WO2011122378A1 - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

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浩二 園川
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富士フイルム株式会社
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    • B41C2210/266—Polyurethanes; Polyureas

Definitions

  • the present invention relates to a method for making a planographic printing plate. Specifically, the present invention relates to a plate making method in which a lithographic printing plate precursor is exposed to UV through a lith film and developed on the machine.
  • a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water.
  • Lithographic printing utilizes the property that water and oil-based inks repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area, and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area).
  • a difference in ink adhesion is caused on the surface of the lithographic printing plate, and after ink is applied only to the image area, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
  • a lithographic printing plate precursor in which an oleophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support is used.
  • a mask such as a film
  • development with an alkaline developer is performed to leave the image recording layer corresponding to the image area, and dissolve and remove the unnecessary image recording layer corresponding to the non-image area. And obtained a lithographic printing plate.
  • lithographic printing plates are now available with CTP (computer to plate) technology. That is, a lithographic printing plate can be obtained by scanning and exposing a lithographic printing plate precursor directly using a laser or a laser diode without a lith film, and developing it.
  • CTP computer to plate
  • development or plate making is simplified or eliminated.
  • a method called “on-press development” is performed. That is, after the exposure of the lithographic printing plate precursor, conventional development is not performed, but it is mounted on a printing machine as it is, and unnecessary portions of the image recording layer are removed at the initial stage of a normal printing process.
  • a system using a lithographic printing plate precursor and a light source that can be handled in a bright room or under a yellow light is preferable from the viewpoint of ease of work.
  • a semiconductor laser emitting an infrared ray of 1200 nm is used.
  • Patent Documents 1 and 2 include an infrared absorbing dye, a polymerization initiator, and a polymerizable property on a hydrophilic support.
  • a lithographic printing plate precursor having an image recording layer (thermosensitive layer) containing a compound, a microcapsule encapsulating a polymerizable compound or polymer particles having a polymerizable group is described.
  • image recording layer thermosensitive layer
  • printing durability is insufficient and on-press developability is also insufficient.
  • an image is not formed by UV exposure through a mask such as a lith film.
  • lithographic printing plate precursors that can be developed on-machine with UV exposure through a mask such as a lithographic film are already known, but these do not form an image by exposure with a semiconductor laser that emits infrared rays, and are developed on-machine. Poor properties (Patent Documents 3 to 5).
  • a mat layer composed of protrusions provided independently from each other is preferably provided on the image recording layer in order to improve the adhesion to the lith film during evacuation.
  • a method for forming the mat layer there is a method in which polymer-containing water is sprayed and dried (Patent Document 6). Also known is a method of adding polymer fine particles such as polyethylene to the image recording layer or the upper layer of the image recording layer (Patent Document 7).
  • the matte liquid penetrates into the image recording layer.
  • the on-press developability is insufficient and the polymer fine particles are wetted after the on-press development and are deposited on a water roller, an ink roller, etc., and transferred to a printed matter.
  • Patent Document 8 As an on-press developable lithographic printing plate precursor that solves these problems, there is a lithographic printing plate precursor having a polymer having a polyoxyalkylene chain in the side chain in the image recording layer, both in UV exposure and in infrared exposure, Both have insufficient printing durability (Patent Document 8).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-277740 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-277742 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-39711 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-166934 Japanese National Table No. 10-500915 Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-182636 Japanese Patent Publication No. 61-8421 US Patent Application Publication No. 2003/0064318
  • the present invention relates to an on-press developable lithographic printing plate precursor exhibiting high printing durability by image exposure of a semiconductor laser that emits infrared rays, UV exposure through a lith film, and lithographic printing plate making on-press development
  • the purpose of the present invention is to provide a plate making method which has good printing durability and on-press developability, is less likely to cause residue deposition during on-press development, and has good vacuum adhesion to a lith film.
  • the lithographic printing plate precursor introduced into the layer can make a lithographic printing plate having a high printing durability by either exposure with a semiconductor laser emitting infrared rays or UV exposure through a lithographic film.
  • the inventors found that the lith film and the vacuum adhesion were good during decompression and the on-press developability was good, and the present invention was achieved. That is, the present invention is as follows.
  • lithographic printing plate precursor having an image recording layer having an image recording layer capable of forming an image with a semiconductor laser emitting an infrared ray having a wavelength of 760 to 1200 nm in this order, and (2) on the lithographic printing plate precursor Place the squirrel film and reduce the pressure to bring the lithographic film and the lithographic printing plate precursor into close contact, (3) perform UV exposure, (4) attach to the cylinder on the printing press, and at least one of dampening water and ink, A method for making a lithographic printing plate comprising removing an image recording layer in a non-image area.
  • the oxygen blocking layer contains a water-soluble resin and at least one selected from polymer fine particles having a polyoxyalkylene chain in the side chain, inorganic spherical fine particles, and inorganic layered fine particles.
  • the lithographic printing plate precursor used in the present invention has a support and an image recording layer in this order, and further has an oxygen barrier layer if necessary. In some cases, an undercoat layer may be provided between the support and the image recording layer.
  • the image recording layer in the present invention is an on-press developable image recording layer utilizing image formation by radical polymerization, and is a cyanine dye, diphenyliodonium salt optionally having a substituent on a phenyl group, or triphenylsulfonium. It contains a polymer, fine particles having a salt, a radical polymerizable compound and a polyoxyalkylene chain in the side chain. Below, each component which can be contained in an image recording layer is demonstrated one by one.
  • Polymer fine particles having a polyoxyalkylene chain as a side chain examples include latex obtained by radical polymerization and microgel obtained by interfacial polymerization.
  • the fine polymer particles having a polyoxyalkylene chain as a side chain of the present invention (hereinafter also simply referred to as a specific polymer compound) preferably have an average particle size in the range of 50 to 2000 nm, more preferably in the range of 60 to 1000 nm. Particularly preferably, it is in the range of 70 to 300 nm.
  • the content of the specific polymer compound of the present invention is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 15 to 70% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. . Within this range, good on-press developability, vacuum adhesion and printing durability can be obtained.
  • the oxyalkylene group which is a repeating unit of the polyoxyalkylene chain is preferably an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group.
  • One polyoxyalkylene chain may contain both an ethyleneoxy group and an oxypropylene group. Among these, an oxyethylene group is particularly preferable.
  • the number of repeating oxyalkylene groups in the polyalkylene oxide chain is preferably 10 to 120, more preferably 20 to 70, and particularly preferably 20 to 50. Good on-press developability and printing durability can be obtained when the number of repeating oxyalkylene groups is in the range of 10 to 120. Microgel is preferred from the viewpoint of on-press developability than latex obtained by radical polymerization.
  • microgel obtained by interfacial polymerization As the microgel in the present invention, a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups is dissolved in a solvent immiscible with water, and this solution is dissolved in a terminal amino group or hydroxy represented by the following general formula (I). After emulsifying and dispersing in an aqueous solution containing a polyether derivative having a group, it can be produced by removing the solvent from the oil droplets of the emulsified dispersion.
  • a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups is dissolved in a solvent immiscible with water, and this solution is dissolved in a terminal amino group or hydroxy represented by the following general formula (I).
  • At least one of the isocyanate compounds is a reaction product of at least a bifunctional isocyanate compound and a polyether derivative having a terminal amino group or a hydroxy group represented by the following general formula (I) with water: It can be produced by dissolving in an immiscible solvent, emulsifying and dispersing this solution in an aqueous solution, and then removing the solvent from the oil droplets of the emulsified dispersion.
  • polyurea or polyurethane / urea obtained by polymerization reaction of an isocyanate compound and a polyether derivative having a terminal amino group or a hydroxy group represented by the following general formula (I) constitutes a wall material.
  • X represents a linking group
  • A represents a single bond, an arylene group or an alkylene group
  • L represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R has an active hydrogen.
  • No organic group Y represents —OH or —NH 2
  • m represents 0 or 1.
  • n is an average added mole number of the polyether group and is a number of 10 to 120.
  • a known method can be applied as the operation. That is, it is an isocyanate compound that dissolves in a solvent immiscible with water, and is a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate functional groups ((1) at least a bifunctional isocyanate compound and (2) represented by the above general formula (I)
  • An oil phase solution in which a reaction product of a polyether derivative having a terminal amino group or a hydroxy group may be contained in a solvent immiscible with water, and an aqueous solution (expressed by the above general formula (I)) (Which may contain a polyether derivative having a terminal amino group or a hydroxy group), and both are mixed and vigorously used, for example, at 12,000 rpm for 10 to 15 minutes using an emulsifying disperser such as a homogenizer.
  • the average particle size of the microgel is preferably 50 to 2000 nm, more preferably 60 to 1000 nm, and particularly preferably 70 to 300 nm.
  • polyfunctional isocyanate The polyfunctional isocyanate having two or more isocyanate groups will be described. Specific examples of such compounds include, for example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate as bifunctional compounds having two isocyanate groups in the molecule.
  • trifunctional or higher isocyanate compounds can also be used.
  • the above-mentioned bifunctional isocyanate compound is used as a main raw material, these trimers (burette or isocyanurate), a polyfunctional adduct of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional isocyanate compound.
  • trimers burette or isocyanurate
  • polyfunctional adduct of a polyol such as trimethylolpropane
  • a bifunctional isocyanate compound Benzene isocyanate formalin condensate, polymers of isocyanate compounds having a polymerizable group such as methacryloyloxyethyl isocyanate, lysine triisocyanate, and the like can also be used.
  • xylene diisocyanate and its hydrogenated product hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and its hydrogenated product are used as main raw materials, and these trimers (burette or isosinurate) as well as adducts with trimethylolpropane are multifunctional. These are preferred. These compounds are described in “Polyurethane Resin Handbook” (edited by Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
  • 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, trimethylolpropane and xylylene-1,4-diisocyanate or xylylene 1,3-diisocyanate adducts are preferred, especially xylylene-1,4-diisocyanate and xylylene-1,3-diisocyanate, trimethylolpropane and xylylene-1,4-diisocyanate or xylylene-1,3-diisocyanate
  • X represents a linking group
  • A represents a single bond, an arylene group or an alkylene group
  • L represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R has an active hydrogen.
  • No organic group Y represents —OH or —NH 2
  • m represents 0 or 1.
  • n is an average added mole number of the polyether group and is a number of 10 to 120.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group is particularly preferred.
  • L is preferably an ethylene group or a propylene group, and an ethylene group and a propylene group may coexist in one molecule.
  • n is preferably 20 to 70, and more preferably 20 to 50.
  • X is preferably an oxygen atom, and A is preferably a single bond.
  • the mass average molar mass (Mw) of the polyether derivative is preferably 300 to 100,000, and more preferably 500 to 10,000.
  • Mw mass average molar mass
  • the molecular weight is from 300 to 100,000, it has a sufficient function as a protective colloid, can ensure the dispersion stability of the microgel, and can sufficiently obtain the hydrophilicity of the surface.
  • Examples of the polymer having a polyoxyalkylene chain as a side chain used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention include (meth) acrylic resins, vinyl resins, styrene resins, acrylonitrile resins, and polyvinyl acetal resins. A resin obtained by radical polymerization of is preferred.
  • the polyalkylene oxide moiety is preferably contained in the structure represented by the general formula (1) as a side chain of the specific polymer compound. More preferably, it is contained in the structure represented by the general formula (1) as a side chain of the acrylic resin.
  • y represents an integer of 10 to 120, preferably in the range of 20 to 70, and more preferably in the range of 20 to 50.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is most preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the latex obtained by radical polymerization used in the present invention contains a repeating unit having a structure having a polyoxyalkylene group in the ester side chain of (meth) acrylic acid ester of general formula (3).
  • Polymer fine particles of a copolymer obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as an ethylenically unsaturated copolymer) are preferred.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1, R 2 and y are the same as R 1, R 2 and y in the general formula (1).
  • the latex obtained by radical polymerization is preferably a polymer fine particle of an ethylenically unsaturated copolymer having a repeating unit having the following structure represented by general formulas (3-1) to (3-4).
  • y represents 10 to 120, preferably 20 to 70, and more preferably 20 to 50.
  • the copolymerizable monomer used in the present invention is not particularly limited, and a known or well-known compound having a carbon-carbon unsaturated double bond can be used effectively.
  • acrylic esters examples include known monomers such as acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, and (meth) acrylonitrile.
  • acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl
  • methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl Methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl Acrylate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphen
  • acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide.
  • methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
  • vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
  • styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
  • acrylic acid esters methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, and (meth) having 20 or less carbon atoms are particularly preferably used.
  • Acrylonitrile is particularly preferably used.
  • the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer it is preferable to copolymerize a monomer having a homopolymer Tg of 80 ° C. or more from the viewpoint of vacuum adhesion of the lith film.
  • the acrylonitrile is preferably contained, the content is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. It is particularly preferable to contain at least mass%.
  • the specific polymer compound preferably has a radical polymerizable group in order to improve the ink inking property of the image area.
  • a radical polymerizable group when a polyoxyalkylene chain present as a side chain of a polymer fine particle, which occurs during a long UV exposure, interacts with a polymerizable compound in the growth stage in radical polymerization, It reacts with the ethylenically unsaturated group of the resin, and the micro structural change is fixed, and it is considered that the ink deposition property is further improved.
  • a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer.
  • the crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization.
  • the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain of the molecule include poly-1,4-butadiene and poly-1,4-isoprene.
  • polymers having ethylenically unsaturated bonds in the side chain of the molecule are polymers of esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid, where the ester or amide residue (R of —COOR or —CONHR) is Mention may be made of polymers having an ethylenically unsaturated bond.
  • R 1 to R 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, Represents an alkoxy group or an aryloxy group, and R 1 and R 2 or R 3 may combine with each other to form a ring
  • n represents an integer of 1 to 10
  • X represents dicyclopentadienyl.
  • Specific examples of the amide residue include —CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2 CH 2 —Y (wherein Y represents a cyclohexene residue), —CH 2 CH 2 —OCO—CH ⁇ CH 2. Is mentioned.
  • the specific polymer compound having crosslinkability is, for example, a free radical (polymerization initiation radical or a growth radical in the polymerization process of the polymerizable compound) is added to the crosslinkable functional group, and polymerization of the polymerizable compound is performed directly between the polymers. Addition polymerization through a chain forms a cross-link between polymer molecules and cures. Alternatively, atoms in the polymer (eg, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the functional bridging group) are abstracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together, thereby causing cross-linking between polymer molecules. Forms and cures.
  • a free radical polymerization initiation radical or a growth radical in the polymerization process of the polymerizable compound
  • the content of the crosslinkable group in the specific polymer compound is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 1 g per 1 g of the polymer compound. 1.0 to 7.0 mmol, most preferably 2.0 to 5.5 mmol. Within this range, good sensitivity and good storage stability can be obtained.
  • the cyanine dye that absorbs infrared rays has a function of converting the absorbed infrared rays into heat and a function of being excited by infrared rays and transferring electrons and / or energy to a radical polymerizable compound described later.
  • the cyanine dye used in the present invention is a dye having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm.
  • Particularly preferred examples include cyanine dyes represented by the following general formula (a).
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, —N (R 9 ) (R 10 ), —X 2 -L 1 or a group shown below.
  • R 9 and R 10 may be the same or different and each may have a substituent, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a ring. Of these, a phenyl group is preferred (—NPh 2 ).
  • X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom.
  • a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se.
  • Xa - has Za described later - is defined as for, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom .
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring, and when a ring is formed, it is particularly preferable to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aryl group which may have a substituent.
  • Preferred aryl groups include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, a C12 or less alkoxy group, and a sulfo group are mentioned.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Preferable substituents include an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a carboxy group, an oxycarbonyl group, and a sulfo group.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
  • Za ⁇ represents a counter anion. However, Za ⁇ is not necessary when the cyanine dye represented by formula (a) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary.
  • Preferred Za ⁇ is a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, in view of the storage stability of the image recording layer coating solution.
  • Hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions are examples of the storage stability of the image recording layer coating solution.
  • X 1 represents —NPh 2
  • R 1 and R 2 are connected to each other to form a 5-membered ring
  • Ar 1 and Ar 2 are both the same and have a substituent.
  • Y 1 and Y 2 both represent the same dimethylmethylene group
  • R 3 , R 4 represents a both carbon atoms which may have the same substituent more than 5 hydrocarbon groups, preferred substituents, carbon atoms more than three alkoxy groups, an oxycarbonyl group.
  • cyanine dye represented by formula (a) that can be suitably used include compounds described in paragraphs [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969, JP-A No. 2002-040638. Compounds described in paragraphs [0012] to [0037] of the publication, paragraphs [0034] to [0041] of JP 2002-278057 A, paragraphs [0080] to [0086 of JP 2008-195018 A And the compounds described in paragraph numbers [0035] to [0043] of JP-A-2007-90850. Specific examples include cyanine dyes having the following structure.
  • the content of the cyanine dye in the image recording layer is preferably from 0.1 to 10.0% by mass, more preferably from 0.5 to 5.0% by mass, based on the total solid content of the image recording layer.
  • the diphenyliodonium salt or triphenylsulfonium salt used in the present invention is a compound that initiates and accelerates the polymerization of the radically polymerizable compound (D).
  • Examples of the diphenyliodonium salt include, for example, European Patent Nos. 104 and 143, US Patent Application Publication Nos. 2008/0311520, JP-A-2-150848, JP-A-2008-195018, and J.P. V. It is an iodonium salt described in Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977).
  • triphenylsulfonium salt examples include, for example, European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 4,760, No. 013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581 And the described sulfonium salts. Although the specific example of these compounds is shown below, it is not limited to this.
  • the diphenyliodonium salt may have a substituent on the phenyl group, and is particularly preferably a diphenyliodonium salt substituted with an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxyl group, more preferably an asymmetric diphenyliodonium salt. Is preferred.
  • diphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-methoxyphenyl-4- (2-methylpropyl) phenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4- (2-methylpropyl) phenyl-p-tolyliodonium hexa Fluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4-diethoxyphenyliodonium tetrafluoroborate
  • 4-octyloxy Phenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium 1-perfluorobutanesulfonate
  • 4-octyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate, bis ( -t- butylphenyl) iodonium
  • the triphenylsulfonium salt may have a substituent on the phenyl group, and a triphenylsulfonium salt having a halogen atom on the phenyl group is particularly preferable.
  • diphenyliodonium salts or triphenylsulfonium salts are preferably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 0.8%, based on the total solid content constituting the image recording layer. It can be added at a ratio of ⁇ 20% by mass. Within this range, good sensitivity and good stain resistance of the non-image area during printing can be obtained.
  • the radical polymerizable compound used for the image recording layer in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and has at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. Selected from compounds. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof. Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters and amides thereof preferably unsaturated carboxylic acids.
  • An ester of an acid and a polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent amine compound are used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and a monofunctional or polyfunctional compound is also preferably used.
  • a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • JP-T-2006-508380 JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, JP-A-9-179297.
  • JP-A-9-179298 JP-A-2004-294935, JP-A-2006-243493, JP-A-2002-275129, JP-A-2003-64130, JP-A-2003-280187, It is described in references including Kaihei 10-333321.
  • monomers of esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) -modified triacrylate, and polyester acrylate oligomer.
  • acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate
  • Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaery
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl ] Dimethylmethane, bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane, and the like.
  • amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic.
  • examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
  • urethane-based addition polymerizable compounds produced by an addition reaction of isocyanate and hydroxy group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • a vinyl containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxy group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups.
  • a urethane compound etc. are mentioned.
  • CH 2 C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH (A) (However, R 4 and R 5 represent H or CH 3. )
  • urethanes described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-A-2003-344997, and JP-A-2006-65210 are also disclosed.
  • Acrylates, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, JP-B-62-39418, JP-A-2000-250211, JP-A-2007-94138 Urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in the publication, and urethane compounds having a hydrophilic group described in US Pat. No. 7,153,632, JP-T 8-505958, JP-A 2007-293221, and JP-A 2007-293223. Are also suitable.
  • tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, etc. are excellent in the balance between the hydrophilicity involved in on-press developability and the polymerization ability involved in printing durability.
  • Isocyanuric acid ethylene oxide modified acrylates are particularly preferred.
  • the details of the method of use such as the structure of these polymerizable compounds, whether they are used alone or in combination, and the amount added can be arbitrarily set according to the performance design of the final planographic printing plate precursor.
  • the polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 75% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and particularly preferably 10 to 60% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.
  • Binder polymer In the image recording layer of the present invention, a binder polymer can be used in order to improve the film strength of the image recording layer.
  • a binder polymer that can be used in the present invention, conventionally known binder polymers can be used without limitation, and polymers having film properties are preferred. Of these, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, and polyurethane resins are preferable.
  • a crosslinkable functional group for improving the film strength of an image portion is a main chain or a side chain, preferably a side chain.
  • Crosslinking is formed between the polymer molecules by the crosslinkable group, and curing is accelerated.
  • the crosslinkable functional group is preferably an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryl group, a vinyl group or an allyl group, or an epoxy group, and these groups can be introduced into the polymer by polymer reaction or copolymerization.
  • a reaction between an acrylic polymer or polyurethane having a carboxy group in the side chain and polyurethane and glycidyl methacrylate, or a reaction between a polymer having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid such as methacrylic acid can be used.
  • the content of the crosslinkable group in the binder polymer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 1.0 to 7.0 mmol, and most preferably 2.0 to 5.5 mmol per 1 g of the binder polymer. .
  • the binder polymer of the present invention preferably further has a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group contributes to imparting on-press developability to the image recording layer.
  • the coexistence of the crosslinkable group and the hydrophilic group makes it possible to achieve both printing durability and developability.
  • hydrophilic group examples include a hydroxy group, a carboxy group, an alkylene oxide structure, an amino group, an ammonium group, an amide group, a sulfo group, and a phosphoric acid group.
  • an alkylene oxide unit having 2 or 3 carbon atoms An alkylene oxide structure having 1 to 9 is preferred.
  • a polyethylene oxide structure having 2 to 8 ethylene oxide units is preferred.
  • a monomer having a hydrophilic group may be copolymerized.
  • an oleophilic group such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group can be introduced in order to control the inking property.
  • a lipophilic group-containing monomer such as an alkyl methacrylate may be copolymerized.
  • the ratio of repeating units is a molar ratio.
  • the binder polymer preferably has a mass average molar mass (Mw) of 2000 or more, more preferably 5000 or more, and still more preferably 10,000 to 300,000.
  • hydrophilic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used as necessary. Further, a lipophilic binder polymer and a hydrophilic binder polymer can be used in combination.
  • the content of the binder polymer is usually 5 to 90% by mass, preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 70% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer in the invention may further contain other components as required.
  • the image-recording layer in the invention may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve the on-press developability without reducing the printing durability.
  • a low molecular weight hydrophilic compound for example, as the water-soluble organic compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like glycols and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyhydroxys such as pentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine and diethanolamine monoethanolamine and salts thereof, organic sulfones such as alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkylsulfamic acid and salts thereof, organic sulfuric acids such
  • organic sulfonates include alkyl sulfonates such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, and sodium n-octyl sulfonate.
  • organic sulfate examples include polyethylene oxide alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic monoether sulfates.
  • the ethylene oxide unit is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, potassium salt or lithium salt.
  • betaines compounds in which the hydrocarbon substituent on the nitrogen atom has 1 to 5 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples include trimethylammonium acetate, dimethylpropylammonium acetate, 3-hydroxy-4-trimethyl.
  • the above low molecular weight hydrophilic compound has a small hydrophobic part structure and almost no surface-active action, so that dampening water penetrates into the exposed part of the image recording layer (image part) and the hydrophobicity and film strength of the image part. Ink acceptability and printing durability of the image recording layer can be maintained satisfactorily.
  • the amount of these low molecular weight hydrophilic compounds added to the image recording layer is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less of the total solid content of the image recording layer. More preferably, it is 1 mass% or more and 10 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or more and 10 mass% or less. In this range, good on-press developability and printing durability can be obtained. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a lipid sensitizer such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer is used for the image recording layer in order to improve the inking property.
  • a lipid sensitizer such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer is used for the image recording layer in order to improve the inking property. be able to.
  • these compounds function as a surface coating agent for the inorganic layered compound, and prevent a decrease in the inking property during printing by the inorganic layered compound.
  • nitrogen-containing low molecular weight compound examples include amine salts and quaternary ammonium salts. Also included are imidazolinium salts, benzoimidazolinium salts, pyridinium salts, and quinolinium salts. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferable.
  • tetramethylammonium hexafluorophosphate
  • tetrabutylammonium hexafluorophosphate
  • dodecyltrimethylammonium p-toluenesulfonate
  • benzyltriethylammonium hexafluorophosphate
  • benzyldimethyloctylammonium hexafluorophosphate.
  • the ammonium group-containing polymer may be any polymer as long as it has an ammonium group in its structure, but a polymer containing 5 to 80 mol% of (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable. .
  • the ammonium salt-containing polymer preferably has a reduced specific viscosity (unit: cSt / g / ml) determined by the following measurement method, preferably in the range of 5 to 120, more preferably in the range of 10 to 110. A range of 15 to 100 is particularly preferable.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass, and 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Is more preferable.
  • the image recording layer in the present invention is a coating solution prepared by dispersing or dissolving the necessary components in a known solvent as described in paragraphs [0142] to [0143] of JP-A-2008-195018, for example. This is prepared by coating the substrate by a known method such as bar coater coating and drying.
  • the image recording layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is generally preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.
  • the lithographic printing plate precursor used in the present invention preferably has an oxygen barrier layer.
  • the oxygen blocking layer preferably contains a water-soluble resin and at least one selected from polymer fine particles having a polyoxyalkylene chain in the side chain, inorganic spherical fine particles, and inorganic layered fine particles.
  • the water-soluble resin for binding the fine particles is not particularly limited and may be appropriately selected as long as the dispersibility of the fine particles is good and a uniform film that adheres closely to the image recording layer can be formed.
  • polyvinyl alcohol modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, gum arabic and the like are more preferable from the viewpoint that they can be applied using water as a solvent and can be easily removed by dampening water during printing.
  • the polyvinyl alcohol that can be used in the oxygen barrier layer according to the present invention may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains a substantial amount of an unsubstituted vinyl alcohol unit having the necessary water solubility. .
  • a part may contain other copolymerization components.
  • Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 71 to 100 mol% and a polymerization degree in the range of 300 to 2400.
  • the copolymer include 88-100 mol% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, and copolymers thereof.
  • modified polyvinyl alcohol can be preferably used.
  • various hydrophilic modification sites such as anion modification sites modified with anions such as carboxyl groups and sulfo groups, cation modification sites modified with cations such as amino groups and ammonium groups, silanol modification sites, and thiol modification sites are randomly selected.
  • Polyvinyl alcohol having various degrees of polymerization, the anion-modified site, the cation-modified site, the silanol-modified site, the thiol-modified site, the alkoxyl-modified site, the sulfide-modified site, and the ester-modified site of vinyl alcohol and various organic acids.
  • Polyvinyl alcohol having various polymerization degrees having various modified sites such as an ester-modified site of the anion-modified site and alcohols, an epoxy-modified site, and the like at the polymer chain end.
  • polyvinyl alcohol having an anion-modified site is preferable, and one modified with an anion of a sulfo group is particularly preferable.
  • modified polyvinyl alcohol of the present invention Commercial products may be used as the modified polyvinyl alcohol of the present invention.
  • commercially available products are Kuraray Poval KM-118, KL-118, KL-318, KL-506, KM-618 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Gohsenal T, Gohselan L-3266 (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) ) Made).
  • Two or more kinds of modified polyvinyl alcohol may be used in combination.
  • the fine particles are at least one selected from polymer fine particles having a polyoxyalkylene chain in the side chain, inorganic spherical fine particles, and inorganic layered fine particles.
  • polymer fine particles polymer fine particles having a polyoxyalkylene chain in the side chain are preferred from the viewpoint of suppression of residue deposition during on-press development.
  • the content of all fine particle components contained in the oxygen barrier layer is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and still more preferably 5 to 30% by mass.
  • the content of fine particles in the oxygen barrier layer is preferably 5/1 to 1/100 in terms of mass ratio with respect to the amount of the water-soluble resin used in the oxygen barrier layer. Even when a plurality of types of fine particles are used in combination, the total amount of these fine particles is preferably the above-described mass ratio.
  • Polymer fine particles having a polyoxyalkylene chain as a side chain examples include the same polymer fine particles as those used in the image recording layer.
  • Inorganic spherical fine particles include metals and metal compounds such as oxides, composite oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, nitrides, carbides, sulfides and at least two of these.
  • Examples include composites of more than one species, specifically, glass, zinc oxide, silica, alumina, zircon oxide, tin oxide, potassium titanate, strontium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, magnesium borate, aluminum hydroxide , Magnesium hydroxide, calcium hydroxide, titanium hydroxide, basic magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, carbonized Silicon, titanium carbide, zinc sulfide and their small amounts Both such two or more composite compound thereof.
  • Preferred examples include glass, silica, alumina, potassium titanate, strontium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, and calcium sulfate.
  • fillers can be commercial products.
  • a silica filler SNOWTEX 50 (particle diameter 0.025 ⁇ m), SNOWTEX O-40 (particle diameter 0.025 ⁇ m), SNOWTEX CM (particle diameter 0.025 ⁇ m) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex 20L (particle diameter 0.045 ⁇ m), Snowtex XL (particle diameter 0.05 ⁇ m), Snowtex YL (particle diameter 0.65 ⁇ m), Snowtex ZL (particle diameter 0.85 ⁇ m), MP1040 (particle diameter 0.
  • the inorganic component is silica (SiO 2 ) from the viewpoint of dispersion stability, cost, and high friction coefficient when used as a coating solution.
  • the average size of the inorganic spherical fine particles is preferably 50 to 2000 nm, more preferably 60 to 1000 nm, and particularly preferably 70 to 300 nm. If it is 50 nm or more, the vacuum adhesion is further improved. If it is 2000 nm or less, the oxygen barrier property is sufficient, so that the image forming sensitivity does not decrease, and the contact area of the inorganic spherical fine particles is sufficient, so that the effect of increasing the friction coefficient is sufficiently obtained and the deviation is less likely to occur. .
  • the average particle size was measured by a centrifugal sedimentation method using a particle size distribution measuring device BI-DCP (manufactured by Brookhaven Instruments).
  • an inorganic layered compound may be contained in combination with a water-soluble resin, and the inorganic layered compound is a particle having a thin flat plate shape.
  • the following general formula A (B, C) 2-5 D 4 O 10 (OH, F, O) 2 [However, A is any of K, Na, and Ca, B and C are any of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, and D is Si or Al.
  • mica groups such as natural mica and synthetic mica, talc, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite, zirconium phosphate and the like represented by the formula 3MgO.4SiO.H 2 O.
  • examples of natural mica include muscovite, soda mica, phlogopite, biotite and sericite.
  • non-swelling mica such as fluorine phlogopite mica 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 , potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 Si 4 O 10 ) F 2 , and Na tetrasilicic mica NaMg 2.5 (Si 4 O 10 ) F 2 , Na or Li Tenniolite (Na, Li) Mg 2 Li (Si 4 O 10 ) F 2 , Montmorillonite Na or Li Hectorite (Na, Li) 1/8 Mg Swellable mica such as 2/5 Li 1/8 (Si 4 O 10 ) F 2 can be used. Synthetic smectite is also useful.
  • mica is preferable among the inorganic layered compounds described above, and fluorine-based swellable mica which is a synthetic inorganic layered compound is particularly useful. That is, this swellable synthetic mica and swellable clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, bentonite and the like have a laminated structure composed of unit crystal lattice layers with a thickness of about 10 to 15 mm, Atomic substitution is significantly greater than other clay minerals. As a result, the lattice layer is deficient in positive charge, and in order to compensate for this, cations such as Li + , Na + , Ca 2+ , and Mg 2+ are adsorbed between the layers.
  • cations such as Li + , Na + , Ca 2+ , and Mg 2+ are adsorbed between the layers.
  • the bond between the layered crystal lattices is weak because the ionic radius is small, and it swells greatly with water. If shear is applied in this state, it will easily cleave and form a stable sol in water.
  • Bentonite and swellable synthetic mica have a strong tendency and are useful in the present invention, and swellable synthetic mica is particularly preferably used.
  • the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is the ratio of the major axis to the thickness of the particle, and can be measured, for example, from a projected view of the particle by a micrograph. The larger the aspect ratio, the greater the effect that can be obtained.
  • the particle size of the inorganic stratiform compound used in the present invention is such that the average major axis is 0.3 to 20 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m, particularly preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the particles is 0.1 ⁇ m or less, preferably 0.05 ⁇ m or less, particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the swellable synthetic mica which is a representative compound among inorganic layered compounds, has a thickness of 1 to 50 nm and a surface size of about 1 to 20 ⁇ m.
  • the coating film strength is improved and oxygen and moisture permeation can be effectively prevented. Deterioration of the layer is prevented, and even when stored for a long time under a high humidity condition, the storage stability is excellent without a decrease in image forming property in the lithographic printing plate precursor due to a change in humidity.
  • an undercoat layer is preferably provided between the image recording layer and the support.
  • the undercoat layer enhances the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area, and easily peels off the image recording layer from the support in the unexposed area. Contributes to improvement.
  • the undercoat layer functions as a heat insulating layer, thereby preventing the heat generated by the exposure from diffusing to the support and reducing the sensitivity.
  • the compound used for the undercoat layer include a silane coupling agent having an addition polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679, Examples thereof include phosphorus compounds having an ethylenic double bond reactive group described in Japanese Patent No. 304441. More preferable are polymer resins having an adsorptive group, a hydrophilic group, and a crosslinkable group that can be adsorbed on the support surface, as described in JP-A Nos. 2005-125749 and 2006-188038. It is done.
  • the polymer resin is preferably a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group. More specifically, it has an adsorbing group such as a phenolic hydroxy group, a carboxy group, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, —SO 2 NHSO 2 —, —COCH 2 COCH 3, etc.
  • Examples thereof include a polymer resin that is a copolymer of a monomer, a monomer having a hydrophilic sulfo group, and a monomer having a polymerizable crosslinkable group such as a methacryl group or an allyl group.
  • This polymer resin may have a crosslinkable group introduced by salt formation between a polar substituent of the polymer resin, a substituent having a counter charge and a compound having an ethylenically unsaturated bond,
  • Other monomers, preferably hydrophilic monomers may be further copolymerized.
  • the content of unsaturated double bonds in the polymer resin for the undercoat layer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, and most preferably 2.0 to 5.5 mmol per 1 g of the polymer resin.
  • the polymer resin for the undercoat layer preferably has a mass average molar mass of 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000.
  • the undercoat layer of the present invention comprises, in addition to the above undercoat compound, a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group, or a functional group having a polymerization inhibiting ability, in order to prevent contamination over time.
  • a chelating agent for example, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranil , Sulfophthalic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, and the like.
  • the undercoat layer is applied by a known method.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 to 100 mg / m 2 , and more preferably 1 to 30 mg / m 2 .
  • the support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention a known support is used. Of these, an aluminum plate that has been roughened and anodized by a known method is preferred. In addition, the aluminum plate is subjected to micropore enlargement treatment or sealing treatment of an anodized film described in JP-A-2001-253181 or JP-A-2001-322365, and US Pat. 714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734, or alkali metal silicates as described in U.S. Pat. Surface hydrophilization treatment with polyvinylphosphonic acid or the like as described in each specification of 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272 is appropriately performed and performed. be able to.
  • the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 ⁇ m.
  • the support of the present invention includes an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and a silicon alkoxy compound described in JP-A-6-35174 on the back surface.
  • a backcoat layer can be provided.
  • ⁇ UV exposure / transparent substrate / reduced pressure As the ultraviolet ray, a flatbed exposure machine used for exposure of a conventional PS plate that has been image-exposed through a lith film can be preferably applied. At this time, evacuation which is normally equipped in a flat table exposure machine is performed. That is, the lithographic printing plate precursor is raised on an exposure table, and a lith film is placed thereon. Further, a transparent substrate such as glass or a transparent film is placed on the squirrel film, vacuumed, and exposed to UV with a halogen lamp or a mercury lamp. The degree of vacuum is preferably 100 mmHg or less. Especially preferably, it is 30 mmHg or less.
  • the on-press development method includes a step of image-exposing a lithographic printing plate precursor and printing by supplying at least one of an oil-based ink and an aqueous component without performing any development treatment on the exposed lithographic printing plate precursor. And a printing process, wherein an unexposed portion of the planographic printing plate precursor is removed during the printing process.
  • Image exposure can be performed by both high-power infrared semiconductor laser exposure and UV exposure by a high-pressure mercury lamp or metal halide lamp after placing a lith film and evacuating it.
  • the lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine as it is without undergoing a development process. Thereafter, by using the printing machine and supplying the oil-based ink and the aqueous component and printing as it is, an on-press development process, that is, an image recording layer in an unexposed area is removed at an early stage of printing, Accordingly, the surface of the hydrophilic support is exposed to form a non-image part.
  • an on-press development process that is, an image recording layer in an unexposed area is removed at an early stage of printing, Accordingly, the surface of the hydrophilic support is exposed to form a non-image part.
  • the oil-based ink and the aqueous component ordinary lithographic printing ink and fountain solution are used.
  • the molecular weight is a mass average molar mass (Mw), and the ratio of the repeating units is a mole percentage except for those specifically defined.
  • Preparation of lithographic printing plate precursor (1) (1) Preparation of support In order to remove rolling oil on the surface of an aluminum plate (material JIS A 1050) having a thickness of 0.3 mm, degreasing treatment was performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution. After that, the aluminum surface was grained using three bundle-planted nylon brushes having a bristle diameter of 0.3 mm and a pumice-water suspension (specific gravity 1.1 g / cm 3 ) having a median diameter of 25 ⁇ m and washed thoroughly with water. .
  • This plate was etched by being immersed in a 25 mass% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in a 20 mass% nitric acid aqueous solution at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .
  • an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C.
  • the AC power source waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time ratio TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave alternating current. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
  • nitric acid electrolysis was performed with an aqueous solution of 0.5% by mass of hydrochloric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. under the condition of an electric quantity of 50 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode.
  • Electrochemical surface roughening treatment was carried out in the same manner as above, followed by washing with water by spraying.
  • a 2.5 g / m 2 direct current anodic oxide film having a current density of 15 A / dm 2 was provided on the plate as a 15% by weight sulfuric acid aqueous solution (containing 0.5% by weight of aluminum ions) as an electrolyte, followed by washing with water.
  • the support (1) was subjected to a silicate treatment at 60 ° C. for 10 seconds using an aqueous 2.5 mass% No. 3 sodium silicate solution, and then washed with water for support.
  • Body (2) was obtained.
  • the adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 .
  • the centerline average roughness (Ra) of this substrate was measured using a needle having a diameter of 2 ⁇ m and found to be 0.51 ⁇ m.
  • undercoat layer coating solution (1) is applied onto the support (2) so that the dry coating amount is 20 mg / m 2 , and used in the following experiments.
  • a support having a layer was prepared.
  • An image recording layer coating solution having the following composition was bar coated on the undercoat layer formed as described above, and then oven-dried at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a dry coating amount of 1.0 g. An image recording layer of / m 2 was formed.
  • the image recording layer coating solution was obtained by mixing and stirring the following image recording layer pre-coating solution and polymer fine particle aqueous dispersion immediately before coating.
  • binder polymer (1) radical polymerization initiator (1), phosphonium compound (1), low molecular weight hydrophilic compound (1), ammonium group-containing polymer, and fluorine-based surfactant (1) are as follows: It is as shown below.
  • microgel (1) having polyoxyalkylene chain in side chain
  • oil phase component 4.46 g of a polyfunctional isocyanate having the following structure (made by Mitsui Chemicals Polyurethane; 75% by mass ethyl acetate solution), trimethylolpropane (6 mol) and xylene diisocyanate (18 mol) were added.
  • Example 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 The cyanine dye (A-7) and radical polymerization initiator (1) of Example 1 were replaced as shown in Table 2, and lithographic printing plate precursors (2) to (13) were prepared.
  • the exposure was performed under the conditions of an external drum rotation speed of 1000 rpm, a laser output of 70%, and a resolution of 2400 dpi using Fujifilm's Luxel PLASETTER T-6000III equipped with an infrared semiconductor laser.
  • the exposure image included a solid image and a 50% halftone dot chart of a 20 ⁇ m dot FM screen.
  • the polymerization initiator combined with the cyanine dye is diphenyliodonium salt or triphenylsulfonium salt, high printing durability is exhibited in UV exposure and infrared laser exposure.
  • Example 11 to 22 and Comparative Examples 4 to 10 (1) Formation of Image Recording Layer
  • the microgel (1) in the polymer fine particle aqueous dispersion used in Example 1 is shown in Table 4.
  • Each image recording layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the microgel or polymer fine particles described later were used. However, the fine particle aqueous dispersion was used by adjusting the fine particle concentration to 11.3 mass%.
  • microgel (2) (having polyoxyalkylene chain in the side chain and having ethylenically unsaturated bond)-
  • oil phase component 4.46 g of a polyfunctional isocyanate having the above structure (made by Mitsui Chemicals Polyurethane; 75% by mass ethyl acetate solution), trimethylolpropane (6 mol) and xylene diisocyanate (18 mol) were added.
  • adduct Mitsubishi Chemical Polyurethane; 50% by mass ethyl acetate solution obtained by adding polyoxyethylene (1 mol, 90 repeats of oxyethylene units) to methyl one end, Karenz MOI (Showa Denko) ) 0.5 g of (2-methacryloyloxyethyl isocyanate) and 0.05 g of Pionine A-41C (manufactured by Takemoto Yushi; 70% methanol solution) were dissolved in 4.46 g of ethyl acetate. 17.30 g of water as an oil phase component and an aqueous phase component were mixed and emulsified for 15 minutes at 10,000 rpm using a homogenizer. The obtained emulsion was stirred at 40 ° C. for 4 hours. The solid content concentration of the microgel solution thus obtained was diluted with water so as to be 21.8% by mass. The average particle size was 0.25 ⁇ m.
  • microgel (3) (no polyoxyalkylene chain in the side chain)-
  • an oil phase component trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd., Takenate D-110N) 10 g, pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444) 3.15 g, And 0.1 g of Pionein A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was dissolved in 17 g of ethyl acetate.
  • aqueous phase component 40 g of a 4% by mass aqueous solution of Kuraray Poval PVA-205 (polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12,000 rpm using a homogenizer. The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours. The microgel solution thus obtained was diluted with distilled water to a solid content concentration of 15% by mass, and this was designated as the microgel (3). When the average particle size of the microgel was measured by a light scattering method, the average particle size was 0.2 ⁇ m.
  • polymer fine particles (1) having polyoxyalkylene chain in side chain / containing acrylonitrile
  • a 1000 ml four-necked flask was equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, and nitrogen gas was introduced to perform deoxygenation, while polyethylene glycol methyl ether methacrylate (average of PEGMA ethylene glycol)
  • the repeating unit was 50) 10 g, distilled water 200 g and n-propanol 200 g were added and heated until the internal temperature reached 70 ° C.
  • the particle size distribution of the polymer fine particles had a maximum value at a particle size of 150 nm.
  • the particle size distribution is obtained by taking an electron micrograph of polymer fine particles, measuring a total of 5000 fine particle sizes on the photograph, and a logarithmic scale between 0 and the maximum value of the obtained particle size measurement values. And the frequency of appearance of each particle size was plotted and obtained.
  • the particle size of spherical particles having the same particle area as that on the photograph was used as the particle size.
  • polymer fine particles (3) (having polyoxyalkylene chain in side chain and having ethylenically unsaturated group)-
  • a 1000 ml four-necked flask was equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, and nitrogen gas was introduced to perform deoxygenation, while polyethylene glycol methyl ether methacrylate (average of PEGMA ethylene glycol)
  • the repeating unit was 50) 10 g, allyl methacrylate (AllylMA) 10 g, distilled water 200 g and n-propanol 200 g were added and heated until the internal temperature reached 70 ° C.
  • the particle size distribution of the polymer fine particles had a maximum value at a particle size of 150 nm.
  • an aqueous ammonium nitrate solution (concentration 58.8 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / liter) was added to adjust the pH to 1.3 to 1.4. This was then stirred for 8 hours.
  • the liquid thus obtained had a solid content concentration of 13.0% by mass and an average particle size of 0.2 ⁇ m.
  • an oxygen barrier layer was formed by applying a coating liquid for oxygen barrier layer prepared as described below.
  • the lithographic printing plate precursors (19) to (21), (23) to (25) and (29) to (32) are further applied to the coating solution for oxygen barrier layer which produced the lithographic printing plate precursor (18).
  • An aqueous dispersion of fine particles described in 1) was added to form an oxygen barrier layer.
  • the fine particle aqueous dispersion was used by adjusting the fine particle concentration to 3.2 mass%.
  • an oxygen blocking layer coating solution having the following composition was further bar coated, followed by oven drying at 120 ° C. for 60 seconds to form an oxygen blocking layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2.
  • a lithographic printing plate precursor was obtained.
  • ⁇ Coating liquid for oxygen barrier layer (does not contain fine particles)> ⁇ Polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. CKS50, Sulfonic acid modification, saponification degree 99 mol% or more, polymerization degree 300) 6% by weight aqueous solution 0.55g ⁇ Polyvinyl alcohol (PVA-405 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Saponification degree 81.5 mol%, polymerization degree 500) 6% by mass aqueous solution 0.30g ⁇ Nippon Emulsion Co., Ltd. surfactant (Emalex 710) 1% by weight aqueous solution 0.86g ⁇ Ion-exchanged water 6.0g
  • ⁇ Coating liquid for oxygen barrier layer > ⁇ Polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. CKS50, Sulfonic acid modification, saponification degree 99 mol% or more, polymerization degree 300) 6% by weight aqueous solution 0.55g ⁇ Polyvinyl alcohol (PVA-405 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Saponification degree 81.5 mol%, polymerization degree 500) 6% by mass aqueous solution 0.30g ⁇ Nippon Emulsion Co., Ltd. surfactant (Emalex 710) 1% by weight aqueous solution 0.86g ⁇ Ion-exchanged water 6.0g ⁇ Fine particle aqueous dispersion (adjusted fine particle concentration to 3.2% by mass) 1.5 g

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Abstract

　赤外線レーザーによる画像露光が可能な機上現像性平版印刷版原版を、リスフィルムを介してＵＶ露光を行い、機上現像する平版印刷版の製版において、耐刷性及び機上現像性が良好で、機上現像時にカス析出が起こり難く、リスフィルムとの真空密着性が良好な製版方法を提供する。　（１）支持体と、シアニン染料、フェニル基上に置換基を有していてもよいジフェニルヨードニウム塩またはトリフェニルスルホニウム塩、ラジカル重合性化合物及びポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子を含有する画像記録層とをこの順に有する波長７６０～１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーによる画像形成が可能な平版印刷版原版を準備し、（２）平版印刷版原版の上にリスフィルムを置き、減圧することによりリスフィルムと平版印刷版原版を密着させ、（３）ＵＶ露光後、（４）機上現像することを特徴とする。

Description

平版印刷版の製版方法
　本発明は、平版印刷版の製版方法に関する。詳しくは、平版印刷版原版をリスフィルムを介してＵＶ露光し、機上現像する製版方法に関する。
　一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
　この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
　この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
　上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
　上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
　上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０～１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーが用いられる。
　このような技術進歩の一方で、市場にはＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通したＵＶ露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理する製版方法が残っている。このため、波長７６０～１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーによる露光及びリスフィルムなどのマスクを通したＵＶ露光のどちらでも可能であり、かつ機上現像可能な平版印刷版原版の要求が市場にある。
　赤外線を放射する半導体レーザーによる露光に適した、機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、赤外線吸収染料、重合開始剤、重合性化合物、重合性化合物を内包するマイクロカプセル又は重合性基を有するポリマー粒子を含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。しかしながら、赤外線を放射する半導体レーザーによる露光でも耐刷性が不足し、かつ機上現像性も不足していた。更に、リスフィルムなどのマスクを通したＵＶ露光では画像は形成しない。
　一方、リスフィルムなどのマスクを通したＵＶ露光を行う機上現像可能な平版印刷版原版もすでに知られているが、これらは赤外線を放射する半導体レーザーによる露光では画像形成せず、機上現像性も悪い（特許文献３～５）。
　また、リスフィルムなどのマスクを通したＵＶ露光する場合には、ＰＳ版とリスフィルムの間に、空気が存在すると、酸素の影響により耐刷性が低下するため、真空引き（減圧）を行う必要がある。
　真空引きの際のリスフィルムとの密着性を高めるために、画像記録層上には相互に独立して設けられた突起物により構成されるマット層があるのが好ましいことが知られている。
　マット層の形成方法としては、ポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがある（特許文献６）。また、ポリエチレンなどのポリマー微粒子を画像記録層、又は画像記録層の上層に添加する方法が知られている（特許文献７）。
　しかしながら、第一の方法では、機上現像型平版印刷版原版はアルカリ現像型の平版印刷版原版に対して画像記録層も比較的親水性であるため、画像記録層にマット液が浸透してしまう問題がある。第二の方法では、機上現像性が不足し、また機上現像後にポリマー微粒子が湿し水ローラー、インキローラーなどに析出し、印刷物に転写する問題がある。
　これらの課題を解決する機上現像可能な平版印刷版原版として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマーを画像記録層に有する平版印刷版原版があるが、ＵＶ露光においても赤外線露光においても、ともに耐刷性が不足している（特許文献８）。
日本国特開２００１－２７７７４０号公報 日本国特開２００１－２７７７４２号公報 日本国特開２０００－３９７１１号公報 日本国特開平４－１６６９３４号公報 日本国特表平１０－５００９１５号公報 日本国特開昭５８－１８２６３６号公報 日本国特公昭６１－８４２１号公報 米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
　本発明は、赤外線を放射する半導体レーザーの画像露光により高耐刷性を示す機上現像性平版印刷版原版を、リスフィルムを介してＵＶ露光を行い、機上現像を行う平版印刷版の製版において、耐刷性及び機上現像性が良好で、機上現像時にカス析出が起こり難く、更にリスフィルムとの真空密着性が良好な製版方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、赤外線吸収染料としてシアニン染料、重合開始剤としてジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルヨードニウム塩を使用し、更に、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子を画像記録層に導入した平版印刷版原版は、赤外線を放射する半導体レーザーによる露光、又はリスフィルムを介したＵＶ露光のどちらでも高耐刷性の平版印刷版を製版でき、リスフィルムを介したＵＶ露光の減圧時にリスフィルムと真空密着性が良好であり、機上現像性が良好であることを見出し、本発明を成すに至った。
　即ち、本発明は、以下のとおりである。
１．（１）支持体と、シアニン染料、フェニル基上に置換基を有していてもよいジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルスルホニウム塩、ラジカル重合性化合物及びポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子を含有する画像記録層とをこの順に有する、波長７６０～１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーによる画像形成が可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を準備し、（２）平版印刷版原版の上にリスフィルムを置き、減圧することによりリスフィルムと平版印刷版原版を密着させ、（３）ＵＶ露光を行い、（４）印刷機上のシリンダに取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかにより、非画像部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
２．画像記録層の上に酸素遮断層を有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版の製版方法。
３．酸素遮断層が、水溶性樹脂、並びに、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子、無機球状微粒子及び無機層状微粒子から選択される少なくとも一つを含有することを特徴とする前記２に記載の平版印刷版の製版方法。
４．ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子がミクロゲルであることを特徴とする、前記１～３のいずれか１項の平版印刷版の製版方法。
５．無機球状微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする前記３記載の平版印刷版の製版方法。
６．無機層状微粒子が、雲母であることを特徴とする前記３記載の平版印刷版の製版方法。
７．（１）支持体と、シアニン染料、フェニル基上に置換基を有していてもよいジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルスルホニウム塩、ラジカル重合性化合物及びポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子を含有する画像記録層を有する、波長７６０～１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーによる画像形成が可能な画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版を準備し、（２）平版印刷版原版の上にリスフィルムを置き、減圧することによりリスフィルムと平版印刷版原版を密着させ、（３）ＵＶ露光を行い、（４）印刷機上のシリンダに取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかにより非画像部の画像記録層を除去し、（５）印刷することを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
　本発明により、リスフィルムを介して露光を行い、機上現像を行う平版印刷版の製版において、耐刷性及び機上現像性が良好で、機上現像時にカス析出が起こり難く、更にリスフィルムとの真空密着性が良好になった。
《平版印刷版原版》
　本発明に用いる平版印刷版原版は、支持体と、画像記録層とをこの順に有し、必要により更にその上に酸素遮断層を有す。また、場合によって、支持体と画像記録層の間に下塗り層を有してもよい。
［画像記録層］
　画像記録層の構成成分について詳細に説明する。
　本発明における画像記録層は、ラジカル重合による画像形成を利用した機上現像可能な画像記録層であり、シアニン染料、フェニル基上に置換基を有していてもよいジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルスルホニウム塩、ラジカル重合性化合物及びポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子を含有する。
　以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
〔ポリオキシアルキレン鎖を側鎖として有するポリマー微粒子〕
　ポリオキシアルキレン鎖を側鎖として有するポリマー微粒子として、例えばラジカル重合で得られるラテックス、界面重合により得られるミクロゲルを挙げることができる。
　本発明のポリオキシアルキレン鎖を側鎖として有するポリマー微粒子（以下において、単に特定高分子化合物とも称する）は、平均粒径は好ましくは５０～２０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは６０～１０００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは７０～３００ｎｍの範囲である。
　本発明の特定高分子化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは１０～８０質量％、特に好ましくは１５～７０質量％である。この範囲内で、良好な機上現像性、真空密着性及び耐刷性が得られる。
　上記ポリオキシアルキレン鎖のくり返し単位であるオキシアルキレン基としては炭素原子数が２～６のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基がより好ましい。一つのポリオキシアルキレン鎖中にエチレンオキシ基及びオキシプロピレン基の両方を含んでもよい。これらの中でもオキシエチレン基が特に好ましい。
　ポリアルキレンオキサイド鎖におけるオキシアルキレン基の繰返し数は１０～１２０が好ましく、２０～７０の範囲がより好ましく、２０～５０の範囲が特に好ましい。
　オキシアルキレン基の繰り返し数が１０～１２０の範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
　ミクロゲルのほうが、ラジカル重合で得られるラテックスより、機上現像性の観点から好ましい。
（界面重合により得られるミクロゲル）
　本発明におけるミクロゲルとしては、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物を水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、下記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基又はヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体を含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することによって製造することができる。
　又は、イソシアネート化合物の少なくとも１種が、少なくとも二官能性イソシアネート化合物と下記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基又はヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体との反応生成物であるイソシアネート化合物を水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより製造することができる。
　これらのミクロゲルは、イソシアネート化合物と下記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基又はヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体との重合反応によって得られたポリウレア又はポリウレタン／ウレアが壁材を構成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔一般式（Ｉ）において、Ｘは連結基を表し、Ａは単結合、アリーレン基又はアルキレン基を表し、Ｌは炭素原子数が２～６のアルキレン基を表し、Ｒは活性水素をもたない有機基を表し、Ｙは－ＯＨ又は－ＮＨ２を表し、ｍは０又は１を表す。ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０～１２０の数である。〕
　操作としては公知の方法が適用できる。すなわち、水と混和しない溶剤に溶解するイソシアネート化合物で、イソシアネート官能基を２つ以上有する多官能イソシアネート化合物（（１）少なくとも二官能性イソシアネート化合物と（２）上記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基又はヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体との反応生成物を含んでいてもよい）を水と非混和性の溶剤に溶かした油相溶液と、水溶液（上記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基又はヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体を含んでいてもよい）を調製した後、両者を混合し、ホモジナイザーなどの乳化分散機を用いて、例えば、１２，０００ｒｐｍで１０～１５分間激しく攪拌混合して水相中に油滴を乳化分散する。次いで、得られた乳化分散物を加熱攪拌して溶剤を蒸発させることにより、目的とするミクロゲル粒子の水分散物が得られる。
　上記のミクロゲルの平均粒径は、５０～２０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは６０～１０００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは７０～３００ｎｍの範囲である。
〔多官能イソシアネート〕
　２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートについて説明する。
　この様な化合物の具体例として、例えば分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能化合物としてはｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート、４－クロロキシリレン－１，３－ジイソシアネート、２－メチルキシリレン－１，３－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　本発明では更に３官能以上のイソシアネート化合物も利用できる。この様な化合物の例としては前述の２官能イソシアネート化合物を主原料としこれらの３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネートなども用いることができる。特に、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレット又はイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたもの好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
　これらの中で、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン－１，４－ジイソシアネート又はキシリレン－１，３－ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン－１，４－ジイソシアネート及びキシリレン－１，３－ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン－１，４－ジイソシアネート又はキシリレン－１，３－ジイソシアネートとの付加物が好ましい。
〔一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基又はヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体〕
　次に、一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基又はヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔一般式（Ｉ）において、Ｘは連結基を表し、Ａは単結合、アリーレン基又はアルキレン基を表し、Ｌは炭素原子数が２～６のアルキレン基を表し、Ｒは活性水素をもたない有機基を表し、Ｙは－ＯＨ又は－ＮＨ２を表し、ｍは０又は１を表す。ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０～１２０の数である。〕
　Ｒは好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基であり、メチル基が特に好ましい。Ｌは好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、１分子中にエチレン基とプロピレン基が共存していてもよい。ｎは好ましくは、２０～７０であり、より好ましくは２０～５０である。Ｘは好ましくは酸素原子であり、Ａは好ましくは単結合である。
　該ポリエーテル誘導体の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、３００～１０００００であることが好ましく、５００～１００００であることが更に好ましい。分子量が３００以上１０００００以下とすることで、保護コロイドとして十分な機能を有し、ミクロゲルの分散安定性が確保でき、また、表面の親水性も十分得られる。
（ラジカル重合で得られるラテックス）
　本発明の平版印刷版原版に用いられるポリオキシアルキレン鎖を側鎖として有するポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などのエチレン性不飽和基をラジカル重合して得られる樹脂が好ましい。
　ポリアルキレンオキシド部位は、特定高分子化合物の側鎖として、一般式（１）で表される構造で含有されることが好ましい。より好ましくは、アクリル樹脂の側鎖として、一般式（１）で表される構造で含有される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、ｙは１０～１２０の整数を表し、２０～７０の範囲が好ましく、２０～５０の範囲がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
　Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。なかでもＲ２は水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。
　本発明に用いられるラジカル重合で得られるラテックスとしては、具体的には、一般式（３）の、（メタ）アクリル酸エステルのエステル側鎖にポリオキシアルキレン基を有する構造の繰返し単位を含有する、エチレン性不飽和基をラジカル重合して得られる共重合体（以下、エチレン性不飽和共重合体とも称する）のポリマー微粒子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びｙは一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びｙと同義である。
　ラジカル重合で得られるラテックスとしてより具体的には、一般式（３－１）～（３－４）の下記構造を有する繰返し単位を有する、エチレン性不飽和共重合体のポリマー微粒子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、ｙは１０～１２０を表し、２０～７０が好ましく、２０～５０がより好ましい。
〔エチレン性不飽和共重合体の共重合モノマー〕
　本発明において使用する共重合可能なモノマーとは、特に限定されず、炭素－炭素不飽和二重結合を有する公知ないしは周知の化合物が有用に使用できる。
　共重合体に用いられる他のモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリル等の公知のモノマーが挙げられる。アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ－又はｉ－）プロピルアクリレート、（ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－又はｔ－）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２－（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ－又はｉ－）プロピルメタクリレート、（ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－又はｔ－）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、５－ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２－（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－トリルアクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ－（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－トリルメタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ－（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
　上記の他のモノマーにおいて、特に好適に使用されるのは、炭素原子数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、及び（メタ）アクリロニトリルである。
　共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、ホモポリマーのＴｇが８０℃以上のモノマーを共重合することが、リスフィルムの真空密着性の観点から好ましい。上記ポリマー中に（メタ）アクリロニトリルを含有する場合のアクリロニトリル含有させることが好ましく、含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上含有させることが更に好ましく、８０質量％以上含有することが特に好ましい。
〔ラジカル重合性基〕
　上記の特定高分子化合物は、画像部のインキ着肉性を向上するために、ラジカル重合性基を有することが好ましい。ラジカル重合性基が存在すると、長時間のＵＶ露光時に起こる、ポリマー微粒子の側鎖として存在するポリオキシアルキレン鎖とラジカル重合において生長段階にある重合性化合物が相互作用する際、近くにある微粒子中のエチレン性不飽和基と反応し、ミクロな構造変化が固定され、よりインキ着肉性が改良されると考えられる。
　上記ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
　分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ－１，４－ブタジエン、ポリ－１，４－イソプレンなどが挙げられる。
　分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（－ＣＯＯＲ又は－ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
　エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、－（ＣＨ２）ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、－（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、－（ＣＨ２）ｎＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３及び（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－Ｘ（式中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１～１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
　エステル残基の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７－２１６３３号公報に記載されている。）、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＨ２ＣＨ２Ｏ－Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
　アミド残基の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
　架橋性を有する特定高分子化合物は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
　特定高分子化合物中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０～７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０～５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
〔具体的なポリマー構造〕
　以下に特定高分子化合物の具体的な構造を下記表１に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記（ａ）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ－１）、（ｃ－２）、（ｃ－３）は、表１で用いている繰り返し単位の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
〔シアニン染料〕
　赤外線を吸収するシアニン染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合性化合物に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用されるシアニン染料は、波長７６０～１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
　特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、－Ｘ２－Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数１～８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい（－ＮＰｈ２）。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１～１２の炭化水素基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ－は後述するＺａ－と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
　Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ－は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ－は必要ない。好ましいＺａ－は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
　一般式（ａ）において、より好ましくは、Ｘ１は－ＮＰｈ２を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに連結し５員環を形成し、Ａｒ１、Ａｒ２は、ともに同じ、置換基を有していてもよいベンゼン環及びナフタレン環を表し、好ましい置換基としては、メチル基、塩素原子、メトキシ基、スルホ基であり、Ｙ１、Ｙ２はともに同じジメチルメチレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４はともに同じ置換基を有していてもよい炭素原子数５個以下の炭化水素基を示し、好ましい置換基としては、炭素原子数３個以下のアルコキシ基、オキシカルボニル基である。
　好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１－１３３９６９号公報の段落番号［００１７］～［００１９］に記載の化合物、特開２００２－０４０６３８号公報の段落番号［００１２］～［００３７］に記載の化合物、特開２００２－２７８０５７号公報の段落番号［００３４］～［００４１］、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００８０］～［００８６］に記載の化合物、特開２００７－９０８５０号公報の段落番号［００３５］～［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
　具体的には、以下の構造のシアニン染料を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明における画像記録層中のシアニン染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１～１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～５．０質量％である。
〔ジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルスルホニウム塩〕
　本発明に用いられるジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルスルホニウム塩としては、（Ｄ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。
　ジフェニルヨードニウム塩としては、例えば、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２－１５０８４８号、特開２００８－１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩である。
　トリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
　ジフェニルヨードニウム塩としては、フェニル基上に置換基を有していてもよく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。
　具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
　トリフェニルスルホニウム塩としては、フェニル基上に置換基を有していてもよく、特にハロゲン原子をフェニル基上に有するトリフェニルスルホニウム塩が好ましい。
　トリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　これらのジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルスルホニウム塩は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％、特に好ましくは０．８～２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
〔ラジカル重合性化合物〕
　本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
　また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ　　　　（Ａ）
　（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開２０００－２５０２１１号公報、特開２００７－９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
　上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
　これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５～７５質量％、更に好ましくは５～７０質量％、特に好ましくは１０～６０質量％の範囲で使用される。
〔バインダーポリマー〕
　本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
　なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
　架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
　バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０～７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０～５．５ｍｍｏｌである。
　また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
　親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１～９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。特にエチレンオキシド単位を２～８個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
　また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
　以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）～（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお繰り返し単位の比はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万～３０万であるのが更に好ましい。
　本発明では必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
　バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常５～９０質量％であり、５～８０質量％であるのが好ましく、１０～７０質量％であるのがより好ましい。
〔その他の成分〕
　本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
（１）低分子親水性化合物
　本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
　低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
　本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
　有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ－ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ－ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ－オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１－トリオキサペンタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、１３－エチル－５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４－テトラオキサテトラデコサン－１－スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム、１－ナフチルスルホン酸ナトリウム、４－ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５－ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
　有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１～４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
　ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナートなどが挙げられる。
　上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
　これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
　これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（２）感脂化剤
　本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、酸素遮断層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
　好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６－２９７９０７号公報及び特開２００７－５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７－ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン－２，７－ジスルホナート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）などが挙げられる。
　上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
　上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５～８０モル％含有するポリマーが好ましい。
　上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５～１２０の範囲のものが好ましく、１０～１１０の範囲のものがより好ましく、１５～１００の範囲のものが特に好ましい。
＜還元比粘度の測定方法＞
　３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ－メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
　以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート／２－ヒドロキシ－３－メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
　上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１～３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１５．０質量％、１～１０質量％が更に好ましい。
（３）その他
　更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］～［０１５９］、特開２００６－０９１４７９号公報の段落番号［００２３］～［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
〔画像記録層の形成〕
　本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］～［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
［酸素遮断層］
　本発明で用いる平版印刷版原版は酸素遮断層を有することが好ましい。酸素遮断層は、水溶性樹脂、並びに、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子、無機球状微粒子及び無機層状微粒子から選択される少なくとも一つを含有することが好ましい。酸素遮断層にも微粒子を含有することで、画像記録層に添加する場合より更に、リスフィルムの真空密着性が向上する。微粒子を添加する際、微粒子を結着させるために水溶性樹脂を含有させる必要がある。
〔水溶性樹脂〕
　微粒子を結着させるために水溶性樹脂しては、微粒子の分散性が良好であり、画像記録層に密着する均一な皮膜を形成し得るものであれば、特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン－ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、かつ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等が更に好ましい。
　本発明に係る酸素遮断層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１～１００モル％加水分解され、重合度が３００～２４００の範囲のものが挙げられる。
　具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ－１０５，ＰＶＡ－１１０，ＰＶＡ－１１７，ＰＶＡ－１１７Ｈ，ＰＶＡ－１２０，ＰＶＡ－１２４，ＰＶＡ１２４Ｈ，ＰＶＡ－ＣＳ，ＰＶＡ－ＣＳＴ，ＰＶＡ－ＨＣ，ＰＶＡ－２０３，ＰＶＡ－２０４，ＰＶＡ－２０５，ＰＶＡ－２１０，ＰＶＡ－２１７，ＰＶＡ－２２０，ＰＶＡ－２２４，ＰＶＡ－２１７ＥＥ，ＰＶＡ－２１７Ｅ，ＰＶＡ－２２０Ｅ，ＰＶＡ－２２４Ｅ，ＰＶＡ－４０５，ＰＶＡ－４２０，ＰＶＡ－６１３，Ｌ－８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８～１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
　また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有する各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有する各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。機上現像性の観点から、アニオン変性部位を有するポリビニルアルコールが好ましく、特にスルホ基のアニオンで変性されたものが好ましい。
　本発明の変性ポリビニルアルコールとして、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、クラレポバールＫＭ－１１８、ＫＬ－１１８、ＫＬ－３１８、ＫＬ－５０６、ＫＭ－６１８（クラレ（株）製）、ゴーセナールＴ、ゴーセランＬ－３２６６（日本合成化学工業（株）製）を挙げることができる。二種類以上の変性ポリビニルアルコールを併用してもよい。
〔微粒子〕
　上記の画像記録層上に微粒子を含有する酸素遮断層を設けることで、より真空密着性が向上すると同時に、耐刷性がより良好となる。微粒子はポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子、無機球状微粒子、及び無機層状微粒子から選択される少なくとも一つである。ポリマー微粒子の場合、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子が、機上現像時のカス析出の抑制に点で好ましい。
　酸素遮断層に含まれる全微粒子成分の含有量は、好ましくは０．１～８０質量％、より好ましくは１～５０質量％、更に好ましくは５～３０質量％である。酸素遮断層中の微粒子の含有量は、酸素遮断層に使用される水溶性樹脂の量に対し、質量比で５／１～１／１００であることが好ましい。複数種の微粒子を併用した場合でも、これら微粒子の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
〔ポリオキシアルキレン鎖を側鎖として有するポリマー微粒子〕
　酸素遮断層に用いるポリオキシアルキレン鎖を側鎖として有するポリマー微粒子としては前記画像記録層に用いられるのと同じポリマー微粒子が挙げられる。
〔無機球状微粒子〕
　無機球状微粒子としては、金属及び金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、ガラス、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
　これらのフィラーは市販品を用いることもできる。例えば、シリカフィラーである、日産化学工業（株）製のスノーテックス５０（粒子径０．０２５μｍ）、スノーテックスＯ－４０（粒子径０．０２５μｍ）、スノーテックスＣＭ（粒子径０．０２５μｍ）、スノーテックス２０Ｌ（粒子径０．０４５μｍ）、スノーテックスＸＬ（粒子径０．０５μｍ）、スノーテックスＹＬ（粒子径０．６５μｍ）、スノーテックスＺＬ（粒子径０．８５μｍ）、ＭＰ１０４０（粒子径０．１μｍ）、ＭＰ２０４０（粒子径０．２μｍ）、ＭＰ３０４０（粒子径０．３μｍ）、ＭＰ１０４０（粒子径０．１μｍ）、ＭＰ４５４０Ｍ（粒子径〔シリカ〕０．４５μｍ）、富士シリシア化学（株）製のサイリシア３１０（粒子径１．４μｍ）、サイリシア３２０（粒子径１．６μｍ）、サイリシア３５０（粒子径１．８μｍ）、サイリシア３７０（粒子径３．０μｍ）、サイリシア５３０（粒子径１．９μｍ）、サイリシア５５０（粒子径２．７μｍ）、サイリシア２５０（粒子径２．７μｍ）、サイリシア４３０（粒子径２．５μｍ）等が挙げられる。
　これら無機球状微粒子の中で、無機成分がシリカ（ＳｉＯ２）であることが、塗布液とした時の分散安定性、コスト、摩擦係数の高さの観点で特に好ましい。
　無機球状微粒子の大きさは、平均粒子径が５０～２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０～１０００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは７０～３００ｎｍの範囲である。５０ｎｍ以上であれば真空密着性がより向上する。２０００ｎｍ以下であれば酸素遮断性が十分であるため画像形成感度が低下することなく、また、無機球状微粒子の接触面積が十分であるため摩擦係数を大きくする効果が充分得られズレが生じ難くなる。
　上記平均粒子径は、粒度分布測定装置　ＢＩ－ＤＣＰ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、遠心沈降法で測定を行った。
〔無機層状化合物〕
　本発明においては、水溶性樹脂と併用して無機質の層状化合物を含有していてもよく、無機層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
　Ａ（Ｂ，Ｃ）２－５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
　上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
　本発明においては、上記の無機層状化合物の中でも、雲母が好ましく、合成の無機層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０～１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
　本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
　本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３～２０μｍ、好ましくは０．５～１０μｍ、特に好ましくは１～５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１～５０ｎｍ、面サイズが１～２０μｍ程度である。
　このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を酸素遮断層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる酸素遮断層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
［下塗り層］
　本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
　下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
　下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０～５．５ｍｍｏｌである。
　下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万～３０万であるのがより好ましい。
　本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
　下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１～１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１～３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
［支持体］
　本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
　また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号公報や特開２００１－３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
　支持体は、中心線平均粗さが０．１０～１．２μｍであるのが好ましい。
　本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５－４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６－３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
《ＵＶ露光／透明基材／減圧》
　紫外線としては、リスフィルムを介して画像露光していたコンベンショナルＰＳ版の露光に用いられる平台露光機が好ましく適用されうる。このとき平台露光機に標準的に装備されている真空引きを行う。すなわち、平版印刷版原版を露光台に起き、その上にリスフィルムを置く。更にガラス又は透明フィルムなどの透明基材をリスフィルムの上に置き、真空引きを行い、ハロゲンランプ、又は水銀ランプなどによりＵＶ露光する。真空度は１００ｍｍＨｇ以下が好ましい。特に好ましくは３０ｍｍＨｇ以下である。これは、ラジカル重合により画像形成する画像記録層の場合、大気中の酸素が重合阻害を起すためである。なお、酸素遮断層を設けることにより、大気中の酸素が重合阻害するのを抑制し、高耐刷化することができる。
《平版印刷版の製版方法／印刷方法》
　本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行う。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキ及び水性成分の少なくともいずれかを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像露光は、高出力の赤外線半導体レーザーによる露光、及び、リスフィルムを置き、真空引きした後、高圧水銀灯、又は、メタルハライドランプによるＵＶ露光の両方が可能である。露光後、平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
［実施例１］
〔平版印刷版原版（１）の作製〕
（１）支持体の作製
　厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ　Ａ　１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
　次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
　次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
　その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
（２）下塗り層の形成
　次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
＜下塗り層用塗布液（１）＞
　・下記構造の下塗り層用化合物（１）　　０．１８ｇ
　・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸　　　　０．１０ｇ
　・メタノール　　　　　　　　　　　　５５．２４ｇ
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　６．１５ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（３）画像記録層の形成
　上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
　画像記録層塗布液は下記画像記録層プレ塗布液及びポリマー微粒子水分散液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
＜画像記録層プレ塗布液＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕　　　０．２４０ｇ
・シアニン染料　〔例示化合物（Ａ－７）〕　　０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕　　　０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
　トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
　（ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学（株）製）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕　　　０．０５０ｇ
・感脂化剤　ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５５ｇ
・感脂化剤
　ベンジル－ジメチル－オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８ｇ
・感脂化剤　アンモニウム基含有ポリマー
　［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）］　　　０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕　　　０．００８ｇ
・２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　１．０９１ｇ
・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　８．６０９ｇ
＜ポリマー微粒子水分散液＞
　下記ミクロゲル（１）に水を加え、固形分濃度を１１．３質量％に調整した後、上記の画像記録層プレ塗布液に５．０６ｇ加え、画像記録層塗布液を作製した。
　上記の、バインダーポリマー（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
－ミクロゲル（１）の合成（ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する）－
　油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学ポリウレタン製；７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン製；５０質量％酢酸エチル溶液）０．８６ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）１．７２ｇ、及びパイオニンＡ－４１Ｃ（竹本油脂製；メタノール７０質量％溶液）０．０５ｇを酢酸エチル４．４６ｇに溶解した。油相成分及び水相成分としての水１７．３０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１５分間乳化した。得られた乳化物を、４０℃で４時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、２１．８質量％になるように水を用いて希釈した。平均粒径は０．２５μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[実施例２～１０及び比較例１～３]
　実施例１のシアニン染料（Ａ－７）及びラジカル重合開始剤（１）を表２に記載のように置き換え、平版印刷版原版（２）～（１３）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
〔平版印刷版原版の露光〕
（１）ＵＶ露光
　得られた平版印刷版原版（１０８０ｍｍ×８００ｍｍ）の上にリスフィルム（９００ｍｍ×６００ｍｍ）を置き、ＰＳライトで真空度２５ｍｍＨｇで３０秒間減圧を行った後、３０秒間露光した。
（２）赤外線半導体レーザーによる露光
　赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）機上現像性及びカス付着
　得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＦｕｓｉｏｎ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
　画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
　更に、この操作を２０版分繰返し、２０版目の印刷物へのカスの付着を調べた。これらの結果を表３に示す。
（２）耐刷性
　上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表３に示す。
（３）真空密着時間
　ＰＳライト露光機の露光台上に１０８０ｍｍ×８００ｍｍの平版印刷版原版を置き、その上に９００ｍｍ×６００ｍｍのリスフィルムを置き、ＰＳライトのガラス版をかぶせ、２５ｍｍＨｇで真空引きを行った。その際の真空密着時間を測定した。真空密着時間は、平版印刷版原版とリスフィルムの間に空気溜りがなくなる時間を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　シアニン染料と組み合わせる重合開始剤がジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルスルホニウム塩の場合がＵＶ露光及び赤外線レーザー露光において、高耐刷性を示す。
[実施例１１～２２及び比較例４～１０]
（１）画像記録層の形成
　平版印刷版原版（１４）～（１７）及び（２６）～（２８）は、実施例１で用いたポリマー微粒子水分散液中のミクロゲル（１）を表４に記載の後述のミクロゲル又はポリマー微粒子に置き換えた以外は、実施例１と同様にして各画像記録層を形成した。ただし、微粒子水分散液は微粒子濃度を１１.３質量％に調整して用いた。
－ミクロゲル（２）の合成（ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有し、エチレン性不飽和結合を有する）－
　油相成分として、上記構造の多官能イソシアナート（三井化学ポリウレタン製；７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン製；５０質量％酢酸エチル溶液）０．８６ｇ、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）（２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）０．５ｇ、及びパイオニンＡ－４１Ｃ（竹本油脂製；メタノール７０％溶液）０．０５ｇを酢酸エチル４．４６ｇに溶解した。油相成分及び水相成分としての水１７．３０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１５分間乳化した。得られた乳化物を、４０℃で４時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、２１．８質量％になるように水を用いて希釈した。平均粒径は０．２５μｍであった。
－ミクロゲル（３）の合成（ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有さない）－
　油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ－４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてクラレポバールＰＶＡ－２０５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（３）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
－ポリマー微粒子（１）の製造（ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する／アクリロニトリル含有）－
　１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ　エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ－プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
　ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
－ポリマー微粒子（２）の製造（ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する／アクリロニトリル非含有）－
　１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ　エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ－プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０ｇ及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／ＭＭＡ＝１０／９０のポリマー微粒子水分散液（２）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
－ポリマー微粒子（３）の製造（ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有し、エチレン性不飽和基を有する）－
　１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ　エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、アリルメタクリレート（ＡｌｌｙｌＭＡ）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ－プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）７０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／ＡｌｌｙｌＭＡ／ＡＮ／Ｓｔ＝１０／１０／７０／１０のポリマー微粒子水分散液（３）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
－ポリマー微粒子（４）の製造（ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に持たない）－
　メチルメタクリレート１５．０ｇ、ポリオキシエチレンフェノール水溶液（濃度９．８×１０－３ｍｏｌ／リットル）１００ｍｌを加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換した。この液を２５℃にした後、セリウム（ＩＶ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０－３ｍｏｌ／リットル）１０ｍｌ添加した。この際硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０－３ｍｏｌ／リットル）を加え、ｐＨ１．３～１．４に調整した。その後８時間これを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は１３．０質量％であり、平均粒径は０．２μｍであった。
（２）酸素遮断層の形成
　平版印刷版原版（１８）及び（２２）は、下記のように作成した酸素遮断層用塗布液を塗布することにより酸素遮断層を形成した。
　平版印刷版原版（１９）～（２１）、（２３）～（２５）及び（２９）～（３２）は、平版印刷版原版（１８）を作成した酸素遮断層用塗布液に、更に表４に記載の微粒子の水分散液を添加し、酸素遮断層を形成した。ただし、微粒子水分散液は微粒子濃度を３．２質量％に調整して用いた。
　上記画像記録層上に、更に下記組成の酸素遮断層塗布液をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の酸素遮断層を形成して各平版印刷版原版を得た。
＜酸素遮断層用塗布液（微粒子を含有しない）＞　
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、
　スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）
　６質量％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、
　けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
　（エマレックス７１０）１質量％水溶液　　　　　０．８６ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
＜酸素遮断層用塗布液（微粒子を含有）＞　
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、
　スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）
　６質量％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、
　けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
　（エマレックス７１０）１質量％水溶液　　　　　０．８６ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
・微粒子水分散液（微粒子濃度を３．２質量％に調整）１．５ｇ
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
　イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。（無機球状微粒子分散液（１）の調製）
　イオン交換水３９３．６ｇに平均粒子４５０ｎｍであるシリカ微粒子であるスノーテックスＭＰ４５４０Ｍ　日産化学（株）製　固形分濃度　４０質量％）６．４ｇ添加し、分散した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（３）平版印刷版原版の評価
　実施例１と同様に露光を行い、平版印刷版原版の評価を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　本発明により、リスフィルムを介して露光を行い、機上現像を行う平版印刷版の製版において、耐刷性及び機上現像性が良好で、機上現像時にカス析出が起こり難く、更にリスフィルムとの真空密着性が良好になった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年３月３０日出願の日本特許出願（特願２０１０－７９９２１）及び２０１１年２月２日出願の日本特許出願（特願２０１１－２１２２９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　（１）支持体と、シアニン染料、フェニル基上に置換基を有していてもよいジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルスルホニウム塩、ラジカル重合性化合物及びポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子を含有する画像記録層とをこの順に有する、波長７６０～１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーによる画像形成が可能な平版印刷版原版を準備し、（２）平版印刷版原版の上にリスフィルムを置き、減圧することによりリスフィルムと平版印刷版原版を密着させ、（３）ＵＶ露光を行い、（４）印刷機上のシリンダに取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかにより、非画像部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
  2. 　画像記録層の上に酸素遮断層を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。
  3. 　酸素遮断層が、水溶性樹脂、並びに、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子、無機球状微粒子及び無機層状微粒子から選択される少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版の製版方法。
  4. 　ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子がミクロゲルであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
  5. 　無機球状微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版の製版方法。
  6. 　無機層状微粒子が、雲母であることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版の製版方法。
  7. 　（１）支持体と、シアニン染料、フェニル基上に置換基を有していてもよいジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルスルホニウム塩、ラジカル重合性化合物及びポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子を含有する波長７６０～１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーによる画像形成が可能な画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版を準備し、（２）平版印刷版原版の上にリスフィルムを置き、減圧することによりリスフィルムと平版印刷版原版を密着させ、（３）ＵＶ露光を行い、（４）印刷機上のシリンダに取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかにより非画像部の画像記録層を除去し、（５）印刷することを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
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