JP3719381B2 - 光硬化性組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、離型性の良好な光硬化性組成物、それを用いた低複屈折光学部材及びその製造方法に関する。詳しくは、含脂環骨格ビス(メタ)アクリレート(以下、ビス(メタ)アクリレートと略記することがある)、含脂環骨格モノ(メタ)アクリレート(以下、モノ(メタ)アクリレートと略記することがある)及びメルカプト化合物を含む組成物に更に少量のシリコーンオイルを配合してなる光硬化性組成物、それを共重合させて得られる低複屈折光学部材及びその製造方法に関する。
本発明の低複屈折光学部材は、有機EL表示パネル用、タッチパネル用等の表示用、光ディスク等の記憶、記録用、太陽電池パネル用、等の光学部材、特に低複屈折光学部材、殊に液晶表示パネル用に好適である。
【0002】
【従来の技術】
従来使用されている液晶表示パネル(セルと呼ばれることがある)は、ガラス板を基板として使用するものであるが、このようなパネルでは、ガラスの低密度化と機械的強度の向上に関して限界があるため、現在要望されている軽量薄型化に対応できない。また生産性の向上に関しても成形性、加工性の観点から問題点が指摘されており、プラスチックを基板として用いたパネルに注目が集まっている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プラスチック基板については、液晶表示に適した低複屈折性、耐熱性、機械的強度、吸水率、色相、製品歩留まり等種々の問題点に加えて、基板を製造する際、その基板を成形するための型(以下「成形型」という)から基板を取り出す工程(以下「離型工程)という)において、成形型と基板との密着力が強いため、離型時に該基板が破損しやすい問題がある。この問題は基板の厚みが小さい場合、また、基板の面積が大きい場合により顕著である。
【0004】
本発明は、光硬化させれば、低複屈折性、耐熱性、機械的強度等の本来の特性を維持しつつ、成形工程において成形型から容易に離型できる硬化物が得られる光硬化性組成物、それを用いた低複屈折光学部材及びその製造方法を提供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、特開平9−152510号公報に開示された組成物に更に特定のモノ(メタ)アクリレート及び特定のシリコーンオイルを所定量配合することにより、低複屈折性、耐熱性等の本来の特性を損なうことなく、離型性を改良しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明の要旨は、
1.下記成分A、B、C及びDを含有してなる光硬化性組成物(但し、各成分の割合は、成分Aと成分Bとの合計を100重量部として表す)。
成分A:一般式(I)で表される含脂環骨格ビス(メタ)アクリレート:70〜99重量部
【0007】
【化7】
(式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2を示し、nは0又は1を示し、p及びqは、それぞれ独立して、0、1又は2を示す)
成分B:一般式(II)で表される含脂環骨格モノ(メタ)アクリレート:1〜30重量部
【0008】
【化8】
(式中、R3 は水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2を示し、nは0又は1を示し、r及びsは、それぞれ独立して、0、1又は2を示す)
成分C:少なくとも二官能性のメルカプト化合物:1〜10重量部
成分D:シリコーンオイル:0.1〜5重量部
2.1項に記載の光硬化性組成物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させて得られる低複屈折光学部材
3.1項に記載の光硬化性組成物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させる低複屈折光学部材の製造方法
、にある。
即ち、高度に架橋した高分子構造の中に、この高分子と構造、諸特性の似通った非架橋成分を取り込むことにより、複屈折の増大や耐熱性の低下、吸水率の低下を招くことなく、機械強度を改良することができ、且つ特定のシリコーンオイルをある一定の範囲の量を配合することにより、成形型と基板シートの密着力を低減させることが可能となり、その結果、比較的厚みの小さい、例えば0.05〜3mm程度の比較的厚さの小さいプラスチック基板製造の際のシートの破損を防ぐことができる。
この特定のシリコーンオイルは、本発明の光硬化性組成物の他の物性に対して悪影響を及ぼすことなく、硬化物表面の成形型の密着力を大幅に抑制する特徴を持つ。また本発明の組成物の他の成分との相性がよく、最小限の添加量で離型性向上効果をもたらすことができる。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
(光硬化性組成物)
本発明の光硬化性組成物とは、成分A、B、C及びDを含有してなるものである。
ここで、「含有してなる」とは、挙示成分A、B、C及びDの他に、本発明の趣旨を損なわない限り、少量の補助成分を含有してもよいことを意味する。
なお、「(メタ)アクリル」及び「(メタ)アクリレート」とは、アクリルないしメタクリル及びアクリレートないしメタクリレートをそれぞれ総称するものである。
【0010】
<成分A:含脂環骨格ビス(メタ)アクリレート>
成分Aは、式(I)で表される脂環式炭化水素骨格を有するビス(メタ)アクリレート(含脂環骨格ビス(メタ)アクリレート又はビス(メタ)アクリレートと略記することがある)である。
【0011】
【化9】
(式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2を示し、nは0又は1を示し、p及びqは、それぞれ独立して、0、1又は2を示す)
式(I)の含脂環骨格ビス(メタ)アクリレートの具体例としては、例えばビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=ジアクリレート、ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=ジメタクリレート、ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=ジアクリレート、ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=ジメタクリレート、ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=ジアクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=ジメタクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=ジアクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=ジメタクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス(ヒドロキシエチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=ジアクリレート、ビス(ヒドロキシエチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=ジメタクリレート、ビス(ヒドロキシエチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス(ヒドロキシエチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=ジアクリレート、ビス(ヒドロキシエチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=ジメタクリレート、ビス(ヒドロキシエチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【0012】
これらの中、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=ジアクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=ジメタクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物が好ましい。
【0013】
なお、これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び/又は群間で二種以上併用してもよい。
本発明の光硬化性組成物中のビス(メタ)アクリレートの割合は、成分Aと成分Bとの合計(以下、全アクリレート成分ということがある)100重量部に対して70〜99重量部、好ましくは80〜98重量部、より好ましくは88〜97重量部、特に好ましくは92〜96重量部である。
【0014】
ビス(メタ)アクリレートの製造方法については、特に限定されるものではなく、一般的なエステル合成法(日本化学全編,新実験化学講座,14,有機化合物の合成と反応(II)(丸善,1977年刊)等に準拠して行うことができるが、代表的な製造方法としては、(i)式(1)で表される含脂環骨格ジオール(以下、式(1)のジオール又はジオールと略記することがある)と(メタ)アクリル酸とのエステル化反応による方法(特開昭62−225508号公報)、
【0015】
【化10】
(式中、mは1又は2であり、nは0又は1である)
なお、式(1)の化合物の具体例としては、例えばビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン等を挙げることができる。これらの中、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロデカンは、「TCDアルコールDM(セラニーズ社商品名)」として市販されている。
【0016】
(ii)ジオールと(メタ)アクリル酸エステルとのエステル交換反応による方法、
(iii)ジオールと(メタ)アクリル酸ハライドとの反応による方法、等が挙げられる。
これらの中、(i)及び(ii)の方法が実用的であり、好ましい。
【0017】
(i)のジオールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応は、ジオール1モルに対して、通常2.0〜2.6モルの(メタ)アクリル酸を用い、触媒として、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、P−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を用い、通常トルエン、ベンゼン、へプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行う。また、(ii)のジオールと(メタ)アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ジオール1モルに対して、一般的には(メタ)アクリル酸メチルを通常2.0〜10.0モルを用い、触媒として、例えば、硫酸、P−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行う。
【0018】
反応は、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
これらの反応においては、反応の進行状況を高速液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等により分析し、反応が100%完結する前段階で停止して、反応混合物から未反応のジオール、(メタ)アクリル酸、触媒、重合禁止剤、溶媒、等を除去することにより、ビス(メタ)アクリレートとモノ(メタ)アクリレートとの混合物を得ることができる。
そして、その混合割合が適当なものについては、本発明の光硬化性組成物の成分(A)と成分(B)との混合物原料として、そのまま用いることができるので、便利であり、好ましい。
【0019】
<成分B:含脂環骨格モノ(メタ)アクリレート>
成分Bは、式(II)で表される脂環式炭化水素骨格を有するモノ(メタ)アクリレート(含脂環骨格モノ(メタ)アクリレート又はモノ(メタ)アクリレートと略記することがある)である。
【0020】
【化11】
(式中、R3 は水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2を示し、nは0又は1を示し、r及びsは、それぞれ独立して、0、1又は2を示す)
式(II)の含脂環骨格モノ(メタ)アクリレートの具体例としては、例えばビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=モノアクリレート、ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=モノアクリレート、ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=モノアクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=モノアクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス(ヒドロキシエチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=モノアクリレート、ビス(ヒドロキシエチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス(ヒドロキシエチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=モノアクリレート、ビス(ヒドロキシエチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカン=モノメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【0021】
これらの中、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=モノアクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=モノメタクリレート及びこれらの混合物、が好ましい。
これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び/又は群間で二種以上併用してもよい。
【0022】
本発明の光硬化性組成物中のモノ(メタ)アクリレートの割合は、全アクリレート成分100重量部に対して1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部、より好ましくは3〜12重量部、特に好ましくは4〜8重量部である。
モノ(メタ)アクリレートの割合が少なすぎると、硬化樹脂の機械強度改良効果が得られなくなるし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下する。
【0023】
かかるモノ(メタ)アクリレートについては、式(I)のビス(メタ)アクリレートの合成法の例えば(i)又は(iii)の方法において、ジオール1モルに対する(メタ)アクリル酸の量を半分の1〜1.3モルにするとか、(メタ)アクリル酸ハライドの量を半分の1モルにするとかにして、半エステルが生成する条件で反応を行うことにより合成することができる。
【0024】
しかしながら、前記の式(I)のビス(メタ)アクリレートを例えば(i)の方法により合成する際に、前述したように、反応を途中で停止することにより、モノ(メタ)アクリレートの所望量を含むビス(メタ)アクリレートの混合物が得られ、これを本発明の光硬化性組成物の原料としてそのまま使用することができるので、通常は、モノ(メタ)アクリレートを別途合成するには及ばない。
【0025】
<成分C:少なくとも二官能性のメルカプト化合物>
本発明の光硬化性組成物に用いられるメルカプト化合物は、少なくとも二官能性の、好ましくは三官能性以上のメルカプト化合物(以下、多官能メルカプト化合物ということがある)である。
少なくとも二官能性のメルカプト化合物の具体例としては、例えば一般式(III)、(IV)及び(V)でそれぞれ表される化合物並びに2,2−ビス(2−ヒドロキシ−3−メルカプトプロポキシフェニル)プロパン、1,10−デカンジチオール、ジメルカプトトリエチレンジスルフィド、又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなジグリシジル化合物と硫化水素との反応により合成されるジメルカプト化合物、等が挙げられる。
【0026】
【化12】
(式中、R4 はメチレン基又はエチレン基を示し、R5 はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数2〜15の炭化水素残基を示し、aは2〜6の整数を示す)
式(III)において、R5 はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数2〜15の炭化水素残基であるが、その具体例としては、例えばペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、トリメチロールプロパン残基、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、ブタンジオール残基、等が挙げられる。
【0027】
式(III)のメルカプト化合物は、2〜6価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エステルであるが、その具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(β−チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、トリメチロールプロパントリス(β−チオプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、エチレングリコールビス(β−チオプロピオネート)、エチレングリコールビス(チオグリコレート)、ジエチレングリコールビス(β−チオプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(チオグリコレート)、トリエチレングリコールビス(β−チオプロピオネート)、トリエチレングリコール(チオグリコレート)、ブタンジオールビス(β−チオプロピオネート)、ブタンジオールビス(チオグリコレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(β−チオプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(チオグリコレート)等が挙げられる。
【0028】
【化13】
(式中、XはHS−(CH2 )b −CO−(OCH2 CH2 )d −(CH2 )c −を示す。但し、b及びcは、それぞれ独立して、1〜8の整数を示し、dは0、1又は2を示す)
式(IV)の化合物は、β−チオール基含有イソシアネートである。式(IV)の化合物の具体例としては、例えば、トリス[2−(β−チオプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリス(2−チオグリコニルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス[2−(β−チオグリコニルオキシエトキシ)エチル]イソシアヌレート、トリス(2−チオグリコニルオキシエトキシ)エチル)イソシアヌレート、トリス[3−(β−チオプロピオニルオキシ)プロピル]イソシアヌレート、トリス(3−チオグリコニルオキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【0029】
【化14】
(式中、R6 及びR7 は、それぞれ独立して、アルキレン基を示し、e及びfは、それぞれ独立して、0又は1を示し、gは1又は2を示す)
式(V)の化合物はチオール基含有炭化水素である。式(V)の化合物の具体例としては、例えばベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、4,4’−ジメルカプトジフェニルスルフィド、等が挙げられる。
【0030】
これらの少なくとも二官能性のメルカプト化合物の中、式(III)、(IV)及び(V)でそれぞれ表される化合物が好ましく、これらの化合物の中、三官能性以上のメルカプト化合物がより好ましく、四官能性のメルカプト化合物が特に好ましい。
本発明の光硬化性組成物中の少なくとも二官能性のメルカプト化合物の配合割合は、全アクリレート成分100重量部に対して1〜10重量部、好ましくは4〜8の重量部である。
【0031】
メルカプト化合物の割合が少なすぎると、硬化樹脂の複屈折が増大するし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下する。
本発明の光硬化性組成物の中から、前記成分Bの含脂環骨格モノ(メタ)アクリレートを除いた組成物でも、低複屈折性と高耐熱性の二つの課題だけであれば解決することが可能である。即ち、前記成分Aの含脂環骨格ビス(メタ)アクリレートと前記成分Cの多官能メルカプト化合物よりなる組成物を光重合硬化させることにより、低複屈折且つ高耐熱性を有する樹脂が得られる。多官能メルカプト化合物を配合する理由は、▲1▼メルカプト化合物中のチオール基が連鎖移動剤として作用し、重合硬化を穏やかに均一に進行させることにより、硬化物中の複屈折を大幅に低減する。また▲2▼分子内に二個以上のチオール基を有する多官能性のメルカプト化合物を用いることにより、前記成分Aのビス(メタ)アクリレート化合物から形成される三次元網目構造にメルカプタン化合物が入り込む際、耐熱性を損なうことなく上記複屈折の問題を解決することができる。
【0032】
しかしながら、成分Aも成分Cも多官能性であり、得られる硬化物は高度に架橋された高分子構造を有するため、耐衝撃性等の機械強度に劣る問題がある。この問題は前記成分Bの含脂環骨格モノ(メタ)アクリレートを特定の割合配合することにより解決される。即ち、高度に架橋された高分子の中に、単官能であり、架橋には寄与しない成分Bが入り込むことにより、架橋密度が適度に制御される。その結果、耐衝撃性等の機械強度が向上すると共に、成形時の製品割れ等生産歩留まりの問題を解決することができる。
【0033】
重要なのは成分Bを配合した際に、硬化物の複屈折を増大させたり、耐熱性の低下や吸水率の悪化を引き起こさないことであるが、本発明における成分Bは、成分Aと同様な脂環骨格を有する(メタ)アクリレートであるため両者の重合速度はほぼ等しく、また相分離を起こさないため全く複屈折は変化しない。耐熱性や吸水率に関しても、成分AとBからそれぞれ得られる硬化物は同様な特性を持つため、性能悪化を引き起こすことなく液晶表示用の低複屈折光学部材として十分な性能を維持している。
<成分D:シリコーンオイル>
本発明の光硬化性組成物は、硬化物の離型性改良のために、成分Dとして少量のシリコーンオイルを含有することを特徴とする。成分Dを含むことにより、硬化物の性能を低下させることなく、硬化物と成形型との密着性を大幅に低減し、その離型性を向上させることができる。
成分Dのシリコーンオイルは、下記一般式(1)で表されるポリシロキサンである。
【化15】
(式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基を示し、x及びyはポリシロキサンとして粘度0.5〜100万cps、好ましくは0.5〜3000cpsとなる数を示す)
式(1)において、R1 又はR2 が炭化水素基である場合、炭化水素基については特に限定されるものではないが、アルキル基又はアリール基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えばメチル基が挙げられる。また、アリール基の具体例としては、例えばフェニル基が挙げられる。
成分Dは、屈折率が好ましくは1.48〜1.56、より好ましくは1.50〜1.54である。屈折率がこの範囲にないと、硬化物の光線透過率が損なわれ、好ましくない。
好ましい屈折率を有する成分Dの具体例としては、下記一般式(2)で表されるメチルフェニルシリコーン等が挙げられる。
【化16】
(式中、x及びyは式(1)と同義である)
一般にシリコーンオイルの含有するフェニル基の量を増大させると屈折率が上昇する性質があることから、そのフェニル基の含有量を制御することにより、シリコーンオイルの屈折率を好ましい範囲に変化させることができる。
このシリコーンオイルは、二種以上併用してもよい。
成分Dのシリコーンオイルとしては、本発明の趣旨である性能を有するものであれば、種々の変性したシリコーンオイルを用いることができる。
その変性の例としては、ハロゲン化、ポリエーテル変性、アルコール変性、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、エステル変性、アミド変性、イミド変性、メルカプト変性、メタクリロキシ変性等が挙げられる。
本発明のシリコーンオイルの配合割合は、全アクリレート成分100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.2〜3重量部、より好ましくは0.3〜2重量部である。シリコーンオイルの配合割合が多すぎると、光線透過率や機械物性、耐熱性等の低下をもたらすため好ましくない。
【0034】
<ラジカル重合開始剤>
本発明の光硬化性組成物の共重合に用いられるラジカル重合開始剤(以下、光重合開始剤又は光開始剤ということがある)については、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生するものであれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば一般式(VI)で表される化合物、アセトフェノン系光開始剤及びベンゾフェノン系光開始剤を挙げることができる。
【0035】
【化17】
(式中、R8 はメチル基、メトキシ基又は塩素原子を示し、nは2又は3の数を示し、Rはフェニル基又はメトキシ基を示す)
そして、式(VI)の化合物の具体例としては、例えば2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,6−ジクロルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド及びアシルホスフィン酸エステル類、を挙げることができる。
【0036】
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、例えば1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、等を挙げることができる。
【0037】
また、ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、等を挙げることができる。
これらの中、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン及び、ジフェノキシベンゾフェノンが好ましく、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンが特に好ましい。
【0038】
これらの光重合開始剤は二種以上を併用しても良い。
なお、光重合開始剤の添加量は、モノマー100重量部に対し0.01〜1重量部、好ましくは0.02〜0.3重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
【0039】
(補助成分)
本発明による低複屈折材料は成分A、B及びCを含んでなる組成物を重合硬化させてなるものであり、この組成物が少量の補助成分を含んでもよいことは前記したところである。従って本発明の低複屈折板用樹脂は、その硬化前の組成物100重量部に対し30重量部程度までの量でラジカル重合可能な他の単量体を混合して共重合させて製造することも可能である。その際に用いる他の単量体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロデカン、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロドデセン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキセンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、ビスフェノールAアクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールAビス[(オキシエチル)エーテル]=ジアクリレート、ビスフェノールAビス[(オキシエチル)エーテル]=ジメタクリレート、ビスフェノールAビス[(オキシエチル)エーテル]=アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、テトラブロモビスフェノールAビス[(オキシエチル)エーテル]=ジアクリレート、テトラブロモビスフェノールAビス[(オキシエチル)エーテル]=ジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールAビス[(オキシエチル)エーテル]=アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールAビス[(ジオキシエチル)エーテル]=ジアクリレート、ビスフェノールAビス[(ジオキシエチル)エーテル]=ジメタクリレート、ビスフェノールAビス[(ジオキシエチル)エーテル]=アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールAビス[(ポリオキシエチル)エーテル]=ジアクリレート、ビスフェノールAビス[(ポリオキシエチル)エーテル]=ジメタクリレート、ビスフェノールAビス[(ポリオキシエチル)エーテル]=アクリレートメタクリレート、2,2’−ビス[4−(β−メタクリロイルオキシエトキシ)シクロヘキシル]プロパン、1,4−ビス(メタクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート化合物、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等の核及び/又は側鎖置換及び非置換スチレン等が挙げられる。
【0040】
これらの他の単量体の中でもメタクリロイルオキシメチルシクロドデカン、2,2−ビス[4−(β−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(β−メタクリロイルオキシエトキシ)シクロヘキシル]プロパン、1,4−ビス(メタクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【0041】
補助成分としては、その他にも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、充填剤等がある。
なお、所望により添加してもよい紫外線吸収剤については、特に限定されるものではないが、ベンゾフェノン系のものと、トリアゾール系のものが好ましく、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【0042】
その具体例としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、2−(2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジターシャリーブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ターシャリーブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【0043】
これらの紫外線吸収剤の割合は、ジエチレン性不飽和単量体100重量部に対して、0.01〜0.2重量部、好ましくは0.03〜0.1重量部である。紫外線吸収剤の配合割合が、多すぎると、硬化物が充分に硬化しないか、もしくは、得られた硬化物の内部均質性が悪くなる。また、少なすぎると、所望の紫外線カット性が得られなくなる。
【0044】
(低複屈折光学部材の製造)
<光硬化性組成物の共重合>
本発明の光硬化性組成物については、ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射することにより容易に共重合(光重合、光重合硬化又は光硬化ということがある)させることができる。
本発明の光硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を加えて均一に溶解・分散した後、活性エネルギー線を照射して重合硬化させる前に、予め成形型に賦型しておくことにより、表面平滑性等の所期の性能を好ましく発現させることができる。成形型としては、少なくとも一方が活性エネルギー線を透過する二枚の平板をその三辺に沿ってスペーサーを挟持させながら対向させ、その状態で二枚の平板をテープ等に固定することによりキャビティを形成したもの等が好ましく用いられる。
平板の素材としては、ガラス、プラスチック等が用いられるが、熱変形しにくく寸法安定性に優れたガラスが好ましい。スペーサーの素材としては、プラスチック、シリコーン、金属等が挙げられる。スペーサーは、成形しようとするプラスチックシートの厚さと等しい厚さのものが用いられる。
上記のように作成されたキャビティ内に光硬化性組成物を静かに注入しシールした後、成形型全体に活性エネルギー線を照射し、光硬化性組成物を重合硬化させる。
【0045】
活性エネルギー線については、ラジカル重合開始剤に作用してラジカルを発生させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば電子線、紫外線、等を用いることができる。
これらの中、モノマー及び重合開始剤の種類、量を参酌して、200〜400nmの紫外線を好ましくは0.1〜200jの範囲で照射するのが好ましい。
【0046】
照射が極端に少ない場合は重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので好ましくない。
そして、活性エネルギー線の照射については、一段で行ってもよいが、複数段で、例えば二段で行うことができる。
【0047】
活性エネルギー線用の光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。
硬化を速やかに完了させる目的で、熱重合を併用してもよい。即ち、光照射と同時に組成物並びに型全体を30〜300℃の範囲で加熱する。この場合は重合をよりよく完結するためにラジカル重合開始剤を添加してもよいが、過剰な使用は複屈折の増大と色相の悪化をもたらす。熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)等が挙げられ、使用量はモノマー100重量部に対して1重量部以下が好ましい。
【0048】
更に本発明において光照射によるラジカル重合を行った後、硬化物を加熱することにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪を低減することも可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色相悪化をもたらすため、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が望ましい。
上述の本発明により提供される低複屈折光学部材は、複屈折が10nm以下、好ましくは5nm以下、更に好ましくは2nm以下、特に好ましくは1nm以下のものである。
【0049】
<ガスバリア膜>
本発明によって得られる硬化物の表面には、種々の方法により、ガスバリア膜を形成することができ、ガスバリア付き光学部材として利用することができる。ガスバリア膜としては公知のものが使用できる。例えば、無機酸化物膜、或いは、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア性樹脂層が挙げられるが、好ましくは無機酸化物膜である。無機酸化物とは、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられるが、酸化珪素が特に好ましい。なお、無機酸化物には、微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化物、また、可撓性を向上させるために適宜炭素又はフッ素が含まれていてもよい。
【0050】
ガスバリア膜を形成する方法としては、樹脂等をコートする方法、無機酸化物よりなる蒸着膜を形成する方法が挙げられる。蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、真空スパッタ法、イオンプレーティング法、CVD法等、従来公知の方法が使用できる。
以上のガスバリア膜の厚さは特に制限はなく、ガスバリア膜の構成成分の種類によっても異なるが、例えば、酸化珪素の場合には、酸素ガスバリア性及び水蒸気ガスバリア性、更には経済性を考慮すると、膜の厚さは5〜50nmが好ましい。更に高度な酸素ガスバリア性や水蒸気バリア性を得るためには膜の厚さを厚くすればよいが、50nm以上では成膜する際生じる膜応力からクラックが入りやすくなる。また、膜の厚さが5nm未満ではガスバリア性が不十分である。
【0051】
<硬化被膜>
本発明における硬化被膜は光硬化性樹脂シート上に導電膜を積層する際に、導電膜と基板との密着性を向上し、更にガスバリア膜を保護するための樹脂膜である。この膜はアクリレート系の光硬化性モノマーとイソシアネート基含有化合物、好ましくはイソシアネート基含有アクリレート化合物を含んでなる光硬化性組成物を重合硬化して得られる。ここで、「含んでなる」とは、アクリレート系の光硬化性モノマーとイソシアネート基含有化合物以外に活性エネルギー線の照射による重合硬化を阻害しないポリマー等を全組成物100重量部中50重量部以下の範囲で併用してもよいことを意味する。
【0052】
アクリレート系の光硬化性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビス(オキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカンジアクリレート、ビス(オキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカンジメタクリレート、ビス(オキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカンジアクリレート、ビス(オキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]ペンタデカンジメタクリレート、2,2−ビス(4−(アクリルオキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタクリルオキシジエトキシ)フェニル)プロパン、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン−3,8−ジイルジメチルジアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン−3,8−ジイルジメチルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリメタクリレート等が挙げられる。
【0053】
イソシアネート基含有化合物の例としては、アクリルイソシアネート、メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、t−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−イソプロペニルイソシアネート、ジメチル(m−イソプロペニル)ベンジルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,2−ジイソシアネートエタン、1,3−ジイソシアネートプロパン、1,2−ジイソシアネートプロパン、1,4−ジイソシアネートブタン、1,5−ジイソシアネートブタン、1,5−ジイソシアネートペンタン、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(3−イソシアネートプロピル)エーテル、ビス(3−イソシアネートプロピル)スルフィド、ビス(6−イソシアネートヘキシル)スルフィド、1,7−ジイソシアネートヘプタン、1,5−ジイソシアネート−2,2−ジメチルペンタン、2,6−ジイソシアネート−3−メトキシヘキサン、1,8−ジイソシアネートオクタン、1,5−ジイソシアネート−2,2,4−トリメチルペンタン、1,9−ジイソシアネートノナン、1,10−ジイソシアネートデカン、1,11−ジイソシアネートウンデカン、1,12−ジイソシアネートドデカン、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0054】
イソシアネート基含有アクリレートとしては、公知のジイソシアネートと公知のヒドロキシアクリレート、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を反応させて得られる化合物等が挙げられるが、好ましくは、5−イソシアネート−1−(イソシアネートメチル)−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンと2−ヒドロキシエチルアクリレートの付加体、2−(5−イソシアネート−1,3,3−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ)−エチルアクリレート、2−(3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−エチルアクリレート、2−(4’−イソシアネート−4−ジフェニルメタンカルバモイルオキシ)−エチルアクリレート、2−(5−イソシアネート−1−カルバモイルオキシ)−エチルアクリレート、4−(5−イソシアネート−1,3,3−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ)−ブチルアクリレート、4−(3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−ブチルアクリレート、4−(4’−イソシアネート−4−ジフェニルメタンカルバモイルオキシ)−ブチルアクリレート、4−(5−イソシアネート−1−カルバモイルオキシ)−ブチルアクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【0055】
これらの光硬化性組成物はアクリレート系の光硬化性モノマー50〜99重量部に対して、イソシアネート基含有化合物を1〜50重量部、より好ましくは5〜30重量部、更に好ましくは10〜20重量部配合することにより、硬化被膜としての物性バランスが得られる。イソシアネート基含有化合物が無くても光硬化性樹脂シートと硬化被膜の密着性は得られるが、イソシアネート基を添加することにより、更にガスバリア膜及び透明導電膜との密着性が得られるようになる。即ち、これらの無機膜上の水酸基とイソシアネート基が反応することにより強固な結合が形成され、導電膜側のアンカー能及びガスバリア膜側の保護層としての両性能が発現する。イソシアネート基含有化合物の量が少なすぎるとガスバリア膜側の密着性が低下し、多すぎると耐薬品性が低下する。
【0056】
また、その他併用できるポリマー等として、幾つかを例示すると次の通りである。ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート。また、これら活性エネルギー線硬化性組成物には公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、シランカップリング剤等が配合されていてもよい。上記組成物は通常揮発性溶媒により希釈して塗布されることが好ましい。溶媒及び希釈度は特に限定されないが、使用に当って被塗布物の表面性状を損なわないことが要求される。更には、組成物の安定性、基材に対する濡れ性、揮発性等も考慮して溶媒は決められるべきである。また、溶媒は一種のみならず、二種以上の混合物として用いることも可能である。溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、及び、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【0057】
これらの光硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加する公知のラジカル重合により硬化させる。その際に用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,6−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。好ましい光開始剤としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドである。これら光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。
【0058】
光重合開始剤の添加量は、光硬化性組成物100重量部に対し、1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部である。光開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大をもたらすだけでなく、色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
硬化被膜を形成するには、ディップコート法が最適である。即ち、ガスバリア付き光硬化性樹脂シートを硬化被膜を形成する光硬化性組成物中に浸漬して引き上げた後、活性エネルギー線を照射して硬化させれば良い。この時、塗布してから硬化させる前に予備加熱を行ってもよい。光硬化性組成物が溶剤で希釈されている場合にも、この予備加熱の工程において溶剤を除去しなければならない。硬化被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、接着強度の保持や硬度等の点から、通常0.1〜50μm、好ましくは0.3〜10μmである。硬化被膜の膜厚はディップコート時の引き上げ速度、溶剤の希釈度でコントロールすることができる。
【0059】
照射する活性エネルギー線の量は光重合開始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、200〜400nmの紫外線を0.1〜100J/cm2 、好ましくは1〜30J/cm2 の範囲で照射する。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
(導電膜)
本発明によって得られる硬化物の表面には種々の手法により各種透明導電膜を好ましく形成することができ、透明電極付光学部材として利用することができる。硬化物の表面に形成できる透明導電膜には特に制限はないが、例えば、この導電膜を形成する導電物質として、酸化インジウム、酸化スズ、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使用することができる。このうち、通常は酸化インジウム99〜90%と酸化スズ1〜10%との混合物よりなるインジウムスズオキサイド(以下「ITO」という)が透明性と導電性のバランスの面から好ましい。透明導電膜を形成する方法は、従来から公知の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法等を用いて行うことができる。このうち、スパッタリング法が密着性の点から好ましい。以上の透明導電膜の厚さは、500〜2000Åの範囲が透明性、導電性のバランスの面から好ましい。
【0060】
(積層体の構成)
本発明のプラスチック積層体は片面もしくは両面にガスバリア膜を付した光硬化性樹脂シート基板の片面もしくは両面に硬化被膜、更に片面もしくは両面に導電膜を積層したものである。
(積層体の性質)
本発明のプラスチック積層体は、550nmの光の波長での光線透過率が80%以上であることが好ましい。光線透過率が80%未満であると画面が暗くなるため液晶表示パネルとして使用でき難い。また、プラスチック積層体の複屈折率としては、20nm以下、特に10nm以下であることが好ましく、さらには5nm以下、殊に2nm以下、特には1nm以下であることが好ましい。20nmよりも大きいと表示パネルとした場合、表示画面の色ムラが生じる傾向がある。
【0061】
本発明のプラスチック積層体の応用例としては、例えば、液晶表示装置用基板として使用する場合、通常、二枚のプラスチック積層体によって液晶を挟んだ構成をとる。即ち、プラスチック積層体の導電膜上に、必要に応じて絶縁膜、更に、その上に配向膜が設けられた基板により液晶層を挟持した構造をとる。また、液晶層を挟持した基板の外側には偏光板が設けられる。また、エレクトロルミネッセンス表示素子においては、通常、本発明のプラスチック積層体上に、発光体層、絶縁層及び背面電極を順次形成し、更に全体をガスバリア層で被覆した構造の物が例示される。この場合、発光体層には硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛等が、絶縁層には酸化イットリウム、酸化タリウム、窒化シリコン等が、背面電極にはアルミニウム等が用いられる。
【0062】
本発明により得られる低複屈折光学部材は、透明性はもとより高耐熱性と高機械強度を併せ持ち、液晶、有機EL、タッチパネル等のディスプレイ基板、光ディスク基板、太陽電池基板、各種レンズ、プリズム、光学フィルター、光ファイバーや光導波路などの光通信材料等の多くの光学用途に用いることができる。
【0063】
【実施例】
以下に本発明の内容及び効果を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また実施例及び比較例で得られたプラスチックシート及びプラスチック積層体は以下の方法で評価した。
【0064】
(1)光線透過率:500nmにおける光線透過率を0.5mm厚の試験片で測定した。
(2)複屈折:0.5mm厚の試験片で複屈折測定装置(オーク社製)を用いて25℃で測定した。
(3)耐熱性:3mm×30mm×0.5mmの短冊状試験片を用いて、ガラス転移温度Tgを引っ張り法TMAにて加重2gで測定した。
(4)脱型性:10枚成形したとき、3枚以上クラックが入ったものを×、0〜2枚クラックが入ったものを○とした。
(5)酸素透過率:ASTM D3985に準じてモダンコントロール社OX−TRAN100を用いて、23℃、80%RH条件下で測定した。
(6)抵抗値:三菱油化製ロレスタを用いて測定した。
【0065】
<導電膜の表面抵抗値>
三菱化学(株)製の四端子法抵抗測定器(ロレスタ−MP)を用いて表面抵抗値を測定した。
<ガスバリア測定>
オキシトラン社製酸素モコン測定器にて23℃、湿度80%の条件下で酸素透過率を測定した。
【0066】
実施例1
(プラスチックシートの製造)
ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=ジメタクリレート94部、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン=モノメタクリレート6部のアクリレート組成物に、ペンタエリスリトールテトラキス(β−チオプロピオネート)2部、メチルフェニルシリコーンオイル(東芝シリコーン社製「TSF433」、粘度450cps;屈折率1.51)1部を混合した後、光開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルオキシド(BASF社製「ルシリンTPO」)0.1部、ベンゾフェノン0.1部を加え均一に撹拌混合した後、脱泡して組成物を得た。この組成物を、スペーサーとして厚さ0.5mmのシリコーン板を用いた光学研磨ガラスの型にそれぞれ注液し、ガラス面より距離40cmで上下に設置された出力80W/cmのメタルハライドランプの間にて、5分間紫外線を照射した。紫外線照射終了後30秒以内に、室温の条件下において、金属製のへらを楔として用いることにより、硬化物を成形型より離型した。離型した硬化物を160℃で1時間加熱した後の硬化物の諸物性は表1の通りであった。
実施例2
メチルフェニルシリコーンオイルを0.5部用いる以外は、実施例1と同様に行い硬化物を得た。硬化物の諸物性は表1の通りであった。
比較例1
シリコーンオイルを用いない以外は、実施例1と同様に行い硬化物を得た。硬化物の諸物性は表1の通りであった。
比較例2
メチルフェニルシリコーンオイルを10部用いる以外は、実施例1と同様に行い硬化物を得た。硬化物の諸物性は表1の通りであった。
比較例3
メチルフェニルシリコーンオイルを0.05部用いる以外は、実施例1と同様に行い硬化物を得た。硬化物の諸物性は表1の通りであった。
参考実施例(プラスチック積層体の製造)
(ガスバリア膜の成膜)
実施例1で得られた0.5mm厚の硬化物上に、スパッタ装置(徳田製作所;形式CFS−4ES)にてSiOxを200Å成膜した。得られたガスバリア膜付きプラスチック積層体の酸素透過率は0.5cc/m2 ・24h・atmであった。
(導電膜の成膜)
上記で得られたガスバリア膜付きプラスチック積層体のSiOx面上に、スパッタ装置(徳田製作所;形式CFS−4ES)にてITOを1500Å成膜した。得られた導電性シートの表面抵抗値は30Ω/□であった。
【0067】
【表1】
【0068】
【発明の効果】
本発明によれば、光硬化させれば、低複屈折性、耐熱性、機械的強度等の本来の特性を維持しつつ、成形工程において成形型から容易に離型できる硬化物が得られる光硬化性組成物、それを用いた低複屈折光学部材及びその製造方法が得られる。
Claims (9)
- 下記成分A、B、C及びDを含有してなる光硬化性組成物(但し、各成分の割合は、成分Aと成分Bとの合計を100重量部として表す)。
成分A:一般式(I)で表される含脂環骨格ビス(メタ)アクリレート:70〜99重量部
成分B:一般式(II)で表される含脂環骨格モノ(メタ)アクリレート:1〜30重量部
成分C:少なくとも二官能性のメルカプト化合物:1〜10重量部
成分D:シリコーンオイル:0.1〜5重量部 - シリコーンオイルの屈折率が1.48〜1.56である請求項1に記載の光硬化性組成物。
- シリコーンオイルがメチルフェニルシリコーンオイルである請求項1又は2に記載の光硬化性組成物。
- 少なくとも二官能性のメルカプト化合物が一般式(III)、(IV)及び(V)でそれぞれ表される化合物から選ばれる少なくとも一種のメルカプト化合物である請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 請求項1ないし4のいずれかに記載の光硬化性組成物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させて得られる低複屈折光学部材。
- 液晶表示パネル用である請求項5に記載の低複屈折光学部材。
- 請求項1ないし4のいずれかに記載の光硬化性組成物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させる低複屈折光学部材の製造方法。
- 請求項1ないし4のいずれかに記載の光硬化性組成物を予め賦型し、次いでラジカル重合開始剤の存在下に共重合させる低複屈折光学部材の製造方法。
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