
合性不飽和基或いはシンナモイル基、シンナミリデン
基、シアノシンナミリデン基、ｐ−フェニレンジアクリ
レート基等の環形成基を導入した不飽和基含有ポリマー
を得る。これに、必要により、該不飽和基と共重合し得
る単官能、多官能モノマーと後述の重合開始剤と後述の
他の成分とを加え、適当な溶媒に溶解し、塗布液を調製
する。これを支持体上に塗布し、乾燥後或いは乾燥を兼
ねて三次元架橋させる。

【００４２】水酸基、アミノ基、カルボキシル基といっ
た活性水素を含有する親水性バインダーポリマーは、イ
ソシアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート
化合物及び後述の他の成分と共に、メチルエチルケト
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン等の活性水素非含有溶剤中に添加
して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布し乾燥後或
いは乾燥を兼ねて三次元架橋させる。

【００４３】なお、親水性バインダーポリマーの共重合
成分にグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジ
ル基、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有す
るモノマーを併用することができるが、このような共重
合成分を用いた、グリシジル基を有する親水性バインダ
ーポリマーは、架橋剤として、１，２−エタンジカルボ
ン酸、アジピン酸といったα，Ｘ−アルカン若しくはア
ルケンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボ
ン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、１，２−エ
タンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、α，Ｘ−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエ
チレングリコールエーテル等のポリアミン化合物、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキ
レン又はポリアルキレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール等のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環
反応を利用して三次元架橋できる。

【００４４】カルボキシル基、アミノ基を有する親水性
バインダーポリマーは、架橋剤として、エチレン又はプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレ
ン又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエ
ポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三
次元架橋することができる。

【００４５】セルロース誘導体などの多糖類やポリビニ
ルアルコール或いはその部分鹸化物、グリシドールホモ
若しくはコポリマー若しくはこれらをベースとした親水
性バインダーポリマーは、これらが含有する水酸基を利
用し、前述の架橋反応し得る官能基を導入し、前述の方
法で三次元架橋することができる。

【００４６】ポリオキシエチレングリコール等の水酸基
又はアミノ基をポリマー末端に含有するポリオール或い
はポリアミンと２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等のポリイソシアネートとから合成した親水性ポリウレ
タン前駆体に、エチレン付加重合性不飽和基或いは環形
成基を導入したポリマーを用い前述の方法で三次元架橋
できる。

【００４７】ここで、合成された親水性ポリウレタン前
駆体が、イソシアネート基末端を有する場合は、グリセ
ロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸、桂皮酸、桂皮アルコール等の活性
水素を有する化合物と反応させ、水酸基或いはアミノ基
末端を有する場合は、（メタ）アクリル酸、グリシジル
（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メ
タ）アクリレートなどと反応させる。

【００４８】更に、多塩基酸とポリオールや多塩基酸と
ポリアミンとを塗布後、加熱により三次元架橋させた
り、カゼイン、グルー、ゼラチン等の水溶性コロイド形
成化合物を加熱により三次元架橋させて網目構造を有す
る親水性バインダーポリマーを形成してもよい。

【００４９】その他、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ビニルアルコールといった水酸基含有モノ
マーやアリルアミンから合成したホモ若しくはコポリマ
ー、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロース誘導体
といった多糖類、グリシドールホモ若しくはコポリマー
等の、水酸基、アミノ基含有親水性ポリマーと一分子中
に２個以上の酸無水基を有する多塩基酸無水物との反応
で三次元架橋した親水性バインダーポリマーを形成する
方法もある。

【００５０】ここで、多塩基酸無水物としては、エチレ
ングリコール ビス アンヒドロトリメリテート、グリ
セロール トリス アンヒドロトリメリテート、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ ヘキサヒドロ−５−（テトラ
ヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
〔１，２−Ｃ〕フラン−１，３−ジオン、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
等が例示される。

【００５１】末端にイソシアネート基を残したポリウレ
タンとポリアミン或いはポリオール等の活性水素含有化
合物と後述の他の成分とを溶剤中に溶解若しくは分散さ
せ支持体に塗布して溶剤を除去した後、マイクロカプセ
ルが破壊しない温度でキュアリングし三次元架橋させる
こともできる。この場合、親水性はポリウレタン若しく
は活性水素含有化合物のいずれか若しくは両方のセグメ
ント、側鎖に親水性官能基を導入することにより付与す
ればよい。親水性を発現するセグメント、官能基として
は上述のものの中から適宜選択すればよい。

【００５２】ここで、使用することのできるポリイソシ
アネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が例示
できる。

【００５３】塗布工程前後のハンドリング時に、イソシ
アネート基が変化するのを防ぐことを目的に、イソシア
ネート基を公知の方法でブロック化（マスク化）してお
くのが好ましい場合もある。この場合には、例えば、岩
田敬治著「プラスチック材料講座ポリウレタン樹脂」
日刊工業新聞社刊（１９７４）、頁５１−５２、岩田敬
治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社
刊（１９８７）、頁９８、４１９、４２３、４９９等に
従い、酸性亜硫酸ナトリウム、芳香族２級アミン、３級
アルコール、アミド、フェノール、ラクタム、複素環化
合物、ケトオキシム等のマスク剤が使用できる。これら
のうち、特にイソシアネート再生温度が低温であって親
水性のものが好ましく、例えば酸性亜硫酸ナトリウムが
挙げられる。

【００５４】前述の非ブロック化或いはブロック化ポリ
イソシアネートの何れかに付加重合性不飽和基を導入
し、架橋の強化や親油性成分との反応に利用してもよ
い。架橋間平均分子量等架橋度の程度は、使用するセグ
メントの種類、会合性官能基の種類と量等により異なる
が、要求される耐刷性に応じ決めていけばよい。通常、
架橋間平均分子量は５００〜５万の範囲で設定される。
この値が５００より短いとかえって脆くなる傾向があ
り、５万より長いと湿し水で膨潤し耐刷性が損なわれる
ので好ましくない場合もある。耐刷性、親水性のバラン
ス上、架橋間平均分子量は８００〜３万、特に１０００
〜１万程度が実用的である。

【００５５】本発明の親水性バインダーポリマーには、
また、下記の単官能モノマー、多官能モノマーを併用し
てもよい。

【００５６】即ち、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハン
ドブック」大成社刊（１９８１）、加藤清視著「紫外線
硬化システム」総合技術センター刊（１９８９）、加藤
清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分
子刊行会（１９８５）、赤松清監修「新・感光性樹脂の
実際技術」シーエムシー、頁１０２−１１４（１９８
７）等に記載されているＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリ
ルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピ
リジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、パラスチレンス
ルホン酸とその塩、メトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４
００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカン
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４０
０）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１
０００）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、２，２−ビス
〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタク
リロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン又はその
アクリレート体、β−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルハイドロジエンフタレート、β−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルハイドロジエンサクシネート、ポリエチ
レン又はポリフェニレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、イソボルニア（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェート又はそのメタクリル体、グリ
セリンモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリス（２−
アクリロキシエチル）イソシアヌレート又はそのメタク
リル体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリ
ルオキシコハク酸イミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジ
ビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素等であ
る。

【００５７】また、本発明に用いられる親水性ポリマー
層中には、湿し水の保水性を向上させる目的で、粒径１
０〜４０ｎｍのコロイダルシリカ、粒径１０〜１００ｎ
ｍのコロイダルアルミナ、酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸、イタコン酸等のカルボン酸或いはカルボ
ン酸塩等の単独若しくは、それらの混合物を親水性ポリ
マー層の全固形分に対して、０〜９０重量％、好ましく
は０〜８０重量％の配合率で含有させることができる。

【００５８】更にまた、この親水性ポリマー層中には、
感光性層の塗布性を向上させる目的で、適当な界面活性
剤を、親水性ポリマー層塗布溶液の全固形分に対して、
０．０１〜１０重量％の配合率で含有させることができ
る。

【００５９】本発明に用いられる親水性ポリマー層の膜
厚は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μ
ｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍである。なお、こ
のような親水性ポリマー層を形成する前記の各種支持
体の板厚は２５μｍ〜１ｍｍ、特に５０〜５００μｍ、
とりわけ５０〜３００μｍであることが好ましい。

【００６０】次に、本発明において親水性支持体上に形
成される感光性層に含有される付加重合可能なエチレン
性二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下「エチ
レン性化合物」と称す。）について説明する。

【００６１】このエチレン性化合物は、光重合開始系の
作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽
和結合を有する単量体であり（なお、本発明における単
量体の意味するところは、いわゆる高分子体に相対する
概念であって、従って、狭義の単量体以外にも二量体、
三量体、オリゴマーをも包含する。）、親水性支持体の
表面の凹凸ないし孔の中に入り込み露光における光硬化
により、感光性層と親水性支持体との接着性を強化させ
ると共に、印刷時の物理的刺激に耐える高い膜強度を有
する感光性層を与え、一方で、光硬化前においては、親
水性支持体に対する付着性が比較的小さく、本発明で規
定されたガムテープ剥離強度となり、従って、感光性層
の未露光部分においては、印刷時の印刷インクの粘着性
により、容易にブランケットローラー表面に転写され、
親水性支持体上から除去されて、該支持体の親水性表面
を露出させることができるものであることが要求され
る。

【００６２】更に、このエチレン性化合物には、未露光
の感光性層を親水性支持体上から剥離する際のガムテー
プ剥離強度が０．５〜２００ｇ／ｃｍ、好ましくは１〜
１５０ｇ／ｃｍ、より好ましくは２〜１００ｇ／ｃｍ、
更に好ましくは１０〜１００ｇ／ｃｍに調整された感光
性層を光露光した時に、光露光部分の光硬化感光性層の
支持体からのガムテープ剥離強度が、１５０ｇ／ｃｍ以
上、好ましくは２００ｇ／ｃｍより大きくなる機能が望
まれる。

【００６３】また、上記未露光感光性層のガムテープ剥
離強度が著しく低いと感光性平版印刷版を取り扱ってい
る時に、感光性層の親水性支持体からの剥離が起こり、
反対に、著しく高いと、現像時の抜け不良（非画像部分
の残膜の発生）が生じる。

【００６４】また、更に、露光部分の親水性支持体の剥
離強度が著しく低いと感度が低下し、著しい場合には光
硬化画像が形成されなくなる。

【００６５】従って、上記の要求特性を満足する目的
で、本発明においては、エチレン性化合物として、次の
ような特定構造のウレタン骨格を有するエチレン性化合
物、リン酸と（メタ）アクリロイル基含有化合物のエス
テル化物、或いはヒドロキシ（モノ／又はポリ）アルキ
レンオキシ（メタ）アクリレートの１種又は２種以上を
用いることが好ましい（なお、以下において、これらの
３種のエチレン性化合物を「特定エチレン性化合物」と
称す。）。

【００６６】ウレタン骨格を有するエチレン性化合物と
しては、分子内にウレタン骨格を有することに特徴があ
り、支持体との高い付着性と高い膜強度を発現する機能
を有する。なかでも、下記一般式（Ｉ）で表される部分
構造を有するものが好ましく用いられる。

【００６７】

【化１】

【００６８】（一般式（Ｉ）中、Ｙ¹ 及びＹ² はそれぞ
れ独立してアクリロイル基又はメタクリロイル基を示
す。ｘは０〜２の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示
し、ｚは０〜３の整数を示す。但しｙ＋ｚ−ｘ＝１であ
る。また、Ａ³ は炭素数１〜３のアルキレン基又は直接
結合を示す。） 一般式（Ｉ）で示される部分構造を有する化合物として
は、通常は有機ジイソシアネート化合物又はその３量体
と、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との
反応によって得られるウレタン化合物が用いられる。

【００６９】ここで、有機ジイソシアネート化合物とし
ては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。また、
これらの有機ジイソシアネート化合物又はその３量体と
反応させる（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合
物としては、下記一般式（II）で示されるものが挙げら
れる。

【００７０】

【化２】

【００７１】（式中、ｘ，ｚ，ｙ，Ａ³ は前記一般式
（Ｉ）におけるものと同義である。） このような（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合
物としては次のものが例示される。

【００７２】

【化３】

【００７３】上記した有機ジイソシアネート化合物又は
その３量体と、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ
化合物との反応によって得られるウレタン化合物の代表
的なものを、下記の一般式(III) 〜（VI）に示す。

【００７４】

【化４】

【００７５】

【化５】

【００７６】

【化６】

【００７７】本発明に用いられるウレタン骨格を有する
エチレン性化合物の好適例としては、以下の化合物Ｅ−
１〜Ｅ−１１が挙げられる。

【００７８】

【化７】

【００７９】

【化８】

【００８０】

【化９】

【００８１】

【化１０】

【００８２】これらのウレタン骨格を有するエチレン性
化合物は、その１種を単独で或いは２種以上を混合して
使用され、通常、感光性層の全固形分に対して１０〜９
０重量％、好ましくは２０〜７０重量％用いられる。こ
の配合割合が１０重量％より少ないと、耐刷力の低下を
起こし、９０重量％より多いと、未露光感光性層のブラ
ンケットローラーへの転写性の低下を起こし易く、いず
れの場合も好ましくない。

【００８３】また、特定エチレン性化合物のうちの（メ
タ）アクリロイル基含有化合物のリン酸エステル化物と
しては、リン酸と（メタ）アクリロイル基含有化合物の
エステル化物であれば特に限定されないが、具体的には
下記一般式(VII) で示される化合物が挙げられ、このよ
うな化合物は、感度、耐刷力の向上と共に、印刷時の未
露光部分のブランケットローラーへの転写性を高める上
で有効である。

【００８４】

【化１１】

【００８５】一般式(VII) で表される化合物のうち、特
に、ｎが１〜１０であるものが耐刷力及び非画線部の抜
け性を改善する点で好ましい。一般式(VII) で表わされ
る化合物の好ましい具体例としては、メタアクリロキシ
エチルフォスフェート、ビス（メタアクリロキシエチ
ル）フォスフェート等が挙げられる。

【００８６】このようなリン酸エステル化合物はその１
種を単独で或いは２種以上を混合して使用され、その含
有量は、通常、感光性層の全固形分の０．１〜３０重量
％、好ましくは０．２〜２５重量％である。この割合が
０．１重量％より少ないと、支持体に対する接着性、未
露光感光性層の転写性に劣り、３０重量％より多いと感
度が悪くなる恐れがある。

【００８７】また、特定エチレン性化合物としてのヒド
ロキシ（モノ／又はポリ）アルキレンオキシ（メタ）ア
クリレートは、接着性、感度、未露光感光性層の転写性
を高める機能を有し、その構造としては、下記一般式(V
III)で表わされるものが好ましい。

【００８８】

【化１２】

【００８９】（一般式(VIII)中、Ｒ⁹ は水素原子又はメ
チル基を示し、Ａ⁶ はハロゲンで置換されていてもよい
炭素数１〜６の分岐していても良いアルキレン基を示
し、ｐは２以上の整数を示す。） 上記一般式(VIII)において、Ａ⁶ は炭素数２〜４の分岐
していてもよいアルキレン基であることが好ましく、該
アルキレン基がハロゲンで置換されている場合は置換基
は塩素原子であることが好ましい。より好ましくは、Ａ
⁶ は非置換で炭素数２又は３の分岐していても良いアル
キレン基、即ち、ポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート又はポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等が好ましい。また、一般式(VIII)に
おいて、ｐは２以上の整数であれば問題ないが、特に、
ｐが５〜５０であることが支持体に対する接着性、感
度、現像性の点で最もバランスが良く、好ましい。

【００９０】このようなヒドロキシ（モノ／又はポリ）
アルキレンオキシ（メタ）アクリレートは１種を単独
で、或いは２種以上を混合して使用され、その含有量
は、特に限定されないが、通常、感光性層の全固形分に
対して０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．２〜
２５重量％、より好ましくは０．３〜２０重量％であ
る。この配合割合が０．１重量％より少ないと、支持体
に対する接着性、未露光感光性層の転写性に劣り、３０
重量％より多くなると感度が悪くなる傾向がある。

【００９１】なお、特定エチレン性化合物としての、上
述の（メタ）アクリロイル基含有化合物のリン酸エステ
ル化物と、上記ヒドロキシ（モノ／又はポリ）アルキレ
ンオキシ（メタ）アクリレート化合物は、各々の機能を
有効に発現する上で、（メタ）アクリロイル基含有化合
物のリン酸エステル化物は、親水性支持体として、ケイ
酸親水化処理を施していない砂目立て及び陽極酸化処理
のみのアルミ板に適用するのが好ましく、また、ヒドロ
キシ（モノ／又はポリ）アルキルオキシ（メタ）アクリ
レート化合物は、親水性支持体としてケイ酸親水化処理
を施した砂目立て及び陽極酸化処理アルミ板に適用する
のが好ましい。

【００９２】なお、本発明においては、上記特定エチレ
ン性化合物以外のエチレン性化合物を併用しても良い。
特に、上記特定エチレン性化合物と共に、エチレン性二
重結合を２個以上有する多官能エチレン性化合物を併用
することが望ましい。

【００９３】かかる多官能エチレン性化合物の例として
は、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボ
ン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽
和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステ
ル化反応により得られるエステル等が挙げられる。

【００９４】ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不
飽和カルボン酸とのエステルとしては、特に限定されな
いが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリ
セロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物
のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同
時にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロト
ネートに代えたクロトン酸エステル若しくはマレエート
に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。

【００９５】また、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽
和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ
アクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾ
ルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、
ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ル等が挙げられる。

【００９６】また、不飽和カルボン酸及び多価カルボン
酸並びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により
得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが
代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸及び
エチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸
及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テ
レフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリ
ル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮
合物等が挙げられる。

【００９７】その他、本発明に用いられる多官能エチレ
ン性化合物としては、ジエポキシ化合物とヒドロキシエ
チルアクリレートとの付加反応物の様なエポキシアクリ
レート類、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルア
ミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビ
ニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有効であ
る。

【００９８】エチレン性化合物のうち、主鎖にエチレン
性二重結合を有する重合体は、例えば、不飽和二価カル
ボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得ら
れるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンと
の重縮合反応により得られるポリアミド等がある。側鎖
にエチレン性二重結合を有する重合体は、側鎖に二重結
合を持つ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリ
デンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ化
合物又はジアミン化合物等との縮合重合体がある。ま
た、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反
応活性を有する官能基を持つ重合体、例えばポリビニル
アルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反
応により得られるポリマーも好適に使用し得る。

【００９９】このようなエチレン性化合物の配合割合
は、感光性層の全固形分中の５〜９８重量％、特に２０
〜８０重量％、とりわけ２０〜７０重量％とするのが好
ましい。

【０１００】次に、本発明に係る感光性層に含有される
光重合開始系について説明する。

【０１０１】該光重合開始系としては、前記エチレン性
化合物の重合を開始させ得るものであれば全て使用可能
であるが、これらのなかでも、特に紫外〜近赤外領域の
光線に対して感光性を有するものが好適に使用される。

【０１０２】本発明において、紫外光を吸収してラジカ
ルを発生する光重合開始系としては、例えば、ファイン
ケミカル，１９９１年３月１日号Vol ２０，No. ４，頁
１６〜２６に記載のジアルキルアセトフェノン系，ベン
ジルジアルキルケタール系，ベンゾイン，ベンゾインア
ルキルエーテル系，チオキサントン誘導体，アシルホス
フィンオキサイド系等、その他、特開昭５８−４０３０
２号公報，特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキ
サアリールビイミダゾール系，ｓ−トリハロメチルトリ
アジン系，特開昭５９−１５２３９６号公報に記載のチ
タノセン系等を用いることができる。

【０１０３】また、紫外〜５５０ｎｍの可視光に感応す
る光重合開始系としては、例えば、ヘキサアリールビイ
ミダゾールとラジカル発生剤及び染料の系（特公昭４５
−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾール
と（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系
（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２
号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料
の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、置換トリアジ
ンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０
−８８００５号各公報）、置換トリアジンと増感剤の系
（特開昭５８−２９８０３号、特開昭５８−４０３０２
号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオー
ルの系（特開昭５９−５６４０３号公報）、ジアルキル
アミノフェニル基を含有する増感剤とビイミダゾール
（特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特
開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、
特開平４−２８８８１８号各公報）、有機過酸化物と色
素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１
８９３４０号各公報）、チタノセンの系（特開昭５９−
１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭
６３−１０６０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開
平２−２９１号、特開平３−１２４０３号、特開平３−
２０２９３号、特開平３−２７３９３号、特開平３−５
２０５０号各公報）、チタノセンとキサンテン色素さら
にアミノ基或いはウレタン基を有する付加重合可能なエ
チレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系（特開平
４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公
報）等が挙げられる。

【０１０４】紫外〜５５０ｎｍの光に感応する光重合開
始剤の好適例としては、波長４００〜５００ｎｍに吸収
を有する増感色素と、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ブロモフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジク
ロロフェニル）ビイミダゾール等のヘキサアリールビイ
ミダゾール、及び、２−メルカプトベンズチアゾール、
２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール等の有機チオール化合物からなる複合
光重合開始剤、或いは、波長４００〜５００ｎｍに吸収
を有する増感色素とジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）
−フェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１
−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル等
のチタノセン化合物、更に、ｐ−ジエチルアミノ安息香
酸エチル、ミヒラーズケトン等のジアルキルアミノフェ
ニル化合物からなる複合光重合開始剤が挙げられる。

【０１０５】なお、上記のヘキサビイミダゾールを増感
する色素としては、例えば特開平２−６９号公報，特開
昭５７−１６８０８８号公報，特開平５−１０７７６１
号公報，特開平５−２１０２４０号公報，特開平６−１
１６３１３号公報に記載の増感色素を挙げることができ
る。

【０１０６】また、チタノセンを増感する色素として
は、例えば特開平６−２９５０６１号公報，特開平６−
３０１２０８号公報，特開平７−２１９２２３号公報，
特開平７−２８１４３４号公報，特開平８−６２４５号
公報に記載の増感色素を挙げることができる。

【０１０７】また、５５０ｎｍ以上の可視から近赤外光
に感応する光重合開始系としては、例えば、置換トリア
ジンとスクアリューム塩色素の系（特公平８−２０７３
４号公報，特開平２−３０６２４７号公報）、置換トリ
アジンとシアニン色素の系（特開平２−１８９５４８号
公報）、アジニウム化合物とシアニン色素或いはスクア
リューム塩色素の系（特開昭６３−１４２３４６号公
報）等が挙げられる。

【０１０８】このような光重合開始系の配合割合は、感
光性層の全固形分に対して０．１〜５０重量％、特に
０．２〜４０重量％、とりわけ０．５〜３０重量％とす
るのが好ましい。

【０１０９】光重合開始系は、増感剤を０．０１〜２０
重量％、特に０．０５〜１０重量％の範囲で含み、活性
剤を０．１〜８０重量％、特に０．５〜５０重量％の範
囲で含むことが好ましい。

【０１１０】本発明に係る感光性層中には、前記エチレ
ン性化合物及び光重合開始系の他に当該感光性層の改
質、光硬化後の物性改善のために、更に結合剤として有
機高分子物質（以下「高分子結合剤」と称す。）を含有
することが好ましい。

【０１１１】この場合、用いる高分子結合剤は、相溶
性、皮膜形成性、接着性や、改善目的に応じて選択する
ことができる。

【０１１２】高分子結合剤の具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、
マレイミド等の単独若しくは共重合体、その他、ポリエ
チレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
エチレンテレフタレート、アセチルセルロース、又はポ
リビニルブチラール等が挙げられる。中でも（メタ）ア
クリル酸エステルの少なくとも１種と（メタ）アクリル
酸を共重合成分として含有する共重合体が好ましい。分
子内にカルボキシル基を有する高分子結合剤の好ましい
酸価の値は１０〜２５０であり、好ましい重量平均分子
量（以下「Ｍｗ」と略す。）は５千〜５０万である。

【０１１３】これらの高分子結合剤は、側鎖に不飽和結
合を有することが望ましく、特に下記一般式(IXa) 〜(I
Xc) で示される少なくとも１種の不飽和結合を有するこ
とが好ましい。

【０１１４】

【化１３】

【０１１５】（式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基を示
す。また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は各々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、置換基を有していても
よいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール
オキシ儀、置換基を有していてもよいアルキルアミノ
基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換
基を有していてもよいアルキルスルホニル基、又は置換
基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｚ
は酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又はアルキルイミノ
基を示す。） なお、上記置換基を有していても良いアルキル基等の置
換基としては炭素−炭素二重結合の反応性を極端に低下
させない限り特に限定されないが、通常、ハロゲン原
子、アルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、又はジアルキルアミノ基
等から選ばれる。

【０１１６】これらのうち、一般式(IXa) で表されるも
のとしては、Ｒ¹⁰が水素原子又はメチル基であり、Ｒ¹¹
及びＲ¹²が各々独立して水素原子、低級アルキル基、ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はシアノ基である
ものが更に好ましく、一般式(IXb) で表されるものとし
ては、Ｒ¹¹及びＲ¹²が各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基又はシアノ基であり、Ｒ¹³が水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、又はシアノ基であり、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵が
各々独立して水素原子、ハロゲン原子、又は低級アルキ
ル基であるものが更に好ましく、一般式(IXc) で表され
るものとしては、Ｒ¹¹，Ｒ¹²及びＲ¹³が各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基であるものが
更に好ましい。また、上記一般式(IXa) 〜(IXc) 中の炭
素−炭素二重結合の付加反応の容易さから、一般式(IX
a) においてはＲ¹⁰〜Ｒ¹²のうち少なくとも２個が水素
原子であり、一般式(IXb) 及び(IXc) においてはＲ¹¹〜
Ｒ¹³のうち少なくとも２個が水素原子であるものが特に
好ましい。

【０１１７】これらの化合物の合成法としては、大別し
て次の２つの方法がある。

【０１１８】（合成法１）分子内にカルボキシル基を有
する高分子結合剤の不活性有機溶剤溶液（例えばアルコ
ール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水
素系等が挙げられる。）とエポキシ基含有不飽和化合物
とを約８０〜１２０℃、約１〜５０時間の反応条件で反
応させることにより合成する方法。

【０１１９】エポキシ基含有不飽和化合物と反応させる
カルボキシル基の割合は本発明の効果を達成しうる範囲
であれば特に限定されないが、全カルボキシル基に対し
て５〜９０モル％を反応させるのが好ましく、より好ま
しくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モ
ル％である。上記範囲であると現像性が良好であると共
に接着性が良好である。

【０１２０】側鎖に不飽和基を有するエチレン性高分子
結合剤の製造に用いるエポキシ基含有不飽和化合物は、
一分子中に少なくとも一つの付加重合可能な不飽和結合
と、エポキシ基とを有する化合物である。

【０１２１】エポキシ基含有不飽和化合物としては、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニル
グリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシ
ジルイソクロトネート、イタコン酸モノアルキルエステ
ルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルエ
ステルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキ
ルエステルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ
基含有不飽和化合物及び下記構造式（Ｘａ）〜（Ｘｎ）
で示される脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げら
れる。

【０１２２】

【化１４】

【０１２３】

【化１５】

【０１２４】（各式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸は各々独立し
て水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁹,R²⁰，Ｒ²¹は各々
独立して炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を
示す。Ｒ²²，Ｒ²³は各々独立して炭素数１〜１０の２価
の炭化水素基を示す。ｑ，ｒは０〜１０の整数を示
す。） 上記エポキシ基含有不飽和化合物の好ましい化合物の具
体例としては、グリシジルメタアクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレート等が挙げられる。これらの中で特に好
ましい化合物はアリルグリシジルエーテル、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルアクリレートである。

【０１２５】（合成法２）前記一般式(IXb) 及び(IXc)
で示されるような、反応性の低い不飽和結合の１種以上
とこれらより反応性に富む不飽和結合１種の合計２種以
上の不飽和結合を有する化合物と不飽和カルボン酸とを
共重合させて合成する方法。

【０１２６】一般式(IXb) で示される不飽和基を有する
化合物の具体例としては、アリル（メタ）アクリレー
ト、３−アリルオキシエチル（メタ）アクリレート、３
−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、
シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）
アクリレート、メタクリル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これらのうち、アリル（メタ）アクリレート
が特に好ましい。

【０１２７】一般式(IXc) で示される不飽和基を有する
化合物の具体例としては、ビニル（メタ）アクリレー
ト、ビニルクロトネート、１−プロペニル（メタ）アク
リレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２
−フェニルビニル（メタ）アクリレート、ビニル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、ビ
ニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【０１２８】これらのモノマーを不飽和カルボン酸、好
ましくはアクリル酸又はメタクリル酸と共重合させるこ
とにより該不飽和基を有する共重合体を得る。共重合す
るモノマーは不飽和カルボン酸に加えて他のモノマーが
共重合されてもよく、例えばアクリル酸アルキル、メタ
クリル酸アルキル、アクリロニトリル、スチレン等が挙
げられる。共重合させる一般式(IXb) 、(IXc) の構造を
有する化合物のポリマー全体の成分に占める割合は、好
ましくは１０〜９０モル％さらに好ましくは３０〜８０
モル％である。この範囲より少ないと感度、耐刷性に劣
り、多くなると画像再現性が悪くなる。

【０１２９】このような高分子結合剤の配合割合は、感
光性層の全固形分に対して０〜９０重量％、特に２０〜
８０重量％、とりわけ３０〜７０重量％とするのが好ま
しい。

【０１３０】前記エチレン性化合物、光重合開始剤及び
高分子結合剤を用いて本発明に係る感光性層を形成する
には、これらの材料を混合してなる光重合性組成物を無
溶媒にて親水性支持体上に塗布するか、或いは、適当な
溶剤に溶解して溶液として親水性支持体上に塗布し、そ
の後乾燥して感光性層を形成する。溶剤を用いる場合、
溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチ
ル、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化
炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、テトラヒドロフラン、ベンゾキノン、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等
を用いることができ、これらは１種を単独で、又は２種
以上を混合して用いることができる。

【０１３１】感光性層を形成するための光重合性組成物
には、更に必要に応じて他の添加剤、例えば、ハイドロ
キノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールなどの熱重合防止剤、有機又は無
機の染顔料からなる着色剤、ジオクチルフタレート、ジ
ドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可
塑剤、三級アミンやチオールのような感度特性改善剤、
その他色素前駆体などの添加剤を添加しても良い。

【０１３２】この場合、これらの各種添加剤の好ましい
配合量は、感光性層の全固形分に対して熱重合防止剤２
重量％以下、染料、顔料等の着色剤４０重量％以下、可
塑剤１０重量％以下、感度特性改善剤２０重量％以下、
色素前駆体３０重量％以下である。

【０１３３】なお、光重合性組成物の親水性支持体への
塗布方法としては、ディップコート、コーティングロッ
ド、スピナーコート、スプレートコート、ロールコート
等の周知の方法を採用することができる。また、塗布後
の乾燥温度は、通常、５０〜１５０℃で０．５〜１０分
程度である。

【０１３４】以上のようにして形成された感光性層は、
室温（２５℃）において粘着性が無く、該感光性層上に
保護層を設けずに、感光性層を親水性支持体上に塗設し
たのみの一層タイプの感光性平版印刷版として扱うこと
ができるものであることが好ましい。

【０１３５】ただし、この感光性層の上には、酸素によ
る重合禁止作用を防止する目的で、或いは、感光性層の
未露光部分を印刷工程で印刷インクの粘着性を用いて除
去する前処理として、該未露光部分を剥離除去すること
を目的として、カバーシートをラミネート或いは塗布に
より設けることができる。

【０１３６】このカバーシートのうち、塗設型酸素遮断
層の例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、セルロ
ース、水溶性変性ナイロン、ポリアクリル酸、ポリアク
リロニトリル、デンプン等の水溶性高分子、特にポリビ
ニルアルコールよりなるものが優れている。塗布膜厚と
しては０．１μｍ以上から酸素遮断効果が現われること
から、通常０．２〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μ
ｍ、より好ましくは０．５〜４μｍである。この薄膜
は、露光後の印刷工程において、未露光部分の感光性層
と共に印刷インクにより剥離除去される。

【０１３７】一方、印刷を行う前に、該カバーシートを
剥離することにより、該カバーシートと感光性層との接
着性を利用して、未露光部分の感光性層のみを支持体か
ら剥離除去する機能を有するカバーシートとしては、上
記の塗設型酸素遮断層を剥離時にかかる物理的な力に耐
えるように膜厚を厚くしたもの、具体的には１〜１００
μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜３
０μｍの膜厚としたものが好ましい。

【０１３８】また、ラミネートによりカバーシートを設
ける場合には、感光性層が粘着性を発現する程度の温度
条件で感光性層上にカバーシートをラミネートし、室温
で該カバーシートを感光性層より剥離するものがある。

【０１３９】この場合、カバーシートの材料としては、
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、セロファ
ン、セルロイド、ポリビニルアルコール等の各種プラス
チックシート、紙、布、木板、アルミ、銅等の金属板等
を挙げることができ、そのシート膜厚としては通常５〜
３００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましく
は１０〜１００μｍである。

【０１４０】このうち、透明なカバーシートは、感光性
層を画像露光する前或いは画像露光後のいずれにもラミ
ネート処理して使用することができるが、不透明なカバ
ーシートは、画像露光後にラミネート処理する方法に限
られる。

【０１４１】また、通常、該ラミネート用カバーシート
は適度な酸素遮断効果を有しているものが好ましい。

【０１４２】さらに、カバーシートをラミネートにより
感光性層上に設ける際、感光性層上或いはカバーシート
上に、予めカバーシートと感光性層との接着性を高める
接着層を塗布した後、ラミネートすることもできる。こ
の場合、感光性層の粘着性を利用せずに、従ってラミネ
ート温度を低くしてラミネートすることが可能である。
この場合、接着層は感光性層上に設ける方が、感光性層
表面の凹凸に接着層材料が入り込みアンカー効果が生じ
るため、未露光感光性層を効果的に剥離することがで
き、好ましい。

【０１４３】接着層の形成に用いられる材料としては、
熱硬化性のウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリ
酢酸ビニル等の低軟化点のエマルジョンタイプの接着
剤、或いは、未硬化性の室温粘着性の粘着剤等を挙げる
ことができ、接着層は、通常０．１〜１００μｍ、好ま
しくは０．３〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０
μｍの厚さに形成される。

【０１４４】上述の塗設型のカバーシートとラミネート
型のカバーシートはそれぞれその機能ないし特長を組み
合せるべく、これらを併用して設けてもよい。

【０１４５】なお、カバーシートによる感光性層の未露
光部分の剥離時には、感光性の未露光部分の一部のみを
剥離除去し、残部を支持体上に残留させるように支持体
から感光性層を剥離除去することが好ましい。これによ
り残留した感光性層が支持体の親水性表面を保護する効
果が奏され、試料搬送時の搬送ローラーや指による接触
等による汚れの付着を防ぐことができる。また、支持体
上に残された感光性層の残膜は薄いため酸素の透過が容
易となり、残膜の感光性を著しく低下させることによ
り、カバーシート剥離後の試料の明室下での取り扱いを
可能にするという効果も奏される。

【０１４６】次に、本発明の印刷現像感光性平版印刷版
の製版方法について説明する。

【０１４７】本発明の感光性平版印刷版は、印刷製版用
銀塩マスクフィルムを感光性層上に密着後、該マスクフ
ィルムを通して感光性平版印刷版を着密露光する方法、
或いは、マスクフィルムを用いずに、光源からの光線を
集光させた光ビームスポットを走査露光する方法等によ
り画像露光させ、感光性層の露光部を光硬化させる。

【０１４８】露光光源としては、特に限定されないが例
えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンラン
プ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、ア
ルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオ
ンレーザー、可視〜近赤外半導体レーザー等が特に好適
に使用し得る。

【０１４９】画像露光された感光性平版印刷版は、その
ままの状態で印刷機の版胴上に装着して印刷に用いるこ
とができ、印刷開始直後に印刷インクの粘着性により親
水性支持体との接着性が低い感光性層の未露光部がブラ
ンケットゴムローラー（圧胴）のローラー表面側に、印
刷インクと共に剥離、転写除去される。ブランケットゴ
ムローラーに転写された感光層は、インクと共に印刷紙
に転写され、該印刷初期の印刷紙は損紙となるため、印
刷現像が達成される。これにより、当該部分の支持体の
親水性表面が露出し、版表面上に印刷インクの水とイン
クバランスからなる画像様のインク画像が形成される。
このインク画像がブランケットローラー、次いで印刷紙
へと転写され、印刷が行われる。

【０１５０】また、他の製版方法としては、露光済み感
光性平版印刷版の未露光部分の感光性を著しく低下さ
せ、露光済み感光性平版印刷版の取り扱い環境を明室化
する目的と、印刷時に支持体から剥離した感光性層の未
露光部分がゴミとして湿し水に混入する、或いはブラン
ケットゴムローラー表面に付着し、ブランケットローラ
ーのインク転写性の低下を誘起する等の問題の発生を防
ぐ目的で、画像露光済み感光性平版の感光性層の未露光
部分を機上印刷処理を行う前に、剥離除去することもで
きる。

【０１５１】該感光性層の未露光部分を剥離除去する方
法としては、前記のようなカバーシートを設け、それを
剥離することによりカバーシート側に感光性層の未露光
部分のみを剥離転写除去する方法が好ましい。また、こ
の際に感光性層の未露光部分を支持体の親水性層から完
全に除去するより、未露光部分の感光性層の全固形分に
対して０．１〜５０重量％が支持体側に残留するように
剥離除去するのが好ましい。

【０１５２】また、カバーシートの剥離に際しては、室
温で行ってもよいが、必要に応じて、３０〜１２０℃の
加熱状態で剥離することで、未露光部分の転写を容易に
することもできる。

【０１５３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例により限定されるものではない。以下にお
いて、「％」は特記しない限り「重量％」を示す。

【０１５４】なお、以下の実施例及び比較例で用いた、
親水性支持体、エチレン性化合物及び高分子結合剤は次
の通りである。

【０１５５】親水性支持体−１ 厚さ０．２ｍｍのアルミ板を３％水酸化ナトリウムにて
脱脂し、これを１８．０ｇ／Ｌ硝酸浴中で２５℃、８０
Ａ／ｄｍ² の電流密度で１５秒電解エッチングし、その
後５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液で５秒間デスマ
ット処理を行い、次に２５℃の１０％硝酸水溶液で５秒
間中和した。水洗後３０％硫酸浴で３０℃、１０Ａ／ｄ
ｍ² の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して平版
印刷版用アルミニウム板（「支持体−１」）を得た。形
成された陽極酸化被膜は２．１ｇ／ｍ² である。

【０１５６】親水性支持体−２ 支持体−１を、更に１％オルト珪酸ナトリウム水溶液を
用いて８５℃で３０秒間親水化処理し、水洗、乾燥して
平版印刷版用アルミニウム板（「支持体−２」）を得
た。

【０１５７】親水性支持体−３ 支持体−１の製造において、硫酸の代りにリン酸を用い
たこと以外は同様にして平版印刷版用アルミニウム板
（「支持体−３」）を得た。形成された陽極酸化被膜は
１．８ｇ／ｍ² である。

【０１５８】親水性支持体−４ ＡＧＦ社製水現像タイプネガ型平版印刷版：ＨＹＤＲＯ
ＰＲＩＮＴの感光性層を水洗除去して平版印刷版用ポリ
エチレンテレフタレート支持体（「支持体−４」）を得
た。このポリエチレンテレフタレート支持体は粗面化処
理された厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレート
上に数μｍの親水性ポリマー層を形成したものである。

【０１５９】エチレン性化合物−１ 日本化薬（株）製「ＰＭ−２」（構造式は下記の通りで
ある。）エチレン性化合物−２ 新中村化学（株）製「ＵＡ−３０６Ｈ」（構造式は下記
の通りである。）エチレン性化合物−３ 新中村化学（株）製「ＡＢＰＥ−４」（構造式は下記の
通りである。）エチレン性化合物−４ 下記構造式のエチレン性化合物

【０１６０】

【化１６】

【０１６１】高分子結合剤−１ メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／イ
ソブチルアクリレート／メタクリル酸＝３５／２０／１
０／３５モル％（仕込み比）の共重合体（Ｍｗ７万）高分子結合剤−２ 羽付き撹拌棒、還流冷却、窒素管を備えた３Ｌの４つ口
フラスコに３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート８０ｇ、メタクリル酸２０ｇ及び反応溶
剤としてエタノール１．６Ｌを入れ、９０℃のオイルバ
スで加熱撹拌した。この溶液にアゾビスイソブチロニト
リル１．６ｇを４００ｍＬのエタノールに溶解して加え
た。３時間加熱撹拌した後窒素管をはずし、ｐ−メトキ
シフェノール０．０４ｇとプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート４００ｍＬとを加え、バス温を
１００℃に上昇させ、１時間加熱撹拌を続けた。最後に
エタノールを留去してエチレン性高分子結合剤−２（Ｍ
ｗ３０万）の１８％溶液を得た。

【０１６２】高分子結合剤−３ 羽付き撹拌棒、還流冷却、窒素管を備えた３Ｌの４つ口
フラスコにアリルメタクリレート１０７ｇ、メタクリル
酸１３ｇ、及び反応溶剤としてエタノール１．６Ｌを入
れ、９０℃のオイルバスで加熱撹拌した。この溶液にア
ゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを４００ｍＬのエタ
ノールに溶解して加えた。３時間加熱撹拌した後窒素管
をはずし、ｐ−メトキシフェノール０．０４ｇとプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート４００ｍ
Ｌとを加え、バス温を１００℃に上昇させ、１時間加熱
撹拌を続けた。最後にエタノールを留去してエチレン性
高分子結合剤−３（Ｍｗ１８万）の２０％溶液を得た。

【０１６３】高分子結合剤−４ 上記高分子結合剤−１ ２００重量部、下記脂環式エポ
キシ含有不飽和化合物７５重量部、ｐ−メトキシフェノ
ール２．５重量部、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート８００重量部を反応容器中に加え、１１０
℃、２４時間空気中で撹拌反応させてエチレン性高分子
分子結合剤−４（Ｍｗ７．５万，酸価６０，高分子結合
剤−１のメタアクリル酸成分全体の６割に不飽和基が反
応したもの。）の２５％溶液を得た。

【０１６４】

【化１７】

【０１６５】実施例１〜６、比較例１ 下記の配合−１の光重合性組成物塗布液を調製し、この
塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ² とな
るように表１に示す支持体に塗布して乾燥した。更にこ
の上に、ポリビニルアルコール水溶液をバーコーターを
用いて乾燥膜重量３ｇ／ｍ² で膜厚３μｍとなるように
塗布乾燥し、感光性平版印刷版を作製した。得られた感
光性平版印刷版について下記の項目について評価し、結
果を表１に示した。

【０１６６】光重合性組成物塗布液配合−１（重量部） 表１に示すエチレン性単量体 ： ５５ 表１に示す高分子結合剤 ： ４５ 下記構造式（Ａ−１）の化合物 ： ２．０ 下記構造式（Ｂ−１）のチタノセン化合物 ： １０ ２−メルカプトベンゾチアゾール ： ５．０ Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエステル ： １０ 銅フタロシアニン顔料 ： ３．０ シクロヘキサノン ：１０９０

【０１６７】

【化１８】

【０１６８】評価項目 ＜剥離強度＞未露光感光性層、露光（光硬化）感光性
層、親水性支持体のガムテープ剥離強度を前述の測定方
法（図１に示す）に従って、測定した。なお、支持体の
ガムテープ剥離強度は、感光性層を形成していない支持
体に張り付けたガムテープを引き剥す際の剥離強度であ
る。

【０１６９】＜感度＞感光性平版印刷版を横方向に照射
光波長、縦方向に対数的に光強度が減少するように光照
射を行う回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２
３」）を用いて露光した後、ポリビニルアルコール層上
にガムテープ（ＳＬＩＯＮＴＥＣ社製「ＳＬＩＯＮＴＡ
ＰＥ」）を貼り、次いで該ガムテープを該試料から引き
剥がすと共に試料の感光性層のほとんどの未露光部分を
支持体から剥離除去した。続いて、該試料を印刷機（三
菱重工社製平版印刷機「ダイヤＦ−２」）上の版胴に取
り付け、１００枚印刷して印刷現像を行った。得られた
１００枚目の印刷物上の印刷画像の縦方向の高さによ
り、４８８ｎｍの光線による光硬化に要する光エネルギ
ーを求めた。表中のＦは、未露光部分が除去されず画像
形成されなかったことを示している。

【０１７０】＜耐刷力＞感光性平版印刷版を空冷アルゴ
ンレーザー（大日本スクリーン（株）社製「ＰＩ−
Ｒ」）で１００μＪ／ｃｍ² の露光量で走査露光し、感
度の評価と同様にして印刷現像を行った。得られた印刷
版を印刷し、画線部（１２０線、４％の小点）が跳ぶま
での印刷枚数を耐刷力として示した。表中のＦは評価し
ていないことを示す。

【０１７１】＜画像再現性＞感光性平版印刷版にＵＧＲ
Ａプレート・コントロール・ウエッジを高圧水銀灯で密
着露光した後、感度評価と同様にして印刷現像を行っ
た。印刷物上の円形パッチのポジティブ細線画像の残り
具合で画像再現性を評価した（より細い細線を再現する
程、画像再現性良好）。表中のＦは評価していないこと
を示す。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】実施例７〜９、比較例２ 光重合性組成物塗布液として、下記配合−２のものを用
いたこと以外は前述の実施例１〜６及び比較例１と同様
の操作を行い、感度、画像再現性及び剥離強度について
評価を行い、結果を表２に示した。

【０１７４】光重合性組成物塗布液配合−２（重量部） 表２に示すエチレン性単量体 ： ５５ 表２に示す高分子結合剤 ： ４５ 下記構造式（Ａ−２）の化合物 ： ２．０ ２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）− ４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ− ジクロロフェニル）ビイミダゾール ： １０ ２−メルカプトベンゾチアゾール ： ５．０ Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエステル ： １０ 銅フタロシアニン顔料 ： ３．０ シクロヘキサノン ：１０９０

【０１７５】

【化１９】

【０１７６】

【表２】

【０１７７】実施例１０ 実施例１で得られた感光性平版印刷版を画像露光後、直
接前記の印刷機の版胴上に装着、印刷を行ったところ、
印刷初期において未露光部分が除去されて、高品質の印
刷画像が得られた。この時の感度は、６０μＪ／ｃｍ²
であった。

【０１７８】実施例１１ 実施例１において、ポリビニルアルコールのカバーシー
ト層を設けないこと以外は同様にして感光性平版印刷版
を作成し、この感光性平版印刷版を該印刷版の感光性表
面側が透明な容器に入れ、容器の内部を減圧した状態
で、実施例１０と同様に画像露光を行って評価したとこ
ろ、高品質の印刷画像が得られ、感度は、７０μＪ／ｃ
ｍ² であった。

【０１７９】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、耐
刷力、感度、画像再現性に優れた印刷現像感光性平版印
刷版を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガムテープ剥離強度の測定方法を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 支持体 １Ａ 感光性層 １Ｂ ポリビニルアルコール層 ２ 固定台 ３ ガムテープ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/34 Ｇ０３Ｆ 7/34

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水化処理された支持体上に、付加重合
   可能なエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合
   物及び光重合開始系を含有する親油性の感光性層を設け
   てなる印刷現像感光性平版印刷版であって、 ガムテープによる剥離強度測定方法で求めたガムテープ
   の支持体からの剥離強度が５００ｇ／ｃｍ以下であるこ
   とを特徴とする印刷現像感光性平版印刷版。
2. 【請求項２】 請求項１において、ガムテープによる剥
   離強度測定方法で求めた露光前の感光性層の支持体から
   の剥離強度が０．５〜２００ｇ／ｃｍであることを特徴
   とする印刷現像感光性平版印刷版。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、ガムテープに
   よる剥離強度測定方法で求めた露光後の感光性層の支持
   体からの剥離強度が２００ｇ／ｃｍより大きいことを特
   徴とする印刷現像感光性平版印刷版。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の印刷現像感光性平版印刷版の感光性層を紫外〜近赤外
   の光により画像露光して画像様に該感光性層を光硬化さ
   せた後、感光性層の未露光部分を支持体から除去して光
   硬化感光性画像を形成する製版方法であって、 画像露光後の印刷現像感光性平版印刷版を印刷機の版胴
   に装着し、該印刷現像感光性平版印刷版の感光性層上に
   印刷インクを供給してブランケットローラーのローラー
   表面に該インクを転写する際に、該インクと共に前記未
   露光部分をインクの粘着性を利用してブランケットロー
   ラーのローラー表面に転写することにより、該未露光部
   分を支持体から除去することを特徴とする印刷現像感光
   性平版印刷版の製版方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の印刷現像感光性平版印刷版の感光性層を紫外〜近赤外
   の光により画像露光して画像様に該感光性層を光硬化さ
   せた後、感光性層の未露光部分を支持体から除去して光
   硬化感光性画像を形成する製版方法であって、 該印刷現像感光性平版印刷版の画像露光前又は画像露光
   後に、該印刷現像感光性平版印刷版の感光性層上にカバ
   ーシートを設け、画像露光後に該カバーシートを感光性
   層から剥離する際に、該カバーシートの接着性を利用し
   て前記未露光部分をカバーシート側に転写することによ
   り、前記未露光部分を支持体から除去することを特徴と
   する印刷現像感光性平版印刷版の製版方法。
6. 【請求項６】 請求項５において、画像露光後に該カバ
   ーシートを感光性層から剥離することにより、前記未露
   光部分の一部を支持体から除去し、その後、該印刷現像
   感光性平版印刷版を印刷機の版胴に装着し、該印刷現像
   感光性平版印刷版の感光性層上に印刷インクを供給して
   ブランケットローラーのローラー表面に該インクを転写
   する際に、該インクと共に前記未露光部分の残部をイン
   クの粘着性を利用してブランケットローラーのローラー
   表面に転写することを特徴とする印刷現像感光性平版印
   刷版の製版方法。
7. 【請求項７】 請求項６において、画像露光後に該カバ
   ーシートを感光性層から剥離することにより、前記未露
   光部分の０．１〜５０重量％が支持体に残留するように
   該未露光部分を除去することを特徴とする印刷現像感光
   性平版印刷版の製版方法。