JP2012073597A - 平版印刷版原版及びその製版方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に、(A)赤外線吸収染料、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物および(D)アルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーを含有し、露光後に印刷機上で印刷インキおよび湿し水の少なくともいずれかにより未露光部を除去することで画像形成可能な画像記録層、並びに、(E)特定構造の繰り返し単位を有する親水性ポリマーを含有する保護層をこの順に設けてなることを特徴とする平版印刷版原版。
【選択図】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)を用い、PS版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、pHが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
更に、特許文献6には、支持体上に、活性光線吸収剤と重合開始剤と重合性化合物とを含有し、印刷インキ、湿し水又はこれらの両方により除去可能な画像記録層を有し、更に無機質の層状化合物を含有する保護層(オーバーコート層)をこの順に有する平版印刷版原版記載されている。
しかしながら、塗布・乾燥段階で画像記録層中にポリビニルアルコール樹脂及び表面が親水性である無機質の層状化合物が潜りこんだまま、露光することにより硬化し、画像部となるため、刷り出し及び印刷途中でのインキ着肉性を低下させるという問題があった。
1.支持体上に、(A)赤外線吸収染料、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物及び(D)アルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーを含有し、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部を除去することで画像形成可能な画像記録層、並びに、(E)少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位と下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーを含有する保護層をこの順に設けてなることを特徴とする平版印刷版原版。
一般式(3)において、Lは炭素原子数2〜6のアルキレン基、R6は直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数4〜8の無置換アルキル基又は芳香族置換アルキル基を表す。nはポリエーテルの平均付加モル数で2〜4の数である。
3.前記保護層が、(F)無機質層状化合物を含有することを特徴とする前記1又は2記載の平版印刷版原版の平版印刷版原版。
4.前記画像記録層が更に(G)疎水化前駆体を含有することを特徴とする前記1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
5.前記1〜4のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して画像記録層未露光部分を除去することを特徴とする製版方法。
発明の作用機構は必ずしも明確ではないが、つぎのように推定している。
従来、機上現像性を付与するため(D)アルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーを画像記録層に含有させた場合は、保護層乾燥時に、保護層の親水性ポリマー及び/又は(F)無機質層状化合物が画像記録層成分と層間混合して現像後も画像部に残り、着肉性が低下するという欠点があった。
分子内に酸基又はその塩を含むことにより水溶性を確保する従来の親水性バインダーポリマーでは、画像記録層及び保護層の親水性が高くなるため、着肉性と現像性の両立が困難であった。特に無機質層状化合物を保護層に含む機上現像型平版印刷版原版においては、着肉性向上がより困難であった。
ところが、保護層に、一般式(1)で表される親水性成分と、一般式(2)で表される単独では水溶性が極めて低い疎水性成分を、水溶性が維持できる範囲で共重合した本発明の(E)親水性ポリマーを用いると、画像記録層に(D)アルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーが存在しても着肉性が良好であった。
これは、本発明の(E)親水性ポリマーが、(F)無機質層状化合物がある場合においても、保護層成分と画像記録層成分との混合を抑制するため、機上現像時に保護層成分が速やかに除去されるようになった結果であると推定している。
また、本発明では、経時した平版印刷版原版で起こりやすかった特色インキを用いた場合の着肉性低下が全く起こらないという予想外の結果も得られた。
このように本発明は、従来技術の延長からは想像できない機上現像型平版印刷版原版の保護層用新規ポリマー技術であり、実用上の性能の大幅な向上を可能にするものである。
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部を除去することで画像形成可能な画像記録層、並びに、保護層をこの順に設けてなることを特徴とする。また、本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像記録層の間に下塗り層を有してもよい。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素及び成分などについて説明する。
本発明の保護層は、(E)少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位と下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーを含有することを特徴とする。
R5は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数2〜8の無置換アルキル基、置換基として芳香環若しくは複素環を有してもよい置換アルキル基、又は一般式(3)で表される置換基を表す。R5は好ましくは、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数2〜8の無置換アルキル基、又は一般式(3)で表される置換基が好ましい。着肉性の観点からは、炭素原子数2〜8の分岐のアルキル基がより好ましい。アルキル基は、炭素原子数2〜6がより好ましく、着肉性及び水溶性の観点からは炭素原子数3〜4が最も好ましい。
一般式(3)において、Lは炭素原子数2〜6のアルキレン基、R6は直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数4〜8の無置換アルキル基又は芳香族置換アルキル基を表す。nはポリエーテルの平均付加モル数で2〜4の数である。
また、インキ着肉性の観点から親水性ポリマーが分子内にヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、又はその塩を含まないものことが重要である。
質量平均モル質量(Mw)として10,000〜200,000が好ましく、10,000〜100,000がより好ましく、10,000〜30,000が最も好ましい。
本発明の保護層には、薄層で良好な酸素遮断性を得るため、無機質層状化合物を含有することが好ましい。
無機質層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式 A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはLi,K,Na,Ca,Mg,有機カチオンの何れか、B及びCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSi又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
層状化合物の粒子径は、その平均径が1〜20μm、好ましくは1〜10μm、特に好ましくは2〜5μmである。粒子径が1μm以上であれば酸素や水分の透過の抑制が十分であり、効果を十分に発揮でき好ましい。また20μm以下であれば塗布液中での分散安定性が十分であり、安定的な塗布を行うことができ好ましい。また、該粒子の平均の厚さは、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、特に好ましくは0.01μm以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが1〜50nm、面サイズが1〜20μm程度であることが好ましい。
本発明の画像記録層は、(A)赤外線吸収染料、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物及び(D)アルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーを含有し、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部を除去することで画像形成可能な画像記録層である。本発明の機上現像可能な画像記録層は、更に(G)疎水化前駆体を含有することが好ましい。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
本発明の平版印刷版原版に用いられるアルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーは、ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有していても、側鎖に有していてもよく、ポリ(アルキレンオキサイド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキサイド)含有繰返し単位で構成されるブロックと、(アルキレンオキサイド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
主鎖に有する場合にはポリウレタン樹脂が好ましい。側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特にアクリル樹脂が好ましい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は2〜120であり、2〜70の範囲が好ましく、2〜50の範囲がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が120以下であれば摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく、好ましい。
上記の中でも、R1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。R2は水素原子又はメチル基が最も好ましい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基(−COOR又は−CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
アミド残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 、−CH2 CH2 −Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2 CH2 −OCO−CH=CH2 が挙げられる。
なお、下記例示化合物中、各繰り返し単位に併記される数値(主鎖繰り返し単位に併記される数値)は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料である。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
また特開平5−5005号公報[0008]〜[0009]、特開2001−222101号公報[0022]〜[0025]に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
本発明に用いられる(B)重合開始剤としては、(C)重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明における重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物、が挙げられる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0027]に記載の化合物が好ましい。
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル(架橋ポリマー微粒子)から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。(1)低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
30質量%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を30℃の恒温槽で30分間静置し、ウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れて30℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで2回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク(N−メチルピロリドンのみ)の場合も測定し、下記式から還元比粘度(ml/g)を算出した。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90 Mw4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70 Mw4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60 Mw7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比 25/75 Mw6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5 Mw6.5万)
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許公開2008/0311520号明細書段落番号[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
より好ましいものとして、特開2005−125749号及び特開2006−188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
500mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール61g、水15gを加えて内温が60℃となるまで加熱した。別途、メタノール46g、水11g、アクリルアミド(和光純薬工業製)57g、エチルアクリレート20gからなる滴下液1と、メタノール46g、水11g、重合開始剤VA−046B(和光純薬工業製)4.825gからなる滴下液2を室温で調製した。次に、滴下液1と滴下液2を2時間かけて滴下し、滴下終了後2時間そのまま反応を続けた。更に開始剤VA−046B(和光純薬工業製)2.413gを反応液に追加し、2時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、親水性ポリマー1を得た。
500mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール62g、水26gを加えて内温が60℃となるまで加熱した。別途、メタノール46g、水20g、アクリルアミド(和光純薬工業製)57g、n−ブチルアクリレート26gからなる滴下液1と、メタノール46g、水20g、重合開始剤VA−046B(和光純薬工業製)4.825gからなる滴下液2を室温で調製した。次に、滴下液1と滴下液2を2時間かけて滴下し、滴下終了後2時間そのまま反応を続けた。更に開始剤VA−046B(和光純薬工業製)2.413gを反応液に追加し、2時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、親水性ポリマー3を得た。
500mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール62g、水26gを加えて内温が60℃となるまで加熱した。別途、メタノール46g、水20g、アクリルアミド(和光純薬工業製)57g、i−ブチルアクリレート26gからなる滴下液1と、メタノール46g、水20g、重合開始剤VA−046B(和光純薬工業製)4.825gからなる滴下液2を室温で調製した。次に、滴下液1と滴下液2を2時間かけて滴下し、滴下終了後2時間そのまま反応を続けた。更に開始剤VA−046B(和光純薬工業製)2.413gを反応液に追加し、2時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、親水性ポリマー4を得た。
500mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール62g、水26gを加えて内温が60℃となるまで加熱した。別途、メタノール46g、水20g、アクリルアミド(和光純薬工業製)57g、t−ブチルアクリレート26gからなる滴下液1と、メタノール46g、水20g、重合開始剤VA−046B(和光純薬工業製)4.825gからなる滴下液2を室温で調製した。次に、滴下液1と滴下液2を2時間かけて滴下し、滴下終了後2時間そのまま反応を続けた。更に開始剤VA−046B(和光純薬工業製)2.413gを反応液に追加し、2時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、親水性ポリマー5を得た。
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(2)上に、下記下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・バインダーポリマー(2)〔下記構造〕 0.240g
・赤外線吸収染料(1)〔下記構造〕 0.030g
・重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造、還元比粘度44cSt/g/ml] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−205)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層用塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版(1)〜(150)〔実施例1〜150用〕、及び平版印刷版原版(152)〜(174)〔比較例1〜23用〕を得た。
また、上記保護層用塗布液(1)の代わりに下記組成の保護層用塗布液(2)を用いた以外は平版印刷版原版(13)と同様に保護層を形成して平版印刷版原版(151)〔実施例151用〕を得た。
・無機層状化合物分散液(1) 1.5g
・表10〜14の親水性ポリマー(固形分) 0.035g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.54g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
・親水性ポリマー13 (固形分として) 0.035g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 8.00g
得られた平版印刷版原版を用いて、機上現像性、着肉性(初期着肉性、特色インキでの着肉性)及び耐刷性について下記の要領で評価した。特色インキでの着肉性については、平版印刷版原版を経時させた場合についても評価した。
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表10〜14に示す。
i)初期着肉性
上記の印刷スタートにおいて、画像記録層の露光部領域の印刷用紙上インキ濃度が標準濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数を初期着肉性として計測した。結果を表10〜14に示す。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とEpple Pantone Blau 072C(Epple社製インキ)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を行った。1万枚目印刷用紙をサンプリングし、20%FM網点部のインキ濃度をグレタグ濃度計で調べた。その測定値を基にインキ着肉性の評価を次の指標で表10〜14に示す。
B.インキ濃度1.5〜1.7:ややインキ濃度低下しているが許容レベル。
C.インキ濃度1.0〜1.4:はっきりとインキ濃度低下しておりNGレベル。
D.インキ濃度0.9以下:インキ濃度低下著しく劣悪。
上述した塗布直後の機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表10〜14に示す。
化合物番号151〜168は、一般式(1)のアクリルアミドと比較用共重合ユニットとの共重合組成比80/20(mol%)の共重合体。化合物番号169〜173は、ホモポリマーである。Mwはいずれも30,000。
Claims (5)
- 支持体上に、(A)赤外線吸収染料、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物及び(D)アルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーを含有し、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部を除去することで画像形成可能な画像記録層、並びに、(E)少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位と下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーを含有する保護層をこの順に設けてなることを特徴とする平版印刷版原版。
一般式(3)において、Lは炭素原子数2〜6のアルキレン基、R6は直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数4〜8の無置換アルキル基又は芳香族置換アルキル基を表す。nはポリエーテルの平均付加モル数で2〜4の数である。 - 前記一般式(1)で表される繰り返し単位が、アクリルアミド又はメタクリルアミドに由来する繰り返し単位であり、一般式(2)で表される繰り返し単位のR5が、炭素原子数2〜8の直鎖、分岐又は環状の無置換アルキル基であることを特徴とする請求項1記載の平版印刷版原版。
- 前記保護層が、(F)無機質層状化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の平版印刷版原版の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が更に(G)疎水化前駆体を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して画像記録層未露光部分を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
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