JP3449342B2 - 光硬化性組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法 - Google Patents
光硬化性組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法Info
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- JP3449342B2 JP3449342B2 JP2000207839A JP2000207839A JP3449342B2 JP 3449342 B2 JP3449342 B2 JP 3449342B2 JP 2000207839 A JP2000207839 A JP 2000207839A JP 2000207839 A JP2000207839 A JP 2000207839A JP 3449342 B2 JP3449342 B2 JP 3449342B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性組成物、
それを用いた低複屈折光学部材及びその製造方法に関す
る。詳しくは、含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート
（以下、ビス（メタ）アクリレートと略記することがあ
る）とメルカプト化合物との組合わせに対して更に少量
の含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート（以下、モノ
（メタ）アクリレートと略記することがある）を配合し
てなる光硬化性組成物、それを共重合させて得られる低
複屈折光学部材及びその製造方法に関する。
それを用いた低複屈折光学部材及びその製造方法に関す
る。詳しくは、含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート
（以下、ビス（メタ）アクリレートと略記することがあ
る）とメルカプト化合物との組合わせに対して更に少量
の含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート（以下、モノ
（メタ）アクリレートと略記することがある）を配合し
てなる光硬化性組成物、それを共重合させて得られる低
複屈折光学部材及びその製造方法に関する。
【０００２】本発明の低複屈折光学部材は、特に液晶表
示パネルに好適である。
示パネルに好適である。
【０００３】
【従来の技術】従来使用されている液晶用表示パネルは
ガラス板を基板とするものであるが、このようなパネル
ではガラスの低密度化と機械的強度の向上に関して限界
があるため、現在要望されている軽量薄型化に対応でき
ない。また生産性の向上に関しても成形性、加工性の観
点から問題点が指摘されており、プラスチックを基板と
して用いたパネルに注目が集まっている。
ガラス板を基板とするものであるが、このようなパネル
ではガラスの低密度化と機械的強度の向上に関して限界
があるため、現在要望されている軽量薄型化に対応でき
ない。また生産性の向上に関しても成形性、加工性の観
点から問題点が指摘されており、プラスチックを基板と
して用いたパネルに注目が集まっている。
【０００４】しかしながら、プラスチック基板について
は、液晶表示に適した低複屈折性、耐熱性、機械的強
度、吸水率、製品歩留まり等についていろいろな問題点
がある。低複屈折性に関しては、ガラス板の複屈折Δｎ
・ｄが１ｎｍ以下であるのに対し、プラスチックでは数
ｎｍ以上あるのが現状である。また耐熱性に関しては、
ガラス板が２００℃以上の液晶表示セル組立工程に耐え
るのに対し、プラスチック基板では１５０℃程度の低温
組立工程を採用しても、耐熱性不足から反り等の変形が
生じる問題がある。ガラス板では問題にならない吸水率
に関しても、プラスチック基板ではセル化工程中の水洗
浄の際に寸法変形を引き起こしたり、セル自体が吸湿変
形し表示不能を引き起こすという問題がある。
は、液晶表示に適した低複屈折性、耐熱性、機械的強
度、吸水率、製品歩留まり等についていろいろな問題点
がある。低複屈折性に関しては、ガラス板の複屈折Δｎ
・ｄが１ｎｍ以下であるのに対し、プラスチックでは数
ｎｍ以上あるのが現状である。また耐熱性に関しては、
ガラス板が２００℃以上の液晶表示セル組立工程に耐え
るのに対し、プラスチック基板では１５０℃程度の低温
組立工程を採用しても、耐熱性不足から反り等の変形が
生じる問題がある。ガラス板では問題にならない吸水率
に関しても、プラスチック基板ではセル化工程中の水洗
浄の際に寸法変形を引き起こしたり、セル自体が吸湿変
形し表示不能を引き起こすという問題がある。
【０００５】これらの問題点を解決する手段として、例
えば特開平９−１５２５１０号公報等には、ビス（メ
タ）アクリレートと、分子内に二個以上のチオール基を
有する多官能メルカプト化合物とを含んでなる組成物を
光重合硬化させてなる低複屈折基板が提案されている。
しかしながら、１ｎｍ以下の低複屈折性と１５０℃以上
の耐熱性を有してはいるものの、高度に架橋された高分
子構造のため、逆に機械強度が低下しプラスチックが本
来有する柔軟性や割れにくさが低下している。このため
比較的厚みの小さい、例えば０．０５〜３ｍｍ程度の、
プラスチック基板製造の際にシートが破損したり、表示
製品落下の際にプラスチック製セルが割れたりして、歩
留まりの低下、引いてはコストアップにつながってい
る。
えば特開平９−１５２５１０号公報等には、ビス（メ
タ）アクリレートと、分子内に二個以上のチオール基を
有する多官能メルカプト化合物とを含んでなる組成物を
光重合硬化させてなる低複屈折基板が提案されている。
しかしながら、１ｎｍ以下の低複屈折性と１５０℃以上
の耐熱性を有してはいるものの、高度に架橋された高分
子構造のため、逆に機械強度が低下しプラスチックが本
来有する柔軟性や割れにくさが低下している。このため
比較的厚みの小さい、例えば０．０５〜３ｍｍ程度の、
プラスチック基板製造の際にシートが破損したり、表示
製品落下の際にプラスチック製セルが割れたりして、歩
留まりの低下、引いてはコストアップにつながってい
る。
【０００６】このため、この機械的強度を改良するべ
く、前記公報の基板に用いる原料の光硬化性組成物に、
例えば熱可塑性樹脂を添加する方法（特開平１０−７７
３２１号公報）や共重合可能な他の成分を添加する方法
（特開平１０−２５６２１号、同１０−２５６２４号各
公報）が提供されている。
く、前記公報の基板に用いる原料の光硬化性組成物に、
例えば熱可塑性樹脂を添加する方法（特開平１０−７７
３２１号公報）や共重合可能な他の成分を添加する方法
（特開平１０−２５６２１号、同１０−２５６２４号各
公報）が提供されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の改良方法については、重合しない成分或いは重合速度
の異なる成分を添加しているために、逆に光硬化性組成
物の本来の特性を損い、低複屈折率の増加、耐熱性の低
下、吸水率の悪化を引き起こし、歩留まりやコストにも
悪影響を及ぼすという問題点がある。
の改良方法については、重合しない成分或いは重合速度
の異なる成分を添加しているために、逆に光硬化性組成
物の本来の特性を損い、低複屈折率の増加、耐熱性の低
下、吸水率の悪化を引き起こし、歩留まりやコストにも
悪影響を及ぼすという問題点がある。
【０００８】本発明は、光硬化させれば、低複屈折性、
耐熱性等の本来の特性を維持しつつ、機械的強度が改良
された硬化生成物が得られる光硬化性組成物、それを用
いた低複屈折光学部材及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
耐熱性等の本来の特性を維持しつつ、機械的強度が改良
された硬化生成物が得られる光硬化性組成物、それを用
いた低複屈折光学部材及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、特開平９−１５２５１０号
公報に開示された組成物に更に特定のモノ（メタ）アク
リレートを所定量配合することにより、低複屈折性、耐
熱性等の本来の特性を損なうことなく、機械的強度を改
良し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、特開平９−１５２５１０号
公報に開示された組成物に更に特定のモノ（メタ）アク
リレートを所定量配合することにより、低複屈折性、耐
熱性等の本来の特性を損なうことなく、機械的強度を改
良し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち、高度に架橋した高分子構造の中に、
この高分子と構造、諸特性の似通った非架橋成分を取り
込むことにより、複屈折の増大や耐熱性の低下、吸水率
の悪化を招くことなく、機械強度を改良することがで
き、その結果、比較的厚みの小さい、例えば０．０５〜
３ｍｍ程度、好ましくは０．１〜１．５ｍｍ程度のプラ
スチック基板製造の際のシートの破損を低下できる。
この高分子と構造、諸特性の似通った非架橋成分を取り
込むことにより、複屈折の増大や耐熱性の低下、吸水率
の悪化を招くことなく、機械強度を改良することがで
き、その結果、比較的厚みの小さい、例えば０．０５〜
３ｍｍ程度、好ましくは０．１〜１．５ｍｍ程度のプラ
スチック基板製造の際のシートの破損を低下できる。
【００１１】このモノ（メタ）アクリレートは、ビス
（メタ）アクリレートを、原料であるジオール体と（メ
タ）アクリル酸、或いは（メタ）アクリル酸エステルと
の反応により製造する際に、前駆体として生成するもの
で、分子中の片方の末端に（メタ）アクリロイル基を有
し、他方の末端に水酸基を有する化合物である。従って
反応が１００％進行する前段階で反応を停止することに
より、目的とするビス（メタ）アクリレートとモノ（メ
タ）アクリレートの混合物を容易に得ることができる。
このモノ（メタ）アクリレートはその化学構造がビス
（メタ）アクリレートと類似であるから、重合速度がビ
ス（メタ）アクリレートとほぼ等しく、重合硬化の際に
複屈折の増大をもたらすことは無い。また特定のビス
（メタ）アクリレートと同様の脂環骨格を有しており、
耐熱性や吸水率への影響が少ない。
（メタ）アクリレートを、原料であるジオール体と（メ
タ）アクリル酸、或いは（メタ）アクリル酸エステルと
の反応により製造する際に、前駆体として生成するもの
で、分子中の片方の末端に（メタ）アクリロイル基を有
し、他方の末端に水酸基を有する化合物である。従って
反応が１００％進行する前段階で反応を停止することに
より、目的とするビス（メタ）アクリレートとモノ（メ
タ）アクリレートの混合物を容易に得ることができる。
このモノ（メタ）アクリレートはその化学構造がビス
（メタ）アクリレートと類似であるから、重合速度がビ
ス（メタ）アクリレートとほぼ等しく、重合硬化の際に
複屈折の増大をもたらすことは無い。また特定のビス
（メタ）アクリレートと同様の脂環骨格を有しており、
耐熱性や吸水率への影響が少ない。
【００１２】本発明の要旨は、
１．下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなる光硬化性組成
物（但し、各成分の割合は、成分Ａと成分Ｂとの合計を
１００重量部として表す） 成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メ
タ）アクリレート：７０〜９９重量部
物（但し、各成分の割合は、成分Ａと成分Ｂとの合計を
１００重量部として表す） 成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メ
タ）アクリレート：７０〜９９重量部
【００１３】
【化１１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子
又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は
１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は
２を示す） 成分Ｂ：一般式（II）で表される含脂環骨格モノ（メ
タ）アクリレート：１〜３０重量部
又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は
１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は
２を示す） 成分Ｂ：一般式（II）で表される含脂環骨格モノ（メ
タ）アクリレート：１〜３０重量部
【００１４】
【化１２】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又
は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞ
れ独立して、０、１又は２を示す） 成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜
１０重量部 ２．下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなる光硬化性組成
物（但し、各成分の割合は、成分Ａと成分Ｂとの合計を
１００重量部として表す）をラジカル重合開始剤の存在
下に共重合させて得られる低複屈折光学部材 成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メ
タ）アクリレート：７０〜９９重量部
は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞ
れ独立して、０、１又は２を示す） 成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜
１０重量部 ２．下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなる光硬化性組成
物（但し、各成分の割合は、成分Ａと成分Ｂとの合計を
１００重量部として表す）をラジカル重合開始剤の存在
下に共重合させて得られる低複屈折光学部材 成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メ
タ）アクリレート：７０〜９９重量部
【００１５】
【化１３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子
又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は
１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０、１又は２
を示す） 成分Ｂ：一般式（II）で表される含脂環骨格モノ（メ
タ）アクリレート：１〜３０重量部
又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は
１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０、１又は２
を示す） 成分Ｂ：一般式（II）で表される含脂環骨格モノ（メ
タ）アクリレート：１〜３０重量部
【００１６】
【化１４】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又
は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞ
れ独立して、０、１又は２を示す） 成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜
１０重量部 ３．下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなる光硬化性組成
物（但し、各成分の割合は、成分Ａと成分Ｂとの合計を
１００重量部として表す）をラジカル重合開始剤の存在
下に共重合させる低複屈折光学部材の製造方法 成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メ
タ）アクリレート：７０〜９９重量部
は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞ
れ独立して、０、１又は２を示す） 成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜
１０重量部 ３．下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなる光硬化性組成
物（但し、各成分の割合は、成分Ａと成分Ｂとの合計を
１００重量部として表す）をラジカル重合開始剤の存在
下に共重合させる低複屈折光学部材の製造方法 成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メ
タ）アクリレート：７０〜９９重量部
【００１７】
【化１５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子
又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は
１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は
２を示す） 成分Ｂ：一般式（II）で表される含脂環骨格モノ（メ
タ）アクリレート：１〜３０重量部
又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は
１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は
２を示す） 成分Ｂ：一般式（II）で表される含脂環骨格モノ（メ
タ）アクリレート：１〜３０重量部
【００１８】
【化１６】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又
は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞ
れ独立して、０、１又は２を示す） 成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜
１０重量部、にある。
は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞ
れ独立して、０、１又は２を示す） 成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜
１０重量部、にある。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
（光硬化性組成物）本発明の光硬化性組成物とは、成分
Ａ、Ｂ及びＣを含有してなるものである。ここで、「含
有してなる」とは、挙示成分Ａ、Ｂ及びＣの外に、本発
明の趣旨を損なわない限り、少量の補助成分を含有して
も良いことを意味する。なお、「（メタ）アクリル」及
び「（メタ）アクリレート」とは、アクリルないしメタ
クリル及びアクリレートないしメタクリレートをそれぞ
れ総称するものである。
Ａ、Ｂ及びＣを含有してなるものである。ここで、「含
有してなる」とは、挙示成分Ａ、Ｂ及びＣの外に、本発
明の趣旨を損なわない限り、少量の補助成分を含有して
も良いことを意味する。なお、「（メタ）アクリル」及
び「（メタ）アクリレート」とは、アクリルないしメタ
クリル及びアクリレートないしメタクリレートをそれぞ
れ総称するものである。
【００２０】＜成分Ａ：含脂環骨格ビス（メタ）アクリ
レート＞成分Ａは、式（Ｉ）で表される脂環式炭化水素
骨格を有するビス（メタ）アクリレート（含脂環骨格ビ
ス（メタ）アクリレート又はビス（メタ）アクリレート
と略記することがある）である。
レート＞成分Ａは、式（Ｉ）で表される脂環式炭化水素
骨格を有するビス（メタ）アクリレート（含脂環骨格ビ
ス（メタ）アクリレート又はビス（メタ）アクリレート
と略記することがある）である。
【００２１】
【化１７】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子
又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は
１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は
２を示す） 式（Ｉ）の含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートの具体
例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス
（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ
ン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリ
レート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタ
シクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタ
デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシ
クロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデ
カン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシ
クロ［６．５．１．１3,6 ．０ 2,7 ．０9,13］ペンタデ
カン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合
物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキ
シメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝
ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシク
ロ［５．２．１．０2, 6 ］デカン＝アクリレートメタク
リレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチ
ル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０
9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキ
シメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3, 6 ．０
2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス
（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１
3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメ
タクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエ
チル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジア
クリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビ
ス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれら
の混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ
［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン
＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシ
クロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデ
カン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペ
ンタシクロ［６．５．１．１ 3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペ
ンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの
混合物、等が挙げられる。
又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は
１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は
２を示す） 式（Ｉ）の含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートの具体
例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス
（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ
ン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリ
レート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタ
シクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタ
デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシ
クロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデ
カン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシ
クロ［６．５．１．１3,6 ．０ 2,7 ．０9,13］ペンタデ
カン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合
物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキ
シメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝
ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシク
ロ［５．２．１．０2, 6 ］デカン＝アクリレートメタク
リレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチ
ル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０
9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキ
シメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3, 6 ．０
2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス
（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１
3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメ
タクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエ
チル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジア
クリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビ
ス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれら
の混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ
［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン
＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシ
クロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデ
カン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペ
ンタシクロ［６．５．１．１ 3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペ
ンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの
混合物、等が挙げられる。
【００２２】これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）ト
リシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレー
ト、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０ 2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロ
キシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン
＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物が好
ましい。
リシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレー
ト、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０ 2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロ
キシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン
＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物が好
ましい。
【００２３】なお、これらのトリシクロデカン化合物及
びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で
二種以上併用しても良い。本発明の光硬化性組成物中の
ビス（メタ）アクリレートの割合は、成分Ａと成分Ｂと
の合計（以下、全アクリレート成分ということがある）
１００重量部に対して７０〜９９重量部、好ましくは８
０〜９８重量部、より好ましくは８８〜９７重量部、特
に好ましくは９２〜９６重量部である。
びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で
二種以上併用しても良い。本発明の光硬化性組成物中の
ビス（メタ）アクリレートの割合は、成分Ａと成分Ｂと
の合計（以下、全アクリレート成分ということがある）
１００重量部に対して７０〜９９重量部、好ましくは８
０〜９８重量部、より好ましくは８８〜９７重量部、特
に好ましくは９２〜９６重量部である。
【００２４】ビス（メタ）アクリレートの製造方法につ
いては、特に限定されるものではなく、一般的なエステ
ル合成法（日本化学全編，新実験化学講座，１４，有機
化合物の合成と反応（II）（丸善，１９７７年刊）等に
準拠して行うことができるが、代表的な製造方法として
は、（ｉ）式（１）で表される含脂環骨格ジオール（以
下、式（１）のジオール又はジオールと略記することが
ある）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応による
方法（特開昭６２−２２５５０８号公報）、
いては、特に限定されるものではなく、一般的なエステ
ル合成法（日本化学全編，新実験化学講座，１４，有機
化合物の合成と反応（II）（丸善，１９７７年刊）等に
準拠して行うことができるが、代表的な製造方法として
は、（ｉ）式（１）で表される含脂環骨格ジオール（以
下、式（１）のジオール又はジオールと略記することが
ある）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応による
方法（特開昭６２−２２５５０８号公報）、
【００２５】
【化１８】
（式中、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である）
なお、式（１）の化合物の具体例としては、例えばビス
（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカン、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシク
ロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカ
ン等を挙げることができる。これらの中、ビス（ヒドロ
キシメチル）トリシクロデカンは、「ＴＣＤアルコール
ＤＭ（セラニーズ社商品名）」として市販されている。
（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカン、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシク
ロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカ
ン等を挙げることができる。これらの中、ビス（ヒドロ
キシメチル）トリシクロデカンは、「ＴＣＤアルコール
ＤＭ（セラニーズ社商品名）」として市販されている。
【００２６】（ii）ジオールと（メタ）アクリル酸エス
テルとのエステル交換反応による方法、（iii）ジオー
ルと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応による方法、
等が挙げられる。これらの中、（ｉ）及び（ii）の方法
が実用的であり、好ましい。
テルとのエステル交換反応による方法、（iii）ジオー
ルと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応による方法、
等が挙げられる。これらの中、（ｉ）及び（ii）の方法
が実用的であり、好ましい。
【００２７】（ｉ）のジオールと（メタ）アクリル酸と
のエステル化反応は、ジオール１モルに対して、通常
２．０〜２．６モルの（メタ）アクリル酸を用い、触媒
として、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、Ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン
型イオン交換樹脂等を用い、通常トルエン、ベンゼン、
へプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成
する水を留去しながら行う。また、（ii）のジオールと
（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、
ジオール１モルに対して、一般的には（メタ）アクリル
酸メチルを通常２．０〜１０．０モルを用い、触媒とし
て、例えば、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリ
ウムブトキシド等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘ
プタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成す
るメタノールを留去しながら行う。
のエステル化反応は、ジオール１モルに対して、通常
２．０〜２．６モルの（メタ）アクリル酸を用い、触媒
として、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、Ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン
型イオン交換樹脂等を用い、通常トルエン、ベンゼン、
へプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成
する水を留去しながら行う。また、（ii）のジオールと
（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、
ジオール１モルに対して、一般的には（メタ）アクリル
酸メチルを通常２．０〜１０．０モルを用い、触媒とし
て、例えば、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリ
ウムブトキシド等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘ
プタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成す
るメタノールを留去しながら行う。
【００２８】反応は、重合禁止剤として、例えば、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェ
ノチアジン、銅塩等を用いることができる。これらの反
応においては、反応の進行状況を高速液体クロマトグラ
フ、ガスクロマトグラフ等により分析し、反応が１００
％完結する前段階で停止して、反応混合物から未反応の
ジオール、（メタ）アクリル酸、触媒、重合禁止剤、溶
媒、等を除去することにより、ビス（メタ）アクリレー
トとモノ（メタ）アクリレートとの混合物を得ることが
できる。そして、その混合割合が適当なものについて
は、本発明の光硬化性組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）
との混合物原料として、そのまま用いることができるの
で、便利であり、好ましい。
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェ
ノチアジン、銅塩等を用いることができる。これらの反
応においては、反応の進行状況を高速液体クロマトグラ
フ、ガスクロマトグラフ等により分析し、反応が１００
％完結する前段階で停止して、反応混合物から未反応の
ジオール、（メタ）アクリル酸、触媒、重合禁止剤、溶
媒、等を除去することにより、ビス（メタ）アクリレー
トとモノ（メタ）アクリレートとの混合物を得ることが
できる。そして、その混合割合が適当なものについて
は、本発明の光硬化性組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）
との混合物原料として、そのまま用いることができるの
で、便利であり、好ましい。
【００２９】＜成分Ｂ：含脂環骨格モノ（メタ）アクリ
レート＞成分Ｂは、式（II）で表される脂環式炭化水素
骨格を有するモノ（メタ）アクリレート（含脂環骨格モ
ノ（メタ）アクリレート又はモノ（メタ）アクリレート
と略記することがある）である。
レート＞成分Ｂは、式（II）で表される脂環式炭化水素
骨格を有するモノ（メタ）アクリレート（含脂環骨格モ
ノ（メタ）アクリレート又はモノ（メタ）アクリレート
と略記することがある）である。
【００３０】
【化１９】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又
は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞ
れ独立して、０、１又は２を示す） 式（II）の含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートの具体
例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビ
ス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デ
カン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス
（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１ 3,6 ．０
2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス
（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０
2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及び
これらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビ
ス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合
物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．
１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアク
リレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ
［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン
＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒド
ロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ
ン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリ
シクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレ
ート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペ
ンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペ
ンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチ
ル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7 ．０
9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの
混合物、等が挙げられる。
は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞ
れ独立して、０、１又は２を示す） 式（II）の含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートの具体
例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビ
ス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デ
カン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス
（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１ 3,6 ．０
2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス
（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０
2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及び
これらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビ
ス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合
物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．
１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアク
リレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ
［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン
＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒド
ロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ
ン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリ
シクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレ
ート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペ
ンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペ
ンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチ
ル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7 ．０
9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの
混合物、等が挙げられる。
【００３１】これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）ト
リシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレ
ート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの
混合物、が好ましい。これらのトリシクロデカン化合物
及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間
で二種以上併用しても良い。
リシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレ
ート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの
混合物、が好ましい。これらのトリシクロデカン化合物
及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間
で二種以上併用しても良い。
【００３２】本発明の光硬化性組成物中のモノ（メタ）
アクリレートの割合は、全アクリレート成分１００重量
部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量
部、より好ましくは３〜１２重量部、特に好ましくは４
〜８重量部である。モノ（メタ）アクリレートの割合が
少なすぎると、硬化樹脂の機械強度改良効果が得られな
くなるし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下す
る。
アクリレートの割合は、全アクリレート成分１００重量
部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量
部、より好ましくは３〜１２重量部、特に好ましくは４
〜８重量部である。モノ（メタ）アクリレートの割合が
少なすぎると、硬化樹脂の機械強度改良効果が得られな
くなるし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下す
る。
【００３３】かかるモノ（メタ）アクリレートについて
は、式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートの合成法の例
えば（ｉ）又は（iii）の方法において、ジオール１モ
ルに対する（メタ）アクリル酸の量を半分の１〜１．３
モルにするとか、（メタ）アクリル酸ハライドの量を半
分の１モルにするとかにして、半エステルが生成する条
件で反応を行うことにより合成することができる。
は、式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートの合成法の例
えば（ｉ）又は（iii）の方法において、ジオール１モ
ルに対する（メタ）アクリル酸の量を半分の１〜１．３
モルにするとか、（メタ）アクリル酸ハライドの量を半
分の１モルにするとかにして、半エステルが生成する条
件で反応を行うことにより合成することができる。
【００３４】しかしながら、前記の式（Ｉ）のビス（メ
タ）アクリレートを例えば（ｉ）の方法により合成する
際に、前述したように、反応を途中で停止することによ
り、モノ（メタ）アクリレートの所望量を含むビス（メ
タ）アクリレートの混合物が得られ、これを本発明の光
硬化性組成物の原料としてそのまま使用することができ
るので、通常は、モノ（メタ）アクリレートを別途合成
するには及ばない。
タ）アクリレートを例えば（ｉ）の方法により合成する
際に、前述したように、反応を途中で停止することによ
り、モノ（メタ）アクリレートの所望量を含むビス（メ
タ）アクリレートの混合物が得られ、これを本発明の光
硬化性組成物の原料としてそのまま使用することができ
るので、通常は、モノ（メタ）アクリレートを別途合成
するには及ばない。
【００３５】＜成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプ
ト化合物＞本発明の光硬化性組成物に用いられるメルカ
プト化合物は、少なくとも二官能性の、好ましくは三官
能性以上のメルカプト化合物（以下、多官能メルカプト
化合物ということがある）である。少なくとも二官能性
のメルカプト化合物の具体例としては、例えば一般式
（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物
並びに２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプト
プロポキシフェニル）プロパン、１，１０−デカンジチ
オール、ジメルカプトトリエチレンジスルフィド、又は
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなジグ
リシジル化合物と硫化水素との反応により合成されるジ
メルカプト化合物、等が挙げられる。
ト化合物＞本発明の光硬化性組成物に用いられるメルカ
プト化合物は、少なくとも二官能性の、好ましくは三官
能性以上のメルカプト化合物（以下、多官能メルカプト
化合物ということがある）である。少なくとも二官能性
のメルカプト化合物の具体例としては、例えば一般式
（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物
並びに２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプト
プロポキシフェニル）プロパン、１，１０−デカンジチ
オール、ジメルカプトトリエチレンジスルフィド、又は
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなジグ
リシジル化合物と硫化水素との反応により合成されるジ
メルカプト化合物、等が挙げられる。
【００３６】
【化２０】
（式中、Ｒ4 はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ5
はエーテル酸素を含んでいても良い炭素数２〜１５の炭
化水素残基を示し、ａは２〜６の整数を示す） 式（III）において、Ｒ5 はエーテル酸素を含んでいて
も良い炭素数２〜１５の炭化水素残基であるが、その具
体例としては、例えばペンタエリスリトール残基、ジペ
ンタエリスリトール残基、トリメチロールプロパン残
基、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残
基、トリエチレングリコール残基、ブタンジオール残
基、等が挙げられる。
はエーテル酸素を含んでいても良い炭素数２〜１５の炭
化水素残基を示し、ａは２〜６の整数を示す） 式（III）において、Ｒ5 はエーテル酸素を含んでいて
も良い炭素数２〜１５の炭化水素残基であるが、その具
体例としては、例えばペンタエリスリトール残基、ジペ
ンタエリスリトール残基、トリメチロールプロパン残
基、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残
基、トリエチレングリコール残基、ブタンジオール残
基、等が挙げられる。
【００３７】式（III）のメルカプト化合物は、２〜６
価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エ
ステルであるが、その具体例としては、例えば、ペンタ
エリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレ
ート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロ
ピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグ
リコレート）、エチレングリコールビス（β−チオプロ
ピオネート）、エチレングリコールビス（チオグリコレ
ート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオ
ネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレー
ト）、トリエチレングリコールビス（β−チオプロピオ
ネート）、トリエチレングリコール（チオグリコレー
ト）、ブタンジオールビス（β−チオプロピオネー
ト）、ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ジペ
ンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネー
ト）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコ
レート）等が挙げられる。
価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エ
ステルであるが、その具体例としては、例えば、ペンタ
エリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレ
ート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロ
ピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグ
リコレート）、エチレングリコールビス（β−チオプロ
ピオネート）、エチレングリコールビス（チオグリコレ
ート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオ
ネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレー
ト）、トリエチレングリコールビス（β−チオプロピオ
ネート）、トリエチレングリコール（チオグリコレー
ト）、ブタンジオールビス（β−チオプロピオネー
ト）、ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ジペ
ンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネー
ト）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコ
レート）等が挙げられる。
【００３８】
【化２１】
（式中、ＸはＨＳ−（ＣＨ2 ）b −ＣＯ−（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ）d −（ＣＨ2 ）c−を示す。但し、ｂ及びｃは、
それぞれ独立して、１〜８の整数を示し、ｄは０、１又
は２を示す） 式（IV）の化合物は、β−チオール基含有イソシアネー
トである。式（IV）の化合物の具体例としては、例え
ば、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチ
ル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオ
キシエチル）イソシアヌレート、トリス［２−（β−チ
オグリコニルオキシエトキシ）エチル］イソシアヌレー
ト、トリス（２−チオグリコニルオキシエトキシ）エチ
ル）イソシアヌレート、トリス［３−（β−チオプロピ
オニルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、トリス
（３−チオグリコニルオキシプロピル）イソシアヌレー
ト等が挙げられる。
Ｈ2 ）d −（ＣＨ2 ）c−を示す。但し、ｂ及びｃは、
それぞれ独立して、１〜８の整数を示し、ｄは０、１又
は２を示す） 式（IV）の化合物は、β−チオール基含有イソシアネー
トである。式（IV）の化合物の具体例としては、例え
ば、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチ
ル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオ
キシエチル）イソシアヌレート、トリス［２−（β−チ
オグリコニルオキシエトキシ）エチル］イソシアヌレー
ト、トリス（２−チオグリコニルオキシエトキシ）エチ
ル）イソシアヌレート、トリス［３−（β−チオプロピ
オニルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、トリス
（３−チオグリコニルオキシプロピル）イソシアヌレー
ト等が挙げられる。
【００３９】
【化２２】
（式中、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ独立して、アルキレ
ン基を示し、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１
を示し、ｇは１又は２を示す） 式（Ｖ）の化合物はチオール基含有炭化水素である。式
（Ｖ）の化合物の具体例としては、例えばベンゼンジメ
ルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジ
メルカプトジフェニルスルフィド、等が挙げられる。
ン基を示し、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１
を示し、ｇは１又は２を示す） 式（Ｖ）の化合物はチオール基含有炭化水素である。式
（Ｖ）の化合物の具体例としては、例えばベンゼンジメ
ルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジ
メルカプトジフェニルスルフィド、等が挙げられる。
【００４０】これらの少なくとも二官能性のメルカプト
化合物の中、式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ
表される化合物が好ましく、これらの化合物の中、三官
能性以上のメルカプト化合物がより好ましく、四官能性
のメルカプト化合物が特に好ましい。本発明の光硬化性
組成物中の少なくとも二官能性のメルカプト化合物の配
合割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１
〜１０重量部、好ましくは４〜８の重量部である。
化合物の中、式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ
表される化合物が好ましく、これらの化合物の中、三官
能性以上のメルカプト化合物がより好ましく、四官能性
のメルカプト化合物が特に好ましい。本発明の光硬化性
組成物中の少なくとも二官能性のメルカプト化合物の配
合割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１
〜１０重量部、好ましくは４〜８の重量部である。
【００４１】メルカプト化合物の割合が少なすぎると、
硬化樹脂の複屈折が増大するし、逆に多すぎると硬化樹
脂の耐熱性が低下する。本発明の光硬化性組成物の中か
ら、前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート
を除いた組成物でも、低複屈折性と高耐熱性の二つの課
題だけであれば解決することが可能である。即ち、前記
成分Ａの含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートと前記成
分Ｃの多官能メルカプト化合物よりなる組成物を光重合
硬化させることにより、低複屈折且つ高耐熱性を有する
樹脂が得られる。多官能メルカプト化合物を配合する理
由は、メルカプト化合物中のチオール基が連鎖移動剤
として作用し、重合硬化を穏やかに均一に進行させるこ
とにより、硬化物中の複屈折を大幅に低減する。また
分子内に二個以上のチオール基を有する多官能性のメル
カプト化合物を用いることにより、前記成分Ａのビス
（メタ）アクリレート化合物から形成される三次元網目
構造にメルカプタン化合物が入り込む際、耐熱性を損な
うことなく上記複屈折の問題を解決することができる。
硬化樹脂の複屈折が増大するし、逆に多すぎると硬化樹
脂の耐熱性が低下する。本発明の光硬化性組成物の中か
ら、前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート
を除いた組成物でも、低複屈折性と高耐熱性の二つの課
題だけであれば解決することが可能である。即ち、前記
成分Ａの含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートと前記成
分Ｃの多官能メルカプト化合物よりなる組成物を光重合
硬化させることにより、低複屈折且つ高耐熱性を有する
樹脂が得られる。多官能メルカプト化合物を配合する理
由は、メルカプト化合物中のチオール基が連鎖移動剤
として作用し、重合硬化を穏やかに均一に進行させるこ
とにより、硬化物中の複屈折を大幅に低減する。また
分子内に二個以上のチオール基を有する多官能性のメル
カプト化合物を用いることにより、前記成分Ａのビス
（メタ）アクリレート化合物から形成される三次元網目
構造にメルカプタン化合物が入り込む際、耐熱性を損な
うことなく上記複屈折の問題を解決することができる。
【００４２】しかしながら、成分Ａも成分Ｃも多官能性
であり、得られる硬化物は高度に架橋された高分子構造
を有するため、耐衝撃性等の機械強度に劣る問題があ
る。この問題は前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）ア
クリレートを特定の割合配合することにより解決され
る。即ち、高度に架橋された高分子の中に、単官能であ
り、架橋には寄与しない成分Ｂが入り込むことにより、
架橋密度が適度に制御される。その結果、耐衝撃性等の
機械強度が向上すると共に、成形時の製品割れ等生産歩
留まりの問題を解決することができる。
であり、得られる硬化物は高度に架橋された高分子構造
を有するため、耐衝撃性等の機械強度に劣る問題があ
る。この問題は前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）ア
クリレートを特定の割合配合することにより解決され
る。即ち、高度に架橋された高分子の中に、単官能であ
り、架橋には寄与しない成分Ｂが入り込むことにより、
架橋密度が適度に制御される。その結果、耐衝撃性等の
機械強度が向上すると共に、成形時の製品割れ等生産歩
留まりの問題を解決することができる。
【００４３】重要なのは成分Ｂを配合した際に、硬化物
の複屈折を増大させたり、耐熱性の低下や吸水率の悪化
を引き起こさないことであるが、本発明における成分Ｂ
は、成分Ａと同様な脂環骨格を有する（メタ）アクリレ
ートであるため両者の重合速度はほぼ等しく、また相分
離を起こさないため全く複屈折は変化しない。耐熱性や
吸水率に関しても、成分ＡとＢからそれぞれ得られる硬
化物は同様な特性を持つため、性能悪化を引き起こすこ
となく液晶表示用の低複屈折光学部材として十分な性能
を維持している。
の複屈折を増大させたり、耐熱性の低下や吸水率の悪化
を引き起こさないことであるが、本発明における成分Ｂ
は、成分Ａと同様な脂環骨格を有する（メタ）アクリレ
ートであるため両者の重合速度はほぼ等しく、また相分
離を起こさないため全く複屈折は変化しない。耐熱性や
吸水率に関しても、成分ＡとＢからそれぞれ得られる硬
化物は同様な特性を持つため、性能悪化を引き起こすこ
となく液晶表示用の低複屈折光学部材として十分な性能
を維持している。
【００４４】＜ラジカル重合開始剤＞本発明の光硬化性
組成物の共重合に用いられるラジカル重合開始剤（以
下、光重合開始剤又は光開始剤ということがある）につ
いては、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを
発生するものであれば、特に限定されるものではない。
その具体例としては、例えば一般式（VI）で表される化
合物、アセトフェノン系光開始剤及びベンゾフェノン系
光開始剤を挙げることができる。
組成物の共重合に用いられるラジカル重合開始剤（以
下、光重合開始剤又は光開始剤ということがある）につ
いては、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを
発生するものであれば、特に限定されるものではない。
その具体例としては、例えば一般式（VI）で表される化
合物、アセトフェノン系光開始剤及びベンゾフェノン系
光開始剤を挙げることができる。
【００４５】
【化２３】
（式中、Ｒ8 はメチル基、メトキシ基又は塩素原子を示
し、ｎは２又は３の数を示し、Ｒはフェニル基又はメト
キシ基を示す） そして、式（VI）の化合物の具体例としては、例えば
２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ
シド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル
フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−
ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等
のアシルホスフィンオキシド及びアシルホスフィン酸エ
ステル類、を挙げることができる。
し、ｎは２又は３の数を示し、Ｒはフェニル基又はメト
キシ基を示す） そして、式（VI）の化合物の具体例としては、例えば
２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ
シド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル
フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−
ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等
のアシルホスフィンオキシド及びアシルホスフィン酸エ
ステル類、を挙げることができる。
【００４６】また、アセトフェノン系化合物の具体例と
しては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフ
ェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、等を挙げることができる。
しては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフ
ェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、等を挙げることができる。
【００４７】また、ベンゾフェノン系化合物の具体例と
しては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メ
チル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾ
フェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフ
ェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、等を挙げること
ができる。これらの中、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾ
イルフェニルホスフィン酸メチルエステル、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン及
び、ジフェノキシベンゾフェノンが好ましく、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ベンゾフェノンが特に好ましい。
しては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メ
チル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾ
フェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフ
ェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、等を挙げること
ができる。これらの中、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾ
イルフェニルホスフィン酸メチルエステル、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン及
び、ジフェノキシベンゾフェノンが好ましく、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００４８】これらの光重合開始剤は二種以上を併用し
ても良い。なお、光重合開始剤の添加量は、モノマー１
００重量部に対し０．０１〜１重量部、好ましくは０．
０２〜０．３重量部である。光重合開始剤の添加量が多
すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらす
だけでなく色相も悪化する。また、少なすぎると組成物
を十分に硬化させることができなくなる。
ても良い。なお、光重合開始剤の添加量は、モノマー１
００重量部に対し０．０１〜１重量部、好ましくは０．
０２〜０．３重量部である。光重合開始剤の添加量が多
すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらす
だけでなく色相も悪化する。また、少なすぎると組成物
を十分に硬化させることができなくなる。
【００４９】（補助成分）本発明による低複屈折材料は
成分Ａ、Ｂ及びＣを含んでなる組成物を重合硬化させて
なるものであり、この組成物が少量の補助成分を含んで
も良いことは前記したところである。従って本発明の低
複屈折板用樹脂は、その硬化前の組成物１００重量部に
対し３０重量部程度までの量でラジカル重合可能な他の
単量体を混合して共重合させて製造することも可能であ
る。その際に用いる他の単量体としては、例えばメチル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタ
クリロイルオキシメチルテトラシクロデカン、メタクリ
ロイルオキシメチルテトラシクロドデセン、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキセンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレ
ート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノ
ールＡアクリレートメタクリレート及びこれらの混合
物、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテ
ル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキ
シエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノ
ールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレー
トメタクリレート及びこれらの混合物、テトラブロモビ
スフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジ
アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス
［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、テ
トラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エ
ーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混
合物、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エー
テル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジ
オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフ
ェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝アク
リレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェ
ノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジア
クリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチ
ル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡ
ビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝アクリレート
メタクリレート、２，２’−ビス［４−（β−メタクリ
ロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、
１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘ
キサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリレート化合物、スチレン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等
の核及び／又は側鎖置換及び非置換スチレン等が挙げら
れる。
成分Ａ、Ｂ及びＣを含んでなる組成物を重合硬化させて
なるものであり、この組成物が少量の補助成分を含んで
も良いことは前記したところである。従って本発明の低
複屈折板用樹脂は、その硬化前の組成物１００重量部に
対し３０重量部程度までの量でラジカル重合可能な他の
単量体を混合して共重合させて製造することも可能であ
る。その際に用いる他の単量体としては、例えばメチル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタ
クリロイルオキシメチルテトラシクロデカン、メタクリ
ロイルオキシメチルテトラシクロドデセン、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキセンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレ
ート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノ
ールＡアクリレートメタクリレート及びこれらの混合
物、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテ
ル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキ
シエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノ
ールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレー
トメタクリレート及びこれらの混合物、テトラブロモビ
スフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジ
アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス
［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、テ
トラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エ
ーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混
合物、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エー
テル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジ
オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフ
ェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝アク
リレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェ
ノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジア
クリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチ
ル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡ
ビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝アクリレート
メタクリレート、２，２’−ビス［４−（β−メタクリ
ロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、
１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘ
キサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリレート化合物、スチレン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等
の核及び／又は側鎖置換及び非置換スチレン等が挙げら
れる。
【００５０】これらの他の単量体の中でもメタクリロイ
ルオキシメチルシクロドデカン、２，２−ビス［４−
（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシ
エトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス
（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、及び
これらの混合物が特に好ましい。
ルオキシメチルシクロドデカン、２，２−ビス［４−
（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシ
エトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス
（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、及び
これらの混合物が特に好ましい。
【００５１】補助成分としては、その他にも、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、染顔料、充填剤等がある。なお、所
望により添加しても良い紫外線吸収剤については、特に
限定されるものではないが、ベンゾフェノン系のもの
と、トリアゾール系のものが好ましく、これらは単独で
使用してもよく、また二種以上を併用しても良い。
剤、紫外線吸収剤、染顔料、充填剤等がある。なお、所
望により添加しても良い紫外線吸収剤については、特に
限定されるものではないが、ベンゾフェノン系のもの
と、トリアゾール系のものが好ましく、これらは単独で
使用してもよく、また二種以上を併用しても良い。
【００５２】その具体例としては、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾ
フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメ
トキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２
−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
ターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール系化合物を挙げることができる。
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾ
フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメ
トキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２
−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
ターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００５３】これらの紫外線吸収剤の割合は、ジエチレ
ン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜
０．２重量部、好ましくは０．０３〜０．１重量部であ
る。紫外線吸収剤の配合割合が、多すぎると、硬化物が
充分に硬化しないか、もしくは、得られた硬化物の内部
均質性が悪くなる。また、少なすぎると、所望の紫外線
カット性が得られなくなる。
ン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜
０．２重量部、好ましくは０．０３〜０．１重量部であ
る。紫外線吸収剤の配合割合が、多すぎると、硬化物が
充分に硬化しないか、もしくは、得られた硬化物の内部
均質性が悪くなる。また、少なすぎると、所望の紫外線
カット性が得られなくなる。
【００５４】（低複屈折光学部材の製造）
＜光硬化性組成物の共重合＞本発明の光硬化性組成物に
ついては、ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギ
ー線を照射することにより容易に共重合（光重合、光重
合硬化又は光硬化ということがある）させることができ
る。
ついては、ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギ
ー線を照射することにより容易に共重合（光重合、光重
合硬化又は光硬化ということがある）させることができ
る。
【００５５】活性エネルギー線については、ラジカル重
合開始剤に作用してラジカルを発生させるものであれば
特に限定されるものではなく、例えば電子線、紫外線、
等を用いることができる。これらの中、モノマー及び重
合開始剤の種類、量を参酌して、２００〜４００ｎｍの
紫外線を好ましくは０．１〜２００ｊの範囲で照射する
のが好ましい。
合開始剤に作用してラジカルを発生させるものであれば
特に限定されるものではなく、例えば電子線、紫外線、
等を用いることができる。これらの中、モノマー及び重
合開始剤の種類、量を参酌して、２００〜４００ｎｍの
紫外線を好ましくは０．１〜２００ｊの範囲で照射する
のが好ましい。
【００５６】照射が極端に少ない場合は重合が不完全な
ため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆
に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を
生じるので好ましくない。そして、活性エネルギー線の
照射については、一段で行っても良いが、表面性状の良
好なシートを得るためには、複数段で、少なくとも二段
で行うことが好ましい。
ため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆
に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を
生じるので好ましくない。そして、活性エネルギー線の
照射については、一段で行っても良いが、表面性状の良
好なシートを得るためには、複数段で、少なくとも二段
で行うことが好ましい。
【００５７】照射を二段で行う場合、その第一段階では
活性エネルギー線の硬化所要量の１５％以下、好ましく
は１０％以下、特に好ましくは７％以下を照射して、キ
ャビティ内の光硬化性樹脂を自己保形性を有するよう
に、即ちスペーサーを取外しても樹脂が漏洩しないよう
にゲル化させる。なお、本明細書において活性エネルギ
ー線の硬化所要量とは、キャビティ内の樹脂組成物のエ
チレン性炭素−炭素二重結合の８０％を消失させるのに
要する照射量を指すものとする。なお、活性エネルギー
線の照射によるエチレン性炭素−炭素二重結合の消失の
割合は、下記式により算出される。
活性エネルギー線の硬化所要量の１５％以下、好ましく
は１０％以下、特に好ましくは７％以下を照射して、キ
ャビティ内の光硬化性樹脂を自己保形性を有するよう
に、即ちスペーサーを取外しても樹脂が漏洩しないよう
にゲル化させる。なお、本明細書において活性エネルギ
ー線の硬化所要量とは、キャビティ内の樹脂組成物のエ
チレン性炭素−炭素二重結合の８０％を消失させるのに
要する照射量を指すものとする。なお、活性エネルギー
線の照射によるエチレン性炭素−炭素二重結合の消失の
割合は、下記式により算出される。
【００５８】消失量＝（１−Ｋ／Ｍ）×１００（％）
Ｍ＝ＡM ／ＢM
ＡM ：活性エネルギー線照射前の赤外吸収における二重
結合のピーク面積 ＢM ：活性エネルギー線照射前の赤外吸収におけるＣ−
Ｈ結合のピーク面積 Ｋ＝ＡK ／ＢK ＡK ：活性エネルギー線照射後の赤外吸収における二重
結合のピーク面積 ＢK ：活性エネルギー線照射後の赤外吸収におけるＣ−
Ｈ結合のピーク面積 なお、二重結合のピークは１６５８．５〜１５９１ｃｍ
-1に出現し、Ｃ−Ｈ結合のピークは３２１０〜２８０
９．８ｃｍ-1に出現する。
結合のピーク面積 ＢM ：活性エネルギー線照射前の赤外吸収におけるＣ−
Ｈ結合のピーク面積 Ｋ＝ＡK ／ＢK ＡK ：活性エネルギー線照射後の赤外吸収における二重
結合のピーク面積 ＢK ：活性エネルギー線照射後の赤外吸収におけるＣ−
Ｈ結合のピーク面積 なお、二重結合のピークは１６５８．５〜１５９１ｃｍ
-1に出現し、Ｃ−Ｈ結合のピークは３２１０〜２８０
９．８ｃｍ-1に出現する。
【００５９】この第一段階における活性エネルギー線照
射量が硬化所要量の１５％を超えると、硬化収縮が起
り、キャビティ内の樹脂が面板から剥離して、生成する
樹脂シート表面に欠陥を生じ易い。また、ゲル化した樹
脂がスペーサーに強固に付着して、スペーサーが取外し
難くなるという問題もある。好ましくは照射量が硬化所
要量の１０％以下の段階で面板間の間隔を一定に保持す
る手段を解放する。逆に活性エネルギー線照射量が少な
すぎると、ゲル化が不十分で、成形型の面板の緊締を解
放したときに、キャビティ内の樹脂が成形型の隙間から
漏れる事故が起こり易い。また、ゲル化した樹脂と面板
との付着力が弱く、成形型の面板の緊締を解放したとき
の衝撃で樹脂が面板から剥離するという事故が起ること
もある。
射量が硬化所要量の１５％を超えると、硬化収縮が起
り、キャビティ内の樹脂が面板から剥離して、生成する
樹脂シート表面に欠陥を生じ易い。また、ゲル化した樹
脂がスペーサーに強固に付着して、スペーサーが取外し
難くなるという問題もある。好ましくは照射量が硬化所
要量の１０％以下の段階で面板間の間隔を一定に保持す
る手段を解放する。逆に活性エネルギー線照射量が少な
すぎると、ゲル化が不十分で、成形型の面板の緊締を解
放したときに、キャビティ内の樹脂が成形型の隙間から
漏れる事故が起こり易い。また、ゲル化した樹脂と面板
との付着力が弱く、成形型の面板の緊締を解放したとき
の衝撃で樹脂が面板から剥離するという事故が起ること
もある。
【００６０】そして、第二段階において、モノマーの９
５〜１００％が反応するように照射を行い、重合を完結
させる。活性エネルギー線を照射する雰囲気は、通常の
大気中、又は不活性ガス雰囲気中のいずれでも良い。ま
た、照射時の温度は、通常、第１段：常温〜１００℃、
第２段：常温〜３００℃であり、照射時間は、通常、第
１段：１秒〜１分、第２段：１０秒〜１０分である。
５〜１００％が反応するように照射を行い、重合を完結
させる。活性エネルギー線を照射する雰囲気は、通常の
大気中、又は不活性ガス雰囲気中のいずれでも良い。ま
た、照射時の温度は、通常、第１段：常温〜１００℃、
第２段：常温〜３００℃であり、照射時間は、通常、第
１段：１秒〜１分、第２段：１０秒〜１０分である。
【００６１】活性エネルギー線用の光源としては、ケミ
カルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水
銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。硬化
を速やかに完了させる目的で、熱重合を併用しても良
い。即ち、光照射と同時に組成物並びに型全体を３０〜
３００℃の範囲で加熱する。この場合は重合をよりよく
完結するためにラジカル重合開始剤を添加しても良い
が、過剰な使用は複屈折の増大と色相の悪化をもたら
す。熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオ
キシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙
げられ、使用量はモノマー１００重量部に対して１重量
部以下が好ましい。
カルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水
銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。硬化
を速やかに完了させる目的で、熱重合を併用しても良
い。即ち、光照射と同時に組成物並びに型全体を３０〜
３００℃の範囲で加熱する。この場合は重合をよりよく
完結するためにラジカル重合開始剤を添加しても良い
が、過剰な使用は複屈折の増大と色相の悪化をもたら
す。熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオ
キシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙
げられ、使用量はモノマー１００重量部に対して１重量
部以下が好ましい。
【００６２】更に本発明において光照射によるラジカル
重合を行った後、硬化物を加熱することにより重合反応
の完結及び重合時に発生する内部歪を低減することも可
能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度
に合わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色
相悪化をもたらすため、ガラス転移温度付近かそれ以下
の温度が望ましい。上述の本発明により提供される低複
屈折光学部材は、複屈折が１０ｎｍ以下、好ましくは５
ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは
１ｎｍ以下のものである。
重合を行った後、硬化物を加熱することにより重合反応
の完結及び重合時に発生する内部歪を低減することも可
能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度
に合わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色
相悪化をもたらすため、ガラス転移温度付近かそれ以下
の温度が望ましい。上述の本発明により提供される低複
屈折光学部材は、複屈折が１０ｎｍ以下、好ましくは５
ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは
１ｎｍ以下のものである。
【００６３】＜ガスバリア膜＞本発明によって得られる
硬化物の表面には、種々の方法により、ガスバリア膜を
形成することができ、ガスバリア付き光学部材として利
用することができる。ガスバリア膜としては公知のもの
が使用できる。例えば、無機酸化物膜、或いは、ポリビ
ニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合
体、塩化ビニリデン等のガスバリア性樹脂層が挙げられ
るが、好ましくは無機酸化物膜である。無機酸化物と
は、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例とし
ては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、
酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸
化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、
酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化
銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビ
スマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブ
デン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられる
が、酸化珪素が特に好ましい。なお、無機酸化物には、
微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化物、
また、可撓性を向上させるために適宜炭素又はフッ素が
含まれていても良い。
硬化物の表面には、種々の方法により、ガスバリア膜を
形成することができ、ガスバリア付き光学部材として利
用することができる。ガスバリア膜としては公知のもの
が使用できる。例えば、無機酸化物膜、或いは、ポリビ
ニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合
体、塩化ビニリデン等のガスバリア性樹脂層が挙げられ
るが、好ましくは無機酸化物膜である。無機酸化物と
は、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例とし
ては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、
酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸
化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、
酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化
銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビ
スマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブ
デン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられる
が、酸化珪素が特に好ましい。なお、無機酸化物には、
微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化物、
また、可撓性を向上させるために適宜炭素又はフッ素が
含まれていても良い。
【００６４】ガスバリア膜を形成する方法としては、樹
脂等をコートする方法、無機酸化物よりなる蒸着膜を形
成する方法が挙げられる。蒸着膜を形成する方法として
は、真空蒸着法、真空スパッタ法、イオンプレーティン
グ法、ＣＶＤ法等、従来公知の方法が使用できる。以上
のガスバリア膜の厚さは特に制限はなく、ガスバリア膜
の構成成分の種類によっても異なるが、例えば、酸化珪
素の場合には、酸素ガスバリア性及び水蒸気ガスバリア
性、更には経済性を考慮すると、膜の厚さは５〜５０ｎ
ｍが好ましい。更に高度な酸素ガスバリア性や水蒸気バ
リア性を得るためには膜の厚さを厚くすれば良いが、５
０ｎｍ以上では成膜する際生じる膜応力からクラックが
入りやすくなる。また、膜の厚さが５ｎｍ未満ではガス
バリア性が不十分である。
脂等をコートする方法、無機酸化物よりなる蒸着膜を形
成する方法が挙げられる。蒸着膜を形成する方法として
は、真空蒸着法、真空スパッタ法、イオンプレーティン
グ法、ＣＶＤ法等、従来公知の方法が使用できる。以上
のガスバリア膜の厚さは特に制限はなく、ガスバリア膜
の構成成分の種類によっても異なるが、例えば、酸化珪
素の場合には、酸素ガスバリア性及び水蒸気ガスバリア
性、更には経済性を考慮すると、膜の厚さは５〜５０ｎ
ｍが好ましい。更に高度な酸素ガスバリア性や水蒸気バ
リア性を得るためには膜の厚さを厚くすれば良いが、５
０ｎｍ以上では成膜する際生じる膜応力からクラックが
入りやすくなる。また、膜の厚さが５ｎｍ未満ではガス
バリア性が不十分である。
【００６５】＜硬化被膜＞本発明における硬化被膜は光
硬化性樹脂シート上に導電膜を積層する際に、導電膜と
基板との密着性を向上し、更にガスバリア膜を保護する
ための樹脂膜である。この膜はアクリレート系の光硬化
性モノマーとイソシアネート基含有化合物、好ましくは
イソシアネート基含有アクリレート化合物を含んでなる
光硬化性組成物を重合硬化して得られる。ここで、「含
んでなる」とは、アクリレート系の光硬化性モノマーと
イソシアネート基含有化合物以外に活性エネルギー線の
照射による重合硬化を阻害しないポリマー等を全組成物
１００重量部中５０重量部以下の範囲で併用しても良い
ことを意味する。
硬化性樹脂シート上に導電膜を積層する際に、導電膜と
基板との密着性を向上し、更にガスバリア膜を保護する
ための樹脂膜である。この膜はアクリレート系の光硬化
性モノマーとイソシアネート基含有化合物、好ましくは
イソシアネート基含有アクリレート化合物を含んでなる
光硬化性組成物を重合硬化して得られる。ここで、「含
んでなる」とは、アクリレート系の光硬化性モノマーと
イソシアネート基含有化合物以外に活性エネルギー線の
照射による重合硬化を阻害しないポリマー等を全組成物
１００重量部中５０重量部以下の範囲で併用しても良い
ことを意味する。
【００６６】アクリレート系の光硬化性モノマーとして
は、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ビス（オキシメ
チル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジアク
リレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカンジメタクリレート、ビス（オキシメ
チル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０
9,13］ペンタデカンジアクリレート、ビス（オキシメチ
ル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０
9,13］ペンタデカンジメタクリレート、２，２−ビス
（４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタクリルオキシジエトキ
シ）フェニル）プロパン、トリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレー
ト、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３，８
−ジイルジメチルジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシト
リアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ
メタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート等が
挙げられる。
は、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ビス（オキシメ
チル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジアク
リレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカンジメタクリレート、ビス（オキシメ
チル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０
9,13］ペンタデカンジアクリレート、ビス（オキシメチ
ル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０
9,13］ペンタデカンジメタクリレート、２，２−ビス
（４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタクリルオキシジエトキ
シ）フェニル）プロパン、トリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレー
ト、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３，８
−ジイルジメチルジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシト
リアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ
メタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート等が
挙げられる。
【００６７】イソシアネート基含有化合物の例として
は、アクリルイソシアネート、メチルイソシアネート、
イソプロピルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、ｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、オクタ
デシルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシア
ネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシ
アネート、３−イソプロペニルイソシアネート、ジメチ
ル（ｍ−イソプロペニル）ベンジルイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネート
エタン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，２−
ジイソシアネートプロパン、１，４−ジイソシアネート
ブタン、１，５−ジイソシアネートブタン、１，５−ジ
イソシアネートペンタン、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ビス（３−イソシアネートプロピル）エ
ーテル、ビス（３−イソシアネートプロピル）スルフィ
ド、ビス（６−イソシアネートヘキシル）スルフィド、
１，７−ジイソシアネートヘプタン、１，５−ジイソシ
アネート−２，２−ジメチルペンタン、２，６−ジイソ
シアネート−３−メトキシヘキサン、１，８−ジイソシ
アネートオクタン、１，５−ジイソシアネート−２，
２，４−トリメチルペンタン、１，９−ジイソシアネー
トノナン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，１
１−ジイソシアネートウンデカン、１，１２−ジイソシ
アネートドデカン、１，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、２，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、３，３’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、リジンイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシア
ネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等が挙げられる。
は、アクリルイソシアネート、メチルイソシアネート、
イソプロピルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、ｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、オクタ
デシルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシア
ネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシ
アネート、３−イソプロペニルイソシアネート、ジメチ
ル（ｍ−イソプロペニル）ベンジルイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネート
エタン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，２−
ジイソシアネートプロパン、１，４−ジイソシアネート
ブタン、１，５−ジイソシアネートブタン、１，５−ジ
イソシアネートペンタン、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ビス（３−イソシアネートプロピル）エ
ーテル、ビス（３−イソシアネートプロピル）スルフィ
ド、ビス（６−イソシアネートヘキシル）スルフィド、
１，７−ジイソシアネートヘプタン、１，５−ジイソシ
アネート−２，２−ジメチルペンタン、２，６−ジイソ
シアネート−３−メトキシヘキサン、１，８−ジイソシ
アネートオクタン、１，５−ジイソシアネート−２，
２，４−トリメチルペンタン、１，９−ジイソシアネー
トノナン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，１
１−ジイソシアネートウンデカン、１，１２−ジイソシ
アネートドデカン、１，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、２，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、３，３’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、リジンイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシア
ネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】イソシアネート基含有アクリレートとして
は、公知のジイソシアネートと公知のヒドロキシアクリ
レート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルジアクリレ
ート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を
反応させて得られる化合物等が挙げられるが、好ましく
は、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチ
ル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンと２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの付加体、２−（５−イソ
シアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシル
メチルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２
−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−エチルアク
リレート、２−（４’−イソシアネート−４−ジフェニ
ルメタンカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、
２−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）
−エチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−
１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバ
モイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘ
キシルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４
−（４’−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカル
バモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（５−イ
ソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−ブチルアク
リレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート等が挙げられる。
は、公知のジイソシアネートと公知のヒドロキシアクリ
レート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルジアクリレ
ート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を
反応させて得られる化合物等が挙げられるが、好ましく
は、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチ
ル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンと２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの付加体、２−（５−イソ
シアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシル
メチルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２
−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−エチルアク
リレート、２−（４’−イソシアネート−４−ジフェニ
ルメタンカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、
２−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）
−エチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−
１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバ
モイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘ
キシルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４
−（４’−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカル
バモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（５−イ
ソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−ブチルアク
リレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート等が挙げられる。
【００６９】これらの光硬化性組成物はアクリレート系
の光硬化性モノマー５０〜９９重量部に対して、イソシ
アネート基含有化合物を１〜５０重量部、より好ましく
は５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部配
合することにより、硬化被膜としての物性バランスが得
られる。イソシアネート基含有化合物が無くても光硬化
性樹脂シートと硬化被膜の密着性は得られるが、イソシ
アネート基を添加することにより、更にガスバリア膜及
び透明導電膜との密着性が得られるようになる。即ち、
これらの無機膜上の水酸基とイソシアネート基が反応す
ることにより強固な結合が形成され、導電膜側のアンカ
ー能及びガスバリア膜側の保護層としての両性能が発現
する。イソシアネート基含有化合物の量が少なすぎると
ガスバリア膜側の密着性が低下し、多すぎると耐薬品性
が低下する。
の光硬化性モノマー５０〜９９重量部に対して、イソシ
アネート基含有化合物を１〜５０重量部、より好ましく
は５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部配
合することにより、硬化被膜としての物性バランスが得
られる。イソシアネート基含有化合物が無くても光硬化
性樹脂シートと硬化被膜の密着性は得られるが、イソシ
アネート基を添加することにより、更にガスバリア膜及
び透明導電膜との密着性が得られるようになる。即ち、
これらの無機膜上の水酸基とイソシアネート基が反応す
ることにより強固な結合が形成され、導電膜側のアンカ
ー能及びガスバリア膜側の保護層としての両性能が発現
する。イソシアネート基含有化合物の量が少なすぎると
ガスバリア膜側の密着性が低下し、多すぎると耐薬品性
が低下する。
【００７０】また、その他併用できるポリマー等とし
て、幾つかを例示すると次の通りである。ポリメチルア
クリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレング
リコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート。また、
これら活性エネルギー線硬化性組成物には公知の添加
剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング
剤、熱重合禁止剤、シランカップリング剤等が配合され
ていても良い。上記組成物は通常揮発性溶媒により希釈
して塗布されることが好ましい。溶媒及び希釈度は特に
限定されないが、使用に当って被塗布物の表面性状を損
なわないことが要求される。更には、組成物の安定性、
基材に対する濡れ性、揮発性等も考慮して溶媒は決めら
れるべきである。また、溶媒は一種のみならず、二種以
上の混合物として用いることも可能である。溶媒として
は、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲ
ン化炭化水素、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水
素、及び、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
て、幾つかを例示すると次の通りである。ポリメチルア
クリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレング
リコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート。また、
これら活性エネルギー線硬化性組成物には公知の添加
剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング
剤、熱重合禁止剤、シランカップリング剤等が配合され
ていても良い。上記組成物は通常揮発性溶媒により希釈
して塗布されることが好ましい。溶媒及び希釈度は特に
限定されないが、使用に当って被塗布物の表面性状を損
なわないことが要求される。更には、組成物の安定性、
基材に対する濡れ性、揮発性等も考慮して溶媒は決めら
れるべきである。また、溶媒は一種のみならず、二種以
上の混合物として用いることも可能である。溶媒として
は、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲ
ン化炭化水素、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水
素、及び、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００７１】これらの光硬化性組成物は、紫外線等の活
性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤
を添加する公知のラジカル重合により硬化させる。その
際に用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノ
ン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピ
ルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベ
ンゾイルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
好ましい光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホ
スフィンオキシドである。これら光重合開始剤は二種以
上を併用しても良い。
性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤
を添加する公知のラジカル重合により硬化させる。その
際に用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノ
ン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピ
ルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベ
ンゾイルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
好ましい光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホ
スフィンオキシドである。これら光重合開始剤は二種以
上を併用しても良い。
【００７２】光重合開始剤の添加量は、光硬化性組成物
１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは１０
〜２０重量部である。光開始剤の添加量が多すぎると、
重合が急激に進行し、複屈折の増大をもたらすだけでな
く、色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分
に硬化させることができなくなる。硬化被膜を形成する
には、ディップコート法が最適である。即ち、ガスバリ
ア付き光硬化性樹脂シートを硬化被膜を形成する光硬化
性組成物中に浸漬して引き上げた後、活性エネルギー線
を照射して硬化させれば良い。この時、塗布してから硬
化させる前に予備加熱を行っても良い。光硬化性組成物
が溶剤で希釈されている場合にも、この予備加熱の工程
において溶剤を除去しなければならない。硬化被膜の膜
厚は、特に限定されるものではないが、接着強度の保持
や硬度等の点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは
０．３〜１０μｍである。硬化被膜の膜厚はディップコ
ート時の引き上げ速度、溶剤の希釈度でコントロールす
ることができる。
１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは１０
〜２０重量部である。光開始剤の添加量が多すぎると、
重合が急激に進行し、複屈折の増大をもたらすだけでな
く、色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分
に硬化させることができなくなる。硬化被膜を形成する
には、ディップコート法が最適である。即ち、ガスバリ
ア付き光硬化性樹脂シートを硬化被膜を形成する光硬化
性組成物中に浸漬して引き上げた後、活性エネルギー線
を照射して硬化させれば良い。この時、塗布してから硬
化させる前に予備加熱を行っても良い。光硬化性組成物
が溶剤で希釈されている場合にも、この予備加熱の工程
において溶剤を除去しなければならない。硬化被膜の膜
厚は、特に限定されるものではないが、接着強度の保持
や硬度等の点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは
０．３〜１０μｍである。硬化被膜の膜厚はディップコ
ート時の引き上げ速度、溶剤の希釈度でコントロールす
ることができる。
【００７３】照射する活性エネルギー線の量は光重合開
始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、
２００〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜１００Ｊ／ｃｍ
2 、好ましくは１〜３０Ｊ／ｃｍ2 の範囲で照射する。
使用するランプの具体例としては、メタルハライドラン
プ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。 （導電膜）本発明によって得られる硬化物の表面には種
々の手法により各種透明導電膜を好ましく形成すること
ができ、透明電極付光学部材として利用することができ
る。硬化物の表面に形成できる透明導電膜には特に制限
はないが、例えば、この導電膜を形成する導電物質とし
て、酸化インジウム、酸化スズ、金、銀、銅、ニッケル
等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使
用することができる。このうち、通常は酸化インジウム
９９〜９０％と酸化スズ１〜１０％との混合物よりなる
インジウムスズオキサイド（以下「ＩＴＯ」という）が
透明性と導電性のバランスの面から好ましい。透明導電
膜を形成する方法は、従来から公知の真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法等
を用いて行うことができる。このうち、スパッタリング
法が密着性の点から好ましい。以上の透明導電膜の厚さ
は、５００〜２０００Åの範囲が透明性、導電性のバラ
ンスの面から好ましい。
始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、
２００〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜１００Ｊ／ｃｍ
2 、好ましくは１〜３０Ｊ／ｃｍ2 の範囲で照射する。
使用するランプの具体例としては、メタルハライドラン
プ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。 （導電膜）本発明によって得られる硬化物の表面には種
々の手法により各種透明導電膜を好ましく形成すること
ができ、透明電極付光学部材として利用することができ
る。硬化物の表面に形成できる透明導電膜には特に制限
はないが、例えば、この導電膜を形成する導電物質とし
て、酸化インジウム、酸化スズ、金、銀、銅、ニッケル
等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使
用することができる。このうち、通常は酸化インジウム
９９〜９０％と酸化スズ１〜１０％との混合物よりなる
インジウムスズオキサイド（以下「ＩＴＯ」という）が
透明性と導電性のバランスの面から好ましい。透明導電
膜を形成する方法は、従来から公知の真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法等
を用いて行うことができる。このうち、スパッタリング
法が密着性の点から好ましい。以上の透明導電膜の厚さ
は、５００〜２０００Åの範囲が透明性、導電性のバラ
ンスの面から好ましい。
【００７４】（積層体の構成）本発明のプラスチック積
層体は片面もしくは両面にガスバリア膜を付した光硬化
性樹脂シート基板の片面もしくは両面に硬化被膜、更に
片面もしくは両面に導電膜を積層したものである。 （積層体の性質）本発明のプラスチック積層体は、５５
０ｎｍの光の波長での光線透過率が８０％以上であるこ
とが好ましい。光線透過率が８０％未満であると画面が
暗くなるため液晶表示パネルとして使用でき難い。ま
た、プラスチック積層体の複屈折率としては、２０ｎｍ
以下、特に１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに
は５ｎｍ以下、殊に２ｎｍ以下、特には１ｎｍ以下であ
ることが好ましい。２０ｎｍよりも大きいと表示パネル
とした場合、表示画面の色ムラが生じる傾向がある。
層体は片面もしくは両面にガスバリア膜を付した光硬化
性樹脂シート基板の片面もしくは両面に硬化被膜、更に
片面もしくは両面に導電膜を積層したものである。 （積層体の性質）本発明のプラスチック積層体は、５５
０ｎｍの光の波長での光線透過率が８０％以上であるこ
とが好ましい。光線透過率が８０％未満であると画面が
暗くなるため液晶表示パネルとして使用でき難い。ま
た、プラスチック積層体の複屈折率としては、２０ｎｍ
以下、特に１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに
は５ｎｍ以下、殊に２ｎｍ以下、特には１ｎｍ以下であ
ることが好ましい。２０ｎｍよりも大きいと表示パネル
とした場合、表示画面の色ムラが生じる傾向がある。
【００７５】本発明のプラスチック積層体の応用例とし
ては、例えば、液晶表示装置用基板として使用する場
合、通常、二枚のプラスチック積層体によって液晶を挟
んだ構成をとる。即ち、プラスチック積層体の導電膜上
に、必要に応じて絶縁膜、更に、その上に配向膜が設け
られた基板により液晶層を挟持した構造をとる。また、
液晶層を挟持した基板の外側には偏光板が設けられる。
また、エレクトロルミネッセンス表示素子においては、
通常、本発明のプラスチック積層体上に、発光体層、絶
縁層及び背面電極を順次形成し、更に全体をガスバリア
層で被覆した構造の物が例示される。この場合、発光体
層には硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛等が、
絶縁層には酸化イットリウム、酸化タリウム、窒化シリ
コン等が、背面電極にはアルミニウム等が用いられる。
ては、例えば、液晶表示装置用基板として使用する場
合、通常、二枚のプラスチック積層体によって液晶を挟
んだ構成をとる。即ち、プラスチック積層体の導電膜上
に、必要に応じて絶縁膜、更に、その上に配向膜が設け
られた基板により液晶層を挟持した構造をとる。また、
液晶層を挟持した基板の外側には偏光板が設けられる。
また、エレクトロルミネッセンス表示素子においては、
通常、本発明のプラスチック積層体上に、発光体層、絶
縁層及び背面電極を順次形成し、更に全体をガスバリア
層で被覆した構造の物が例示される。この場合、発光体
層には硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛等が、
絶縁層には酸化イットリウム、酸化タリウム、窒化シリ
コン等が、背面電極にはアルミニウム等が用いられる。
【００７６】本発明により得られる低複屈折光学部材
は、透明性はもとより高耐熱性と高機械強度を併せ持
ち、液晶、有機ＥＬ、タッチパネル等のディスプレイ基
板、光ディスク基板、太陽電池基板、各種レンズ、プリ
ズム、光学フィルター、光ファイバーや光導波路などの
光通信材料等の多くの光学用途に用いることができる。
は、透明性はもとより高耐熱性と高機械強度を併せ持
ち、液晶、有機ＥＬ、タッチパネル等のディスプレイ基
板、光ディスク基板、太陽電池基板、各種レンズ、プリ
ズム、光学フィルター、光ファイバーや光導波路などの
光通信材料等の多くの光学用途に用いることができる。
【００７７】
【実施例】以下に本発明の内容及び効果を実施例により
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実
施例及び比較例に用いた光硬化性組成物の成分は表１に
示す通りであり、得られた硬化物である低複屈折板の諸
特性は表２に示す通りである。また、これらの諸特性の
測定法は次の通りである。
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実
施例及び比較例に用いた光硬化性組成物の成分は表１に
示す通りであり、得られた硬化物である低複屈折板の諸
特性は表２に示す通りである。また、これらの諸特性の
測定法は次の通りである。
【００７８】（１）光線透過率 ５００ｎｍにおける光
線透過率を１ｍｍ厚の試験片で測定した。 （２）複屈折 複屈折測定装置（オーク社製）を用いて
２５℃で測定した。 （３）耐熱性 ３ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの短冊状
試験片を用いて、引張り法ＴＭＡにて加重２ｇで測定し
た。 （４）曲げ弾性率 幅１ｃｍ、厚さ１ｍｍの板について
支点間距離３ｃｍにてオートグラフ試験装置を用いて２
５℃で測定した。
線透過率を１ｍｍ厚の試験片で測定した。 （２）複屈折 複屈折測定装置（オーク社製）を用いて
２５℃で測定した。 （３）耐熱性 ３ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの短冊状
試験片を用いて、引張り法ＴＭＡにて加重２ｇで測定し
た。 （４）曲げ弾性率 幅１ｃｍ、厚さ１ｍｍの板について
支点間距離３ｃｍにてオートグラフ試験装置を用いて２
５℃で測定した。
【００７９】（５）耐衝撃性 ４０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ
の板をサンプルとし、落球試験機（東京精密社製）を用
いて８ｇの鋼球を高さ１０ｃｍの位置から落下させてサ
ンプルに衝撃を与える。鋼球を落下させる位置を１０ｃ
ｍずつ高くし、破壊するまで落球を繰り返す。落球衝撃
強度＝（サンプルが破壊したときの落球高さ）−１０ｃ
ｍとする。 （６）脱型性 脱型する際に硬化物にクラックが入った
ものを×とした。 （７）酸素透過率 ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてモダ
ンコントロール社ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いて、２３
℃−８０％ＲＨ条件下で測定した。 （８）抵抗値 三菱油化製ロレスタを用いて測定した。
の板をサンプルとし、落球試験機（東京精密社製）を用
いて８ｇの鋼球を高さ１０ｃｍの位置から落下させてサ
ンプルに衝撃を与える。鋼球を落下させる位置を１０ｃ
ｍずつ高くし、破壊するまで落球を繰り返す。落球衝撃
強度＝（サンプルが破壊したときの落球高さ）−１０ｃ
ｍとする。 （６）脱型性 脱型する際に硬化物にクラックが入った
ものを×とした。 （７）酸素透過率 ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてモダ
ンコントロール社ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いて、２３
℃−８０％ＲＨ条件下で測定した。 （８）抵抗値 三菱油化製ロレスタを用いて測定した。
【００８０】＜導電膜の表面抵抗値＞三菱化学（株）製
の四端子法抵抗測定器（ロレスタ−ＭＰ）を用いて表面
抵抗値を測定した。 ＜ガスバリア測定＞オキシトラン社製酸素モコン測定器
にて２３℃湿度８０％の条件下で酸素透過率を測定し
た。酸素透過率は２ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｏｕｒ・ａｔｍ
以下のものが使用でき、好ましくは１ｃｃ／ｍ2 ・２４
ｈｏｕｒ・ａｔｍ以下、より好ましくは０．７ｃｃ／ｍ
2 ・２４ｈｏｕｒ・ａｔｍ以下、更に好ましくは０．５
ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｏｕｒ・ａｔｍ以下、特に好ましく
は０．２ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｏｕｒ・ａｔｍ以下であ
る。酸素透過率が上記範囲より大きいと液晶パネルとし
て使用した時に、表示欠点が発生する恐れが大きくな
る。
の四端子法抵抗測定器（ロレスタ−ＭＰ）を用いて表面
抵抗値を測定した。 ＜ガスバリア測定＞オキシトラン社製酸素モコン測定器
にて２３℃湿度８０％の条件下で酸素透過率を測定し
た。酸素透過率は２ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｏｕｒ・ａｔｍ
以下のものが使用でき、好ましくは１ｃｃ／ｍ2 ・２４
ｈｏｕｒ・ａｔｍ以下、より好ましくは０．７ｃｃ／ｍ
2 ・２４ｈｏｕｒ・ａｔｍ以下、更に好ましくは０．５
ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｏｕｒ・ａｔｍ以下、特に好ましく
は０．２ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｏｕｒ・ａｔｍ以下であ
る。酸素透過率が上記範囲より大きいと液晶パネルとし
て使用した時に、表示欠点が発生する恐れが大きくな
る。
【００８１】［実施例１］
（（メタ）アクリレートの製造）撹拌機、温度計、冷却
管及び水分離器を備え付けた１リットルの四ツ口フラス
コに、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン１５０重量部、メタクリル酸１６０
重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５重
量部、銅粉０．０７重量部、ｐ−トルエンスルホン酸
２．７重量部、ｎ−ヘプタン２００重量部を仕込み、毎
分４ｃｃの空気を系内に流しながら、９０〜１３０℃で
生成する水を抜き出しながら反応させた。反応は、高速
液体クロマトグラフで追跡し、ビス（オキシメチル）ト
リシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレ
ートと、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比
が、９４対６になったところで停止させた。
管及び水分離器を備え付けた１リットルの四ツ口フラス
コに、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン１５０重量部、メタクリル酸１６０
重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５重
量部、銅粉０．０７重量部、ｐ−トルエンスルホン酸
２．７重量部、ｎ−ヘプタン２００重量部を仕込み、毎
分４ｃｃの空気を系内に流しながら、９０〜１３０℃で
生成する水を抜き出しながら反応させた。反応は、高速
液体クロマトグラフで追跡し、ビス（オキシメチル）ト
リシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレ
ートと、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比
が、９４対６になったところで停止させた。
【００８２】反応終了後、粗反応生成物溶液を５％水酸
化ナトリウム水溶液、次いで、水で中性になるまで洗浄
し、その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０
５重量部を加え、６０℃で、５Ｔｏｒｒの減圧下３０分
間ｎ−ヘプタンを留去し、２４０重量部の反応生成物を
得た。高速液体クロマトグラフによる分析の結果、ビス
（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デ
カン＝ジメタクリレートと、ビス（ヒドロキシメチル）
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタク
リレートの重量比は、９４対６であった。
化ナトリウム水溶液、次いで、水で中性になるまで洗浄
し、その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０
５重量部を加え、６０℃で、５Ｔｏｒｒの減圧下３０分
間ｎ−ヘプタンを留去し、２４０重量部の反応生成物を
得た。高速液体クロマトグラフによる分析の結果、ビス
（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デ
カン＝ジメタクリレートと、ビス（ヒドロキシメチル）
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタク
リレートの重量比は、９４対６であった。
【００８３】＜低複屈折板の製造＞製造したビス（ヒド
ロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ
ン＝ジメタクリレート９４部、ビス（ヒドロキシメチ
ル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメ
タクリレート６部のアクリレート組成物に、ペンタエリ
スリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）６
部、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリ
ンＴＰＯ」）０．０５部、ベンゾフェノン０．０５部を
均一に撹拌混合した後、脱泡して組成物を得た。この組
成物をスペーサーとして厚さ０．４ｍｍのシリコン板を
用いた光学研磨ガラスの型に注液し、ガラス面より距離
４０ｃｍで上下にある出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライ
ドランプの間にて、５分間紫外線を照射した。紫外線照
射後脱型し、１６０℃で１時間加熱して０．４ｍｍ厚の
硬化物を得た。
ロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ
ン＝ジメタクリレート９４部、ビス（ヒドロキシメチ
ル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメ
タクリレート６部のアクリレート組成物に、ペンタエリ
スリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）６
部、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリ
ンＴＰＯ」）０．０５部、ベンゾフェノン０．０５部を
均一に撹拌混合した後、脱泡して組成物を得た。この組
成物をスペーサーとして厚さ０．４ｍｍのシリコン板を
用いた光学研磨ガラスの型に注液し、ガラス面より距離
４０ｃｍで上下にある出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライ
ドランプの間にて、５分間紫外線を照射した。紫外線照
射後脱型し、１６０℃で１時間加熱して０．４ｍｍ厚の
硬化物を得た。
【００８４】［実施例２］ビス（オキシメチル）トリシ
クロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート
と、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、
９２対８になったところで反応を停止させた以外は、実
施例１と同様に行い、ビス（オキシメチル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレートと、
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、９２対
８の混合物を得た。得られたビス（ヒドロキシメチル）
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリ
レート９２部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート８
部のアクリレート組成物を用いる以外は、実施例１と同
様に行い硬化物を得た。
クロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート
と、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、
９２対８になったところで反応を停止させた以外は、実
施例１と同様に行い、ビス（オキシメチル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレートと、
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、９２対
８の混合物を得た。得られたビス（ヒドロキシメチル）
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリ
レート９２部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート８
部のアクリレート組成物を用いる以外は、実施例１と同
様に行い硬化物を得た。
【００８５】［実施例３］ビス（オキシメチル）トリシ
クロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート
と、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、
９６対４になったところで反応を停止させた以外は、実
施例１と同様に行い、ビス（オキシメチル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレートと、
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、９６対
４の混合物を得た。得られたビス（ヒドロキシメチル）
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリ
レート９６部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ
［２．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート４
部のアクリレート組成物を用いる以外は、実施例１と同
様に行い硬化物を得た。
クロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート
と、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、
９６対４になったところで反応を停止させた以外は、実
施例１と同様に行い、ビス（オキシメチル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレートと、
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、９６対
４の混合物を得た。得られたビス（ヒドロキシメチル）
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリ
レート９６部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ
［２．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート４
部のアクリレート組成物を用いる以外は、実施例１と同
様に行い硬化物を得た。
【００８６】［比較例１］ビス（オキシメチル）トリシ
クロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート
と、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、
９９．５対０．５になったところで反応を停止させた以
外は、実施例１と同様に行い、ビス（オキシメチル）ト
リシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレ
ートと、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比
が、９９．５対０．５の混合物を得た。得られたビス
（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート９９．５部、ビス
（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート０．５部のアクリ
レート組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い硬
化物を得た。
クロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート
と、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、
９９．５対０．５になったところで反応を停止させた以
外は、実施例１と同様に行い、ビス（オキシメチル）ト
リシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレ
ートと、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比
が、９９．５対０．５の混合物を得た。得られたビス
（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート９９．５部、ビス
（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート０．５部のアクリ
レート組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い硬
化物を得た。
【００８７】［比較例２］ビス（オキシメチル）トリシ
クロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート
と、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、
６０対４０になったところで反応を停止させた以外は、
実施例１と同様に行い、ビス（オキシメチル）トリシク
ロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート
と、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、
６０対４０の混合物を得た。得られたビス（ヒドロキシ
メチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジ
メタクリレート６０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリ
シクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレ
ート４０部のアクリレート組成物を用いる以外は、実施
例１と同様に行い硬化物を得た。
クロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート
と、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、
６０対４０になったところで反応を停止させた以外は、
実施例１と同様に行い、ビス（オキシメチル）トリシク
ロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート
と、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、
６０対４０の混合物を得た。得られたビス（ヒドロキシ
メチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジ
メタクリレート６０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリ
シクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレ
ート４０部のアクリレート組成物を用いる以外は、実施
例１と同様に行い硬化物を得た。
【００８８】［比較例３］
９４：６でメルカプタン無し
実施例１で得られたビス（オキシメチル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレートと、
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、９４対
６の混合物を用いて、ペンタエリスリトールテトラキス
（β−チオプロピオネート）を用いない以外は実施例１
と同様に行い硬化物を得た。
［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレートと、
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン＝モノメタクリレートの重量比が、９４対
６の混合物を用いて、ペンタエリスリトールテトラキス
（β−チオプロピオネート）を用いない以外は実施例１
と同様に行い硬化物を得た。
【００８９】［参考実施例１］
（プラスチック積層体の製造）実施例１で得られた０．
４ｍｍ厚の硬化物上に、スパッタ装置（徳田製作所；形
式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＳｉＯ2 を２００Å成膜した。
得られたプラスチック積層体の酸素透過率は０．５ｃｃ
／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍであった。 （導電膜の成膜）上記で得られたプラスチック積層体の
ＳｉＯ2面上に、スパッタ装置（徳田製作所；形式ＣＦ
Ｓ−４ＥＳ）にてＩＴＯを１５００Å成膜した。得られ
た導電性シートの表面抵抗値は３０Ω／□であった。
４ｍｍ厚の硬化物上に、スパッタ装置（徳田製作所；形
式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＳｉＯ2 を２００Å成膜した。
得られたプラスチック積層体の酸素透過率は０．５ｃｃ
／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍであった。 （導電膜の成膜）上記で得られたプラスチック積層体の
ＳｉＯ2面上に、スパッタ装置（徳田製作所；形式ＣＦ
Ｓ−４ＥＳ）にてＩＴＯを１５００Å成膜した。得られ
た導電性シートの表面抵抗値は３０Ω／□であった。
【００９０】
【表１】
（Ａ）ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート （Ｂ）ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート （Ｃ）ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロ
ピオネート）
０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート （Ｂ）ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート （Ｃ）ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロ
ピオネート）
【００９１】
【表２】
【００９２】
【発明の効果】本発明によれば、光硬化させれば、低複
屈折性、耐熱性等の本来の特性を維持しつつ、機械的強
度が改良された硬化生成物が得られる光硬化性組成物、
それを用いた低複屈折光学部材及びその製造方法が提供
される。
屈折性、耐熱性等の本来の特性を維持しつつ、機械的強
度が改良された硬化生成物が得られる光硬化性組成物、
それを用いた低複屈折光学部材及びその製造方法が提供
される。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平11−222508（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−223702（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−152510（ＪＰ，Ａ)
国際公開00／015591（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 220/20 - 220/28
C08F 2/44
C08F 2/50
Claims (7)
- 【請求項１】 下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなる光
硬化性組成物（但し、各成分の割合は、成分Ａと成分Ｂ
との合計を１００重量部として表す）。 成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格 ビス（メ
タ）アクリレート：７０〜９９重量部 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又は
メチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を
示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は２を
示す） 成分Ｂ：一般式（ＩＩ）で表される含脂環骨格モノ（メ
タ）アクリレート：１〜３０重量部 【化２】 （式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又
は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞ
れ独立して、０、１又は２を示す） 成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜
１０重量部 - 【請求項２】 少なくとも二官能性のメルカプト化合物
が一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）でそれぞれ表
される化合物から選ばれる少なくとも一種のメルカプト
化合物である請求項１に記載の光硬化性組成物。 【化３】 （式中、Ｒ4はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ5は
エーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化
水素残基を示し、ａは２〜６の整数を示す） 【化４】 （式中、ＸはＨＳ−（ＣＨ2）b−ＣＯ−（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）d−（ＣＨ2）c−を示す。但し、ｂ及びｃは、それ
ぞれ独立して、１〜８の整数を示し、ｄは０、１又は２
を示す） 【化５】 （式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、アルキレン
基を示し、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を
示し、ｇは１又は２を示す） - 【請求項３】 下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなる光
硬化性組成物（但し、各成分の割合は、成分Ａと成分Ｂ
との合計を１００重量部として表す）をラジカル重合開
始剤の存在下に共重合させて得られる低複屈折光学部
材。 成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格 ビス（メ
タ）アクリレート：７０〜９９重量部 【化６】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又は
メチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を
示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０、１又は２を示
す） 成分Ｂ：一般式（ＩＩ）で表される含脂環骨格モノ（メ
タ）アクリレート：１〜３０重量部 【化７】 （式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又
は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞ
れ独立して、０、１又は２を示す） 成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜
１０重量部 - 【請求項４】 液晶表示パネル用である請求項３に記載
の低複屈折光学部材。 - 【請求項５】 下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなる光
硬化性組成物（但し、各成分の割合は、成分Ａと成分Ｂ
との合計を１００重量部として表す）をラジカル重合開
始剤の存在下に共重合させる低複屈折光学部材の製造方
法。 成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格 ビス（メ
タ）アクリレート：７０〜９９重量部 【化８】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又
はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１
を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は２
を示す） 成分Ｂ：一般式（ＩＩ）で表される含脂環骨格モノ（メ
タ）アクリレート：１〜３０重量部 【化９】 （式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又
は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞ
れ独立して、０、１又は２を示す） 成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜
１０重量部 - 【請求項６】 ラジカル重合開始剤が一般式（ＶＩ）で
表される化合物、アセトフェノン系光開始剤及びベンゾ
フェノン系光開始剤から選ばれる少なくとも一種である
請求項５に記載の低複屈折光学部材の製造方法。 【化１０】 （式中、Ｒ8はメチル基、メトキシ基又は塩素原子を示
し、ｎは２又は３の数を示し、Ｒはフェニル基又はメト
キシ基を示す） - 【請求項７】 請求項５又は６に記載の方法において、
光硬化性組成物を予め成形型に注液し、次いで共重合さ
せることを特徴とする低複屈折光学部材の製造方法。
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