JP5183598B2 - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Description
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)を用い、PS版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、pHが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
しかしながら、無機質の層状化合物が塗布・乾燥段階で画像記録層中に潜りこみ、除去しづらくなるため、刷り出し及び印刷途中でのインキ着肉性を低下させるという問題があった。
支持体上に画像記録層及び保護層をこの順に有する平版印刷版原版であって、保護層に無機質層状化合物を含有し、アルキレンオキサイドの繰返し単位数が10〜120であるポリ(アルキレンオキサイド)部位を有する高分子化合物を画像記録層に含有し、前記画像記録層が、下記一般式(3)で表される繰返し単位を有するポリマーであるアンモニウム塩を含有し、かつ前記アンモニウム塩の対アニオンがテトラフェニルボレートであることを特徴とする平版印刷版原版。
一般式(3)中、R 11 は水素原子またはメチル基を表し、L 1 は連結基を表す。R 12 〜R 14 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。X − はテトラフェニルボレートである対アニオンを表す。
〔2〕
前記高分子化合物がパーフルオロアルキル基を実質的に含まないことを特徴とする〔1〕に記載の平版印刷版原版。
〔3〕
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする〔1〕または〔2〕に記載の平版印刷版原版。
〔4〕
前記高分子化合物のアルキレンオキサイドの繰返し単位数が20〜50であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
〔5〕
前記高分子化合物が下記一般式(1)で表される構造を側鎖に有することを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
一般式(1)中、yは10〜120を表し、R 1 は水素原子またはアルキル基を表し、R 2 は水素原子または有機基を表す。
〔6〕
前記無機質層状化合物が雲母であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
〔7〕
前記一般式(3)において、L 1 がフェニレン基、カルボニルオキシ基及びカルボニルイミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を有する連結基であることを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
〔8〕
前記画像記録層が、露光後に、印刷機上で印刷インキ及び湿し水のうちの少なくともいずれかを供給して未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層であることを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
〔9〕
アルキレンオキサイドの繰返し単位数が10〜120であるポリ(アルキレンオキサイド)部位を有する高分子化合物の含有量が画像記録層中の全固形分に対して10〜90質量%であることを特徴とする〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
本発明は、前記〔1〕〜〔9〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記1〜14)についても記載している。
1.支持体上に画像記録層及び保護層をこの順に有する平版印刷版原版であって、保護層に無機質層状化合物を含有し、かつ、アルキレンオキサイドの繰返し単位数が10〜120であるポリ(アルキレンオキサイド)部位を有する高分子化合物を画像記録層に含有することを特徴とする平版印刷版原版。
2.前記高分子化合物がパーフルオロアルキル基を実質的に含まないことを特徴とする前記1に記載の平版印刷版原版。
3.前記画像記録層が、赤外線吸収剤、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする前記1又は前記2に記載の平版印刷版原版。
4.前記高分子化合物のアルキレンオキサイドの繰返し単位数が20〜50であることを特徴とする前記1〜前記3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
5.前記高分子化合物が下記一般式(1)で表される構造を側鎖に有することを特徴とする前記1〜前記4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
7.前記画像記録層が、アンモニウム塩及びホスホニウム塩から選ばれる少なくともいずれかを含有することを特徴とする前記1〜前記6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
8.前記アンモニウム塩又はホスホニウム塩の対アニオンが有機ボレートアニオンであることを特徴とする前記7に記載の平版印刷版原版。
9.前記アンモニウム塩が、下記一般式(2)で表されるアンモニウム塩であることを特徴とする前記7又は前記8に記載の平版印刷版原版。
11.前記アンモニウム塩が、下記一般式(3)で表される繰返し単位を有するポリマーであることを特徴とする前記7又は8に記載の平版印刷版原版。
13.前記画像記録層が、露光後に、印刷機上で印刷インキ及び湿し水のうちの少なくともいずれかを供給して未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層であることを特徴とする前記1〜前記12のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
14.アルキレンオキサイドの繰返し単位数が10〜120であるポリ(アルキレンオキサイド)部位を有する高分子化合物の含有量が画像記録層中の全固形分に対して10〜90質量%であることを特徴とする前記1〜前記13のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層、画像記録層上に保護層を有す。支持体と画像記録層の間に下塗り層を有してもよい。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素及び成分などについて説明する。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層)を有する。
保護層は、酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
本発明の保護層としては、無機質の層状化合物を含有し、上記酸素低透過性のポリマーをバインダーとして用いることが好ましい。
一般式 A(B,C)2-5 D4 O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、B及びCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSi又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明の画像記録層は、(A)アルキレンオキサイドの繰返し単位数が10〜120であるポリ(アルキレンオキサイド)部位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする。これによって、良好な機上現像性と共に、良好な着肉性が得られる。以下では、ポリ(アルキレンオキサイド)部位を有する高分子化合物を特定高分子化合物とよぶ。
なお、特定高分子化合物が着肉性を改良する機構としては、次のように推測している。特定高分子化合物中のアルキレンオキサイド長鎖が、雲母などの無機質層状化合物表面と相互作用し、特定高分子化合物が無機質層状化合物表面を覆い、無機質層状化合物表面の親水性を低下させることにより、着肉性が改良される。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
本発明の平版印刷版原版に用いられるアルキレンオキサイドの繰返し単位数が10〜120である特定高分子化合物は、ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有していても、側鎖に有していてもよく、ポリ(アルキレンオキサイド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキサイド)含有ブロックと(アルキレンオキサイド)非含有の繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
主鎖に有する場合にはポリウレタン樹脂が好ましい。側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特にアクリル樹脂が好ましい。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものである。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は10〜120であり、20〜70の範囲が好ましく、20〜50の範囲がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が10未満だとインキ受容性の向上が得られない。
また、繰り返し数が120を超えると摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性、両方が低下する。
上記の中でも、R1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
R2は水素原子又はメチル基が最も好ましい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基(−COOR又は−CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
アミド残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 、−CH2 CH2 −Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2 CH2 −OCO−CH=CH2 が挙げられる。
R22の好ましい例としては、エステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、又はアリール基が挙げられる。なかでも、エステル基、アミド基、又は置換基を有してよいフェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アセトキシメチル基などが挙げられる。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
これらのうち好ましい赤外線吸収剤としては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
ここで、R9及びR10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素原子数1〜8のアルキル基、水素原子を表し、またR9とR10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。
X2は酸素原子又は硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。
なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。以下に示す基において、Xa-は後述するZa-と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
これらの赤外線吸収剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生する化合物である。発生したラジカルがラジカル重合性化合物を重合硬化させる。
また、米国特許第5,135,838号や米国特許第5,200,544号の明細書に記載されているベンジルスルホナート類、特開平2−100054号、特開平2−100055号及び特開平9−197671号の各公報に記載されている活性スルホン酸エステル、特開2008−001740号公報に記載のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルなどのイミドエステル、特開昭61−166544号、特開2002−328465号公報等に記載のジスルホン化合物類、J.C.S. Perkin II (1979 )1653−1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報、特開2008−195018号公報に記載のオキシムエステル化合物、特開平7−271029号公報に記載されているハロアルキル置換されたs−トリアジン化合物が挙げられる。
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をもつ。
アルキレンオキサイドの繰返し単位数が10〜120の特定高分子化合物の添加により本発明の平版印刷版原版のインキ着肉性を向上させることができるが、アンモニウム塩及びホスホニウム塩から選ばれる少なくともいずれかを併用することで、さらに着肉性が良好となる。なかでも、アンモニウム塩を用いることが好ましい。保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、インキ着肉性の低下を防止する。
これらの基はさらに同様の置換基で置換されていてもよい。
R12〜R14は、全て同一でも、全て異なっていても、3つのうち2つが同一でもよい。
有機ボレートアニオンとしては、下記一般式(5)に示す構造を有する有機ボレートアニオンがより好ましい。対アニオンが有機ボレートアニオンである場合、高感度化に伴い画像部の硬化がさらに進行し、水浸透性が抑制されるため、インキの着肉性を一段と向上させることができ、耐刷性が良好になる。
上記の中でも、R1〜R4が置換基として電子吸引性基を有するアリール基であることが好ましい。アリール基に導入される好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、フルオロアルキル基が好ましく、なかでもフッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。
その他の共重合成分を有する場合、高分子化合物中の一般式(3)で表される繰り返し単位の含有率は5〜80モル%の範囲であることが好ましい。
30%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れ、30℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式(「動粘度」=「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間(秒)」)を用いて定法により算出した。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5)
(10)N−2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリルアミド=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/メタクリルアミド共重合体(モル比20/40/40)
(11)4−(ブチルジメチルアンモニオメチル)スチレン=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート(モル比20/80)
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル(架橋ポリマー微粒子)から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の画像記録層には、機上現像性を促進するため、及び塗布面状を向上させるため界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤にハロゲン化物イオンが不純物や対イオンとして含まれる場合は、脱塩、イオン交換などの方法で、除去又は他の陰イオンに交換することが好ましい。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.01〜10質量%であるのが好ましく、0.1〜5質量%であるのがより好ましい。0.01質量%以上であれば界面活性能が十分に発揮され、塗布面状の均一性が得られる。また、含有量が10質量%以下であれば、画像記録層上にさらに一層、例えば保護層などを塗布する場合に、塗布ハジキを生じず、良好な性能が得られる。
本発明における画像記録層には、必要に応じて、さらに他の成分として、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許公開2008/0311520号明細書[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、さらに詳細に説明する。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
[実施例1〜12及び比較例1〜4]
(1)支持体の作製(その1)
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(2)上に、下記下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・特定高分子化合物〔表1に本明細書例示化合物番号で記載〕 0.240g
・赤外線吸収染料(1)〔下記構造〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・アンモニウム塩(表1記載の化合物) 表1記載の量
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版(1)〜(12)〔実施例1〜12用〕、及び平版印刷版原版(41)〜(43)〔比較例1〜3用〕を得た。
なお、平版印刷版原版(44)〔比較例4用〕は、上記保護層塗布液(1)の代わりに保護層塗布液(2)を使用した以外は平版印刷版原版1と同様にして作製した。
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での除去が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表1に示す。
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に、画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表1に示す。
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に、画像部のインキ受容性が低下し、印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表1に示す。ちなみに、インキ濃度の低下が磨耗によるものか、画像記録層のインキ受容性低下に伴うものかの識別は、インキ濃度低下後の印刷版をSEM観察し判別した。
(1)画像記録層の形成
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液(4)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/m2の画像記録層を作製し、画像記録層を形成した。
・特定高分子化合物〔表2記載〕 4.0g
・赤外線吸収染料(2)[下記構造] 0.2g
・光開始剤 Irgacure250(チバスペシャリティケミカルズ製) 0.5g
・ラジカル重合性化合物 SR-399(サートマー社製) 1.50g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chimie社製) 0.4g
・KlucelM(Hercules社製) 4.8g
・ELVACITE4026(Ineos Acrylica社製) 2.5g
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
・IRGACURE 250:(4−メトキシフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR-399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・Klucel M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
上記画像記録層上に、さらに前記の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版(21)〜(29)〔実施例13〜21用〕及び(45)〜(46)〔比較例5〜6用〕を得た。
なお、平版印刷版原版(47)〔比較例7用〕は、保護層塗布液(1)の代わりに保護層塗布液(2)を用いた以外は、平版印刷版原版(13)と同様にして作製した。
前記画像記録層塗布液(4)の特定高分子化合物の代わりに下記ポリマー微粒子水分散液(1)を用いた画像記録層塗布液(5)を使用した以外は平版印刷版原版(21)の作製と同様にして平版印刷版原版(30)〔実施例22用〕を得た。なお、ポリマー微粒子水分散液の添加量は、画像記録層塗布液(5)中、19.0gである。
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は50)20g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80g及び2,2‘−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2‘−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=18/9/73のポリマー微粒子水分散液(1)が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
平版印刷版原版(21)〜(30)、(45)〜(47)について、実施例1〜12、及び比較例1〜3と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
前記画像記録塗布液(5)に、さらに下記化合物(c1)0.3gを加えた画像記録層塗布液(6)を使用した以外は平版印刷版原版(21)の作製と同様にして平版印刷版原版(31)[実施例23用]を得た。
前記画像記録塗布液(5)に、さらに下記化合物(d1)0.3gを加えた画像記録層塗布液(7)を使用した以外は平版印刷版原版(21)の作製と同様にして平版印刷版原版(32)[実施例24用]を得た。
平版印刷版原版(31)〜(32)について、実施例1〜12、及び比較例1〜3と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
Claims (9)
- 支持体上に画像記録層及び保護層をこの順に有する平版印刷版原版であって、保護層に無機質層状化合物を含有し、アルキレンオキサイドの繰返し単位数が10〜120であるポリ(アルキレンオキサイド)部位を有する高分子化合物を画像記録層に含有し、前記画像記録層が、下記一般式(3)で表される繰返し単位を有するポリマーであるアンモニウム塩を含有し、かつ前記アンモニウム塩の対アニオンがテトラフェニルボレートであることを特徴とする平版印刷版原版。
一般式(3)中、R 11 は水素原子またはメチル基を表し、L 1 は連結基を表す。R 12 〜R 14 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。X − はテトラフェニルボレートである対アニオンを表す。 - 前記高分子化合物がパーフルオロアルキル基を実質的に含まないことを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、赤外線吸収剤、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の平版印刷版原版。
- 前記高分子化合物のアルキレンオキサイドの繰返し単位数が20〜50であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記無機質層状化合物が雲母であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記一般式(3)において、L1がフェニレン基、カルボニルオキシ基及びカルボニルイミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を有する連結基であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、露光後に、印刷機上で印刷インキ及び湿し水のうちの少なくともいずれかを供給して未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- アルキレンオキサイドの繰返し単位数が10〜120であるポリ(アルキレンオキサイド)部位を有する高分子化合物の含有量が画像記録層中の全固形分に対して10〜90質量%であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
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