WO2014156449A1 - 平版印刷版原版及びその製版方法 - Google Patents

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WO2014156449A1
WO2014156449A1 PCT/JP2014/054738 JP2014054738W WO2014156449A1 WO 2014156449 A1 WO2014156449 A1 WO 2014156449A1 JP 2014054738 W JP2014054738 W JP 2014054738W WO 2014156449 A1 WO2014156449 A1 WO 2014156449A1
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WO
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group
general formula
lithographic printing
compound
printing plate
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PCT/JP2014/054738
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昭太 鈴木
裕三 永田
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富士フイルム株式会社
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    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
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    • B41C2210/08—Developable by water or the fountain solution

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a plate making method thereof. More specifically, the present invention relates to a lithographic printing plate precursor capable of image exposure with laser and on-press development, and a plate making method including on-press development.
  • a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water.
  • Lithographic printing utilizes the property that water and oil-based inks repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area, and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area).
  • a difference in ink adhesion is caused on the surface of the lithographic printing plate, and after ink is applied only to the image area, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
  • a lithographic printing plate precursor in which an oleophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support is used.
  • a mask such as a film
  • development with an alkaline developer is performed to leave the image recording layer corresponding to the image area, and dissolve and remove the unnecessary image recording layer corresponding to the non-image area. And obtained a lithographic printing plate.
  • lithographic printing plates are now available with CTP (computer to plate) technology. That is, a lithographic printing plate can be obtained by scanning and exposing a lithographic printing plate precursor directly using a laser or a laser diode without a lith film, and developing it.
  • CTP computer to plate
  • development or plate making is simplified or eliminated.
  • a method called “on-press development” is performed. That is, after the exposure of the lithographic printing plate precursor, conventional development is not performed, but it is mounted on a printing machine as it is, and unnecessary portions of the image recording layer are removed at the initial stage of a normal printing process.
  • a system using a lithographic printing plate precursor and a light source that can be handled in a bright room or under a yellow light is preferable from the viewpoint of ease of work.
  • a solid-state laser such as a semiconductor laser or a YAG laser emitting an infrared ray of 1200 nm is used. Further, a UV laser can be used.
  • the lithographic printing plate precursor capable of on-machine development includes a lithographic printing plate precursor having an image recording layer (heat-sensitive layer) containing a microcapsule containing a polymerizable compound on the support, and an infrared absorber on the support.
  • a lithographic printing plate precursor having an image recording layer (photosensitive layer) containing a radical polymerization initiator and a polymerizable compound there is known.
  • a lithographic printing plate precursor that forms an image using a radical polymerization reaction, on the image recording layer for the purpose of imparting oxygen barrier properties, preventing scratches in the image recording layer, preventing ablation at the time of high illumination laser exposure, etc.
  • a protective layer (overcoat layer) containing a water-soluble polymer such as vinyl alcohol and an inorganic layered compound such as mica is usually provided (see, for example, Patent Document 1).
  • a lithographic printing plate precursor having such a protective layer improves the printing durability of the image area by improving the oxygen barrier property, but has a problem that the on-press development property or the inking property is lowered.
  • Patent Document 2 discloses a lithographic printing plate precursor containing an inorganic layered compound containing an organic cation in a protective layer
  • Patent Document 3 includes a repeating unit having a specific ammonium structure.
  • a lithographic printing plate precursor having a protective layer containing a polymer containing a lithographic printing plate precursor having a protective layer containing a polymer having a specific cationic group and a specific structural unit is described in Patent Document 4. .
  • these lithographic printing plate precursors have a problem that the inking property is improved but the on-press developability is lowered.
  • Patent Document 5 describes a lithographic printing plate precursor having a protective layer containing a polymer containing a repeating unit having a polyether group having an average addition mole number of 2 to 4.
  • a lithographic printing plate precursor having a protective layer containing a polymer containing a repeating unit having a polyether group having an average addition mole number of 2 to 4.
  • an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor and a plate making method thereof that provide a lithographic printing plate having excellent on-press developability, and excellent in inking properties and printing durability. . Furthermore, to provide a lithographic printing plate precursor that provides a lithographic printing plate that has excellent on-press developability and is excellent in flaking and printing durability even when the lithographic printing plate precursor is made after storage. It is.
  • the object of the present invention is achieved by the following lithographic printing plate precursor and plate making method.
  • the support contains (A) an infrared absorbing dye, (B) a polymerization initiator, (C) a polymerizable compound, and (D) a binder polymer.
  • An image recording layer capable of forming an image by removing an unexposed portion with at least one of water and at least one repeating unit represented by (E) inorganic layered compound and (F) the following general formula (1) And at least one repeating unit represented by the following general formula (2), the content of the repeating unit represented by the above general formula (1) is 5 to 50 mol%, and the above general formula (2
  • the copolymer having a repeating unit content of 50 to 95 mol% and a mass average molar mass of 10,000 to 500,000 is 40 to 40% of the total solid content in the protective layer.
  • Protective layer containing 90% by mass in this order The lithographic printing plate precursor having.
  • R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, and any two of R 1 to R 3 form a ring. May be.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • Z ⁇ represents a sulfonate anion, a sulfate anion or a halide anion.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Y represents a sulfonate group, a sulfonate group, a carbobetaine structure, a sulfobetaine structure, or a group represented by the general formula (3).
  • L represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 6 represents a methyl group.
  • n represents an integer of 50 or more.
  • R 1 to R 3 each independently represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, or a benzyl group.
  • a lithographic printing plate precursor (4) The lithographic printing plate precursor as described in any one of (1) to (3) above, wherein the image recording layer further comprises (G) a hydrophobized precursor. (5) The lithographic printing plate precursor as described in any one of (1) to (4) above is imagewise exposed and then supplied with at least one of printing ink and fountain solution on a printing press. A plate making method for removing unexposed portions of the recording layer.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present invention has an image recording layer and a protective layer capable of forming an image by removing an unexposed portion by at least one of printing ink and dampening water on a printing machine after imagewise exposure
  • the protective layer has at least one repeating unit represented by the inorganic layered compound (E) and the general formula (1) and at least one repeating unit represented by the general formula (2).
  • the content of the repeating unit represented by (1) is 5 to 50 mol%
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (2) is 50 to 95 mol%
  • the mass average molar mass Is characterized in that the copolymer (F) having a molecular weight of 10,000 to 500,000 is contained in an amount of 40 to 90% by mass based on the total solid content in the protective layer.
  • the copolymer (F) contained in the protective layer contains 5 to 50 mol% of repeating units having an ammonium group having a specific structure represented by the general formula (1). And acts to cover the surface of the inorganic layered compound (E). As a result, the inorganic layered compound (E) is uniformly and stably dispersed in the protective layer. Accordingly, the inorganic layered compound (E) is also prevented from being mixed into the image recording layer during the production and storage of the lithographic printing plate precursor. Further, the copolymer (F) has high hydrophilicity by containing 50 to 95 mol% of repeating units having a hydrophilic group having a specific structure represented by the general formula (2). Sometimes easily removed.
  • the inorganic layered compound (E) is also easily removed together with the copolymer (F).
  • the image portion as a lithographic printing plate is quickly exposed, and the ink adheres easily.
  • the mixing of the inorganic layered compound (E) is also suppressed in the image area, there is no problem that the ink deposition property is lowered during printing and printing.
  • the inorganic layered compound (E) is rapidly removed together with the copolymer (F), and the dispersion removal of the image recording layer is not hindered.
  • the copolymer (F) since the copolymer (F) has a mass average molar mass of 10,000 to 500,000, it further contributes to the effect of covering the surface of the inorganic layered compound (E) and the improvement of the coating property as a protective layer. To do. Thus, good onset and printing durability as well as good on-press developability are obtained. Furthermore, when the protective layer contains the copolymer (F) in an amount of 40 to 90% by mass with respect to the total solid content, the above-mentioned effects can be more clearly exhibited and good film properties as the protective layer can be ensured. In addition, the above-described effects can be maintained well even when a lithographic printing plate precursor is prepared and stored for plate making.
  • a lithographic printing plate precursor and a plate-making method thereof that provide a lithographic printing plate having excellent on-press developability and excellent in inking properties and printing durability.
  • a lithographic printing plate precursor that provides a lithographic printing plate having excellent on-press developability and excellent in flaking properties and printing durability can be obtained.
  • the lithographic printing plate precursor contains (A) an infrared absorbing dye, (B) a polymerization initiator, (C) a polymerizable compound and (D) a binder polymer on a support, and is a printing machine after imagewise exposure.
  • An image recording layer capable of forming an image by removing an unexposed portion with at least one of printing ink and fountain solution, and (E) an inorganic layered compound and (F) represented by the following general formula (1)
  • At least one repeating unit and at least one repeating unit represented by the following general formula (2), and the content of the repeating unit represented by the above general formula (1) is 5 to 50 mol%
  • a copolymer having a content of the repeating unit represented by the general formula (2) of 50 to 95 mol% and a mass average molar mass of 10,000 to 500,000 is converted into a total solid in the protective layer. 40 to 90% by mass Having a protective layer in this order.
  • R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, and any two of R 1 to R 3 form a ring. May be.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • Z ⁇ represents a sulfonate anion, a sulfate anion or a halide anion.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Y represents a sulfonate group, a sulfonate group, a carbobetaine structure, a sulfobetaine structure, or a group represented by the general formula (3).
  • L represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 6 represents a methyl group.
  • n represents an integer of 50 or more.
  • the protective layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention comprises (E) an inorganic layered compound and (F) at least one repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (2).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is 5 to 50 mol%
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (2) is 50 to 95 mol%.
  • a copolymer having a mass average molar mass of 10,000 to 500,000 hereinafter also referred to as a specific copolymer
  • a specific copolymer is contained in an amount of 40 to 90% by mass based on the total solid content in the protective layer.
  • the inorganic layered compound contained in the protective layer according to the present invention is an inorganic compound particle having a thin flat plate shape.
  • A is any of Li, K, Na, Ca, Mg, organic cation
  • B and C are any of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, V, and D is Si or Al.
  • mica groups such as natural mica and synthetic mica, talc, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite, zirconium phosphate and the like represented by the formula 3MgO.4SiO.H 2 O.
  • Examples of natural mica include muscovite, soda mica, phlogopite, biotite and sericite.
  • non-swelling mica such as fluorine phlogopite mica 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 , potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 Si 4 O 10 ) F 2 , and Na tetrasilicic mica NaMg 2.5 (Si 4 O 10 ) F 2 , Na or Li
  • Tenniolite (Na, Li) Mg 2 Li (Si 4 O 10 ) F 2 , Montmorillonite Na or Li Hectorite (Na, Li) 1/8 Mg Swellable mica such as 2/5 Li 1/8 (Si 4 O 10 ) F 2 can be used. Synthetic smectite is also useful.
  • mica is preferable, and fluorine-based swellable mica that is a synthetic inorganic layered compound is particularly useful. That is, this swellable synthetic mica and swellable clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, bentonite and the like have a laminated structure composed of unit crystal lattice layers with a thickness of about 10 to 15 mm, Atomic substitution is significantly greater than other clay minerals. As a result, the lattice layer is deficient in positive charge, and in order to compensate for this, cations such as Li + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ and organic cations are adsorbed between the layers. These inorganic layered compounds swell with water. If shear is applied in this state, it will easily cleave and form a stable sol in water. Bentonite and swelling synthetic mica have this tendency.
  • swellable synthetic mica and swellable clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorit
  • the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is the ratio of the major axis to the thickness of the particle, and can be measured, for example, from a projected view of the particle by a micrograph. The larger the aspect ratio, the greater the effect that can be obtained.
  • the average particle diameter of the inorganic layered compound is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 5 ⁇ m. If the average particle diameter is 1 ⁇ m or more, it is preferable that the permeation of oxygen and moisture is good and the effect can be sufficiently exhibited. Moreover, if it is 20 micrometers or less, the dispersion stability in a coating liquid is favorable, and since stable application
  • the average thickness of the particles is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the size of the swellable synthetic mica that is a typical compound is preferably about 1 to 50 nm in thickness and about 1 to 20 ⁇ m in surface size.
  • the coating film strength is improved and the permeation of oxygen and moisture can be effectively prevented. Even when stored for a long time under high humidity conditions, an effect of excellent storage stability can be obtained without deterioration of image-forming properties in the lithographic printing plate precursor due to changes in humidity.
  • the content of the inorganic stratiform compound is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • the specific copolymer contained in the protective layer according to the present invention is represented by at least one repeating unit represented by the general formula (1) and the general formula (2) as described above.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is 5 to 50 mol%, and the content of the repeating unit represented by the general formula (2) is 50 It is a copolymer having a mass average molar mass of 10,000 to 500,000.
  • R 1 to R 3 are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a benzyl group from the viewpoint of maintaining appropriate hydrophilicity. Preferably there is.
  • the total number of carbon atoms contained in the substituent represented by R 1 to R 3 is preferably 9 or less.
  • R 1 to R 3 are more preferably all methyl groups or ethyl groups, and particularly preferably all methyl groups. Any two of R 1 to R 3 may form a ring.
  • the ring to be formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and examples thereof include a cyclopentene ring and a cyclohexene ring.
  • Z ⁇ is preferably a sulfonate anion or a sulfate anion.
  • R 1 to R 3 and Z ⁇ it is particularly preferable that R 1 to R 3 are all methyl groups and Z ⁇ is a sulfonate anion or a sulfate anion.
  • the divalent linking group represented by L 1 is preferably a divalent linking group of the following structures or a divalent linking group formed by combining a plurality of the following structures.
  • L 1 is more preferably a divalent linking group formed by combining a plurality of the following structures.
  • L 1 includes —COO— or —CONH—.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is 5 to 50 mol% of all repeating units. When the content is less than 5 mol%, the inking property is deteriorated, and when it is more than 50 mol%, the on-press developability is deteriorated.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably 10 to 40 mol%.
  • the salt in the sulfonate group represented by Y is preferably an alkali metal salt, and examples thereof include a sodium salt and a potassium salt.
  • the carbobetaine structure represented by Y is a structure having an ammonium cation and a carboxylate anion at non-adjacent positions in the same molecule
  • the sulfobetaine structure is a structure having an ammonium cation and a sulfonate anion at non-adjacent positions in the same molecule. It is.
  • the sulfobetaine structure and the carbobetaine structure are preferably structures represented by general formula (5) and general formula (6), respectively.
  • L 3 and L 4 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 7 to R 10 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group.
  • a sulfonate group and a sulfobetaine structure are preferable.
  • L is preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • N representing the number of alkyleneoxy groups is 50 or more in order to obtain suitable hydrophilicity, and the upper limit is about 120.
  • n is preferably 60 to 110, and more preferably 70 to 100.
  • the divalent linking group represented by L 2 is preferably a divalent linking group of the following structures or a divalent linking group formed by combining a plurality of the following structures.
  • L 2 is preferably a single bond or a divalent linking group formed by combining a plurality of the following structures.
  • L 2 contains —COO— or —CONH—.
  • the specific copolymer of the present invention may have a plurality of repeating units represented by the general formula (2), and has two or more repeating units having different groups represented by Y in the general formula (2). It is preferable. In particular, it is preferable to have two or more repeating units represented by the general formula (2) in order to obtain the effects of the present invention more favorably. Examples of the combination of the two types include the following specific examples, but the present invention is not limited to these.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (2) (when two or more types are included, the total amount) is 50 to 95 mol% of all the repeating units.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (2) is preferably 60 to 90 mol%.
  • the specific copolymer may further contain other copolymerization components as long as the effects of the present invention can be secured.
  • the mass average molar mass (Mw) of the specific copolymer is 10,000 to 500,000. When the mass average molar mass is less than 10,000, the effect of covering the surface of the inorganic layered compound cannot be sufficiently exhibited, and the inking property is lowered. In addition, it is difficult to ensure good film properties as a protective layer. When the mass average molar mass is larger than 500,000, the on-press developability is lowered.
  • the mass average molar mass (Mw) of the specific copolymer is preferably 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 300,000.
  • the mass average molar mass (Mw) of the specific copolymer is a polyethylene glycol equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using water as a developing solution.
  • the content of the specific copolymer is 40 to 90% by mass with respect to the total solid content of the protective layer.
  • the content is less than 40% by mass, the effect of covering the surface of the inorganic layered compound cannot be sufficiently exhibited, and the inking property is lowered. In addition, it is difficult to ensure good film properties as a protective layer, and oxygen barrier properties are also reduced.
  • the content is larger than 90% by mass, the printing durability is lowered.
  • a preferable range of the content of the specific copolymer is 70 to 90% by mass.
  • composition ratio (mol%) and mass average molar mass (Mw) of repeating units in each copolymer are shown in Table 1 below.
  • a fluorine-based compound, a silicone-based compound, and a wax-based emulsion can be added to the protective layer.
  • a fluorine-based compound, a silicone-based compound, and a wax-based emulsion can be added to the protective layer.
  • stickiness caused by the specific copolymer can be prevented by floating on the surface of the protective layer.
  • the content of such a compound is preferably 0.1 to 5% by mass of the protective layer, and more preferably 0.5 to 2.0% by mass.
  • a hydrophilic polymer compound such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used in combination.
  • the protective layer is formed by applying and drying a protective layer coating solution prepared by dispersing or dissolving the protective layer component in a solvent on the image recording layer.
  • a protective layer coating solution prepared by dispersing or dissolving the protective layer component in a solvent on the image recording layer.
  • distilled water and purified water are preferably used as the coating solvent.
  • the inorganic layered compound and the specific copolymer may be added separately, or the cation contained in the inorganic layered compound as a counter ion is replaced with a cation in the specific copolymer.
  • An inorganic composite may be formed in advance and added to the protective layer coating solution.
  • Known additions such as anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, fluorosurfactants, and water-soluble plasticizers for improving the physical properties of coatings to the protective layer coating solution
  • An agent can be added.
  • the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like.
  • known additives for improving the adhesion to the image recording layer, the temporal stability of the coating solution, the wall-thickness, etc. may be added to the coating solution.
  • the protective layer is applied on the image recording layer by a known method. Coating amount after drying of the protective layer is preferably 0.01 ⁇ 10g / m 2, more preferably 0.02 ⁇ 3g / m 2, particularly preferably 0.02 ⁇ 1g / m 2.
  • the image recording layer of the present invention contains (A) an infrared-absorbing dye, (B) a polymerization initiator, (C) a polymerizable compound, and (D) a binder polymer. It is an image recording layer capable of forming an image by removing an unexposed portion with at least one of water.
  • the on-press developable image recording layer of the present invention preferably further contains (G) a hydrophobized precursor. Below, each component contained in an image recording layer is demonstrated one by one.
  • the binder polymer used in the image forming layer is preferably a binder polymer having an alkylene oxide chain.
  • the binder polymer having an alkylene oxide chain may have a poly (alkylene oxide) moiety in the main chain or a side chain, and may be a graft polymer having a poly (alkylene oxide) moiety in the side chain. It may be a block copolymer of a block composed of (alkylene oxide) -containing repeating units and a block composed of (alkylene oxide) -free repeating units.
  • the main chain polymer in the case of having a side chain includes (meth) acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, novolak type phenol resin, polyester resin , Synthetic rubber, natural rubber and the like, and (meth) acrylic resin is particularly preferable.
  • the alkylene oxide constituting the alkylene oxide chain is preferably an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably ethylene oxide or propylene oxide.
  • the number of repeating alkylene oxides at the poly (alkylene oxide) site is suitably 2 to 120, preferably 2 to 70, and more preferably 2 to 50. It is preferable that the number of repeating alkylene oxides is 120 or less because both the printing durability due to abrasion and the printing durability due to ink acceptance are not deteriorated.
  • the poly (alkylene oxide) moiety is preferably contained as a side chain of the binder polymer in a structure represented by the following general formula (8). More preferably, it is contained as a side chain of the (meth) acrylic resin in a structure represented by the following general formula (8).
  • y represents 2 to 120, preferably 2 to 70, and more preferably 2 to 50.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the binder polymer preferably satisfies the following (a) and / or (b) from the viewpoint of on-press developability.
  • the content of the carboxylic acid group-containing monomer unit in the binder polymer is less than 1% by mass.
  • the binder polymer may have crosslinkability in order to improve the film strength of the image area.
  • a crosslinkable group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer.
  • the crosslinkable group may be introduced by copolymerization. Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain of the molecule include poly-1,4-butadiene and poly-1,4-isoprene.
  • An example of a polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the molecule is an ester or amide polymer of (meth) acrylic acid, wherein the ester or amide residue (-COOR or -CONHR R) is Mention may be made of polymers having an ethylenically unsaturated bond.
  • R 1 to R 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, R 1 and R 2 or R 1 and R 3 may combine with each other to form a ring
  • n represents an integer of 1 to 10
  • X represents a dicyclopentadienyl residue.
  • Specific examples of the amide residue include —CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2 CH 2 —Y (wherein Y represents a cyclohexene residue), —CH 2 CH 2 —OCO—CH ⁇ CH 2. Is mentioned.
  • the binder polymer having crosslinkability for example, free radicals (polymerization initiating radicals or growth radicals in the polymerization process of the polymerizable compound) are added to the crosslinkable group, and the polymer is directly or via a polymerization chain of the polymerizable compound. Then, addition polymerization is performed, and a crosslink is formed between the polymer molecules to be cured. Or, atoms in the polymer (for example, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to functional groups) are extracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together to form a cross-link between polymer molecules. To be cured.
  • free radicals polymerization initiating radicals or growth radicals in the polymerization process of the polymerizable compound
  • the content of the crosslinkable group in the binder polymer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 1.0, per 1 g of the binder polymer. It is ⁇ 7.0 mmol, particularly preferably 2.0 to 5.5 mmol. Within this range, good sensitivity and good storage stability can be obtained.
  • a numerical value written together with each repeating unit represents a mole percentage of the repeating unit.
  • the numerical value written together with the repeating unit of the side chain indicates the number of repetitions of the repeating site.
  • the molecular weight of the binder polymer is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10,000 to 300,000 as a polystyrene equivalent value by GPC method.
  • hydrophilic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used in combination. Further, a lipophilic polymer and a hydrophilic polymer can be used in combination.
  • the form of the binder polymer in the present invention may be present in the image recording layer as a binder that functions to connect each material, or may be present in the form of fine particles.
  • the average particle diameter is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 20 to 300 nm, and particularly preferably 30 to 120 nm.
  • the content of the binder polymer is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and still more preferably 10 to 70% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.
  • the infrared-absorbing dye has a function of converting absorbed infrared light into heat and a function of being excited by infrared light and transferring electrons and / or energy to a polymerization initiator.
  • the infrared absorbing dye used in the present invention is preferably a dye having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm.
  • dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes Is mentioned.
  • Particularly preferable dyes include cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Further, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferred, and particularly preferred examples include cyanine dyes represented by the following general formula (a).
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, -N (R 9 ) (R 10 ), -X 2 -L 1 or a group shown below.
  • R 9 and R 10 may be the same as or different from each other, and may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or It represents a hydrogen atom, and R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a ring. Of these, a phenyl group is preferred.
  • X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom.
  • a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se.
  • Xa - has Za described later - is synonymous with, R a represents a substituent selected from a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino groups and halogen atoms.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the viewpoint of storage stability of the image recording layer coating solution, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are connected to each other to form a ring. In forming a ring, it is particularly preferable to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aryl group which may have a substituent.
  • Preferred aryl groups include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • Preferred examples of the substituent include a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom, and an alkoxy group having 12 or less carbon atoms.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxy groups, and sulfo groups.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
  • Za ⁇ represents a counter anion. However, Za ⁇ is not necessary when the cyanine dye represented by the general formula (a) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary.
  • Preferred Za ⁇ is a halide ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion or sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, in view of storage stability of the image recording layer coating solution.
  • infrared absorbing dye Only one type of infrared absorbing dye may be used, or two or more types of infrared absorbing dyes may be used in combination. Infrared absorbing agents other than infrared absorbing dyes such as pigments may be used in combination. As the pigment, compounds described in JP-A-2008-195018 [0072] to [0076] are preferable.
  • the content of the infrared-absorbing dye in the image recording layer is preferably from 0.1 to 10.0% by mass, more preferably from 0.5 to 5.0% by mass, based on the total solid content of the image recording layer.
  • the polymerization initiator used in the present invention is a compound that initiates and accelerates the polymerization of a polymerizable compound.
  • a radical polymerization initiator is preferable, and a known thermal polymerization initiator, a compound having a bond with a small bond dissociation energy, a photopolymerization initiator, and the like can be used.
  • Examples of the polymerization initiator in the present invention include (a) an organic halide, (b) a carbonyl compound, (c) an azo compound, (d) an organic peroxide, (e) a metallocene compound, (f) an azide compound, (G) hexaarylbiimidazole compound, (h) organic borate salt compound, (i) disulfone compound, (j) oxime ester compound, (k) onium salt compound, (l) carboxylic acid compound.
  • Examples of the azo compound include azo compounds described in JP-A-8-108621.
  • organic peroxide for example, a compound described in paragraph [0025] of JP-A-2008-195018 is preferable.
  • Examples of the azide compound include compounds such as 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
  • Examples of the hexaarylbiimidazole compound for example, the compound described in paragraph [0027] of JP-A-2008-195018 is preferable.
  • organic borate salt compound for example, compounds described in paragraph No. [0028] of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A Nos. 61-166544 and 2002-328465.
  • onium salt compounds examples include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, ammonium described in US Pat. No. 4,069,055, JP-A-4-365049, etc. Salt, phosphonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, EP 104,143, U.S. Patent Application Publication No. 2008/0311520 JP-A-2-150848, JP-A-2008-195018, or J.P. V.
  • (l) carboxylic acid compounds include US 2003/118939 (A1) specification [0118] to [0164], US 2004/099181 (A1) specification [0065] to [0068], Examples thereof include compounds described in US Patent No. 2004/259027 (A1) [0114] to [0162] and JP-A-2005-059446 [0071] to [0115].
  • (g) hexaarylbiimidazole compound, (h) organic borate salt compound, (k) onium salt compound or (l) carboxylic acid compound is preferable, (h) organic borate salt compound, (k) onium More preferred are salt compounds and (l) carboxylic acid compounds, and (k) onium salt compounds are particularly preferred.
  • onium salt compounds iodonium salts, sulfonium salts, and azinium salts are preferred.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. When using together, it is especially preferable to use together (k) onium salt compound and (h) organic borate salt compound or (l) carboxylic acid type compound. Specific examples of suitable polymerization initiators are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • iodonium salts include diphenyl iodonium salts, particularly diphenyl iodonium salts substituted with an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxyl group, and more preferably asymmetric diphenyl iodonium salts.
  • diphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-methoxyphenyl-4- (2-methylpropyl) phenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4- (2-methylpropyl) phenyl-p-tolyliodonium hexa Fluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4-diethoxyphenyliodonium tetrafluoroborate
  • 4-octyloxy Phenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium 1-perfluorobutanesulfonate
  • 4-octyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate, bis ( -t- butylphenyl) iodonium
  • organic borate salt compound examples include tetraphenylborate salt, tetratolylborate salt, tetrakis (4-methoxyphenyl) borate salt, tetrakis (pentafluorophenyl) borate salt, tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) ) Phenyl) borate salt, tetrakis (4-chlorophenyl) borate salt, tetrakis (4-fluorophenyl) borate salt, tetrakis (2-thienyl) borate salt, tetrakis (4-phenylphenyl) borate salt, tetrakis (4-t- Butylphenyl) borate salt, ethyltriphenylborate salt, butyltriphenylborate salt and the like.
  • Examples of counter cations of these borate salts include known cations such as alkali metal cations, alkaline earth metal cations, ammonium cations, phosphonium cations, sulfonium cations, iodonium cations, diazonium cations, and azinium cations.
  • carboxylic acid compounds include N-phenyliminodiacetic acid, (p-acetamidophenylimino) diacetic acid, 4- [bis (carboxymethyl) amino] benzoic acid, 3- [bis (carboxymethyl) amino].
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 0.8 to 20% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. . Within this range, good sensitivity and good stain resistance of the non-image area during printing can be obtained.
  • the polymerizable compound used in the image recording layer in the invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and has at least one terminal ethylenically unsaturated bond, Preferably, it is suitably selected from compounds having two or more. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers or oligomers, or mixtures thereof.
  • Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters and amides thereof preferably unsaturated carboxylic acids.
  • An ester of an acid and a polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent amine compound are used.
  • a dehydration-condensation reaction product with carboxylic acid is also preferably used.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, thiols, halogeno groups, tosyloxy A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • JP-T-2006-508380 JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, JP-A-9-179297.
  • monomers of esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) -modified triacrylate, and polyester acrylate oligomer.
  • acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate
  • Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaery
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl ] Dimethylmethane, bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane, and the like.
  • amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic.
  • examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
  • Urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-A-2003-344997, JP-A-2006-65210 Described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, JP-B-62-39418, JP-A-2000-250211, and JP-A-2007-94138.
  • isocyanuric acid ethylene oxide such as tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate and bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate because of its excellent balance between hydrophilicity involved in on-press development and polymerization ability involved in printing durability Acrylates are particularly preferred.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 15 to 60% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.
  • the hydrophobized precursor means fine particles capable of converting the image recording layer to hydrophobic when heat is applied.
  • Preferred examples of the fine particles include hydrophobic thermoplastic polymer fine particles, thermally reactive polymer fine particles, polymer fine particles having a polymerizable group, microcapsules enclosing a hydrophobic compound, and microgel (crosslinked polymer fine particles). Polymer fine particles and microgels having a polymerizable group are preferred.
  • Hydrophobic thermoplastic polymer fine particles include Research Disclosure No. 1 of January 1992. 331,003, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, and European Patent No. 931647 are suitable. Can be listed. Specific examples of the polymer constituting the fine polymer particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, and a polyalkylene structure (meta ) Homopolymers or copolymers of monomers such as acrylates or mixtures thereof.
  • a copolymer containing polystyrene, styrene and acrylonitrile, and polymethyl methacrylate can be mentioned.
  • the average particle diameter of the hydrophobic thermoplastic polymer fine particles is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m.
  • heat-reactive polymer fine particles examples include polymer fine particles having a heat-reactive group, and these form a hydrophobic region by cross-linking due to a heat reaction and a functional group change at that time.
  • the thermally reactive group in the polymer fine particles having a thermally reactive group may be any functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed, but is preferably a polymerizable group.
  • Ethylenically unsaturated group for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.
  • cationic polymerizable group for example, vinyl group, vinyloxy group, epoxy group, oxetanyl group, etc.
  • microcapsules examples include those in which all or part of the constituent components of the image recording layer are encapsulated in the microcapsules as described in JP-A Nos. 2001-277740 and 2001-277742.
  • the constituent components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules.
  • the image recording layer containing the microcapsule includes a hydrophobic constituent component in the microcapsule and a hydrophilic constituent component outside the microcapsule.
  • a cross-linked resin particle that is, an embodiment containing microgel may be used.
  • the microgel can contain a part of the constituent components of the image recording layer in at least one of the inside and the surface thereof.
  • a mode in which a reactive microgel is formed by having a radical polymerizable group on the surface is particularly preferable from the viewpoint of image forming sensitivity and printing durability.
  • a known method can be applied to microencapsulate or microgel the constituent components of the image recording layer.
  • the average particle size of the microcapsules or microgel is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m. In this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • the content of the hydrophobizing precursor is preferably 5 to 90% by mass based on the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer in the invention may further contain other components as required.
  • (1) Low molecular weight hydrophilic compound The image-recording layer in the invention may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve the on-press developability without reducing the printing durability.
  • low molecular weight hydrophilic compound examples include water-soluble organic compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like and ether or ester derivatives thereof, glycerin, penta Polyols such as erythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, organic sulfonic acids such as alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid And salts thereof, organic sulfamic acids such as alkylsulfamic acid and salts thereof, organic sulfuric acids such as alkylsulfuric acid and alkylethersulfuric acid and salts thereof, phenylphosphonic acid and the like Organic phosphonic acids and salts thereof, tartaric acid, oxalic acid,
  • organic sulfonates include alkyl sulfonates such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, and sodium n-octyl sulfonate.
  • organic sulfate examples include polyethylene oxide alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic monoether sulfates.
  • the ethylene oxide unit is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, potassium salt or lithium salt. Specific examples include the compounds described in paragraph numbers [0034] to [0038] of JP-A-2007-276454.
  • betaines compounds in which the hydrocarbon substituent on the nitrogen atom has 1 to 5 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples include trimethylammonium acetate, dimethylpropylammonium acetate, 3-hydroxy-4-trimethyl.
  • the content of the low molecular weight hydrophilic compound is preferably 0.5 to 20% by mass based on the total solid content of the image recording layer. 1 to 15% by mass is more preferable, and 2 to 10% by mass is even more preferable. In this range, good on-press developability and printing durability can be obtained.
  • a low molecular weight hydrophilic compound may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • a lipid sensitizer such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer can be used in order to improve the inking property.
  • the protective layer contains an inorganic stratiform compound, these compounds function as a surface coating agent for the inorganic stratiform compound, and have an effect of preventing a decrease in flaking during printing by the inorganic stratiform compound.
  • nitrogen-containing low molecular weight compounds examples include amine salts and quaternary ammonium salts. Also included are imidazolinium salts, benzoimidazolinium salts, pyridinium salts, and quinolinium salts. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferable.
  • tetramethylammonium hexafluorophosphate
  • tetrabutylammonium hexafluorophosphate
  • dodecyltrimethylammonium p-toluenesulfonate
  • benzyltriethylammonium hexafluorophosphate
  • benzyldimethyloctylammonium hexafluorophosphate.
  • the ammonium group-containing polymer may be any polymer as long as it has an ammonium group in its structure, but a polymer containing 5 to 80 mol% of (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable. Specific examples include the polymers described in JP 2009-208458 A, paragraph numbers [0089] to [0105].
  • the ammonium salt-containing polymer preferably has a reduced specific viscosity (unit: ml / g) determined by the following measurement method in the range of 5 to 120, more preferably in the range of 10 to 110, and 15 to Those in the range of 100 are particularly preferred.
  • Mw mass average molar mass
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Further preferred.
  • the image recording layer in the present invention is a coating solution prepared by dispersing or dissolving the necessary components in a known solvent as described in paragraphs [0142] to [0143] of JP-A-2008-195018, for example. This is prepared by coating the substrate by a known method such as bar coater coating and drying.
  • the image recording layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is generally preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.
  • an undercoat layer (sometimes referred to as an intermediate layer) is preferably provided between the image recording layer and the support.
  • the undercoat layer enhances the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area, and easily peels off the image recording layer from the support in the unexposed area. Contributes to improvement.
  • the undercoat layer functions as a heat insulating layer, thereby preventing the heat generated by the exposure from diffusing to the support and reducing the sensitivity.
  • the compound used for the undercoat layer is preferably a compound having an adsorptive group that can be adsorbed on the surface of the support and a crosslinkable group for improving adhesion to the image recording layer. Furthermore, compounds having a hydrophilicity-imparting group such as a sulfo group can also be mentioned as suitable compounds.
  • the undercoat layer compound may be a low molecular compound or a polymer. The undercoat layer compound may be used in combination of two or more as required.
  • the undercoat layer compound is a polymer
  • a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group is preferable.
  • the adsorptive groups that can be adsorbed on the support surface include phenolic hydroxy groups, carboxyl groups, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, —SO 2 NHSO 2 —, and —COCH 2 COCH 3.
  • the hydrophilic group is preferably a sulfo group.
  • the crosslinkable group is preferably a methacryl group or an allyl group.
  • the polymer may have a crosslinkable group introduced by salt formation between the polar substituent of the polymer and a substituent having a counter charge and a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • monomers other than those described above, preferably hydrophilic monomers may be further copolymerized.
  • the phosphorus compound which has a heavy bond reactive group is mentioned suitably.
  • a crosslinkable group (preferably an ethylenically unsaturated bond group) described in JP 2005-238816 A, JP 2005-12549 A, JP 2006-239867 A, and JP 2006-215263 A.
  • a low molecular compound or polymer having a functional group that interacts with the support surface and a hydrophilic group is preferably used. More preferred are polymers having an adsorbing group, a hydrophilic group and a crosslinkable group that can be adsorbed on the surface of the support described in JP-A Nos. 2005-125749 and 2006-188038.
  • the content of unsaturated double bonds in the polymer for the undercoat layer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, particularly preferably 0.2 to 5.5 mmol, per 1 g of the polymer.
  • the mass average molar mass of the polymer for the undercoat layer is preferably 5000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000.
  • the undercoat layer is a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group, or a functional group having a polymerization inhibiting ability and an aluminum support for preventing contamination over time.
  • a compound having a group interacting with the surface for example, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranil, sulfophthalic acid, Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, and the like).
  • the undercoat layer is applied by a known method.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 ⁇ 100mg / m 2, and more preferably 1 ⁇ 30mg / m 2.
  • a known lithographic printing plate precursor support is suitably used.
  • an aluminum plate that has been roughened and anodized by a known method is preferred.
  • the above aluminum plate may be subjected to micropore enlargement treatment or sealing treatment of an anodized film described in JP-A Nos. 2001-253181 and 2001-322365, and US Pat. No. 2,714. , 066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734, or alkali metal silicates as described in U.S. Pat.
  • the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 ⁇ m.
  • a back coat layer containing an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and a silicon alkoxy compound described in JP-A-6-35174 can be provided on the back surface of the support, if necessary. .
  • the plate making of the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably carried out by an on-press development method.
  • the on-press development method includes a step of imagewise exposing a lithographic printing plate precursor, a printing step of supplying oil-based ink and an aqueous component and printing without performing any development treatment on the lithographic printing plate precursor after exposure, and The unexposed portion of the planographic printing plate precursor is removed during the printing process.
  • Imagewise exposure may be performed on the printing machine after the lithographic printing plate precursor is mounted on the printing machine, or may be separately performed with a plate setter or the like. In the latter case, the exposed lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine as it is without undergoing a development process.
  • a laser is preferred as the light source used for imagewise exposure.
  • the laser used in the present invention is not particularly limited, and preferred examples include solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays having a wavelength of 760 to 1200 nm.
  • the output is preferably 100 mW or more
  • the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds
  • the irradiation energy amount is preferably 10 to 300 mJ / cm 2 . In order to shorten the exposure time, it is preferable to use a multi-beam laser device.
  • the lithographic printing plate precursor exposed imagewise is supplied with an oil-based ink and an aqueous component on a printing machine and printed as it is, so that the on-machine development process, that is, the unexposed area in the initial stage of printing is performed.
  • the image recording layer is removed, the surface of the hydrophilic support is exposed and a non-image portion is formed.
  • the oil-based ink and the aqueous component ordinary lithographic printing ink and fountain solution are used.
  • the lithographic printing plate precursor may be initially supplied with dampening water or printing ink, but the printing ink is first supplied in order to prevent the dampening water from being contaminated by the removed image recording layer components. Is preferably supplied. In this way, the lithographic printing plate precursor according to the invention is developed on the machine on an offset printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.
  • the molecular weight is a mass average molar mass (Mw), and the ratio of repeating units is a mole percentage, except for those specifically defined.
  • Preparation of lithographic printing plate precursor (1) Preparation of support In order to remove rolling oil on the surface of an aluminum plate (material JIS A 1050) having a thickness of 0.3 mm, a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution was used. After degreasing at 30 ° C. for 30 seconds, the surface of the aluminum is grained using three bundle-planted nylon brushes having a bristle diameter of 0.3 mm and a pumice-water suspension (specific gravity 1.1 g / cm 3 ) having a median diameter of 25 ⁇ m. And washed well with water.
  • This aluminum plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in a 20 mass% nitric acid aqueous solution at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .
  • an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C.
  • the AC power source waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time ratio TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave alternating current. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
  • nitric acid electrolysis was performed with an aqueous solution of 0.5% by mass of hydrochloric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. under the condition of an electric quantity of 50 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode.
  • an electrochemical surface roughening treatment was performed, followed by washing with water by spraying.
  • undercoat layer coating solution (1) was applied on the support (2) so that the dry coating amount was 20 mg / m 2 to form an undercoat layer.
  • binder polymer (2) infrared absorbing dye (1), polymerization initiator (1), phosphonium compound (1), low molecular weight hydrophilic compound (1), ammonium group-containing polymer and fluorine-based surfactant (1)
  • infrared absorbing dye (1) polymerization initiator (1)
  • phosphonium compound (1) low molecular weight hydrophilic compound (1)
  • ammonium group-containing polymer ammonium group-containing polymer and fluorine-based surfactant (1)
  • microgel (1) As an oil phase component, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (Mitsui Chemicals, Takenate D-110N) 10 g, pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444) 3.15 g, and 0.1 g of alkylbenzene sulfonate (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., Pionin A-41C) was dissolved in 17 g of ethyl acetate.
  • Trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct Mitsubishi Chemicals, Takenate D-110N
  • pentaerythritol triacrylate Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444
  • alkylbenzene sulfonate manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., Pionin A-41C
  • aqueous phase component 40 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12,000 rpm using a homogenizer. The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours. The microgel solution thus obtained was diluted with distilled water to a solid content concentration of 15% by mass, and this was designated as the microgel (1). When the average particle size of the microgel was measured by a light scattering method, the average particle size was 0.2 ⁇ m.
  • the obtained lithographic printing plate precursor was subjected to an external drum rotation speed of 1000 rpm, a laser output of 70%, and a resolution of 2400 dpi on a Fujifilm Corporation-made Luxel PLASETTER T-6000III equipped with an infrared semiconductor laser. Exposed.
  • the exposure image included a solid image and a 50% halftone dot chart of a 20 ⁇ m dot FM screen.
  • the exposed lithographic printing plate precursor was mounted on the plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without developing.
  • the on-press developability after the lapse of time is the result of performing the above evaluation after storing the prepared lithographic printing plate precursor at 60 ° C. for 6 days.
  • Initial inking property is the number of printing papers required until the ink density on the printing paper in the exposed area of the image recording layer reaches the standard density after the start of printing. As evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the exposed lithographic printing plate precursor was mounted on the plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without developing.
  • Wet with the standard automatic printing start method of LITHRONE26 using dampening water of Equality-2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) / tap water 2/98 (capacity ratio) and Apple Pantone Blau 072C (ink made by Apple).
  • Ink density 1.8 to 1.9 Ink density is good without any decrease in ink density.
  • the inking property after the lapse of time is a result of performing the above evaluation after storing the prepared lithographic printing plate precursor at 60 ° C. for 6 days.
  • Comparative polymers 61 to 78 used in the comparative examples are shown below.
  • the composition ratio (mol%) and mass average molar mass (Mw) of repeating units in each polymer are shown in Table 2 below.
  • the lithographic printing plate precursor having a protective layer containing a specific amount of the specific copolymer according to the present invention has on-press developability and inking property (initial inking property and inking property with special color ink). In addition, it can be seen that all the printing durability is excellent.
  • a comparative polymer consisting only of the repeating unit represented by the general formula (1) or the repeating unit represented by the general formula (2) in the specific copolymer (Comparative Example 1). 2)
  • a comparative polymer having a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (2) and having a composition ratio outside the scope of the present invention is used.
  • Comparative Example 19 or a comparative polymer having both the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit represented by the general formula (2) but having a composition ratio outside the scope of the present invention.
  • Comparative Example 3 either the inking property or the on-press developability is lowered.
  • a comparative polymer having a mass average molar mass outside the scope of the present invention is used in the specific copolymer (Comparative Examples 4 to 5), either the inking property or the on-press developability is lowered.
  • Y is an alkyleneoxy group represented by the general formula (3), and the number (n) of the comparative polymer is less than 50.
  • Examples 61 to 62 and Comparative Examples 21 to 22 In the coating liquid for protective layer (1), the same procedure as in Example 40 was conducted except that the addition amount of the inorganic layered compound dispersion (1) and the addition amount of the specific copolymer were changed as shown in Table 4 below.
  • the planographic printing plate precursors of Examples 61 to 62 and Comparative Examples 21 to 22 were prepared. Using the obtained lithographic printing plate precursor, image exposure, on-press development and on-press developability and inking property (initial inking property, inking with special color ink) were performed in the same manner as in Example 40. Evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
  • Print life After evaluating the on-press developability immediately after the coating, printing was further continued. As the number of printed sheets was increased, the image recording layer was gradually worn out, so that the ink density on the printed material decreased. The number of copies printed when the dot area ratio of 50% halftone dots of FM screen in the printed matter was 5% lower than the measurement value of the 100th printed sheet was evaluated as printing durability. The results are shown in Table 4.
  • the lithographic printing plate precursor obtained by setting the content of the specific copolymer according to the present invention in the range of 40 to 90% by mass with respect to the total solid content in the protective layer is It can be seen that excellent performance is exhibited in all of on-press developability, inking property (initial inking property, inking property with special color ink) and printing durability.
  • a lithographic printing plate precursor and a plate-making method thereof that provide a lithographic printing plate having excellent on-press developability and excellent in inking properties and printing durability.
  • a lithographic printing plate precursor that provides a lithographic printing plate having excellent on-press developability and excellent in flaking properties and printing durability can be obtained.

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Abstract

　支持体上に、（Ａ）赤外線吸収染料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有し、画像様露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層、並びに、（Ｅ）無機層状化合物及び（Ｆ）一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ及び一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有し、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が５～５０モル％であり、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量が５０～９５モル％であり、かつ質量平均モル質量が１０、０００～５００、０００である共重合体を保護層中の全固形分に対して４０～９０質量％含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版により、平版印刷版原版を保存後製版する場合でも、優れた機上現像性を有し、かつ、着肉性及び耐刷性に優れた平版印刷版を提供する平版印刷版原版及びその製版方法を提供する。 （１）（２）（３）　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に炭素原子数１～４のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１～Ｒ３の任意の２つで環を形成していてもよい。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表す。Ｚ－はスルホン酸アニオン、硫酸アニオン又はハライドアニオンを表す。一般式（２）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｙはスルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボベタイン構造、スルホベタイン構造又は一般式（３）で表される基を表す。一般式（３）において、Ｌは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｒ６はメチル基を表す。ｎは５０以上の整数を表す。

Description

平版印刷版原版及びその製版方法
　本発明は、平版印刷版原版及びその製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光及び機上現像が可能な平版印刷版原版、及び機上現像を含む製版方法に関する。
　一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
　この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
　この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
　上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
　上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
　上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０～１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
　機上現像可能な平版印刷版原版としては、支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版や、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を有する平版印刷版原版が知られている。
　ラジカル重合反応を利用して画像を形成する平版印刷版原版では、酸素遮断性付与、画像記録層における傷の発生防止、高照度レーザー露光時におけるアブレーション防止等の目的で、画像記録層上に、ビニルアルコール等の水溶性ポリマー及び雲母等の無機層状化合物を含む保護層（オーバーコート層）が通常設けられる（例えば、特許文献１参照）。このような保護層を有する平版印刷版原版は、酸素遮断性の向上により画像部の耐刷性が向上するが、機上現像性あるいは着肉性が低下する問題を有する。
　この問題を解決することを意図して、特許文献２には、有機カチオンを含む無機層状化合物を保護層に含有する平版印刷版原版が、特許文献３には、特定のアンモニウム構造を有する繰り返し単位を含むポリマーを含有する保護層を有する平版印刷版原版が、特許文献４には、特定のカチオン基と特定の構造単位を有するポリマーを含有する保護層を有する平版印刷版原版が記載されている。しかしながら、これらの平版印刷版原版では、着肉性は向上するが機上現像性が低下するという問題がある。
　また、特許文献５には、平均付加モル数が２～４のポリエーテル基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含有する保護層を有する平版印刷版原版が記載されている。しかしながら、特に、平版印刷版原版を保存後製版する場合に、着肉性と機上現像性のバランスが崩れて、着肉性は向上するが機上現像性が低下するという問題がある。
　即ち、上記特許文献に記載の技術によっては、平版印刷版原版を保存後製版する場合においても機上現像性及び着肉性が共に優れた平版印刷版原版を得ることは困難であった。
日本国特開２００５－１１９２７３号公報 日本国特開２００６－２９７９０７号公報 日本国特開２００９－２０８４５８号公報 日本国特開２０１２－７１５５７号公報 日本国特開２０１２－１９２７２８号公報
　従って、本発明の目的は、優れた機上現像性を有し、かつ、着肉性及び耐刷性に優れた平版印刷版を提供する平版印刷版原版及びその製版方法を提供することである。更に、平版印刷版原版を保存後製版する場合でも、優れた機上現像性を有し、かつ、着肉性及び耐刷性に優れた平版印刷版を提供する平版印刷版原版を提供することである。
　本発明の目的は、以下の平版印刷版原版及び製版方法により達成される。
（１）支持体上に、（Ａ）赤外線吸収染料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有し、画像様露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層、並びに、（Ｅ）無機層状化合物及び（Ｆ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有し、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が５～５０モル％であり、上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量が５０～９５モル％であり、かつ質量平均モル質量が１０、０００～５００、０００である共重合体を保護層中の全固形分に対して４０～９０質量％含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に炭素原子数１～４のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１～Ｒ３の任意の２つで環を形成していてもよい。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表す。Ｚ－はスルホン酸アニオン、硫酸アニオン又はハライドアニオンを表す。一般式（２）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｙはスルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボベタイン構造、スルホベタイン構造又は一般式（３）で表される基を表す。一般式（３）において、Ｌは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｒ６はメチル基を表す。ｎは５０以上の整数を表す。
（２）上記ポリマーが、一般式（２）におけるＹで表される基が異なる繰り返し単位を２種以上有するポリマーである上記（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３が各々独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基を表す上記（１）又は（２）に記載の平版印刷版原版。
（４）上記画像記録層が更に（Ｇ）疎水化前駆体を含有する上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（５）上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して画像記録層未露光部分を除去する製版方法。
　本発明の平版印刷版原版は、画像様露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層と保護層を有し、上記保護層が無機層状化合物（Ｅ）及び上記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有し、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が５～５０モル％であり、上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量が５０～９５モル％であり、かつ質量平均モル質量が１０、０００～５００、０００である共重合体（Ｆ）を保護層中の全固形分に対して４０～９０質量％含有することを特徴としている。
　上記特定の繰り返し単位を特定の割合で含有する共重合体を、特定の量含有する保護層を用いることにより、優れた機上現像性を有し、かつ、着肉性及び耐刷性に優れた平版印刷版を提供する平版印刷版原版が得られるものと考えられる。
　即ち、保護層に含有される共重合体（Ｆ）は、一般式（１）で表される特定構造のアンモニウム基を有する繰り返し単位を５～５０モル％含有することにより、無機層状化合物（Ｅ）に吸着することができ、無機層状化合物（Ｅ）の表面を覆うように作用する。その結果、無機層状化合物（Ｅ）は保護層中に均一かつ安定に分散される。従って、平版印刷版原版の製造、保存時に無機層状化合物（Ｅ）が画像記録層に混入することも抑制される。
　また、共重合体（Ｆ）は、一般式（２）で表される特定構造の親水性基を有する繰り返し単位を５０～９５モル％含有することにより、高い親水性を有し、機上現像時に容易に除去される。この際、無機層状化合物（Ｅ）も共重合体（Ｆ）と共に容易に除去される。その結果、平版印刷版としての画像部が速やかに露出し、インキが容易に付着する。また、画像部においても、無機層状化合物（Ｅ）の混入が抑制されているので、刷り出し及び印刷途中でインキ着肉性が低下するという問題も発生しない。一方、非画像部においても、共重合体（Ｆ）と共に無機層状化合物（Ｅ）が速やかに除去され、画像記録層の分散除去を妨げることがない。また、共重合体（Ｆ）は、質量平均モル質量が１０、０００～５００、０００であることにより、無機層状化合物（Ｅ）の表面を覆う作用及び保護層としての被膜性の向上に一層寄与する。かくして、良好な機上現像性と共に良好な着肉性及び耐刷性が得られる。更に、保護層が共重合体（Ｆ）を全固形分に対して４０～９０質量％含有することにより、上記作用効果をより明確に奏すると共に、保護層としての良好な被膜性も確保できる。また、上記作用効果は、平版印刷版原版を作製の後保存し、製版する場合でも良好に維持される。
　本発明によれば、優れた機上現像性を有し、かつ、着肉性及び耐刷性に優れた平版印刷版を提供する平版印刷版原版及びその製版方法が得られる。また、平版印刷版原版を保存後製版する場合でも、優れた機上現像性を有し、かつ、着肉性及び耐刷性に優れた平版印刷版を提供する平版印刷版原版が得られる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。本明細書において、「（メタ）アクリレート」の用語は「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれかを意味する。「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリル樹脂」等も同様である。
［平版印刷版原版］
　本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収染料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有し、画像様露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層、並びに、（Ｅ）無機層状化合物及び（Ｆ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有し、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が５～５０モル％であり、上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量が５０～９５モル％であり、かつ質量平均モル質量が１０、０００～５００、０００である共重合体を保護層中の全固形分に対して４０～９０質量％含有する保護層をこの順に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に炭素原子数１～４のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１～Ｒ３の任意の２つで環を形成していてもよい。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表す。Ｚ－はスルホン酸アニオン、硫酸アニオン又はハライドアニオンを表す。一般式（２）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｙはスルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボベタイン構造、スルホベタイン構造又は一般式（３）で表される基を表す。一般式（３）において、Ｌは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｒ６はメチル基を表す。ｎは５０以上の整数を表す。
　本発明の平版印刷版原版の構成要素、成分などについて以下に説明する。
（保護層）
　本発明の平版印刷版原版における保護層は、（Ｅ）無機層状化合物及び（Ｆ）一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ及び一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有し、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が５～５０モル％であり、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量が５０～９５モル％であり、かつ質量平均モル質量が１０、０００～５００，０００である共重合体（以下、特定共重合体とも云う）を保護層中の全固形分に対して４０～９０質量％含有する。
（Ｅ）無機層状化合物
　本発明に係る保護層に含有される無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する無機化合物粒子であり、例えば、下記一般式
　Ａ（Ｂ，Ｃ）２－５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
〔ただし、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，有機カチオンの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
　天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
　上記無機層状化合物の中でも、雲母が好ましく、合成の無機層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０～１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、有機カチオン等の陽イオンを吸着している。これらの無機層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強い。
　無機層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
　無機層状化合物の粒子径は、その平均粒子径が好ましくは１～２０μｍであり、より好ましくは１～１０μｍであり、特に好ましくは２～５μｍである。平均粒子径が１μｍ以上であれば酸素や水分の透過の抑制が良好であり、効果を十分に発揮でき好ましい。また２０μｍ以下であれば塗布液中での分散安定性が良好であり、安定的な塗布を行うことができ好ましい。また、粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。例えば、無機層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１～５０ｎｍ、面サイズが１～２０μｍ程度であることが好ましい。
　このようにアスペクト比が大きい無機層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる効果が得られる。
　無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。
（Ｆ）特定共重合体
　本発明に係る保護層に含有される特定共重合体は、上記のとおり、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ及び一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有し、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が５～５０モル％であり、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量が５０～９５モル％であり、かつ質量平均モル質量が１０、０００～５００，０００である共重合体である。
　一般式（１）で表される繰り返し単位において、適度な親水性を維持する観点から、Ｒ１～Ｒ３は各々独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましい。Ｒ１～Ｒ３で表される置換基に含まれる炭素原子の総数は９以下が好ましい。Ｒ１～Ｒ３は全てメチル基又はエチル基であることがより好ましく、全てメチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３の任意の２つで環を形成していてもよい。形成される環としては、５員環又は６員環が好ましく、例えば、シクロペンテン環、シクロへキセン環が挙げられる。
　Ｚ－はスルホン酸アニオン又は硫酸アニオンが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３とＺ－の組合せとしては、Ｒ１～Ｒ３が全てメチル基であり、Ｚ－がスルホン酸アニオン又は硫酸アニオンであることが特に好ましい。
　Ｌ１で表される２価の連結基は、下記構造のうちの二価の連結基又は下記構造を複数組み合わせて形成される二価の連結基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｌ１はより好ましくは、下記の構造を複数組み合わせて形成される二価の連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｌ１は－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－を含むことがより好ましい。
　特定共重合体において、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は全繰り返し単位の５～５０モル％である。含有量が５モル％未満では着肉性が悪化し、５０モル％より大きいと機上現像性が悪化する。一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは、１０～４０モル％である。
　一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ｙで表されるスルホン酸塩基における塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
　Ｙで表されるカルボベタイン構造はアンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンを同一分子内の隣接しない位置に有する構造であり、スルホベタイン構造はアンモニウムカチオンとスルホン酸アニオンを同一分子内の隣接しない位置に有する構造である。スルホベタイン構造及びカルボベタイン構造は、各々一般式（５）及び一般式（６）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（５）及び（６）において、Ｌ３及びＬ４は各々独立に炭素原子数１～５の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｒ７～Ｒ１０は各々独立に炭素原子数１～４のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
　Ｙで表される基のなかで、スルホン酸塩基及びスルホベタイン構造が好ましい。
　一般式（３）で表される基において、Ｌは炭素原子数２又は３のアルキレン基が好ましい。
　アルキレンオキシ基の数を表すｎは、好適な親水性を得るために５０以上であり、その上限は１２０程度である。ｎは６０～１１０が好ましく、７０～１００がより好ましい。
　Ｌ２で表される２価の連結基は、下記構造のうちの二価の連結基又は下記構造を複数組み合わせて形成される二価の連結基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｌ２は好ましくは、単結合又は下記の構造を複数組み合わせて形成される二価の連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｌ２は－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－を含むことがより好ましい。
　以下に、一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明の特定共重合体は、一般式（２）で表される繰り返し単位を複数有していてもよく、一般式（２）におけるＹで表される基が異なる繰り返し単位を２種以上有することが好ましい。特に、一般式（２）で表される繰り返し単位を２種類以上有することが、本発明の効果をより良好に得る上で好ましい。
　２種類の組み合わせてしては、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　特定共重合体において、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量（２種以上含まれる場合は、合計量）は全繰り返し単位の５０～９５モル％である。含有量が５０モル％未満では機上現像性が悪化し、９５モル％より大きいと着肉性が悪化する。一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは、６０～９０モル％である。
　特定共重合体は、本発明の効果を確保できる範囲内で、更に他の共重合成分を含有しても良い。
　特定共重合体の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、１０、０００～５００、０００である。質量平均モル質量が１０、０００未満では、無機層状化合物の表面を覆う作用を十分発揮できず、着肉性が低下する。また、保護層としての良好な被膜性を確保することが困難となる。質量平均モル質量が５００、０００より大きいと機上現像性が低下する。特定共重合体の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５０、０００～４００、０００が好ましく、１００、０００～３００、０００がより好ましい。特定共重合体の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、展開液に水を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたポリエチレングリコール換算値である。
　特定共重合体の含有量は、保護層の全固形分に対して４０～９０質量％である。含有量が４０質量％未満では、無機層状化合物の表面を覆う作用を十分発揮できず、着肉性が低下する。また、保護層としての良好な被膜性を確保することが困難となり、酸素遮断性も低下する。含有率が９０質量％より大きいと耐刷性が低下する。特定共重合体の含有量の好ましい範囲は７０～９０質量％である。
　以下に、特定共重合体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。各共重合体における繰り返し単位の組成比（モル％）及び質量平均モル質量（Ｍｗ）を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　保護層には表面のべたつきを防止するためにフッ素系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系エマルジョンを添加することができる。このような化合物を添加すると保護層の表面に浮いてくることにより特定共重合体に起因するべたつきを防止できる。このような化合物の含有量は保護層の０．１～５質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。
　保護層には、必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。
　保護層の形成は、上記保護層成分を溶媒に分散又は溶解して調製された保護層塗布液を、画像記録層上に塗布、乾燥して行われる。塗布溶剤は通常、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。
　保護層塗布液の調製においては、無機層状化合物と特定共重合体を別々に添加してもよいし、あるいは無機層状化合物が対イオンとして含む陽イオンを、特定共重合体におけるカチオンで置換した有機無機複合体を予め形成し、これを保護層塗布液に添加してもよい。
　保護層塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤や皮膜の物性改良のため水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。更に、塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性、着肉性などを向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
　保護層は、画像記録層上に公知の方法で塗布される。保護層の乾燥後の塗布量は、０．０１～１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２～３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２～１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
（画像記録層）
　本発明の画像記録層は、（Ａ）赤外線吸収染料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有し、画像様露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層である。本発明の機上現像可能な画像記録層は、更に（Ｇ）疎水化前駆体を含有することが好ましい。
　以下に、画像記録層に含有される各成分について、順次説明する。
（Ｄ）バインダーポリマー
　画像形成層に用いられるバインダーポリマーはアルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよく、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
　側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　アルキレンオキサイド鎖を構成するアルキレンオキサイドとしては炭素原子数２～６のアルキレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２～１２０が適当であり、２～７０が好ましく、２～５０がより好ましい。
　アルキレンオキサイドの繰り返し数が１２０以下であれば摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記一般式（８）で表される構造で含有されることが好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記一般式（８）で表される構造で含有される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（８）中、ｙは２～１２０を表し、２～７０が好ましく、２～５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は有機基を表す。有機機としては、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
　Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　バインダーポリマーは、機上現像性の観点から、下記（ａ）及び／又は（ｂ）を満たしていることが好ましい。（ａ）バインダーポリマー中のアルキレンオキサイド鎖含有モノマー単位の含有量が３０質量％以上である。（ｂ）バインダーポリマー中のカルボン酸基含有モノマー単位の含有量が１質量％未満である。
　バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。上記ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性基をポリマーの主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性基は、共重合により導入してもよい。
　分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ－１，４－ブタジエン、ポリ－１，４－イソプレンなどが挙げられる。
　分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（－ＣＯＯＲ又は－ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
　エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、－（ＣＨ２　）ｎ　ＣＲ１　＝ＣＲ２　Ｒ３　、－（ＣＨ２　Ｏ）ｎ　ＣＨ２　ＣＲ１　＝ＣＲ２　Ｒ３　、－（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）ｎ　ＣＨ２　ＣＲ１　＝ＣＲ２　Ｒ３　、－（ＣＨ２　）ｎ　ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２　ＣＲ１　＝ＣＲ２　Ｒ３　、－（ＣＨ２　）ｎ　－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１　＝ＣＲ２　Ｒ３　及び（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）２　－Ｘ（式中、Ｒ１　～Ｒ３　は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ１　とＲ２　又Ｒ１　とＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１～１０の整数を表す。Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
　エステル残基の具体例としては、－ＣＨ２　ＣＨ＝ＣＨ２　（特公平７－２１６３３号公報に記載されている。）、－ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ－ＣＨ２　ＣＨ＝ＣＨ２　、－ＣＨ２　Ｃ（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　、－ＣＨ２　ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６　Ｈ５　、－ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６　Ｈ５、－ＣＨ２　ＣＨ２　－ＮＨＣＯＯ－ＣＨ２　ＣＨ＝ＣＨ２　及びＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ－Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
　アミド残基の具体例としては、－ＣＨ２　ＣＨ＝ＣＨ２　、－ＣＨ２　ＣＨ２　－Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、－ＣＨ２　ＣＨ２　－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２　が挙げられる。
　架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
　バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０～７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０～５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
　以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）～（１０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰り返し単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として質量平均モル質量（Ｍｗ）が２、０００以上が好ましく、５、０００以上がより好ましく、１万～３０万が更に好ましい。
　本発明では必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーを併用することもできる。
　本発明におけるバインダーポリマーの形態は、画像記録層中で、各素材のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、微粒子形状で存在してもよい。微粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０～１０００ｎｍが好ましく、２０～３００ｎｍがより好ましく、３０～１２０ｎｍが特に好ましい。
　バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５～９０質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましく、１０～７０質量％が更に好ましい。
（Ａ）赤外線吸収染料
　赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長７６０～１２００ｎｍに吸収極大を有する染料が好適である。
　染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
　染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（ａ）中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、－Ｘ２－Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１～８のアルキル基又は水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌ１は炭素原子数１～１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環又はヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ－は後述するＺａ－と同義であり、Ｒａは水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基及びハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。画像記録層塗布液の保存安定性の観点から、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、またＲ１とＲ２が互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｚａ－は対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ－は必要ない。好ましいＺａ－は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はアリールスルホン酸イオンである。
　本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１－１３３９６９号公報の段落番号［００１７］～［００１９］、特開２００２－０２３３６０号公報の段落番号［００１２］～［００２１］、特開２００２－０４０６３８号公報の段落番号［００１２］～［００３７］に記載された化合物、好ましくは特開２００２－２７８０５７号公報段落番号［００３４］～［００４１］、特開２００８－１９５０１８号公報段落番号［００８０］～［００８６］に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７－９０８５０号公報段落番号［００３５］～［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
　また特開平５－５００５号公報［０００８］～［０００９］、特開２００１－２２２１０１号公報［００２２］～［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
　赤外線吸収染料は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８－１９５０１８号公報［００７２］～［００７６］に記載の化合物が好ましい。
　本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１～１０．０質量％が好ましく、０．５～５．０質量％がより好ましい。
（Ｂ）重合開始剤
　本発明に用いられる重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
　本発明における重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ボレート塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、（ｌ）カルボン酸系化合物が挙げられる。
　（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２２］～［００２３］に記載の化合物が好ましい。
　（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
　（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８－１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物が挙げられる。
　（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
　（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
　（ｆ）アジド化合物としては、２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
　（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
　（ｈ）有機ボレート塩化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
　（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１－１６６５４４号、特開２００２－３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
　（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２８］～［００３０］に記載の化合物が好ましい。
　（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５－１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４－３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２－１５０８４８号、特開２００８－１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等の、光又は熱により分解してラジカルを発生することができるオニウム塩等が挙げられる。
　（ｌ）カルボン酸系化合物としては、例えば、米国特許２００３／１１８９３９（Ａ１）号明細書〔０１１８〕～〔０１６４〕、米国特許２００４／０９１８１１（Ａ１）号明細書〔００６５〕～〔００６８〕、米国特許２００４／２５９０２７（Ａ１）号明細書〔０１１４〕～〔０１６２〕、特開２００５－０５９４４６号明細書〔００７１〕～〔０１１５〕に記載の化合物等が挙げられる。
　上記の中でも、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ボレート塩化合物、（ｋ）オニウム塩化合物又は（ｌ）カルボン酸系化合物が好ましく、（ｈ）有機ボレート塩化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、（ｌ）カルボン酸系化合物がより好ましく、（ｋ）オニウム塩化合物が特に好ましい。オニウム塩化合物のなかではヨードニウム塩、スルホニウム塩又はアジニウム塩が好ましい。
　これらの重合開始剤は１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。併用する場合は、（ｋ）オニウム塩化合物と（ｈ）有機ボレート塩化合物又は（ｌ）カルボン酸系化合物とを併用することが特に好ましい。
　以下に、好適な重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
　スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　アジニウム塩の例としては、１－シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－シクロヘキシルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－エトキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－クロロ－１－シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－エトキシ－４－シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４－ジクロロ－１－（２－エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－ベンジルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－フェネチルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ブロミド、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
　有機ボレート塩化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス（４－メトキシフェニル）ボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート塩、テトラキス（４－クロロフェニル）ボレート塩、テトラキス（４－フルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（２－チエニル）ボレート塩、テトラキス（４－フェニルフェニル）ボレート塩、テトラキス（４－ｔ－ブチルフェニル）ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、ブチルトリフェニルボレート塩等が挙げられる。これらのボレート塩のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等の公知のカチオンが挙げられる。
　カルボン酸系化合物の具体例としては、Ｎ－フェニルイミノジ酢酸、（ｐ－アセトアミドフェニルイミノ）ジ酢酸、４－〔ビス（カルボキシメチル）アミノ〕安息香酸、３－〔ビス（カルボキシメチル）アミノ〕－２－ナフタレンカルボン酸、Ｎ，Ｎ‘－１，３－フェニレンビスグリシン、Ｎ，Ｎ‘－１，３－フェニレンビス〔Ｎ－（カルボキシメチル）〕グリシン、Ｎ，Ｎ‘－１，２－フェニレンビス〔Ｎ－（カルボキシメチル）〕グリシン、Ｎ－（カルボキシメチル）－Ｎ－（４－メトキシフェニル）グリシン、Ｎ－（カルボキシメチル）－Ｎ－（３－メトキシフェニル）グリシン、Ｎ－（カルボキシメチル）－Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ－（カルボキシメチル）－Ｎ－（４－ブロモフェニル）グリシン、Ｎ－（カルボキシメチル）－Ｎ－（４－クロロフェニル）グリシン、Ｎ－（カルボキシメチル）－Ｎ－（４－エチルフェニル）グリシン、Ｎ－（カルボキシメチル）－Ｎ－（３，４－ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ－（カルボキシメチル）－Ｎ－（３，５－ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ－（カルボキシメチル）－Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ－（カルボキシメチル）－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルグリシン、Ｎ－フェニル－Ｎ－（フェニルアミノカルボニルメチル）グリシン、Ｎ－フェニル－Ｎ－（エトキシカルボニルメチル）グリシン、Ｎ－（３，４，５－トリメトキシフェニル）－Ｎ－（メトキシカルボニルメチル）グリシン、Ｎ－（４－ジメチルアミノフェニル）－Ｎ－（（メトキシカルボニルメチル）グリシン、Ｎ－（カルボキシメチル）－Ｎ－エチルアントラニル酸、Ｎ－（２－カルボキシフェニル）グリシン、ｏ－ジアニシジン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘－テトラ酢酸、Ｎ，Ｎ’－（１，２－エタンジイルビス（オキシ－２，１－フェニレン）ビス（Ｎ－（カルボキシルメチル）グリシン、４－カルボキシフェノキシ酢酸、カテコール－Ｏ，Ｏ‘－ジ酢酸、４－メチルカテコール－Ｏ，Ｏ’－ジ酢酸、レゾルシノール－Ｏ，Ｏ‘－ジ酢酸、ハイドロキノン－Ｏ，Ｏ’－ジ酢酸、４，４‘－イソプロピリデンジフェノキシ酢酸、２－（カルボキシメチルチオ）安息香酸、３－〔（カルボキシメチル）チオ〕－２－ナフタレンカルボン酸、Ｎ－フェニルグリシン、（２－メトキシフェノキシ）酢酸、フェノキシ酢酸、（３，４－ジメトキシフェニルチオ）酢酸、インドール－３－酢酸、４－ジメチルアミノフェニル酢酸、フェニルチオ酢酸、Ｎ－メチルインドール－３－酢酸、４－ジメチルアミノフェニル酢酸等が挙げられる。
　重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対し好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、特に好ましくは０．８～２０質量％である。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
（Ｃ）重合性化合物
　本発明における画像記録層に用いられる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から好適に選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体又はオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
　モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、又は単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらの具体例は特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報などに記載されている。
　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
　イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ　　（Ａ）
　（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
　特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開２０００－２５０２１１号公報、特開２００７－９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
　機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
　重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５～７５質量％、より好ましくは１０～７０質量％、特に好ましくは１５～６０質量％である。
（Ｇ）疎水化前駆体
　機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることが好ましい。疎水化前駆体は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、ミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）が好ましく挙げられる。重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
　疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３００３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適に挙げることができる。
　ポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有する（メタ）アクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
　疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１～２．０μｍが好ましい。
　熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
　熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適に挙げることができる。
　マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報、特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
　本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
　画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
　マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は０．０１～３．０μｍが好ましく、０．０５～２．０μｍがより好ましく、０．１０～１．０μｍが特に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
　疎水化前駆体の含有量は、画像記録層全固形分の５～９０質量％が好ましい。
（Ｈ）その他の成分
　本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
（１）低分子親水性化合物
　本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
　低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
　本発明においては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
　有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ－ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ－ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ－オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１－トリオキサペンタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、１３－エチル－５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４－テトラオキサテトラコサン－１－スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム、１－ナフチルスルホン酸ナトリウム、４－ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５－ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７－２７６４５４号公報段落番号［００２６］～［００３１］、特開２００９－１５４５２５号公報段落番号［００２０］～［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
　有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１～４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７－２７６４５４号公報段落番号［００３４］～［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
　ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナートなどが挙げられる。
　低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
　低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層全固形分量の０．５～２０質量％が好ましい。１～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（２）感脂化剤
　本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。保護層が無機質層状化合物を含有する場合、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
　好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６－２９７９０７号公報及び特開２００７－５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７－ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン－２，７－ジスルホナートなどが挙げられる。
　含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８－２８４８５８号公報段落番号［００２１］～［００３７］、特開２００９－９０６４５号公報段落番号［００３０］～［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
　アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５～８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９－２０８４５８号公報段落番号［００８９］～［０１０５］に記載のポリマーが挙げられる。
　アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５～１２０の範囲のものが好ましく、１０～１１０の範囲のものがより好ましく、１５～１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００～１５００００が好ましく、１７０００～１４００００がより好ましく、２００００～１３００００が特に好ましい。
＜還元比粘度の測定方法＞
　３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ－メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にしてブランク（Ｎ－メチルピロリドンのみ）の測定を行い、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
　以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０　Ｍｗ４．５万）（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．０万）（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０　Ｍｗ４．５万）（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．０万）（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０　Ｍｗ７．０万）（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比　２５／７５　Ｍｗ６．５万）（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．５万）（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ７．５万）（９）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート／２－ヒドロキシ－３－メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５　Ｍｗ６．５万）
　感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１～３０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましく、１～１０質量％が更に好ましい。
（３）その他
　更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］～［０１５９］、特開２００６－０９１４７９号公報の段落番号［００２３］～［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
（画像記録層の形成）
　本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］～［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
（下塗り層）
　本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
　下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び画像記録層と密着性を向上させるための架橋性基を有するものが好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。下塗り層用化合物は低分子化合物でもポリマーでもよい。下塗り層用化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
　下塗り層用化合物がポリマーの場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としてはフェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水基としてはスルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。ポリマーは、ポリマーの極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよい。また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
　具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。また、特開２００５－２３８８１６号、特開２００５－１２５７４９号、特開２００６－２３９８６７号、特開２００６－２１５２６３号の各公報記載されている架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子化合物又はポリマーが好ましく用いられる。
　より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有するポリマーが挙げられる。
　下塗り層用ポリマー中の不飽和二重結合の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．２～５．５ｍｍｏｌである。
　下塗り層用ポリマーの質量平均モル質量は、５０００以上が好ましく、１万～３０万がより好ましい。
　下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
　下塗り層は公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１～１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１～３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
（支持体）
　本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の平版印刷版原版用支持体が好適に用いられる。特に、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
　上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号公報や特開２００１－３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜行うことができる。
　支持体は、中心線平均粗さが０．１０～１．２μｍであるのが好ましい。
　支持体の裏面には必要に応じて、特開平５－４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物、特開平６－３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
〔製版方法〕
　本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像様露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して印刷する印刷工程とを有し、印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。
　画像様露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ずそのまま印刷機に装着される。画像様露光に用いられる光源としてはレーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは特に限定されないが、波長７６０～１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上が好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内が好ましく、照射エネルギー量は１０～３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。
　画像様に露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。最初に平版印刷版原版面に供給されるのは、湿し水でも印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
　このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
［実施例１～６０及び比較例１～２０］
〔Ｉ〕平版印刷版原版の作製
（１）支持体の作製
　厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ　Ａ　１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
　次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
　次に、このアルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施し、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体（２）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
（２）下塗り層の形成
　上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）　　　　　　　　　０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．２４ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．１５ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（３）画像記録層の形成
　上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（２）〔下記構造〕　　　　　　　　０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕　　　　　　　　　　０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕　　　　　　　　　　　　０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学（株）製）　　　０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート　　　　０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕　　　　　　　　０．０５０ｇ
・感脂化剤　ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕　　　０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル－ジメチル－オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩　　０．０１８ｇ
・感脂化剤　アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ］　　　　　　　　　０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕　　　　　　　　０．００８ｇ
・２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０９１ｇ
・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　８．６０９ｇ
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６４０ｇ
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４２５ｇ
　上記バインダーポリマー（２）、赤外線吸収染料（１）、重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー及びフッ素系界面活性剤（１）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（ミクロゲル（１）の調製）
　油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ－４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
（４）保護層の形成
　上記画像記録層上に、下記組成の保護層用塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して実施例１～６０及び比較例１～１７及び１９の平版印刷版原版を作製した。
　実施例４０において、保護層用塗布液（１）を下記組成の保護層用塗布液（２）に変更した以外は実施例４０と同様にして比較例１８の平版印刷版原版を作製した。
　比較例１９に於いて、保護層用塗布液（１）を下記組成の保護層用塗布液（２）に変更した以外は比較例１９と同様にして比較例２０の平版印刷版原版を作製した。
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機層状化合物分散液（１）　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
・表３に記載の特定共重合体又は比較用ポリマー（固形分）　０．０７０ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液　　　　　　　　０．８６ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５４ｇ
（無機層状化合物分散液（１）の調製）
　イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
＜保護層用塗布液（２）＞
・表３に記載の特定共重合体又は比較用ポリマー（固形分）　０．０７０ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液　　　　　　　　０．８６ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．００ｇ
〔ＩＩ〕平版印刷版原版の評価
　得られた平版印刷版原版を用いて、機上現像性及び着肉性（初期着肉性、特色インキでの着肉性）ついて下記のように評価した。特色インキでの着肉性については、平版印刷版原版を経時させた場合についても評価した。なお、後記のようにして評価した耐刷性は、いずれも５０、０００枚程度であった。
（１）機上現像性
　得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
　露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１０、０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。画像記録層の未露光部領域の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として評価した。結果を表３に示す。
　経時後の機上現像性は、作製した平版印刷版原版を６０℃で６日間保管したのち、上記の評価を行なった結果である。
（２）着肉性
ｉ）初期着肉性
　上記の印刷スタート後、画像記録層の露光部領域の印刷用紙上におけるインキ濃度が標準濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数を初期着肉性として評価した。結果を表３に示す。
ｉｉ）特色インキ着肉性（塗布直後、経時後）
　露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＥｐｐｌｅ　Ｐａｎｔｏｎｅ　Ｂｌａｕ　０７２Ｃ（Ｅｐｐｌｅ社製インキ）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１０、０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。１万枚目印刷用紙をサンプリングし、２０％ＦＭ網点部のインキ濃度をグレタグ濃度計で測定した。その測定値を基に着肉性の評価を次の指標に従って行った。結果を表３に示す。
Ａ．インキ濃度１．８～１．９：全くインキ濃度低下なく、着肉性良好。
Ｂ．インキ濃度１．５～１．７：ややインキ濃度低下しているが、着肉性許容レベル。
Ｃ．インキ濃度１．０～１．４：はっきりとインキ濃度低下しており、着肉性非許容レベル。
Ｄ．インキ濃度０．９以下：インキ濃度低下著しく、着肉性劣悪。
　経時後の着肉性は、作製した平版印刷版原版を６０℃で６日間保管したのち、上記の評価を行なった結果である。
　比較例に用いた比較用ポリマー６１～７８を以下に示す。各ポリマーにおける繰り返し単位の組成比（モル％）及び質量平均モル質量（Ｍｗ）は下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　以上の結果から、本発明に係る特定共重合体を特定量含有する保護層を有する平版印刷版原版は、機上現像性、着肉性（初期着肉性、特色インキでの着肉性）及び耐刷性の全てにおいて優れた性能を示していることが分かる。
　これに対して、特定共重合体における一般式（１）で表される繰り返し単位又は一般式（２）で表される繰り返し単位のいずれかのみからなる比較用ポリマーを使用した場合（比較例１～２）、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とを有しその組成比において本発明の範囲を外れる比較用ポリマーを使用した場合（比較例１９）、又は一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位を共に有するがその組成比において本発明の範囲を外れる比較用ポリマーを使用した場合（比較例３）は、着肉性及び機上現像性のいずれかが低下する。また、特定共重合体における質量平均モル質量が本発明の範囲を外れる比較用ポリマーを使用した場合（比較例４～５）にも、着肉性及び機上現像性のいずれかが低下する。
　特定共重合体における一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ｙが一般式（３）で表されるアルキレンオキシ基であって、その数（ｎ）が５０未満である比較用ポリマーを使用した場合（比較例６）は、機上現像性が低下する。また、特定共重合体における一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基が、本発明の範囲を外れる比較用ポリマーを使用した場合（比較例７）、又は特定共重合体における一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ｚ－で表されるアニオンが本発明の範囲を外れる比較用ポリマーを使用した場合（比較例１７）にも、機上現像性が低下する。更に、特定共重合体における一般式（２）で表される繰り返し単位を、従来技術に示されるような繰り返し単位に置き換えた比較用ポリマーを使用した場合（比較例８～１６）にも、機上現像性が低下する。
　特定共重合体の有する着肉性及び機上現像性への優れた効果は、特定共重合体４０を使用するが無機層状化合物を含有しない場合（比較例１８）に対する特定共重合体４０及び無機層状化合物を含有する場合（実施例４０）の着肉性及び機上現像性の改良の程度が、比較用化合物７８を使用するが無機層状化合物を含有しない場合（比較例２０）に対する比較用化合物７８及び無機層状化合物を含有する場合（比較例１９）の着肉性及び機上現像性の改良の程度に比べて、著しく大きいことからも理解される。
［実施例６１～６２及び比較例２１～２２］
　前記保護層用塗布液（１）において、無機層状化合物分散液（１）の添加量及び特定共重合体の添加量を下記表４に示すように変更した以外は、実施例４０と同様にして実施例６１～６２及び比較例２１～２２の平版印刷版原版を作製した。
　得られた平版印刷版原版を用いて、機上現像性及び着肉性（初期着肉性、特色インキでの着肉性）について、実施例４０と同様にして、画像露光、機上現像及び評価を行った。結果を表４に示す。
（耐刷性）
　上記塗布直後の機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を耐刷性として評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表４に記載の結果から、本発明に係る特定共重合体の含有量を保護層中の全固形分に対して４０～９０質量％の範囲とすることにより、得られる平版印刷版原版は、機上現像性、着肉性（初期着肉性、特色インキでの着肉性）及び耐刷性の全てにおいて優れた性能を示すことが分かる。
　本発明によれば、優れた機上現像性を有し、かつ、着肉性及び耐刷性に優れた平版印刷版を提供する平版印刷版原版及びその製版方法が得られる。また、平版印刷版原版を保存後製版する場合でも、優れた機上現像性を有し、かつ、着肉性及び耐刷性に優れた平版印刷版を提供する平版印刷版原版が得られる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年３月２６日出願の日本特許出願（特願２０１３－０６５００２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　支持体上に、（Ａ）赤外線吸収染料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有し、画像様露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層、並びに、（Ｅ）無機層状化合物及び（Ｆ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有し、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が５～５０モル％であり、上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量が５０～９５モル％であり、かつ質量平均モル質量が１０、０００～５００、０００である共重合体を保護層中の全固形分に対して４０～９０質量％含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に炭素原子数１～４のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１～Ｒ３の任意の２つで環を形成していてもよい。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表す。Ｚ－はスルホン酸アニオン、硫酸アニオン又はハライドアニオンを表す。一般式（２）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｙはスルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボベタイン構造、スルホベタイン構造又は一般式（３）で表される基を表す。一般式（３）において、Ｌは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｒ６はメチル基を表す。ｎは５０以上の整数を表す。
  2. 　上記ポリマーが、一般式（２）におけるＹで表される基が異なる繰り返し単位を２種以上有するポリマーである請求項１に記載の平版印刷版原版。
  3. 　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３が各々独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基を表す請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
  4. 　上記画像記録層が更に（Ｇ）疎水化前駆体を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して画像記録層未露光部分を除去する製版方法。
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