JP3799990B2 - 破損しにくいプラスチックシート及びそれを用いた積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、破損しにくいプラスチックシートに関する。詳しくは、多角形であり、角の少なくとも一つが切り欠き形状又はＲコーナー形状を有し、輸送、ハンドリング或いは製造工程において、衝撃等による破損事故を起こしにくいプラスチックシートに関する。
本発明の基板は、有機ＥＬ表示パネル用、タッチパネル用等の表示用、光ディスク等の記憶、記録用、太陽電池パネル用、等の光学部材、特に低複屈折光学部材、殊に液晶表示パネル用に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来使用されている液晶表示パネル（セルと呼ばれることがある）は、ガラス板を基板として使用するものであるが、このようなパネルでは、ガラスの低密度化と機械的強度の向上に関して限界があるため、現在要望されている軽量薄型化に対応できない。また、生産性の向上に関しても成形性、加工性の観点から問題点が指摘されており、プラスチックを基板として用いたパネルに注目が集まっている。
【０００３】
ガラスの代わりに基板として用いられているプラスチックは、多くの場合ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の熱可塑性プラスチックをシート上に成形したものであるが、光学部材等の特殊な用途では、このような熱可塑性プラスチックを成型したシートでは、光線透過率、複屈折、耐熱性等を始めとする要求性能を満足するのが困難であるため、熱可塑性プラスチックに代わって、熱や活性エネルギー線等により架橋重合硬化させることができる組成物を重合硬化させて得た架橋プラスチックシートを基板として用いることが検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような架橋プラスチックシートを液晶表示パネル等の用途に用いる場合、大判のシートを所望の形状、大きさに切断する必要があるが、架橋タイプのプラスチックは主としてその三次元架橋網目構造に由来する比較的堅くて脆い性質を有しているため、そのシートを切断した際にその切断面に微小なノッチ等が存在すると、その場所を基点としてクラックが生じやすい問題がある。そのため架橋プラスチックシートの切断に際しては、通常レーザー光を用いた切断方法が採用されており、この方法によれば、シートの切断面にノッチ形状が残ることはなく、従ってそれに由来するクラック破損も生じにくい。
しかしながら、レーザー切断されたシートであっても、その輸送、ハンドリング或いは製造工程等において、シートの端部が破損することがあり、製品歩留まりをなお大幅に低下させている。この歩留まりの低下の問題は、プラスチックシートの厚さが小さくなるほど顕著になる傾向がある。
従って液晶表示パネルを作成する場合は、上記問題を解決する破損しにくいプラスチック基板が不可欠となっている。
【０００５】
本発明者らは、かかる事情に鑑み、輸送、ハンドリング或いは製造工程等において、そのシートの形状と破損のしやすさの関連について詳細に検討を行った。その結果、シートの角に特定の大きさの切り欠き形状又はＲコーナー形状を形成することにより、シートの破損を大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、分子内に二個以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合硬化させて得られる多角形のプラスチックシートであって、重合性組成物として下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなる光硬化性組成物（但し、各成分の割合は成分Ａと成分Ｂとの合計を１００重量部として表す）が用いられたものであり、且つ、プラスチックシートの角全てが下記式で表される切り欠き形状又はＲコーナー形状を有してなることを特徴とするプラスチックシート、にある。
【数１】
（式中、Ｌ 1 はシートの一辺の長さを示し、Ｋ 1 及びＫ 2 はその辺の両端にある切り欠き部又はＲコーナー部の該辺方向の寸法を示す）
成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート：７０〜９９重量部
【化３】
（式中、Ｒ 1 及びＲ 2 はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、０、１又は２を示す）
成分Ｂ：一般式（ II ）で表される含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート：１〜３０重量部
【化４】
（式中、Ｒ 3 は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立して、０、１又は２を示す）
成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜１０重量部
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプラスチックシートは、分子内に二個以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合硬化させて得られる多角形のプラスチックシートにおいて、その角の少なくとも一つが切り欠き形状又はＲコーナー形状を有してなる、好ましくはその角全てがかかる形状を有し、且つシートの一辺の両端にある切り欠き部又はＲコーナー部の該辺方向の寸法が下記一般式（１）で表されるものである。
【数２】
Ｌ1 ／３００≦（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）≦Ｌ1 ／１０ （１）
（式中、Ｌ1 はシートの一辺の長さを示し、Ｋ1 及びＫ2 はその辺の両端にある切り欠き部又はＲコーナー部の該辺方向の寸法を示す）
【０００８】
本発明のプラスチックシートについては特に限定されるものではない。その材料としては、例えば分子内に二個以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合硬化させて得られるものを用いることができるが、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、等の熱硬化性又は光硬化性樹脂が好ましく、後述するアクリレート系光硬化性組成物を重合させて得られるものが特に好ましい。
以下、この光硬化性組成物、これを重合硬化させて得られるプラスチックシート（以下、光硬化性樹脂又は光硬化性樹脂シートということがある）及びそのシートを用いるプラスチック積層体について述べる。
（光硬化性組成物）
本発明に用いられる光硬化性組成物とは、成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなるものである。
ここで、「含有してなる」とは、挙示成分Ａ、Ｂ及びＣの外に、本発明の趣旨を損なわない限り、少量の補助成分を含有してもよいことを意味する。
なお、「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリレート」とは、アクリルないしメタクリル及びアクリレートないしメタクリレートをそれぞれ総称するものである。
【０００９】
＜成分Ａ：含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート＞
成分Ａは、式（Ｉ）で表される脂環式炭化水素骨格を有するビス（メタ）アクリレート（含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート又はビス（メタ）アクリレートと略記することがある）である。
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、０、１又は２を示す）
【００１１】
式（Ｉ）の含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【００１２】
これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物が好ましい。
【００１３】
なお、これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で二種以上併用してもよい。
本発明の光硬化性組成物中のビス（メタ）アクリレートの割合は、成分Ａと成分Ｂとの合計（以下、全アクリレート成分ということがある）１００重量部に対して７０〜９９重量部、好ましくは８０〜９８重量部、より好ましくは８８〜９７重量部、特に好ましくは９２〜９６重量部である。
【００１４】
ビス（メタ）アクリレートの製造方法については、特に限定されるものではなく、一般的なエステル合成法（日本化学全編，新実験化学講座，１４，有機化合物の合成と反応（II）（丸善，１９７７年刊）等に準拠して行うことができるが、代表的な製造方法としては、（ｉ）式（１）で表される含脂環骨格ジオール（以下、式（１）のジオール又はジオールと略記することがある）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応による方法（特開昭６２−２２５５０８号公報）、
【００１５】
【化６】
（式中、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である）
【００１６】
なお、式（１）の化合物の具体例としては、例えばビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン等を挙げることができる。これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンは、「ＴＣＤアルコールＤＭ（セラニーズ社商品名）」として市販されている。
【００１７】
（ii）ジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応による方法、
（iii）ジオールと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応による方法、等が挙げられる。
これらの中、（ｉ）及び（ii）の方法が実用的であり、好ましい。
【００１８】
（ｉ）のジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、ジオール１モルに対して、通常２．０〜２．６モルの（メタ）アクリル酸を用い、触媒として、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を用い、通常トルエン、ベンゼン、へプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行う。また、（ii）のジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ジオール１モルに対して、一般的には（メタ）アクリル酸メチルを通常２．０〜１０．０モルを用い、触媒として、例えば、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行う。
【００１９】
反応は、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
これらの反応においては、反応の進行状況を高速液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等により分析し、反応が１００％完結する前段階で停止して、反応混合物から未反応のジオール、（メタ）アクリル酸、触媒、重合禁止剤、溶媒、等を除去することにより、ビス（メタ）アクリレートとモノ（メタ）アクリレートとの混合物を得ることができる。
そして、その混合割合が適当なものについては、本発明の光硬化性組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物原料として、そのまま用いることができるので、便利であり、好ましい。
【００２０】
＜成分Ｂ：含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート＞
成分Ｂは、式（II）で表される脂環式炭化水素骨格を有するモノ（メタ）アクリレート（含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート又はモノ（メタ）アクリレートと略記することがある）である。
【００２１】
【化７】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立して、０、１又は２を示す）
【００２２】
式（II）の含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【００２３】
これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、が好ましい。
これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で二種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明の光硬化性組成物中のモノ（メタ）アクリレートの割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１２重量部、特に好ましくは４〜８重量部である。
モノ（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、硬化樹脂の機械強度改良効果が得られなくなるし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下する。
【００２５】
かかるモノ（メタ）アクリレートについては、式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートの合成法の例えば（ｉ）又は（iii）の方法において、ジオール１モルに対する（メタ）アクリル酸の量を半分の１〜１．３モルにするとか、（メタ）アクリル酸ハライドの量を半分の１モルにするとかにして、半エステルが生成する条件で反応を行うことにより合成することができる。
【００２６】
しかしながら、前記の式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートを例えば（ｉ）の方法により合成する際に、前述したように、反応を途中で停止することにより、モノ（メタ）アクリレートの所望量を含むビス（メタ）アクリレートの混合物が得られ、これを本発明の光硬化性組成物の原料としてそのまま使用することができるので、通常は、モノ（メタ）アクリレートを別途合成するには及ばない。
【００２７】
＜成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物＞
本発明の光硬化性組成物に用いられるメルカプト化合物は、少なくとも二官能性の、好ましくは三官能性以上のメルカプト化合物（以下、多官能メルカプト化合物ということがある）である。
少なくとも二官能性のメルカプト化合物の具体例としては、例えば一般式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物並びに２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニル）プロパン、１，１０−デカンジチオール、ジメルカプトトリエチレンジスルフィド、又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなジグリシジル化合物と硫化水素との反応により合成されるジメルカプト化合物、等が挙げられる。
【００２８】
【化８】
（式中、Ｒ4 はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ5 はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基を示し、ａは２〜６の整数を示す）
【００２９】
式（III）において、Ｒ5 はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基であるが、その具体例としては、例えばペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、トリメチロールプロパン残基、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、ブタンジオール残基、等が挙げられる。
【００３０】
式（III）のメルカプト化合物は、２〜６価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エステルであるが、その具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコール（チオグリコレート）、ブタンジオールビス（β−チオプロピオネート）、ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００３１】
【化９】
（式中、ＸはＨＳ−（ＣＨ2 ）b −ＣＯ−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）d −（ＣＨ2 ）c −を示す。但し、ｂ及びｃはそれぞれ独立して、１〜８の整数を示し、ｄは０、１又は２を示す）
【００３２】
式（IV）の化合物は、β−チオール基含有イソシアネートである。式（IV）の化合物の具体例としては、例えば、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル）イソシアヌレート、トリス［３−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、トリス（３−チオグリコニルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３３】
【化１０】
（式中、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立して、アルキレン基を示し、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０又は１を示し、ｇは１又は２を示す）
【００３４】
式（Ｖ）の化合物はチオール基含有炭化水素である。式（Ｖ）の化合物の具体例としては、例えばベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド、等が挙げられる。
これらの少なくとも二官能性のメルカプト化合物の中、式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物が好ましく、これらの化合物の中、三官能性以上のメルカプト化合物がより好ましく、四官能性のメルカプト化合物が特に好ましい。
本発明の光硬化性組成物中の少なくとも二官能性のメルカプト化合物の配合割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは４〜８の重量部である。
【００３５】
メルカプト化合物の割合が少なすぎると、硬化樹脂の複屈折が増大するし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下する。
本発明の光硬化性組成物の中から、前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートを除いた組成物でも、低複屈折性と高耐熱性の二つの課題だけであれば解決することが可能である。即ち、前記成分Ａの含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートと前記成分Ｃの多官能メルカプト化合物よりなる組成物を光重合硬化させることにより、低複屈折且つ高耐熱性を有する樹脂が得られる。多官能メルカプト化合物を配合する理由は、▲１▼メルカプト化合物中のチオール基が連鎖移動剤として作用し、重合硬化を穏やかに均一に進行させることにより、硬化物中の複屈折を大幅に低減する。また▲２▼分子内に二個以上のチオール基を有する多官能性のメルカプト化合物を用いることにより、前記成分Ａのビス（メタ）アクリレート化合物から形成される三次元網目構造にメルカプタン化合物が入り込む際、耐熱性を損なうことなく上記複屈折の問題を解決することができる。
【００３６】
しかしながら、成分Ａも成分Ｃも多官能性であり、得られる硬化物は高度に架橋された高分子構造を有するため、耐衝撃性等の機械強度に劣る問題がある。この問題は前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートを特定の割合配合することにより解決される。即ち、高度に架橋された高分子の中に、単官能であり、架橋には寄与しない成分Ｂが入り込むことにより、架橋密度が適度に制御される。その結果、耐衝撃性等の機械強度が向上すると共に、成形時の製品割れ等生産歩留まりの問題を解決することができる。
【００３７】
重要なのは成分Ｂを配合した際に、硬化物の複屈折を増大させたり、耐熱性の低下や吸水率の悪化を引き起こさないことであるが、本発明における成分Ｂは、成分Ａと同様な脂環骨格を有する（メタ）アクリレートであるため両者の重合速度はほぼ等しく、また相分離を起こさないため全く複屈折は変化しない。耐熱性や吸水率に関しても、成分ＡとＢからそれぞれ得られる硬化物は同様な特性を持つため、性能悪化を引き起こすことなく液晶表示用の低複屈折光学部材として十分な性能を維持している。
【００３８】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物の共重合に用いられるラジカル重合開始剤（以下、光重合開始剤又は光開始剤ということがある）については、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生するものであれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば一般式（VI）で表される化合物、アセトフェノン系光開始剤及びベンゾフェノン系光開始剤を挙げることができる。
【００３９】
【化１１】
（式中、Ｒ8 はメチル基、メトキシ基又は塩素原子を示し、ｎは２又は３の数を示し、Ｒはフェニル基又はメトキシ基を示す）
【００４０】
そして、式（VI）の化合物の具体例としては、例えば２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド及びアシルホスフィン酸エステル類、を挙げることができる。
【００４１】
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、等を挙げることができる。
【００４２】
また、ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、等を挙げることができる。
これらの中、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン及び、ジフェノキシベンゾフェノンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００４３】
これらの光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。
なお、光重合開始剤の添加量は、モノマー１００重量部に対し０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
【００４４】
（補助成分）
本発明による低複屈折材料は成分Ａ、Ｂ及びＣを含んでなる組成物を重合硬化させてなるものであり、この組成物が少量の補助成分を含んでもよいことは前記したところである。従って本発明の低複屈折板用樹脂は、その硬化前の組成物１００重量部に対し３０重量部程度までの量でラジカル重合可能な他の単量体を混合して共重合させて製造することも可能である。その際に用いる他の単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロデカン、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロドデセン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキセンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡアクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート、２，２’−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等の核及び／又は側鎖置換及び非置換スチレン等が挙げられる。
【００４５】
これらの他の単量体の中でもメタクリロイルオキシメチルシクロドデカン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００４６】
補助成分としては、その他にも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、充填剤等がある。
なお、所望により添加してもよい紫外線吸収剤については、特に限定されるものではないが、ベンゾフェノン系のものと、トリアゾール系のものが好ましく、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００４７】
その具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００４８】
これらの紫外線吸収剤の割合は、ジエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０３〜０．１重量部である。紫外線吸収剤の配合割合が、多すぎると、硬化物が充分に硬化しないか、もしくは、得られた硬化物の内部均質性が悪くなる。また、少なすぎると、所望の紫外線カット性が得られなくなる。
【００４９】
（低複屈折光学部材の製造）
＜光硬化性組成物の共重合＞
本発明の光硬化性組成物については、ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射することにより容易に共重合（光重合、光重合硬化又は光硬化ということがある）させることができる。
【００５０】
活性エネルギー線については、ラジカル重合開始剤に作用してラジカルを発生させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば電子線、紫外線、等を用いることができる。
これらの中、モノマー及び重合開始剤の種類、量を参酌して、２００〜４００ｎｍの紫外線を好ましくは０．１〜２００ｊの範囲で照射するのが好ましい。
【００５１】
照射が極端に少ない場合は重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので好ましくない。
そして、活性エネルギー線の照射については、一段で行ってもよいが、表面性状の良好なシートを得るためには、複数段で、少なくとも二段で行ってもよい。
【００５２】
活性エネルギー線用の光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。
硬化を速やかに完了させる目的で、熱重合を併用してもよい。即ち、光照射と同時に組成物並びに型全体を３０〜３００℃の範囲で加熱する。この場合は重合をよりよく完結するためにラジカル重合開始剤を添加してもよいが、過剰な使用は複屈折の増大と色相の悪化をもたらす。熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、使用量はモノマー１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。
【００５３】
更に本発明において光照射によるラジカル重合を行った後、硬化物を加熱することにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪を低減することも可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色相悪化をもたらすため、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が望ましい。
上述の本発明により提供される低複屈折光学部材は、複屈折が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下のものである。
【００５４】
（プラスチックシートの加工）
本発明は、製造されたプラスチックシートの角の少なくとも一つを切り欠き形状又はＲコーナー形状に加工することを特徴とする。特定の寸法でこの切り欠き又はＲコーナーを形成することにより、シートの輸送、ハンドリング或いは製造工程における破損を大幅に減少させることができる。
切り欠き形状とは、Ｃカット形状とも呼ばれる形状で、シートの角の部分から三角形部分を取り除いた形状のものを指す。
また、Ｒコーナー形状とは、シートの角の部分が中心角九十度の扇形形状のものを指す。
切り欠き形状又はＲコーナー形状は、プラスチックシートの少なくとも一つの角に形成されるが、全ての角に形成されるのがより好ましい。
本発明で形成される切り欠き形状又はＲコーナー形状の寸法は、下式で表される関係を満たすことが必要である（図１及び２）。
【数３】
Ｌ1 ／３００≦（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）≦Ｌ1 ／１０ （１）
（式中、Ｌ1 はシートのある辺の長さを示し、Ｋ1 及びＫ2 はその辺の両端にある切り欠き部又はＲコーナー部の該辺方向の寸法を示す）
即ち、シートのある辺の両端に形成される切り欠き部又はＲコーナー部の寸法の合計（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）は、その辺の長さＬ1 の３００分の１以上且つ１０分の１以下でなければならない。この（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）は、より好ましくはＬ1 の１００分の１以上且つ１４分の１以下、更に好ましくはＬ1 の５０分の１以上且つ２０分の１以下である。（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）が小さすぎると、シートの破損を防止する効果が小さくなり好ましくない。逆に（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）が大きすぎると、やはりシートの破損防止効果が低下するばかりでなく、使用できるシートの有効面積が減少し、生産性を低下及びコストの上昇を招くため好ましくない。
切り欠き形状又はＲコーナー形状は、好ましくはガスレーザー照射、より好ましくは炭酸ガスレーザー照射、更に好ましくは連続発振された炭酸ガスレーザー照射により形成することができる。
【００５５】
＜ガスバリア膜＞
本発明によって得られる硬化物の表面には、種々の方法により、ガスバリア膜を形成することができ、ガスバリア付き光学部材として利用することができる。
ガスバリア膜としては公知のものが使用できる。例えば、無機酸化物膜、或いは、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア性樹脂層が挙げられるが、好ましくは無機酸化物膜である。無機酸化物とは、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられるが、酸化珪素が特に好ましい。なお、無機酸化物には、微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化物、また、可撓性を向上させるために適宜炭素又はフッ素が含まれていてもよい。
【００５６】
ガスバリア膜を形成する方法としては、樹脂等をコートする方法、無機酸化物よりなる蒸着膜を形成する方法が挙げられる。蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、真空スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等、従来公知の方法が使用できる。
以上のガスバリア膜の厚さは特に制限はなく、ガスバリア膜の構成成分の種類によっても異なるが、例えば、酸化珪素の場合には、酸素ガスバリア性及び水蒸気ガスバリア性、更には経済性を考慮すると、膜の厚さは５〜５０ｎｍが好ましい。更に高度な酸素ガスバリア性や水蒸気バリア性を得るためには膜の厚さを厚くすればよいが、５０ｎｍ以上では成膜する際生じる膜応力からクラックが入りやすくなる。また、膜の厚さが５ｎｍ未満ではガスバリア性が不十分である。
【００５７】
＜硬化被膜＞
本発明における硬化被膜は光硬化性樹脂シート上に導電膜を積層する際に、導電膜と基板との密着性を向上し、更にガスバリア膜を保護するための樹脂膜である。この膜はアクリレート系の光硬化性モノマーとイソシアネート基含有化合物、好ましくはイソシアネート基含有アクリレート化合物を含んでなる光硬化性組成物を重合硬化して得られる。ここで、「含んでなる」とは、アクリレート系の光硬化性モノマーとイソシアネート基含有化合物以外に活性エネルギー線の照射による重合硬化を阻害しないポリマー等を全組成物１００重量部中５０重量部以下の範囲で併用してもよいことを意味する。
【００５８】
アクリレート系の光硬化性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカンジアクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカンジメタクリレート、２，２−ビス（４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート等が挙げられる。
【００５９】
イソシアネート基含有化合物の例としては、アクリルイソシアネート、メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−イソプロペニルイソシアネート、ジメチル（ｍ−イソプロペニル）ベンジルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートエタン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，４−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートペンタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（３−イソシアネートプロピル）エーテル、ビス（３−イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（６−イソシアネートヘキシル）スルフィド、１，７−ジイソシアネートヘプタン、１，５−ジイソシアネート−２，２−ジメチルペンタン、２，６−ジイソシアネート−３−メトキシヘキサン、１，８−ジイソシアネートオクタン、１，５−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルペンタン、１，９−ジイソシアネートノナン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，１１−ジイソシアネートウンデカン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
イソシアネート基含有アクリレートとしては、公知のジイソシアネートと公知のヒドロキシアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を反応させて得られる化合物等が挙げられるが、好ましくは、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加体、２−（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（４’−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（４’−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
これらの光硬化性組成物はアクリレート系の光硬化性モノマー５０〜９９重量部に対して、イソシアネート基含有化合物を１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部配合することにより、硬化被膜としての物性バランスが得られる。イソシアネート基含有化合物が無くても光硬化性樹脂シートと硬化被膜の密着性は得られるが、イソシアネート基を添加することにより、更にガスバリア膜及び透明導電膜との密着性が得られるようになる。即ち、これらの無機膜上の水酸基とイソシアネート基が反応することにより強固な結合が形成され、導電膜側のアンカー能及びガスバリア膜側の保護層としての両性能が発現する。イソシアネート基含有化合物の量が少なすぎるとガスバリア膜側の密着性が低下し、多すぎると耐薬品性が低下する。
【００６２】
また、その他併用できるポリマー等として、幾つかを例示すると次の通りである。ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート。また、これら活性エネルギー線硬化性組成物には公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、シランカップリング剤等が配合されていてもよい。上記組成物は通常揮発性溶媒により希釈して塗布されることが好ましい。溶媒及び希釈度は特に限定されないが、使用に当って被塗布物の表面性状を損なわないことが要求される。更には、組成物の安定性、基材に対する濡れ性、揮発性等も考慮して溶媒は決められるべきである。また、溶媒は一種のみならず、二種以上の混合物として用いることも可能である。溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、及び、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００６３】
これらの光硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加する公知のラジカル重合により硬化させる。その際に用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。好ましい光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドである。これら光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。
【００６４】
光重合開始剤の添加量は、光硬化性組成物１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。光開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大をもたらすだけでなく、色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
硬化被膜を形成するには、ディップコート法が最適である。即ち、ガスバリア付き光硬化性樹脂シートを硬化被膜を形成する光硬化性組成物中に浸漬して引き上げた後、活性エネルギー線を照射して硬化させればよい。この時、塗布してから硬化させる前に予備加熱を行ってもよい。光硬化性組成物が溶剤で希釈されている場合にも、この予備加熱の工程において溶剤を除去しなければならない。硬化被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、接着強度の保持や硬度等の点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍである。硬化被膜の膜厚はディップコート時の引き上げ速度、溶剤の希釈度でコントロールすることができる。
【００６５】
照射する活性エネルギー線の量は光重合開始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、２００〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜１００Ｊ／ｃｍ2 、好ましくは１〜３０Ｊ／ｃｍ2 の範囲で照射する。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
（導電膜）
本発明によって得られる硬化物の表面には種々の手法により各種透明導電膜を好ましく形成することができ、透明電極付光学部材として利用することができる。硬化物の表面に形成できる透明導電膜には特に制限はないが、例えば、この導電膜を形成する導電物質として、酸化インジウム、酸化スズ、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使用することができる。このうち、通常は酸化インジウム９９〜９０％と酸化スズ１〜１０％との混合物よりなるインジウムスズオキサイド（以下「ＩＴＯ」という）が透明性と導電性のバランスの面から好ましい。透明導電膜を形成する方法は、従来から公知の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法等を用いて行うことができる。このうち、スパッタリング法が密着性の点から好ましい。以上の透明導電膜の厚さは、５００〜２０００Åの範囲が透明性、導電性のバランスの面から好ましい。
【００６６】
（積層体の構成）
本発明のプラスチック積層体は片面もしくは両面にガスバリア膜を付した光硬化性樹脂シート基板の片面もしくは両面に硬化被膜、更に片面もしくは両面に導電膜を積層したものである。
（積層体の性質）
本発明のプラスチック積層体は、５５０ｎｍの光の波長での光線透過率が８０％以上であることが好ましい。光線透過率が８０％未満であると画面が暗くなるため液晶表示パネルとして使用でき難い。また、プラスチック積層体の複屈折率としては、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５ｎｍ以下、殊に２ｎｍ以下、特には１ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍよりも大きいと表示パネルとした場合、表示画面の色ムラが生じる傾向がある。
【００６７】
本発明のプラスチック積層体の応用例としては、例えば、液晶表示装置用基板として使用する場合、通常、二枚のプラスチック積層体によって液晶を挟んだ構成をとる。即ち、プラスチック積層体の導電膜上に、必要に応じて絶縁膜、更に、その上に配向膜が設けられた基板により液晶層を挟持した構造をとる。また、液晶層を挟持した基板の外側には偏光板が設けられる。また、エレクトロルミネッセンス表示素子においては、通常、本発明のプラスチック積層体上に、発光体層、絶縁層及び背面電極を順次形成し、更に全体をガスバリア層で被覆した構造の物が例示される。この場合、発光体層には硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛等が、絶縁層には酸化イットリウム、酸化タリウム、窒化シリコン等が、背面電極にはアルミニウム等が用いられる。
【００６８】
本発明により得られる低複屈折光学部材は、透明性はもとより高耐熱性と高機械強度を併せ持ち、液晶、有機ＥＬ、タッチパネル等のディスプレイ基板、光ディスク基板、太陽電池基板、各種レンズ、プリズム、光学フィルター、光ファイバーや光導波路などの光通信材料等の多くの光学用途に用いることができる。
【００６９】
【実施例】
以下に本発明の内容及び効果を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また実施例及び比較例で得られたプラスチックシート及びプラスチック積層体は以下の方法で評価した。
（１）光線透過率：５００ｎｍにおける光線透過率を０．５ｍｍ厚の試験片で測定した。
（２）複屈折：複屈折測定装置（オーク社製）を用いて２５℃で測定した。
【００７０】
（３）破損率：３００ｍｍ角の０．５ｍｍ厚プラスチックシート１０枚を、発泡スチロール材を緩衝材として段ボールの中に梱包し、その梱包した段ボールを高さ３ｍの位置から落下させる。このとき梱包された１０枚のうち破損したシートの数ｎを破損数とし、破損率をｎ／１０で表した。
（４）ガスバリア測定：０．５ｍｍ圧の試験片でオキシトラン社製酸素モコン測定器にて２３℃、湿度８０％の条件下で酸素透過率を測定した。
（５）抵抗値：三菱油化製ロレスタを用いて測定した。
【００７１】
実施例１
（プラスチックシートの製造）
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジメタクリレート９４部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート６部のアクリレート組成物に、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）６部、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．１部、ベンゾフェノン０．１部を均一に撹拌混合した後、脱泡して組成物を得た。この組成物をスペーサーとして厚さ０．５ｍｍのシリコン板を用いた光学研磨ガラスの型（３５０ｍｍ角）に注液し、ガラス面より距離４０ｃｍで上下にある出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの間にて、５分間紫外線を照射した。その後脱型し、１６０℃で１時間加熱して硬化物を得た。この硬化物を炭酸ガスレーザーを用いて３００ｍｍ角の大きさにカットし、全ての角に５ｍｍのＲコーナー形状を形成した。このプラスチックシートの光線透過率は９２％、複屈折は０．５ｎｍであった。また破損率は表１の通りであった。
【００７２】
実施例２
５ｍｍのＲコーナー形状を形成する代わりに、５ｍｍの切り欠き形状（５ｃのＣカット形状）を形成する以外は、実施例１と同様に行いプラスチックシートを得た。このシートの破損率は表１の通りであった。
実施例３
５ｍｍのＲコーナー形状を形成する代わりに、３ｍｍのＲコーナー形状を形成する以外は、実施例１と同様に行いプラスチックシートを得た。このシートの破損率は表１の通りであった。
【００７３】
比較例１
Ｒコーナー形状を形成しない以外は、実施例１と同様に行いプラスチックシートを得た。このシートの破損率は表１の通りであった。
比較例２
５ｍｍのＲコーナー形状を形成する代わりに、１ｍｍのＲコーナー形状を形成する以外は、実施例１と同様に行いプラスチックシートを得た。このシートの破損率は表１の通りであった。
【００７４】
参考実施例
（プラスチック積層体の製造）
実施例１で得られた０．５ｍｍ厚の硬化物上に、スパッタ装置（徳田製作所；形式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＳｉＯ2 を２００Å成膜した。得られたプラスチック積層体の酸素透過率は０．５ｃｃ／ｍ2 ・２４時・ａｔｍであった。
【００７５】
（導電膜の成膜）
上記で得られたプラスチック積層体のＳｉＯ2面上に、スパッタ装置（徳田製作所；形式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＩＴＯを１５００Å成膜した。得られた導電性シートの表面抵抗値は３０Ω／□であった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、輸送、ハンドリング又は製造工程等におけるシート端部の破損を大幅に抑制することができ、製品歩留りを大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シートの一辺の長さＬ1 とその両端の切り欠き部の寸法Ｋ1 及びＫ2 との関係を示す。
【図２】シートの一辺の長さＬ1 とその両端のＲコーナー部の寸法Ｋ1 及びＫ2 との関係を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、破損しにくいプラスチックシートに関する。詳しくは、多角形であり、角の少なくとも一つが切り欠き形状又はＲコーナー形状を有し、輸送、ハンドリング或いは製造工程において、衝撃等による破損事故を起こしにくいプラスチックシートに関する。
本発明の基板は、有機ＥＬ表示パネル用、タッチパネル用等の表示用、光ディスク等の記憶、記録用、太陽電池パネル用、等の光学部材、特に低複屈折光学部材、殊に液晶表示パネル用に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来使用されている液晶表示パネル（セルと呼ばれることがある）は、ガラス板を基板として使用するものであるが、このようなパネルでは、ガラスの低密度化と機械的強度の向上に関して限界があるため、現在要望されている軽量薄型化に対応できない。また、生産性の向上に関しても成形性、加工性の観点から問題点が指摘されており、プラスチックを基板として用いたパネルに注目が集まっている。
【０００３】
ガラスの代わりに基板として用いられているプラスチックは、多くの場合ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の熱可塑性プラスチックをシート上に成形したものであるが、光学部材等の特殊な用途では、このような熱可塑性プラスチックを成型したシートでは、光線透過率、複屈折、耐熱性等を始めとする要求性能を満足するのが困難であるため、熱可塑性プラスチックに代わって、熱や活性エネルギー線等により架橋重合硬化させることができる組成物を重合硬化させて得た架橋プラスチックシートを基板として用いることが検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような架橋プラスチックシートを液晶表示パネル等の用途に用いる場合、大判のシートを所望の形状、大きさに切断する必要があるが、架橋タイプのプラスチックは主としてその三次元架橋網目構造に由来する比較的堅くて脆い性質を有しているため、そのシートを切断した際にその切断面に微小なノッチ等が存在すると、その場所を基点としてクラックが生じやすい問題がある。そのため架橋プラスチックシートの切断に際しては、通常レーザー光を用いた切断方法が採用されており、この方法によれば、シートの切断面にノッチ形状が残ることはなく、従ってそれに由来するクラック破損も生じにくい。
しかしながら、レーザー切断されたシートであっても、その輸送、ハンドリング或いは製造工程等において、シートの端部が破損することがあり、製品歩留まりをなお大幅に低下させている。この歩留まりの低下の問題は、プラスチックシートの厚さが小さくなるほど顕著になる傾向がある。
従って液晶表示パネルを作成する場合は、上記問題を解決する破損しにくいプラスチック基板が不可欠となっている。
【０００５】
本発明者らは、かかる事情に鑑み、輸送、ハンドリング或いは製造工程等において、そのシートの形状と破損のしやすさの関連について詳細に検討を行った。その結果、シートの角に特定の大きさの切り欠き形状又はＲコーナー形状を形成することにより、シートの破損を大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、分子内に二個以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合硬化させて得られる多角形のプラスチックシートであって、重合性組成物として下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなる光硬化性組成物（但し、各成分の割合は成分Ａと成分Ｂとの合計を１００重量部として表す）が用いられたものであり、且つ、プラスチックシートの角全てが下記式で表される切り欠き形状又はＲコーナー形状を有してなることを特徴とするプラスチックシート、にある。
【数１】
成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート：７０〜９９重量部
【化３】
成分Ｂ：一般式（ II ）で表される含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート：１〜３０重量部
【化４】
成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜１０重量部
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプラスチックシートは、分子内に二個以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合硬化させて得られる多角形のプラスチックシートにおいて、その角の少なくとも一つが切り欠き形状又はＲコーナー形状を有してなる、好ましくはその角全てがかかる形状を有し、且つシートの一辺の両端にある切り欠き部又はＲコーナー部の該辺方向の寸法が下記一般式（１）で表されるものである。
【数２】
Ｌ1 ／３００≦（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）≦Ｌ1 ／１０ （１）
（式中、Ｌ1 はシートの一辺の長さを示し、Ｋ1 及びＫ2 はその辺の両端にある切り欠き部又はＲコーナー部の該辺方向の寸法を示す）
【０００８】
本発明のプラスチックシートについては特に限定されるものではない。その材料としては、例えば分子内に二個以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合硬化させて得られるものを用いることができるが、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、等の熱硬化性又は光硬化性樹脂が好ましく、後述するアクリレート系光硬化性組成物を重合させて得られるものが特に好ましい。
以下、この光硬化性組成物、これを重合硬化させて得られるプラスチックシート（以下、光硬化性樹脂又は光硬化性樹脂シートということがある）及びそのシートを用いるプラスチック積層体について述べる。
（光硬化性組成物）
本発明に用いられる光硬化性組成物とは、成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなるものである。
ここで、「含有してなる」とは、挙示成分Ａ、Ｂ及びＣの外に、本発明の趣旨を損なわない限り、少量の補助成分を含有してもよいことを意味する。
なお、「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリレート」とは、アクリルないしメタクリル及びアクリレートないしメタクリレートをそれぞれ総称するものである。
【０００９】
＜成分Ａ：含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート＞
成分Ａは、式（Ｉ）で表される脂環式炭化水素骨格を有するビス（メタ）アクリレート（含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート又はビス（メタ）アクリレートと略記することがある）である。
【００１０】
【化５】
【００１１】
式（Ｉ）の含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【００１２】
これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物が好ましい。
【００１３】
なお、これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で二種以上併用してもよい。
本発明の光硬化性組成物中のビス（メタ）アクリレートの割合は、成分Ａと成分Ｂとの合計（以下、全アクリレート成分ということがある）１００重量部に対して７０〜９９重量部、好ましくは８０〜９８重量部、より好ましくは８８〜９７重量部、特に好ましくは９２〜９６重量部である。
【００１４】
ビス（メタ）アクリレートの製造方法については、特に限定されるものではなく、一般的なエステル合成法（日本化学全編，新実験化学講座，１４，有機化合物の合成と反応（II）（丸善，１９７７年刊）等に準拠して行うことができるが、代表的な製造方法としては、（ｉ）式（１）で表される含脂環骨格ジオール（以下、式（１）のジオール又はジオールと略記することがある）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応による方法（特開昭６２−２２５５０８号公報）、
【００１５】
【化６】
【００１６】
なお、式（１）の化合物の具体例としては、例えばビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン等を挙げることができる。これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンは、「ＴＣＤアルコールＤＭ（セラニーズ社商品名）」として市販されている。
【００１７】
（ii）ジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応による方法、
（iii）ジオールと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応による方法、等が挙げられる。
これらの中、（ｉ）及び（ii）の方法が実用的であり、好ましい。
【００１８】
（ｉ）のジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、ジオール１モルに対して、通常２．０〜２．６モルの（メタ）アクリル酸を用い、触媒として、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を用い、通常トルエン、ベンゼン、へプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行う。また、（ii）のジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ジオール１モルに対して、一般的には（メタ）アクリル酸メチルを通常２．０〜１０．０モルを用い、触媒として、例えば、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行う。
【００１９】
反応は、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
これらの反応においては、反応の進行状況を高速液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等により分析し、反応が１００％完結する前段階で停止して、反応混合物から未反応のジオール、（メタ）アクリル酸、触媒、重合禁止剤、溶媒、等を除去することにより、ビス（メタ）アクリレートとモノ（メタ）アクリレートとの混合物を得ることができる。
そして、その混合割合が適当なものについては、本発明の光硬化性組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物原料として、そのまま用いることができるので、便利であり、好ましい。
【００２０】
＜成分Ｂ：含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート＞
成分Ｂは、式（II）で表される脂環式炭化水素骨格を有するモノ（メタ）アクリレート（含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート又はモノ（メタ）アクリレートと略記することがある）である。
【００２１】
【化７】
【００２２】
式（II）の含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【００２３】
これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、が好ましい。
これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で二種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明の光硬化性組成物中のモノ（メタ）アクリレートの割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１２重量部、特に好ましくは４〜８重量部である。
モノ（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、硬化樹脂の機械強度改良効果が得られなくなるし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下する。
【００２５】
かかるモノ（メタ）アクリレートについては、式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートの合成法の例えば（ｉ）又は（iii）の方法において、ジオール１モルに対する（メタ）アクリル酸の量を半分の１〜１．３モルにするとか、（メタ）アクリル酸ハライドの量を半分の１モルにするとかにして、半エステルが生成する条件で反応を行うことにより合成することができる。
【００２６】
しかしながら、前記の式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートを例えば（ｉ）の方法により合成する際に、前述したように、反応を途中で停止することにより、モノ（メタ）アクリレートの所望量を含むビス（メタ）アクリレートの混合物が得られ、これを本発明の光硬化性組成物の原料としてそのまま使用することができるので、通常は、モノ（メタ）アクリレートを別途合成するには及ばない。
【００２７】
＜成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物＞
本発明の光硬化性組成物に用いられるメルカプト化合物は、少なくとも二官能性の、好ましくは三官能性以上のメルカプト化合物（以下、多官能メルカプト化合物ということがある）である。
少なくとも二官能性のメルカプト化合物の具体例としては、例えば一般式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物並びに２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニル）プロパン、１，１０−デカンジチオール、ジメルカプトトリエチレンジスルフィド、又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなジグリシジル化合物と硫化水素との反応により合成されるジメルカプト化合物、等が挙げられる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
式（III）において、Ｒ5 はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基であるが、その具体例としては、例えばペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、トリメチロールプロパン残基、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、ブタンジオール残基、等が挙げられる。
【００３０】
式（III）のメルカプト化合物は、２〜６価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エステルであるが、その具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコール（チオグリコレート）、ブタンジオールビス（β−チオプロピオネート）、ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
式（IV）の化合物は、β−チオール基含有イソシアネートである。式（IV）の化合物の具体例としては、例えば、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル）イソシアヌレート、トリス［３−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、トリス（３−チオグリコニルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
式（Ｖ）の化合物はチオール基含有炭化水素である。式（Ｖ）の化合物の具体例としては、例えばベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド、等が挙げられる。
これらの少なくとも二官能性のメルカプト化合物の中、式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物が好ましく、これらの化合物の中、三官能性以上のメルカプト化合物がより好ましく、四官能性のメルカプト化合物が特に好ましい。
本発明の光硬化性組成物中の少なくとも二官能性のメルカプト化合物の配合割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは４〜８の重量部である。
【００３５】
メルカプト化合物の割合が少なすぎると、硬化樹脂の複屈折が増大するし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下する。
本発明の光硬化性組成物の中から、前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートを除いた組成物でも、低複屈折性と高耐熱性の二つの課題だけであれば解決することが可能である。即ち、前記成分Ａの含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートと前記成分Ｃの多官能メルカプト化合物よりなる組成物を光重合硬化させることにより、低複屈折且つ高耐熱性を有する樹脂が得られる。多官能メルカプト化合物を配合する理由は、▲１▼メルカプト化合物中のチオール基が連鎖移動剤として作用し、重合硬化を穏やかに均一に進行させることにより、硬化物中の複屈折を大幅に低減する。また▲２▼分子内に二個以上のチオール基を有する多官能性のメルカプト化合物を用いることにより、前記成分Ａのビス（メタ）アクリレート化合物から形成される三次元網目構造にメルカプタン化合物が入り込む際、耐熱性を損なうことなく上記複屈折の問題を解決することができる。
【００３６】
しかしながら、成分Ａも成分Ｃも多官能性であり、得られる硬化物は高度に架橋された高分子構造を有するため、耐衝撃性等の機械強度に劣る問題がある。この問題は前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートを特定の割合配合することにより解決される。即ち、高度に架橋された高分子の中に、単官能であり、架橋には寄与しない成分Ｂが入り込むことにより、架橋密度が適度に制御される。その結果、耐衝撃性等の機械強度が向上すると共に、成形時の製品割れ等生産歩留まりの問題を解決することができる。
【００３７】
重要なのは成分Ｂを配合した際に、硬化物の複屈折を増大させたり、耐熱性の低下や吸水率の悪化を引き起こさないことであるが、本発明における成分Ｂは、成分Ａと同様な脂環骨格を有する（メタ）アクリレートであるため両者の重合速度はほぼ等しく、また相分離を起こさないため全く複屈折は変化しない。耐熱性や吸水率に関しても、成分ＡとＢからそれぞれ得られる硬化物は同様な特性を持つため、性能悪化を引き起こすことなく液晶表示用の低複屈折光学部材として十分な性能を維持している。
【００３８】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物の共重合に用いられるラジカル重合開始剤（以下、光重合開始剤又は光開始剤ということがある）については、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生するものであれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば一般式（VI）で表される化合物、アセトフェノン系光開始剤及びベンゾフェノン系光開始剤を挙げることができる。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
そして、式（VI）の化合物の具体例としては、例えば２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド及びアシルホスフィン酸エステル類、を挙げることができる。
【００４１】
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、等を挙げることができる。
【００４２】
また、ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、等を挙げることができる。
これらの中、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン及び、ジフェノキシベンゾフェノンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００４３】
これらの光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。
なお、光重合開始剤の添加量は、モノマー１００重量部に対し０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
【００４４】
（補助成分）
本発明による低複屈折材料は成分Ａ、Ｂ及びＣを含んでなる組成物を重合硬化させてなるものであり、この組成物が少量の補助成分を含んでもよいことは前記したところである。従って本発明の低複屈折板用樹脂は、その硬化前の組成物１００重量部に対し３０重量部程度までの量でラジカル重合可能な他の単量体を混合して共重合させて製造することも可能である。その際に用いる他の単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロデカン、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロドデセン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキセンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡアクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート、２，２’−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等の核及び／又は側鎖置換及び非置換スチレン等が挙げられる。
【００４５】
これらの他の単量体の中でもメタクリロイルオキシメチルシクロドデカン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００４６】
補助成分としては、その他にも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、充填剤等がある。
なお、所望により添加してもよい紫外線吸収剤については、特に限定されるものではないが、ベンゾフェノン系のものと、トリアゾール系のものが好ましく、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００４７】
その具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００４８】
これらの紫外線吸収剤の割合は、ジエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０３〜０．１重量部である。紫外線吸収剤の配合割合が、多すぎると、硬化物が充分に硬化しないか、もしくは、得られた硬化物の内部均質性が悪くなる。また、少なすぎると、所望の紫外線カット性が得られなくなる。
【００４９】
（低複屈折光学部材の製造）
＜光硬化性組成物の共重合＞
本発明の光硬化性組成物については、ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射することにより容易に共重合（光重合、光重合硬化又は光硬化ということがある）させることができる。
【００５０】
活性エネルギー線については、ラジカル重合開始剤に作用してラジカルを発生させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば電子線、紫外線、等を用いることができる。
これらの中、モノマー及び重合開始剤の種類、量を参酌して、２００〜４００ｎｍの紫外線を好ましくは０．１〜２００ｊの範囲で照射するのが好ましい。
【００５１】
照射が極端に少ない場合は重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので好ましくない。
そして、活性エネルギー線の照射については、一段で行ってもよいが、表面性状の良好なシートを得るためには、複数段で、少なくとも二段で行ってもよい。
【００５２】
活性エネルギー線用の光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。
硬化を速やかに完了させる目的で、熱重合を併用してもよい。即ち、光照射と同時に組成物並びに型全体を３０〜３００℃の範囲で加熱する。この場合は重合をよりよく完結するためにラジカル重合開始剤を添加してもよいが、過剰な使用は複屈折の増大と色相の悪化をもたらす。熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、使用量はモノマー１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。
【００５３】
更に本発明において光照射によるラジカル重合を行った後、硬化物を加熱することにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪を低減することも可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色相悪化をもたらすため、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が望ましい。
上述の本発明により提供される低複屈折光学部材は、複屈折が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下のものである。
【００５４】
（プラスチックシートの加工）
本発明は、製造されたプラスチックシートの角の少なくとも一つを切り欠き形状又はＲコーナー形状に加工することを特徴とする。特定の寸法でこの切り欠き又はＲコーナーを形成することにより、シートの輸送、ハンドリング或いは製造工程における破損を大幅に減少させることができる。
切り欠き形状とは、Ｃカット形状とも呼ばれる形状で、シートの角の部分から三角形部分を取り除いた形状のものを指す。
また、Ｒコーナー形状とは、シートの角の部分が中心角九十度の扇形形状のものを指す。
切り欠き形状又はＲコーナー形状は、プラスチックシートの少なくとも一つの角に形成されるが、全ての角に形成されるのがより好ましい。
本発明で形成される切り欠き形状又はＲコーナー形状の寸法は、下式で表される関係を満たすことが必要である（図１及び２）。
【数３】
Ｌ1 ／３００≦（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）≦Ｌ1 ／１０ （１）
（式中、Ｌ1 はシートのある辺の長さを示し、Ｋ1 及びＫ2 はその辺の両端にある切り欠き部又はＲコーナー部の該辺方向の寸法を示す）
即ち、シートのある辺の両端に形成される切り欠き部又はＲコーナー部の寸法の合計（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）は、その辺の長さＬ1 の３００分の１以上且つ１０分の１以下でなければならない。この（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）は、より好ましくはＬ1 の１００分の１以上且つ１４分の１以下、更に好ましくはＬ1 の５０分の１以上且つ２０分の１以下である。（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）が小さすぎると、シートの破損を防止する効果が小さくなり好ましくない。逆に（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）が大きすぎると、やはりシートの破損防止効果が低下するばかりでなく、使用できるシートの有効面積が減少し、生産性を低下及びコストの上昇を招くため好ましくない。
切り欠き形状又はＲコーナー形状は、好ましくはガスレーザー照射、より好ましくは炭酸ガスレーザー照射、更に好ましくは連続発振された炭酸ガスレーザー照射により形成することができる。
【００５５】
＜ガスバリア膜＞
本発明によって得られる硬化物の表面には、種々の方法により、ガスバリア膜を形成することができ、ガスバリア付き光学部材として利用することができる。
ガスバリア膜としては公知のものが使用できる。例えば、無機酸化物膜、或いは、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア性樹脂層が挙げられるが、好ましくは無機酸化物膜である。無機酸化物とは、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられるが、酸化珪素が特に好ましい。なお、無機酸化物には、微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化物、また、可撓性を向上させるために適宜炭素又はフッ素が含まれていてもよい。
【００５６】
ガスバリア膜を形成する方法としては、樹脂等をコートする方法、無機酸化物よりなる蒸着膜を形成する方法が挙げられる。蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、真空スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等、従来公知の方法が使用できる。
以上のガスバリア膜の厚さは特に制限はなく、ガスバリア膜の構成成分の種類によっても異なるが、例えば、酸化珪素の場合には、酸素ガスバリア性及び水蒸気ガスバリア性、更には経済性を考慮すると、膜の厚さは５〜５０ｎｍが好ましい。更に高度な酸素ガスバリア性や水蒸気バリア性を得るためには膜の厚さを厚くすればよいが、５０ｎｍ以上では成膜する際生じる膜応力からクラックが入りやすくなる。また、膜の厚さが５ｎｍ未満ではガスバリア性が不十分である。
【００５７】
＜硬化被膜＞
本発明における硬化被膜は光硬化性樹脂シート上に導電膜を積層する際に、導電膜と基板との密着性を向上し、更にガスバリア膜を保護するための樹脂膜である。この膜はアクリレート系の光硬化性モノマーとイソシアネート基含有化合物、好ましくはイソシアネート基含有アクリレート化合物を含んでなる光硬化性組成物を重合硬化して得られる。ここで、「含んでなる」とは、アクリレート系の光硬化性モノマーとイソシアネート基含有化合物以外に活性エネルギー線の照射による重合硬化を阻害しないポリマー等を全組成物１００重量部中５０重量部以下の範囲で併用してもよいことを意味する。
【００５８】
アクリレート系の光硬化性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカンジアクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカンジメタクリレート、２，２−ビス（４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート等が挙げられる。
【００５９】
イソシアネート基含有化合物の例としては、アクリルイソシアネート、メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−イソプロペニルイソシアネート、ジメチル（ｍ−イソプロペニル）ベンジルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートエタン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，４−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートペンタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（３−イソシアネートプロピル）エーテル、ビス（３−イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（６−イソシアネートヘキシル）スルフィド、１，７−ジイソシアネートヘプタン、１，５−ジイソシアネート−２，２−ジメチルペンタン、２，６−ジイソシアネート−３−メトキシヘキサン、１，８−ジイソシアネートオクタン、１，５−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルペンタン、１，９−ジイソシアネートノナン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，１１−ジイソシアネートウンデカン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
イソシアネート基含有アクリレートとしては、公知のジイソシアネートと公知のヒドロキシアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を反応させて得られる化合物等が挙げられるが、好ましくは、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加体、２−（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（４’−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（４’−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
これらの光硬化性組成物はアクリレート系の光硬化性モノマー５０〜９９重量部に対して、イソシアネート基含有化合物を１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部配合することにより、硬化被膜としての物性バランスが得られる。イソシアネート基含有化合物が無くても光硬化性樹脂シートと硬化被膜の密着性は得られるが、イソシアネート基を添加することにより、更にガスバリア膜及び透明導電膜との密着性が得られるようになる。即ち、これらの無機膜上の水酸基とイソシアネート基が反応することにより強固な結合が形成され、導電膜側のアンカー能及びガスバリア膜側の保護層としての両性能が発現する。イソシアネート基含有化合物の量が少なすぎるとガスバリア膜側の密着性が低下し、多すぎると耐薬品性が低下する。
【００６２】
また、その他併用できるポリマー等として、幾つかを例示すると次の通りである。ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート。また、これら活性エネルギー線硬化性組成物には公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、シランカップリング剤等が配合されていてもよい。上記組成物は通常揮発性溶媒により希釈して塗布されることが好ましい。溶媒及び希釈度は特に限定されないが、使用に当って被塗布物の表面性状を損なわないことが要求される。更には、組成物の安定性、基材に対する濡れ性、揮発性等も考慮して溶媒は決められるべきである。また、溶媒は一種のみならず、二種以上の混合物として用いることも可能である。溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、及び、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００６３】
これらの光硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加する公知のラジカル重合により硬化させる。その際に用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。好ましい光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドである。これら光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。
【００６４】
光重合開始剤の添加量は、光硬化性組成物１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。光開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大をもたらすだけでなく、色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
硬化被膜を形成するには、ディップコート法が最適である。即ち、ガスバリア付き光硬化性樹脂シートを硬化被膜を形成する光硬化性組成物中に浸漬して引き上げた後、活性エネルギー線を照射して硬化させればよい。この時、塗布してから硬化させる前に予備加熱を行ってもよい。光硬化性組成物が溶剤で希釈されている場合にも、この予備加熱の工程において溶剤を除去しなければならない。硬化被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、接着強度の保持や硬度等の点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍである。硬化被膜の膜厚はディップコート時の引き上げ速度、溶剤の希釈度でコントロールすることができる。
【００６５】
照射する活性エネルギー線の量は光重合開始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、２００〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜１００Ｊ／ｃｍ2 、好ましくは１〜３０Ｊ／ｃｍ2 の範囲で照射する。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
（導電膜）
本発明によって得られる硬化物の表面には種々の手法により各種透明導電膜を好ましく形成することができ、透明電極付光学部材として利用することができる。硬化物の表面に形成できる透明導電膜には特に制限はないが、例えば、この導電膜を形成する導電物質として、酸化インジウム、酸化スズ、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使用することができる。このうち、通常は酸化インジウム９９〜９０％と酸化スズ１〜１０％との混合物よりなるインジウムスズオキサイド（以下「ＩＴＯ」という）が透明性と導電性のバランスの面から好ましい。透明導電膜を形成する方法は、従来から公知の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法等を用いて行うことができる。このうち、スパッタリング法が密着性の点から好ましい。以上の透明導電膜の厚さは、５００〜２０００Åの範囲が透明性、導電性のバランスの面から好ましい。
【００６６】
（積層体の構成）
本発明のプラスチック積層体は片面もしくは両面にガスバリア膜を付した光硬化性樹脂シート基板の片面もしくは両面に硬化被膜、更に片面もしくは両面に導電膜を積層したものである。
（積層体の性質）
本発明のプラスチック積層体は、５５０ｎｍの光の波長での光線透過率が８０％以上であることが好ましい。光線透過率が８０％未満であると画面が暗くなるため液晶表示パネルとして使用でき難い。また、プラスチック積層体の複屈折率としては、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５ｎｍ以下、殊に２ｎｍ以下、特には１ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍよりも大きいと表示パネルとした場合、表示画面の色ムラが生じる傾向がある。
【００６７】
本発明のプラスチック積層体の応用例としては、例えば、液晶表示装置用基板として使用する場合、通常、二枚のプラスチック積層体によって液晶を挟んだ構成をとる。即ち、プラスチック積層体の導電膜上に、必要に応じて絶縁膜、更に、その上に配向膜が設けられた基板により液晶層を挟持した構造をとる。また、液晶層を挟持した基板の外側には偏光板が設けられる。また、エレクトロルミネッセンス表示素子においては、通常、本発明のプラスチック積層体上に、発光体層、絶縁層及び背面電極を順次形成し、更に全体をガスバリア層で被覆した構造の物が例示される。この場合、発光体層には硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛等が、絶縁層には酸化イットリウム、酸化タリウム、窒化シリコン等が、背面電極にはアルミニウム等が用いられる。
【００６８】
本発明により得られる低複屈折光学部材は、透明性はもとより高耐熱性と高機械強度を併せ持ち、液晶、有機ＥＬ、タッチパネル等のディスプレイ基板、光ディスク基板、太陽電池基板、各種レンズ、プリズム、光学フィルター、光ファイバーや光導波路などの光通信材料等の多くの光学用途に用いることができる。
【００６９】
【実施例】
以下に本発明の内容及び効果を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また実施例及び比較例で得られたプラスチックシート及びプラスチック積層体は以下の方法で評価した。
（１）光線透過率：５００ｎｍにおける光線透過率を０．５ｍｍ厚の試験片で測定した。
（２）複屈折：複屈折測定装置（オーク社製）を用いて２５℃で測定した。
【００７０】
（３）破損率：３００ｍｍ角の０．５ｍｍ厚プラスチックシート１０枚を、発泡スチロール材を緩衝材として段ボールの中に梱包し、その梱包した段ボールを高さ３ｍの位置から落下させる。このとき梱包された１０枚のうち破損したシートの数ｎを破損数とし、破損率をｎ／１０で表した。
（４）ガスバリア測定：０．５ｍｍ圧の試験片でオキシトラン社製酸素モコン測定器にて２３℃、湿度８０％の条件下で酸素透過率を測定した。
（５）抵抗値：三菱油化製ロレスタを用いて測定した。
【００７１】
実施例１
（プラスチックシートの製造）
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジメタクリレート９４部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート６部のアクリレート組成物に、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）６部、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．１部、ベンゾフェノン０．１部を均一に撹拌混合した後、脱泡して組成物を得た。この組成物をスペーサーとして厚さ０．５ｍｍのシリコン板を用いた光学研磨ガラスの型（３５０ｍｍ角）に注液し、ガラス面より距離４０ｃｍで上下にある出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの間にて、５分間紫外線を照射した。その後脱型し、１６０℃で１時間加熱して硬化物を得た。この硬化物を炭酸ガスレーザーを用いて３００ｍｍ角の大きさにカットし、全ての角に５ｍｍのＲコーナー形状を形成した。このプラスチックシートの光線透過率は９２％、複屈折は０．５ｎｍであった。また破損率は表１の通りであった。
【００７２】
実施例２
５ｍｍのＲコーナー形状を形成する代わりに、５ｍｍの切り欠き形状（５ｃのＣカット形状）を形成する以外は、実施例１と同様に行いプラスチックシートを得た。このシートの破損率は表１の通りであった。
実施例３
５ｍｍのＲコーナー形状を形成する代わりに、３ｍｍのＲコーナー形状を形成する以外は、実施例１と同様に行いプラスチックシートを得た。このシートの破損率は表１の通りであった。
【００７３】
比較例１
Ｒコーナー形状を形成しない以外は、実施例１と同様に行いプラスチックシートを得た。このシートの破損率は表１の通りであった。
比較例２
５ｍｍのＲコーナー形状を形成する代わりに、１ｍｍのＲコーナー形状を形成する以外は、実施例１と同様に行いプラスチックシートを得た。このシートの破損率は表１の通りであった。
【００７４】
参考実施例
（プラスチック積層体の製造）
実施例１で得られた０．５ｍｍ厚の硬化物上に、スパッタ装置（徳田製作所；形式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＳｉＯ2 を２００Å成膜した。得られたプラスチック積層体の酸素透過率は０．５ｃｃ／ｍ2 ・２４時・ａｔｍであった。
【００７５】
（導電膜の成膜）
上記で得られたプラスチック積層体のＳｉＯ2面上に、スパッタ装置（徳田製作所；形式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＩＴＯを１５００Å成膜した。得られた導電性シートの表面抵抗値は３０Ω／□であった。
【００７６】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、輸送、ハンドリング又は製造工程等におけるシート端部の破損を大幅に抑制することができ、製品歩留りを大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シートの一辺の長さＬ1 とその両端の切り欠き部の寸法Ｋ1 及びＫ2 との関係を示す。
【図２】シートの一辺の長さＬ1 とその両端のＲコーナー部の寸法Ｋ1 及びＫ2 との関係を示す。
Claims (7)
- 分子内に二個以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合硬化させて得られる多角形のプラスチックシートであって、重合性組成物として下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなる光硬化性組成物（但し、各成分の割合は成分Ａと成分Ｂとの合計を１００重量部として表す）が用いられたものであり、且つ、プラスチックシートの角全てが下記式で表される切り欠き形状又はＲコーナー形状を有してなることを特徴とするプラスチックシート。
Ｌ 1 ／１００≦（Ｋ 1 ＋Ｋ 2 ）≦Ｌ 1 ／１４
（式中、Ｌ 1 はシートの一辺の長さを示し、Ｋ 1 及びＫ 2 はその辺の両端にある切り欠き部又はＲコーナー部の該辺方向の寸法を示す）
成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート：７０〜９９重量部
成分Ｂ：一般式（ II ）で表される含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート：１〜３０重量部
成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜１０重量部 - 切り欠き形状又はＲコーナー形状がプラスチックシート成形後に加工付与されたものである請求項１に記載のプラスチックシート。
- プラスチックシートの厚みが０．０５〜３ｍｍの範囲にある請求項１又は２に記載のプラスチックシート。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチックシートの少なくとも片面にガスバリア層を設けてなるプラスチック積層体。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチックシート、又は請求項４に記載のプラスチック積層体の少なくとも片面に更に厚さ１０μｍ以下の硬化被膜を設けてなるプラスチック積層体。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチックシート、又は請求項４又は５に記載のプラスチック積層体の少なくとも片面に導電膜を設けてなるプラスチック積層体。
- 液晶表示パネル用である請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチックシート、又は請求項４ないし６のいずれかに記載のプラスチック積層体。
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