KR100795740B1 - 광경화성 조성물, 경화체 및 상기물의 제조 방법 - Google Patents

광경화성 조성물, 경화체 및 상기물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 성분 (A), (B) 및 (C) 를 포함하며, 개선된 기계적 강도를 갖고, 저복굴절 및 내열성과 같은 손상되지 않은 특성을 보유하는 광경화성 조성물; 및 이로부터 수득되는 경화체. 성분 (A): 하기 화학식 I 로 나타내는 비스(메트)아크릴레이트 70 내지 99 중량부 (식 중, R1 및 R2 는 각각 수소 또는 메틸을 나타내며; m 은 1 또는 2 이고; n 은 0 또는 1 이고; p 및 q 는 각각 0, 1 또는 2 이다); 성분 (B): 하기 화학식 II 로 나타내는 모노(메트)아크릴레이트 1 내지 30 중량부 (식 중, R3 은 수소 또는 메틸을 나타내며; m 은 1 또는 2 이고; n 은 0 또는 1 이고; r 및 s 는 각각 0, 1 또는 2 이다); 및 성분 (C): 2 이상의 관능성을 갖는 메르캅토 화합물 1 내지 10 중량부.
[화학식 I]
Figure 112002031737467-pct00036
[화학식 II]
Figure 112002031737467-pct00037
광경화성 조성물

Description

광경화성 조성물, 경화체 및 상기물의 제조 방법 {PHOTOCURABLE COMPOSITION, CURED OBJECT, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 광경화성 조성물, 이를 포함하는 경화 제품 및 상기물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 지환족 골격을 포함하는 비스(메트)아크릴레이트 (이하에서 때때로 "비스(메트)아크릴레이트" 로 약칭함) 및 메르캅토 화합물의 조합물에 함입되는 소량의 지환족 골격을 포함하는 모노(메트)아크릴레이트 (이하에서 때때로 "모노(메트)아크릴레이트" 로 약칭함) 를 포함하는 광경화성 조성물, 상기물의 공중합으로 수득되는 경화 제품 및 상기물의 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지 사용되온 액정 디스플레이 패널에는 여기에 기판으로서 도입되는 유리 플레이트가 포함된다. 그러나, 상기 패널은 유리의 밀도 감소 및 유리의 기계적 강도의 강화에 한계가 있으므로, 중량 및 두께 감소에 대한 최근의 요구에 부합될 수 없다. 나아가, 성형성 및 실행성의 관점에서, 생산성 증가와 관련된 문제가 지적되고 있다. 따라서, 기판으로서 플라스틱을 포함하는 패널이 주목되었다.
그러나, 플라스틱 기판은 액정 디스플레이에 적합한 저복굴절, 내열성, 기계적 강도, 수분 흡수, 제품 수율 등에 있어서 많은 문제를 갖는다.
저복굴절에 있어서, 유리 플레이트는 1 nm 이하의 복굴절 Δnㆍd 를 갖는 반면, 플라스틱 기판은 수 나노미터 이상의 복굴절 Δnㆍd 를 갖는다. 내열성에 있어서, 유리 플레이트는 200℃ 이상 온도에서의 액정 셀 어셈블리 단계를 견뎌낼 수 있는 반면, 플라스틱 기판은 어셈블리 단계가 약 150℃ 와 같이 낮은 온도에서 수행되더라도 불충분한 내열성으로 인해 뒤틀림과 같은 변형을 겪는다는 점에서 불리하다. 수분 흡수에 있어서, 유리 플레이트는 아무런 문제가 발생되지 않지만, 플라스틱 기판은 셀의 형성 도중 물로 세척될 때의 수중 변형으로 인해, 입체적 변형을 겪거나 셀이 디스플레이 불능을 겪는다는 점에서 불리하다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방안으로서, 일본 특허 공보 제 1997-152510 호 등에는 비스(메트)아크릴레이트 및 분자 당 2 개 이상의 티올기를 갖는 다관능성 메르캅토 화합물을 포함하는 조성물을 광중합에 의해 경화시켜 수득되는 저복굴절 기판이 제안되어 있다. 저복굴절 기판은 1 nm 이하만큼 저복굴절 및 150℃ 이상만큼 높은 내열성을 갖지만 저하된 기계적 강도를 가지므로, 고교차결합된 고분자 구조로 인해 플라스틱에 내재적인 유연성 및 내균열성 (cracking resistance) 이 저하된다. 따라서, 약 0.05 mm 내지 3 mm 의 비교적 적은 두께를 갖는 플라스틱 기판의 제조 도중 시이트가 손상되거나, 디스플레이 제품의 낙하 도중 플라스틱 셀이 균열하여 생산성을 낮추고 단가를 증가시킨다.
플라스틱 기판의 기계적 강도를 개선시키기 위해, 상기 언급된 공보에 개시된 기판을 형성하는 출발 물질인 광경화성 조성물 중으로, 예를 들어 열가소성 수지의 도입이 관여되는 방법 (일본 특허 공보 제 1998-77321 호) 및 광경화성 조성 물 중으로 다른 공중합가능 성분의 도입이 관여되는 방법 (일본 공보 제 1998-25621 호, 일본 특허 공보 제 1998-25624 호) 이 제공된다.
그러나, 상기 개선은, 중합불가능한 성분 또는 상이한 중합 속도를 갖는 성분이 도입되고, 광경화성 조성물에 내재된 특성이 손상되어 복굴절의 증가, 내열성의 감소 및 수분 흡수의 저하를 일으켜서 생산 수율 및 단가 감소에 역효과를 갖는다는 점에서 불리하다.
본 발명의 목적은 광경화되는 경우, 개선된 기계적 강도를 가지면서도 저복굴절 및 고내열성과 같은 그 내재적 특성을 유지하는 경화 제품을 제공하는 광경화성 조성물, 상기물을 포함하는 경화 제품 및 상기물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 상황 하에서 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 일본 특허 공보 제 1997-152510 호에 개시된 조성물 중에 소정량의 특정 모노(메트)아크릴레이트를 도입하여 저복굴절 및 고내열성과 같은 그 내재적 특성을 손상시키지 않으면서 이들의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서 본 발명이 얻어졌다.
즉, 고교차결합된 고분자 구조가 이들에 도입된 고분자 물질과 유사한 구조 및 특성을 갖는 비교차결합 성분을 포함하는 경우, 이들의 기계적 강도는 복굴절의 증가, 내열성의 감소 및 수분 흡수의 저하 없이도 개선될 수 있다. 결과적으로, 약 0.05 mm 내지 3 mm, 바람직하게는 약 0.1 mm 내지 1.5 mm 의 비교적 적은 두께 를 갖는 플라스틱 적층 제품의 제조 도중 시이트의 손상이 경감될 수 있다.
상기 모노(메트)아크릴레이트는, 출발 물질로서 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 디올 형태의 반응으로 비스(메트)아크릴레이트가 제조되는 경우 전구체로서 제조되며, 그 한쪽 말단이 (메트)아크릴로일기로 및 다른 말단이 히드록실기로 종결되는 화합물이다. 따라서, 반응이 100% 진행되기 전 단계에서 반응을 중지시킴으로써, 비스(메트)아크릴레이트 및 모노(메트)아크릴레이트의 목적 혼합물을 용이하게 수득할 수 있다. 상기 모노(메트)아크릴레이트는 그 화학적 구조가 비스(메트)아크릴레이트와 유사하므로, 중합 속도가 비스(메트)아크릴레이트와 거의 동일하다. 따라서, 상기 모노(메트)아크릴레이트는 중합에 의해 경화되는 경우 복굴절을 증가시키지 않는다. 나아가, 상기 모노(메트)아크릴레이트는 특정 비스(메트)아크릴레이트와 유사한 지환족 골격을 가지므로, 내열성 및 수분 흡수에 거의 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 요지는 하기와 같다:
1. 하기 성분 A, B 및 C 를 포함하는 광경화성 조성물 (단, 각각의 다양한 성분의 비율은 성분 A 및 B 의 중량 합계의 100 중량부에 대해 나타낸다):
성분 A: 하기 화학식 I 로 나타내는 지환족 골격을 포함하는 비스(메트)아크릴레이트 70 내지 99 중량부:
Figure 112002031737467-pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; m 은 1 또는 2 를 나타내고; n 은 0 또는 1 을 나타내고; p 및 q 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타낸다);
성분 B: 하기 화학식 II 로 나타내는 지환족 골격을 포함하는 모노(메트)아크릴레이트 1 내지 30 중량부:
Figure 112002031737467-pct00002
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; m 은 1 또는 2 를 나타내고; n 은 0 또는 1 을 나타내고; r 및 s 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타낸다); 및
성분 C: 2 이상의 관능성을 갖는 메르캅토 화합물 1 내지 10 중량부.
2. 하기 성분 A, B 및 C 를 포함하는 광경화성 조성물을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 공중합하여 수득되는 경화 제품 (단, 각각의 다양한 성분의 비율은 성분 A 및 B 의 중량 합계의 100 중량부에 대해 나타낸다):
성분 A: 하기 화학식 I 로 나타내는 지환족 골격을 포함하는 비스(메트)아크릴레이트 70 내지 99 중량부:
[화학식 I]
Figure 112002031737467-pct00003
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; m 은 1 또는 2 를 나타내고; n 은 0 또는 1 을 나타내고; p 및 q 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타낸다);
성분 B: 하기 화학식 II 로 나타내는 지환족 골격을 포함하는 모노(메트)아크릴레이트 1 내지 30 중량부:
[화학식 II]
Figure 112002031737467-pct00004
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; m 은 1 또는 2 를 나타내고; n 은 0 또는 1 을 나타내고; r 및 s 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타낸다); 및
성분 C: 2 이상의 관능성을 갖는 메르캅토 화합물 1 내지 10 중량부.
3. 하기 성분 A, B 및 C 를 포함하는 광경화성 조성물을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 공중합시키는 것을 포함하는 경화 제품의 제조 방법 (단, 각각의 다양한 성분의 비율은 성분 A 및 B 의 중량 합계의 100 중량부에 대해 나타낸다):
성분 A: 하기 화학식 I 로 나타내는 지환족 골격을 포함하는 비스(메트)아크 릴레이트 70 내지 99 중량부:
[화학식 I]
Figure 112002031737467-pct00005
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; m 은 1 또는 2 를 나타내고; n 은 0 또는 1 을 나타내고; p 및 q 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타낸다);
성분 B: 하기 화학식 II 로 나타내는 지환족 골격을 포함하는 모노(메트)아크릴레이트 1 내지 30 중량부:
[화학식 II]
Figure 112002031737467-pct00006
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; m 은 1 또는 2 를 나타내고; n 은 0 또는 1 을 나타내고; r 및 s 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타낸다); 및
성분 C: 2 이상의 관능성을 갖는 메르캅토 화합물 1 내지 10 중량부.
도면의 간략한 설명
도 1 은 본 발명의 플라스틱 적층 제품의 구현예를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 플라스틱 적층 제품의 구현예를 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 플라스틱 적층 제품의 구현예를 나타낸다.
도 4 는 본 발명의 플라스틱 적층 제품의 구현예를 나타낸다.
도 5 는 본 발명의 플라스틱 적층 제품의 구현예를 나타낸다.
도 6 은 본 발명의 플라스틱 적층 제품의 구현예를 나타낸다.
도 7 은 본 발명의 플라스틱 적층 제품의 구현예를 나타낸다.
상기 도면에서, 기호 A, B 및 C 는 각각 저복굴절 플레이트, 기체 배리어층 및 경화층을 나타낸다.
본 발명의 수행을 위한 최선의 양태
본 발명을 이하에서 자세히 설명할 것이다.
(광경화성 조성물)
본 발명의 광경화성 조성물에는 성분 A, B 및 C 가 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "포함" 이란 본 발명의 요지를 손상시키지 않는 한, 기재된 성분 A, B 및 C 에 덧붙여 소량의 보조 성분이 광경화성 조성물 중에 도입될 수 있음을 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴" 이란 아크릴 및 메타크릴의 일반명이며, 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트" 란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 일반명이다.
<성분 A: 지환족 골격을 포함하는 비스(메트)아크릴레이트>
성분 A 는 하기 화학식 I 로 나타내는 지환족 탄화수소 골격을 갖는 비스(메트)아크릴레이트이다 (이하에서 때때로 "지환족 골격을 포함하는 비스(메트)아크릴 레이트 또는 비스(메트)아크릴레이트" 로 약칭함):
[화학식 I]
Figure 112002031737467-pct00007
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; m 은 1 또는 2 를 나타내고; n 은 0 또는 1 을 나타내고; p 및 q 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타낸다)
상기 화학식 I 의 지환족 골격을 포함하는 비스(메트)아크릴레이트의 구체예에는 비스(히드록시)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디아크릴레이트, 비스(히드록시)트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸=디메타크릴레이트, 비스(히드록시)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=아크릴레이트 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물, 비스(히드록시)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=디아크릴레이트, 비스(히드록시)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=디메타크릴레이트, 비스(히드록시)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=아크릴레이트 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=아크릴레이트 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물, 비스(히드록시메틸)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=디아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=디메타크릴레이트, 비스(히드록시메틸)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=아크릴레이트 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물, 비스(히드록시에틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디아크릴레이트, 비스(히드록시에틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트, 비스(히드록시에틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=아크릴레이트 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물, 비스(히드록시에틸)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=디아크릴레이트, 비스(히드록시에틸)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=디메타크릴레이트, 비스(히드록시에틸)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=아크릴레이트 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
상기 화합물 중 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=아크릴레이트 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
동일하고/하거나 상이한 군의 상기 트리시클로데칸 화합물 및 펜타시클로데칸 화합물의 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물 중 비스(메트)아크릴레이트의 비율은 성분 A 및 B 의 중량 합계 (이하에서 때때로 "아크릴레이트의 총 함량" 으로 약칭함) 의 100 중량부를 기준으로 70 내지 99 중량부, 바람직하게는 80 내지 98 중량부, 보다 바람직하게는 88 내지 97 중량부, 특히 92 내지 96 중량부이다.
비스(메트)아크릴레이트의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 통상의 에스테르 합성 방법 ("Synthesis and Reaction of Organic Compounds (II)", The Chemical Society of Japan, New Institute of Experimental Chemistry, 14, Maruzen, 1977) 등에 따라 수행될 수 있다. 비스(메트)아크릴레이트의 제조 방법의 대표예에는 하기가 포함된다:
(i) 하기 화학식 1 로 나타내는 디올 포함 지환족 골격 (이하에서 때때로 "화학식 1 의 디올" 또는 "디올" 로 약칭함) 과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응이 관여되는 방법 (일본 특허 공보 제 1987-225508 호):
Figure 112002031737467-pct00008
(식 중, m 은 1 또는 2 를 나타내며; n 은 0 또는 1 을 나타낸다)
화학식 1 의 화합물의 구체예에는 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 비스(히드록시메틸)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,3]펜타데칸이 포함된다. 상기 화합물 중에서, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸이 "TCD Alcohol DM" (Celanese Inc. 에서 제조되는 제품의 상표명) 으로 시판된다;
(ii) 디올과 (메트)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응이 관여되는 방법;
(iii) 디올과 (메트)아크릴산 할라이드의 반응이 관여되는 방법, 등.
상기 방법 중 방법 (i) 및 (ii) 가 실용적이고 바람직하다.
방법 (i) 에서와 같은 디올과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응은 통상 디올 1 몰과 (메트)아크릴산 2.0 내지 2.6 몰을, 촉매로서 황산, 염산, 인산, 붕소 플루오라이드, P-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 양이온성 이온 교환 수지 등을 사용하여, 통상 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 헵탄 및 헥산의 존재 하에, 이로부터 생성되 는 물을 증류 제거하면서 반응시켜 수행된다. 나아가, 방법 (ii) 에서와 같은 디올과 (메트)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응은 통상 디올 1 몰과 메틸 (메트)아크릴레이트 2.0 내지 10.0 몰을, 촉매로서 황산, p-톨루엔술폰산, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 포타슘 부톡시드 등을 사용하여, 통상 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 헵탄 및 헥산의 존재 하에, 이로부터 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켜 수행된다.
반응에 있어서, 중합 억제제로서, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 구리 염 등을 사용할 수 있다.
상기 반응에 있어서, 반응의 진행은 고성능 액체 크로마토그래피, 기체 크로마토그래피 등에 의해 분석된다. 이어서 반응을 100% 종료 전단계에서 중지시킨다. 미반응 디올, (메트)아크릴산, 촉매, 중합 억제제, 용매 등을 반응 혼합물로부터 제거하여, 비스(메트)아크릴레이트 및 모노(메트)아크릴레이트의 혼합물을 수득한다.
편리함의 관점에서 유리하므로, 적절한 비율의 비스(메트)아크릴레이트 및 모노(메트)아크릴레이트의 혼합물을 본 발명의 광경화성 조성물을 형성하는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 혼합물로서 사용할 수 있다.
<성분 B: 지환족 골격을 포함하는 모노(메트)아크릴레이트>
성분 B 는 하기 화학식 II 로 나타내는 지환족 탄화수소 골격을 갖는 모노(메트)아크릴레이트이다 (이하에서 때때로 "모노(메트)아크릴레이트 또는 지환족 골격을 포함하는 모노(메트)아크릴레이트로 약칭함).
[화학식 II]
Figure 112002031737467-pct00009
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; m 은 1 또는 2 를 나타내고; n 은 0 또는 1 을 나타내고; r 및 s 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타낸다)
화학식 II 의 지환족 골격을 포함하는 모노(메트)아크릴레이트의 구체예에는 비스(히드록시)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노아크릴레이트, 비스(히드록시)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트 및 이들의 혼합물, 비스(히드록시)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=모노아크릴레이트, 비스(히드록시)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=모노메타크릴레이트 및 이들의 혼합물, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트 및 이들의 혼합물, 비스(히드록시메틸)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=모노아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=모노메타크릴레이트 및 이들의 혼합물, 비스(히드록시에틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노아크릴레이트, 비스(히드록시에틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트 및 이들의 혼합물, 비스(히드록시에틸)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=모노아크릴레이트, 비스(히드록시에틸)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸=모노메타크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 포함된다.
상기 화합물 중 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트 및 이들의 화합물이 바람직하다.
동일하고/하거나 상이한 군의 상기 트리시클로데칸 화합물 및 펜타시클로데칸 화합물의 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물 중 모노(메트)아크릴레이트의 비율은 아크릴레이트 총 함량의 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 12 중량부, 특히 4 내지 8 중량부이다.
모노(메트)아크릴레이트의 비율이 너무 작은 경우, 경화 제품의 기계적 강도 개선의 목적 효과가 달성될 수 없다. 반면에, 모노(메트)아크릴레이트의 비율이 너무 큰 경우, 경화 제품은 감소된 내열성을 갖는다.
상기 모노(메트)아크릴레이트는 화학식 I 의 비스(메트)아크릴레이트의 합성을, 예를 들어 방법 (i) 또는 (iii) 을, 예를 들어 디올 1 몰에 대한 (메트)아크릴산의 양을 소정량의 절반으로, 즉 1 내지 1.3 몰로 줄여서, 또는 디올 1 몰에 대한 (메트)아크릴산 할라이드의 양을 소정량의 절반으로, 즉 1 몰로 줄여서 에스테르의 절반이 생성되도록 하는 조건 하에 수행하여 합성할 수 있다.
그러나, 예를 들어 상기 언급된 방법 (i) 에 의해, 상기 언급된 화학식 I 의 비스(메트)아크릴레이트의 합성 도중 과정에서 반응을 중지시킴으로써, 모노(메트)아크릴레이트의 목적량을 포함하는 비스(메트)아크릴레이트의 혼합물이 수득될 수 있다. 상기 혼합물은 본 발명의 광경화성 조성물의 출발 물질로서 그대로 사용될 수 있다. 따라서, 모노(메트)아크리레이트를 개별적으로 합성할 필요가 없다.
<성분 C: 2 이상의 관능성을 갖는 메르캅토 화합물>
본 발명의 광경화성 조성물 중에 사용될 메르캅토 화합물은 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 관능성을 갖는 메르캅토 화합물이다 (이하에서 때때로 "다관능성 메르캅토 화합물" 로 약칭함).
2 이상의 관능성을 갖는 메르캅토 화합물의 구체예에는 하기 화학식 III, IV 및 V 로 나타내는 화합물, 2,2-비스(2-히드록시-3-메르캅토프로폭시페닐)프로판, 1,10-데칸디티올, 디메르캅토트리에틸렌 디술피드, 디글리시딜 화합물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 황화수소의 반응으로 생성되는 디메르캅토 화합물 등이 포함된다.
Figure 112002031737467-pct00010
(식 중, R4 는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내며; R5 는 에테르 산소를 포 함할 수 있는 C2-C15 탄화수소 잔기를 나타내고; a 는 2 내지 6 의 정수를 나타낸다)
상기 화학식 III 에서, R5 는 에테르 산소를 포함할 수 있는 C2-C15 탄화수소 잔기이다. C2-C15 탄화수소 잔기의 구체예에는 펜타에리트리톨 잔기, 디펜타에리트리톨 잔기, 트리메틸롤프로판 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기, 디에틸렌 글리콜 잔기, 트리에틸렌 글리콜 잔기, 부탄디올 잔기 등이 포함된다.
상기 화학식 III 의 메르캅토 화합물은 2 가 내지 6 가 티오글리콜산 에스테르 또는 티오프로피온산 에스테르이다. 상기 메르캅토 화합물의 구체예에는 펜타에리트리톨테트라키스(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 트리메틸롤프로판트리스(β-티오-프로피오네이트), 트리메틸롤프로판트리스(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜비스(β-티오프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 디에틸렌글리콜비스(β-티오프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리에틸렌글리콜비스(β-티오프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜(티오글리콜레이트), 부탄디올비스(β-티오프로피오네이트), 부탄디올비스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(β-티오프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(티오글리콜레이트) 등이 포함된다.
Figure 112002031737467-pct00011
(식 중, X 는 HS-(CH2)b-CO-(OCH2CH2)d-(CH2 )c- 를 나타내며, 단 b 및 c 는 각각 독립적으로 1 내지 8 의 정수를 나타내고; d 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다)
상기 화학식 IV 의 화합물은 β-티올기 포함 이소시아네이트이다. 상기 화학식 IV 의 화합물의 구체예에는 트리스[2-(β-티오프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 트리스(2-티오-글리코닐옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스[2-(β-티오글리코닐-옥시에톡시)에틸]이소시아누레이트, 트리스(2-티오글리코닐옥시-에톡시)에틸)이소시아누레이트, 트리스[3-(β-티오프로피오닐옥시)프로필]이소시아누레이트, 트리스(3-티오글리코닐옥시-프로필)이소시아누레이트 등이 포함된다.
Figure 112002031737467-pct00012
(식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내며; e 및 f 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고; g 는 1 또는 2 를 나타낸다)
상기 화학식 V 의 화합물은 티올기 포함 탄화수소이다. 상기 화학식 V 의 화합물의 구체예에는 벤젠디메르캅탄, 자일릴렌 디메르캅탄, 4,4'-디메르캅토디페 닐 술피드 등이 포함된다.
2 이상의 관능성을 갖는 상기 메르캅토 화합물 중에서, 상기 화학식 III, IV 및 V 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 상기 화합물 중에서 3 이상의 관능성을 갖는 메르캅토 화합물이 보다 더 바람직하다. 상기 화합물 중에서 4 관능성 메르캅토 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물 중 2 이상의 관능성을 갖는 메르캅토 화합물의 혼합 비율은 아크릴레이트의 총 함량의 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 4 내지 8 중량부이다.
메르캅토 화합물의 비율이 너무 작은 경우, 경화 제품은 증가된 복굴절을 갖는다. 반면에, 메르캅토 화합물의 비율이 너무 큰 경우, 경화 제품은 감소된 내열성을 갖는다.
본 발명의 광경화성 조성물로부터 성분 B 인 상기 언급된 지환족 골격을 포함하는 모노(메트)아크릴레이트를 제거하여 수득되는 조성물도 2 가지 조건, 즉 저복굴절 및 고내열성만은 만족시킬 수 있다. 다시 말하면, 성분 A 로서 상기 언급된 지환족 골격을 포함하는 비스(메트)아크릴레이트 및 성분 C 로서 상기 언급된 다관능성 메르캅토 화합물을 포함하는 조성물을 광중합에 의해 경화시킴으로써, 저복굴절 및 고내열성을 갖는 수지를 수득할 수 있다. 다관능성 메르캅토 화합물의 도입 이유는 하기와 같다. (1) 메르캅토 화합물 중의 티올기는 중합에 의한 경화를 느리고 균일하게 진행시켜 경화 제품의 복굴절을 상당히 감소시키는 사슬 전이제 (chain transfer agent) 로서 작용한다. (2) 분자 당 2 개 이상의 티올기를 갖 는 다관능성 메르캅토 화합물의 사용으로, 메르캅탄 화합물이 성분 A 인 비스(메트)아크릴레이트 화합물에 의해 형성된 3 차원 네트워크 구조에 도입되는 경우, 경화 제품의 내열성을 손상시키지 않으면서 상기 언급된 복굴절 문제를 해결할 수 있다.
그러나, 성분 A 및 C 둘 다 다관능성이고 생성 경화 제품이 고교차결합된 고분자 구조를 가지므로, 경화 제품은 내충격성과 같은 기계적 강도가 불량하다는 단점이 있다. 상기 문제점은 성분 B 인 상기 언급된 지환족 골격을 포함하는 모노(메트)아크릴레이트를 소정 비율로 도입시켜 해결될 수 있다. 다시 말하면, 단일관능성이므로 교차결합에 기여하지 않는 성분 B 가 고교차결합된 중합체 중에 도입되면, 교차결합 밀도가 적절하게 조절될 수 있다. 결과적으로, 내충격성과 같은 기계적 강도가 증강될 수 있다. 동시에, 성형 도중 제품의 균열과 같은 생산 수율의 문제점도 해결될 수 있다.
성분 B 가 내부에 도입될 때, 경화 제품의 복굴절 증가, 경화 제품의 내열성 감소 또는 경화 제품의 수분 흡수 저하를 방지하는 것이 중요하다. 본 발명에서의 성분 B 는 성분 A 에서와 동일한 지환족 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트이므로, 두 개 성분은 거의 동일한 중합 속도를 갖는다. 나아가, 성분 B 가 상 분리를 겪지 않으므로, 경화 제품은 복굴절의 변화를 나타내지 않는다. 내열성 및 수분 흡수에 있어서, 성분 A 및 B 로부터 제조되는 경화 제품은 유사한 특성을 가지므로, 특성이 손상되지 않고 액정 디스플레이용 경화 제품으로서 충분한 특성을 유지한다.
본 발명의 광경화성 조성물은 생성 경화 제품의 착색을 방지하게 위해, 성분 A 내지 C 에 덧붙여 내부에 도입된 성분 D 및 E 를 포함할 수 있다.
<성분 D: 페놀 화합물>
성분 D 는 하기 화학식 VI 또는 VII 로 나타내는 페놀 화합물이다:
Figure 112002031737467-pct00013
상기 화학식 VI 에서, R10 은 OH 기, C1-C4 알킬기 또는 C1-C 4 알콕시기로 치환될 수 있는 페닐(옥시)기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 메틸기를 나타내며, 알콕시기는 바람직하게는 메톡시기를 나타낸다.
R11 은 OH 기, C1-C4 알콕시기, SO3H 기 및 SO3Na 기로 구성된 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, 단 다수의 R11 이 있는 경우, 다수의 R11 은 동일하거나 상이할 수 있다. 알콕시기는 바람직하게는 메톡시기를 나타낸다.
u1 은 0 내지 2 의 정수를 나타낸다.
Figure 112002031737467-pct00014
상기 화학식 VII 에서, R12 는 C1-C12 알킬기 및 C1-C8 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, 단 다수의 R12 가 있는 경우, 다수의 R12 는 동일하거나 상이할 수 있다. R12 로 나타내는 기 중 C1-C8 알콕시기가 바람직하다.
u2 는 0 내지 2 의 정수를 나타낸다. v2 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
성분 D 는 보다 바람직하게는 하기 화학식 VIII 로 나타내는 페놀 화합물이다:
Figure 112002031737467-pct00015
상기 화학식 VIII 에서, R13 은 OH 기 또는 C1-C4 알콕시기를 나타낸다. 알콕시기는 바람직하게는 메톡시기를 나타낸다.
R14 는 SO3H 기 또는 SO3Na 기를 나타낸다.
R15 는 수소 원자, C1-C4 알킬기 또는 벤질기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 메틸기를 나타내며, 벤질기는 바람직하게는 디메틸벤질기를 나타낸다.
u3 은 0 또는 1 의 수를 나타낸다. v3 은 0 내지 2 의 정수를 나타낸다.
성분 D 의 구체예에는 벤조트리아졸 화합물, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 및 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐프로피오네이트], 4-히드록시벤조페논 기재 화합물, 예컨대 2,4-디히드록시벤조페논 및 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-메톡시벤조페논 기재 화합물, 예컨대 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-6-소듐 술폭시벤조페논 및 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 4-n-옥톡시벤조페논 기재 화합물, 예컨대 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-n-도데실옥시벤조페논 기재 화합물, 예컨대 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 벤조페논 기재 화합물, 예컨대 4-벤질옥시벤조페논 (예컨대 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논), 살리실레이트 기재 화합물, 예컨대 페닐 살리실레이트, 4-t-부틸페닐 살리실레이트 및 4-t-옥틸페닐 살리실레이트 등이 포함된다.
상기 페놀 화합물의 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물 중 상기 화학식 VI 로 나타내는 벤조페논 기재 화합물이 특히 바람직하다. 상기 벤조페논 기재 화합물 중 상기 화학식 VIII 로 나타내는 4-메톡시벤조페논 구조를 갖는 화합물은, 수득된 경화 제품의 착색을 매우 크게 억제하는 효과를 나타내므로 특히 바람직하다. 상기 화합물 중 2-히드록시-4-메톡시벤조페논이 가장 바람직하다.
성분 D 와 같은 특정 구조를 갖는 페놀 화합물의 도입으로 착색, 특히 광경화성 조성물의 경화 도중이나 경화 제품의 사용 도중 활성 에너지 광선의 조사 단계에서 경화 제품의 황화 지수 (YI) 상승이 크게 억제될 수 있다.
상기 특정 구조를 갖는 페놀 화합물에 의해 경화 제품의 착색을 방지하여 이들의 투명성을 크게 증강시키는 기전을 반드시 알 필요는 없다. 그러나, 하기 기전이, 소량으로 도입되는 경우에도 성분 D 가 플라스틱 기판의 제조 도중 및 패널링 단계에서 착색을 방지하는 현상에 대한 주된 이유로 추정된다.
(1) 본 발명의 시스템에서, 활성 에너지 광선이 조사되는 경우, 페놀계 히드록실기 및 그 인접 질소 원자들 또는 케톤기는 이들의 전자적 상태에서 서로간에 효과적인 상호작용을 하여 활성 에너지 광선의 에너지를 흡수한다. 그 후, 에너지는 분자 진동 에너지를 거쳐 비교적 작은 열 에너지로 전환되어, 활성 에너지 광선에 의한 라디칼 생성을 효과적으로 억제한다;
(2) 특히 벤조페논 기재 구조가 포함되는 경우, 본 발명의 시스템 중 페놀계 히드록실기와 인접한 케톤기의 전자적 상태에서의 작용에 의한 활성 에너지 광선의 에너지의 흡수는 더욱 효과적으로 수행될 수 있다;
(3) 나아가, 벤조페논 기재 화합물이 케톤기의 파라 위치에 메톡시기를 갖는 경우, 본 발명의 시스템과의 우수한 상용성이 확립될 수 있어서, 매우 효과적인 에너지 흡수가 가능하다.
나아가, 특정 구조를 갖는 페놀 화합물이 본 발명의 조성물의 다른 성분과 우수한 상용성을 가지므로, 페놀 화합물이 단지 최소량만 첨가되는 경우에도 내착색성의 개선 효과가 나타날 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물 중 페놀 화합물의 비율은 아크릴레이트의 총 함량의 100 중량부를 기준으로 보통 0.02 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량부이다. 페놀 화합물의 비율이 너무 작은 경우, 내착색 효과가 나타날 수 없다. 반면에, 페놀 화합물의 비율이 너무 큰 경우, 페놀 화합물 자체에 의한 착색을 유도하거나, 경화 제품의 기계적 강도 및 광투과성과 같은 다른 특성이 저하되어 불리해진다.
<성분 E: 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물>
본 발명의 광경화성 조성물 중에 사용될 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물은 바람직하게는 2 개 이상의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 하기 화학식 IX 또는 X 로 나타내는 화합물이다:
Figure 112002031737467-pct00016
상기 화학식 IX 에서, R21 은 알킬렌기, 바람직하게는 2 개 이상의 탄소수의 알킬렌기, 특히 C2-C5 알킬렌기, 보다 바람직하게는 C2-C3 알킬렌기, 특히 2 개 탄소수의 알킬렌기를 나타낸다.
R22 는 알킬렌기, 바람직하게는 1 개 이상의 탄소수의 알킬렌기, 특히 C1-C5 알킬렌기, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 특히 메틸렌기를 나타낸다.
R23 은 알킬기 또는 황 원자, 바람직하게는 C1-C2 알킬기 또는 황 원자, 특히 C1-C2 알킬기를 나타낸다.
R23 이 알킬기인 경우, u4 는 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 또는 4, 특히 4 를 나타낸다.
R23 이 황 원자인 경우, u4 는 2 를 나타낸다.
tBu 는 tert-부틸기를 나타낸다.
Figure 112002031737467-pct00017
상기 화학식 X 에서, R24 는 알킬렌기, 바람직하게는 C1-C4 알킬렌기, 특히 2 개 탄소수의 알킬렌기를 나타낸다.
R25 는 알킬렌기, 바람직하게는 C2-C10 알킬렌기, 특히 6 개 탄소수의 알킬렌기를 나타낸다.
v4 는 0 또는 1 을 나타낸다.
tBu 는 tert-부틸기를 나타낸다.
성분 E 의 도입으로 착색, 특히 광경화성 조성물의 경화 도중이나 경화 제품의 사용 도중 가열 단계에서 경화 제품의 황화 지수 (YI) 상승을 상당히 억제할 수 있다.
성분 E 의 구체예에는 하나의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-s-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트-디에틸에스테르 및 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 및 2 개 이상의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물, 예컨대 4,4-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 4,4'-디-티오-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 신나미드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 칼슘(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)모노에틸포스포네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-2[3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스파이트-디에틸에스테르가 포함된다.
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 2 개 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물 중 화학식 IX 에 해당하는 화합물, 예컨대 1,6-헥산디올비스[3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]:
Figure 112002031737467-pct00018
, 2,2-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]:
Figure 112002031737467-pct00019
, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]:
Figure 112002031737467-pct00020
가 바람직하다. 상기 화합물 중 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 는 우수한 착색 억제 효과를 나타내므로 특히 바람직하다.
특정 구조를 갖는 화합물이 경화 제품의 착색을 억제하는 기전을 반드시 알 필요는 없다. 그러나, 하기 기전이, 소량으로 도입되는 경우에도 성분 E 가 경화 제품의 착색을 현저히 방지하는 효과를 나타내는 현상에 대한 주된 이유로 추정된다.
(1) 다수의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기가 포함되는 경우, 특히 경화 제품에서의 색상을 저하시키는 라디칼의 생성이 효과적으로 억제될 수 있다;
(2) 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기는 본 발명의 광경화성 조성물의 다른 성분 (성분 A, B 및 C) 의 라디칼 생성을 억제하는데 특히 적합하고 효과적이다;
(3) 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기의 라디칼 활성화 온도 및 다른 성분 (성분 A, B 및 C) 에 의해 형성되는 고분자 구조의 이동성이 증가되는 온도가 서로 가까우므로, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물이 라디칼을 트랩핑할 확률이 높아서, 라디칼 생성을 효과적으로 억제할 수 있다;
(4) 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물의 분자쇄 길이가 다른 성분 (성분 A, B 및 C) 에 의해 형성되는 3 차원 네트워크 구조 중에서 라디칼이 생성되는 지점간의 거리와 가까워서, 라디칼 생성이 효과적으로 억제될 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물 중 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물의 비율은 아크릴레이트의 총 함량의 100 중량부를 기준으로 보통 0.05 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부이다. 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물의 비율이 너무 작으면 착색 억제 효과가 수득될 수 없다. 반면에, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물의 비율이 너무 크면 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 갖는 화합물 자체에 의해 착색이 유도되거나, 경화 제품의 기계적 강도 및 광투과성과 같은 다른 특성의 저하가 유도되어 불리해진다.
활성 에너지 광선으로 조사되는 경우 본 발명의 광경화성 조성물을 공중합시키기 위해, 광경화성 조성물에는 내부에 도입된 라디칼 중합 개시제가 포함된다.
<라디칼 중합 개시제>
본 발명의 광경화성 조성물의 공중합에 사용될 라디칼 중합 개시제 (이하에서 때때로 "광중합 개시제" 또는 "광-개시제" 로서 약칭함) 는 자외선과 같은 활성 에너지 광선으로 조사되는 경우 라디칼을 생성하는 한 특별히 제한되지 않는다. 라디칼 중합 개시제의 구체예에는 하기 화학식 XI 로 나타내는 화합물, 아세토페논 기재 화합물 및 벤조페논 기재 화합물이 포함된다.
Figure 112002031737467-pct00021
(식 중, R8 은 메틸기, 메톡시기 또는 염소 원자를 나타내며; n' 은 2 또는 3 의 수를 나타내고; R9 는 페닐기 또는 메톡시기를 나타낸다)
상기 화학식 XI 의 화합물의 구체예에는 아실포스핀 옥시드 및 아실포스핀산 에스테르, 예컨대 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸-벤조일페닐포스핀산 메틸 에스테르, 2,6-디클로로-벤조일디페닐포스핀 옥시드 및 2,6-디메톡시-벤조일디페닐포스핀 옥시드가 포함된다.
아세토페논 기재 화합물의 구체예에는 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1- 온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 4-디페녹시디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등이 포함된다.
벤조페논 기재 화합물의 구체예에는 벤조페논, 벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 디페녹시벤조페논 등이 포함된다.
상기 화합물 중 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 트리메틸벤조일페닐 포스핀산 메틸 에스테르, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 및 디페녹시벤조페논이 바람직하다. 상기 화합물 중, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 및 벤조페논이 특히 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
첨가될 광중합 개시제의 양은 단량체의 100 중량부를 기준으로 보통 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.3 중량부이다. 첨가될 광중합 개시제의 양이 너무 크면, 중합이 갑자기 진행되어 증가된 복굴절을 갖거나 착색될 수 있는 경화 제품이 생성된다. 반면에, 첨가될 광중합 개시제의 양이 너무 작으면, 조성물이 완전히 경화될 수 없다.
(보조 성분)
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 경화 제품 및 저복굴절 물질은 성분 A, B 및 C, 그리고 임의 성분 D 및/또는 E 를 포함하는 조성물을 중합 및 경화시켜 수득되며, 조성물에는 내부에 도입된 소량의 보조 성분이 포함될 수 있다. 따라서, 본 발명의 광경화성 조성물은 또한 30 중량부 이하인 양의 다른 라디칼-중합가능 단량체와의 경화 전에 조성물의 100 중량부를 혼합한 후, 혼합물을 공중합시켜 제조될 수 있다. 본원에서 사용될 다른 단량체의 예에는 (메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 메타크릴로일옥시 메틸 테트라시클로데칸, 메타크릴로일옥시 메틸 테트라시클로데데센, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥센디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 아크릴레이트 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물, 비스페놀 A 비스[(옥시에틸)에테르]=디아크릴레이트, 비스페놀 A 비스[(옥시에틸)에테르]=디메타크릴레이트, 비스페놀 A 비스[(옥시에틸)에테르]=아크릴레이트 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A 비스[(옥시에틸)에테르]=디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 비스[(옥시에틸)에테르]=디메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 비스[(옥시에틸)에테르]=아크릴레이트 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물, 비스페놀 A 비스[(디옥시에틸)에테르]=디아크릴레이트, 비스페놀 A 비스[(디옥시에틸)에테르]=디메타크릴레이트, 비스페놀 A 비스[(디옥시에틸)에테르]=아크릴레이트 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물, 비스페놀 A 비스[(폴리옥시에틸)에테르]=디아크릴레이트, 비스페놀 A 비스[(폴리옥시에틸)에테르]=디메타크릴레이트, 비스페놀 A 비스[(폴리옥시에틸)에테르]=아크릴레이트 메타크릴레이트, 2,2'-비스[4-(β-메타크릴로일옥시에톡시)시클로헥실]프로판, 1,4-비스(메타크릴로일옥시메틸)시클로헥산 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 핵-및/또는 측쇄-치환 및 비치환 스티렌, 예컨대 스티렌, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 및 α-메틸스티렌 등이 포함된다.
상기의 다른 단량체 중에서 메타크릴로일옥시 메틸 시클로데칸, 2,2-비스[4-(β-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(β-메타크릴로일옥시에톡시)시클로헥실]프로판, 1,4-비스(메타크릴로일옥시메틸)시클로헥산 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
보조 성분의 다른 예에는 산화 억제제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 충전제 등이 포함된다.
(경화 제품의 제조)
<광경화성 조성물의 공중합>
본 발명의 광경화성 조성물은 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 활성 에너지 광선이 조사되는 경우 쉽게 공중합될 수 있다 (이하에서 때때로 "광중합", "광중합 경화" 또는 "광경화" 로서 약칭함).
활성 에너지 광선은 이들이 라디칼 중합 개시제에 라디칼을 생성하도록 작용하는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전자선, 자외선 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지 광선원으로서, 화학 램프, 제논 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지 광선 중에서, 200 내지 400 nm 의 파장을 갖는 자외선은 단량체 및 중합 개시제의 종류 및 양을 고려하여 바람직하게는 0.1 내지 200 j 의 선량으로 방사된다.
선량이 매우 작은 경우, 결과적인 중합이 불완전하여 충분한 내열성 및 기계적 특성을 나타낼 수 없는 경화 제품을 제공한다. 반면에, 선량이 매우 과다한 경우, 생성 경화 제품은 황화를 나타내는 착색과 같은, 빛에 의한 저하를 겪는다.
활성 에너지 광선으로의 조사는 한 단계에서 수행될 수도 있지만, 바람직하게는 여러 단계, 2 단계 이상으로 수행되어 우수한 표면 조건을 갖는 시이트가 수득된다.
활성 에너지 광선으로의 조사가 2 단계로 수행되는 경우, 활성 에너지 광선은 1 차 단계에서, 그 모양 자체를 유지할 수 있도록, 즉 스페이서가 제거되어도 새지 않도록 배열된 공동 중에서 광경화성 수지를 겔로 경화시키는데 필요한 선량의 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 특히 7% 이하로 방사된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "경화시키는데 필요한 활성 에너지 광선의 선량" 이란 공동 내 수지 조성물 중에서 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합의 80% 를 제거하는데 필요한 선량을 나타낸다. 활성 에너지 광선의 조사에 의한 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합의 제거 퍼센트는 하기 공식으로 계산된다:
제거 퍼센트 = (1 - K/M) x 100 (%)
(식 중 M = AM/BM
AM : 활성 에너지 광선으로 조사 전 적외선 흡광도에서 이중 결합의 피크 면적
BM : 활성 에너지 광선으로 조사 전 적외선 흡광도에서 C-H 결합의 피 크 면적
K = AK/BK
AK : 활성 에너지 광선으로 조사 후 적외선 흡광도에서 이중 결합의 피크 면적
BK : 활성 에너지 광선으로 조사 후 적외선 흡광도에서 C-H 결합의 피크 면적)
이중 결합의 피크는 1658.5 내지 1591 cm-1 의 파장에서 나타나며, C-H 결합의 피크는 3210 내지 2809.8 cm-1 의 파장에서 나타난다.
1 차 단계에서 활성 에너지 광선의 선량이 경화시키는데 필요한 선량의 15% 를 초과하는 경우, 광경화성 수지는 경화 및 수축을 거쳐, 공동 내의 수지가 플레이트로부터 박리되어 생성 수지 시이트가 그 표면 상에 결함을 가질 수 있다. 또한, 겔화 수지가 스페이서에 강력히 부착하여 스페이서 제거를 어렵게 한다는 것도 단점이다. 바람직하게는, 플레이트 상수 간 거리를 유지하기 위한 도구는 선량이 경화시키는데 필요한 선량의 10% 이하인 단계에서 방출된다. 반면에, 활성 에너지 광선의 선량이 너무 낮은 경우, 불충분한 겔화가 일어나서 성형 주형의 플레이트의 장력이 완화되면 성형 주형 간 간격을 통해 공동 내 수지의 누출이 일어나게 된다. 나아가, 겔화 수지 및 플레이트간 접착이 약해서, 때때로 성형 주형의 플레이트의 장력이 완화될 때 생기는 충격으로 인해 수지가 플레이트로부터 박리되게 된다.
이어서, 제 2 단계에서, 단량체의 95% 내지 100% 가 반응하여 중합을 완료시키도록 하는 방식으로 조사가 수행된다.
활성 에너지 광선이 방출되는 대기는 통상 대기 또는 불활성 기체일 수 있다. 조사가 수행되는 온도는 보통 제 1 단계에서는 상온 내지 100℃, 제 2 단계에서는 상온 내지 300℃ 이다. 조사 시간은 보통 제 1 단계에서 1 초 내지 1 분, 제 2 단계에서 10 초 내지 10 분이다.
신속하게 경화를 완료하기 위해, 열 중합을 동시에 수행할 수 있다. 예를 들어, 조성물 및 전체 주형을 빛의 조사와 동시에 30℃ 내지 300℃ 의 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법이 사용될 수 있다. 상기 경우, 열 중합 개시제가 중합을 보다 확실히 완료시키기 위해 첨가될 수 있다. 그러나, 과다한 열 중합 개시제의 사용은 복굴절의 증가 및 색상의 저하를 유도한다. 열 중합 개시제의 구체예에는 벤조일 페록시드, 디이소프로필 페록시드 카르보네이트, tert-부틸페록시 (2-에틸헥사노에이트) 등이 포함된다. 사용될 열 중합 개시제의 양은 단량체의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
본 발명에서, 빛의 조사에 의한 라디칼 중합에 경화 제품의 가열이 뒤따라서, 중합이 완료되고 중합 시 생성되는 내부 장력이 감소될 수 있다. 가열 온도는 조성물 또는 경화 제품의 유리 전이 온도에 따라 적절하게 선정되지만, 과다한 가열은 경화 제품의 색상을 저하시키므로 바람직하게는 유리 전이 온도에 가깝거나 이하이다.
본 발명의 광경화성 조성물을 포함하는 경화 제품의 제조 방법의 예에는, 2 개의 자외선 투과 수지 시이트 사이에 클램프된 본 발명의 광경화성 조성물을 광경화시킨 후, 각각의 2 개 수지 시이트를 박리시키는 것이 포함되는 방법, 및 본 발명의 광경화성 조성물을 2 개의 유리 시이트 간에 스페이서를 놓아서 형성된 공동을 갖는 주형 내로 주입하여 광경화성 조성물을 광경화시킨 후 주형을 제품으로부터 방출시키는 것이 포함되는 방법이 포함된다.
이렇게 수득된 경화 제품은 보통 10 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이하, 보다 바람직하게는 2 nm 이하, 특히 1 nm 이하의 복굴절을 갖는다.
경화 제품은 보통 80 이상, 바람직하게는 85 이상의 광 투과성을 가지므로, 뛰어난 광 투과성을 갖는다. 경화 제품은 보통 1 이하, 바람직하게는 0.6 이하의 YI 값을 가지므로, 거의 황화되지 않는다고 말할 수 있다.
나아가, 본 발명의 경화 제품은 내충격성 및 기계적 강도가 우수하다.
내충격성은 하기 방식으로 측정된다.
내충격성: 40 mm2 크기 및 1 mm 두께를 갖는 플레이트를 샘플로서 사용한다. 낙하 볼 시험 기계 (TOKYO SEMITSU CO., LTD. 제조) 를 사용하여, 4 g 중량의 강철 볼을 10 cm 높이에서 샘플에 떨어트린다. 이어서 강철 볼이 방출되는 위치를 한번에 5 cm 씩 높인다. 샘플이 파괴될 때까지 볼의 낙하를 반복한다. 낙하 볼 충격 강도를 [(샘플이 파괴되는 낙하 높이) - 5 cm] 로 결정한다. 상기 경우, 내충격성은 보통 40 cm 이상, 바람직하게는 60 cm 이상이다.
내충격성은 또한 8 g 중량의 강철 볼을 샘플인 40 mm2 크기 및 1 mm 두께를 갖는 플레이트에 10 cm 높이에서 떨어트리고 강철 볼이 방출되는 위치를 한번에 10 cm 씩 높이는 상기 절차를 샘플이 파괴될 때까지 반복하는 것을 포함하는 방법에 의해 측정된다. 상기 경우, 낙하 볼 충격 강도는 [(샘플이 파괴되는 낙하 높이) - 10 cm] 로 결정한다. 상기 경우, 내충격성은 보통 30 cm 이상, 바람직하게는 50 cm 이상이다.
경화 제품은 보통 3,000 내지 5,000 MPa, 바람직하게는 3,500 내지 4,500 MPa 의 만곡 계수를 가지므로 유연하다. 만곡 계수는 하기 방식으로 측정된다.
만곡 계수: 8 cm 길이, 1 cm 폭 및 1 mm 두께를 갖는 플레이트를 오토그래프 시험 기계 (JIS K7203 에 따름) 를 이용하여 25℃ 및 3 cm 의 지지간 간격에서 측정한다.
경화 제품은 보통 120℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지므로, 충분한 내열성을 갖는다. 유리 전이 온도 Tg 는 하기 방식으로 측정된다.
유리 전이 온도: 3 mm x 30 mm x 0.4 mm 크기를 갖는 스트립 모양 시험 표본을 신장 프로세스 TMA (Thermal Mechanical Analysis; 열적 기계적 측정) 에 의해 2 g 의 하중에서 유리 전이 온도 Tg 에 대해 측정하였다.
경화 제품의 수분 흡수는 보통 제품에 영향을 미치지 않도록 작은 0.7% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하이다.
저복굴절 광학 요소로서 사용되는 경우, 경화 제품은 디스플레이 기판, 예컨대 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 터치 패널, 광학 필터, 예컨대 편광 플레이트 및 칼라 필터, 광학 통신 물질, 예컨대 광섬유 및 광파 가이드, 광디스크 기판, 태양 전지 기판, 렌즈, 프리즘 등에 사용될 수 있다. 상기 적용 중 디스플레이 기판, 광학 필터 등이 바람직하다.
디스플레이 기판, 광학 필터 등에 사용되는 경우, 본 발명의 광경화성 조성물은 보통 0.1 내지 3 mm, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 mm 두께를 갖는 시이트로 바람직하게 형성된다.
(적층 제품의 형성)
본 발명의 경화 제품을 포함하는 플라스틱 적층 제품의 예에는 본 발명의 광경화성 조성물의 공중합으로 수득되는 경화 제품으로 만들어지는 광경화성 수지층 (A) 의 1 면 이상에 제공되는 기체 배리어 물질로 만들어지는 기체 배리어층 (B) 를 포함하는 적층 제품 (적층 제품 1), 적층 제품 1 의 1 면 이상에 더 제공되는 경화층 (C) 을 포함하는 적층 제품 (적층 제품 2), 및 적층 제품 1 또는 2 의 1 면 이상에 더 제공되는 전기 전도층을 포함하는 적층 제품이 포함된다.
적층 제품 1 의 구체적 구현은 도 1 및 2 에 나타내며, 적층 제품 2 의 구체적 구현은 도 3 내지 7 에 나타낸다.
광경화성 수지 (A), 예를 들어 광경화성 수지 시이트 기판의 두께는 보통 0.05 내지 3 mm, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mm 이다.
(적층 제품의 특성)
본 발명의 경화 제품으로 만들어진 플라스틱 적층 제품은 바람직하게는 550 nm 의 파장에서 80% 이상의 광투과성을 갖는다. 플라스틱 적층 제품의 광투과성이 80% 미만으로 떨어지면, 플라스틱 적층 제품은 어두운 화면을 갖게 되어 액정 디스플레이로서 사용되기 어려울 수 있다. 플라스틱 적층 제품의 복굴절은 20 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 이하, 보다 바람직하게는 5 nm 이하, 특히 2 nm 이하, 더욱 특히 1 nm 이하일 수 있다. 플라스틱 적층 제품의 복굴절이 20 nm 이하인 경우, 디스플레이 패널의 형태로 사용된다면 플라스틱 적층 제품은 디스플레이 면상에 불균일한 색상을 갖는 경향이 있다.
나아가, 플라스틱 적층 제품의 두께는 바람직하게는 0.05 내지 3 mm 이다. 플라스틱 적층 제품의 두께가 0.05 mm 미만으로 내려가면, 시이트는 중력에 의해 쉽게 변형될 수 있어서, 액정 장치 제조의 종래 방법을 사용할 수 없는 경향이 나타난다. 반면에, 플라스틱 적층 제품의 두께가 3 mm 를 초과하는 경우, 플라스틱 적층 제품은 플라스틱 적층 제품의 중량 감소 목적에서 벗어나서, 0.7 mm 내지 1.5 mm 두께를 갖는 종래 유리 기판과 동일한 중량을 갖는다.
플라스틱 적층 제품의 적용에 있어서, 액정 디스플레이 장치용 기판으로서 사용되는 경우 액정은 플라스틱 적층 제품의 2 기판 가운데 클램프된다. 다시 말하면, 액정층은 선택적으로 절연층 및 전기 전도층상의 배열층을 제공하여 수득되는 기판 간에 클램프된다. 편광 필름이, 액정이 클램프되는 기판의 바깥면에 더 제공된다. 나아가, 그 전체 부분이 기체 배리어 물질로 코팅된, 본 발명의 플라스틱 적층 제품 상에 형성된 광 방출층, 절연층 및 후방 전극을 상기 순서대로 포함하는 전자발광 디스플레이 요소 (element) 의 구조의 예가 예시된다. 상기 경우, 광 방출층에는 황화아연, 황화카드뮴, 아연 셀레니드 등이 포함되며, 절연층에는 산화이트륨, 산화탈륨, 질화규소 등이 포함되고, 후방 전극에는 알루미늄 등이 포함된다.
<기체 배리어층>
본 발명에 따라 수득되는 경화 제품에는, 이들이 기체 배리어층을 갖는 광학원 (optical member) 으로서 사용될 수 있도록 하는, 다양한 방법에 의해 이들의 표면 상에 형성되는 기체 배리어층이 포함될 수 있다.
기체 배리어층으로서, 임의의 공지된 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 무기 산화물층, 또는 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜 공중합, 염화비닐리덴 등으로 만들어진 기체 배리어층을 사용할 수 있다. 상기 기체 배리어층 중에서 무기 산화물층이 바람직하다. 무기 산화물은 금속계, 비금속계 또는 아금속계 물질의 산화물이다. 무기 산화물의 구체예에는 산화알루미늄, 산화아연, 산화안티몬, 산화인듐, 산화칼슘, 산화카드뮴, 산화은, 산화금, 산화크롬, 산화규소, 산화코발트, 산화지르코늄, 산화주석, 산화티탄, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화백금, 산화팔라듐, 산화비스무스, 산화마그네슘, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화바륨 등이 포함된다. 상기 무기 산화물 중 산화규소가 특히 바람직하다. 무기 산화물에는 이들 내부에 도입되는 소량의 금속계, 비금속계 물질 또는 아금속계 물질 또는 이들의 수산화물이 더 포함될 수 있다. 기체 배리어층의 유연성을 개선시키기 위해, 무기 산화물에는 내부에 적절하게 도입된 탄소 또는 불소가 더 포함될 수 있다.
기체 배리어층을 형성하는 방법의 예에는 수지 등으로의 코팅이 관여되는 방 법 및 무기 산화물의 침전층 형성이 관여되는 방법이 포함된다. 침전층의 형성이 관여되는 방법으로서, 진공 침전 방법, 진공 스퍼터링 방법, 이온 플레이팅 방법 및 CVD 방법과 같은 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 언급된 기체 배리어층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 기체 배리어층의 구성원의 종류에 따라 다양하다. 예를 들어, 기체 배리어층이 산화규소로 만들어진 경우, 기체 배리어층의 두께는 산소 기체 배리어 특성, 수증기 기체 배리어 특성 및 경제성도 고려하여 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm 이다. 더 높은 산소 기체 배리어 특성 또는 수증기 기체 배리어 특성을 수득하기 위해, 기체 배리어층의 두께를 증가시킬 수 있다. 그러나, 기체 배리어층의 두꼐가 50 nm 이상이면 층 형성 도중 생성되는 층 장력이 층의 균열을 일으킬 수 있다. 반면에, 기체 배리어층의 두께가 5 nm 이하인 경우, 생성 기체 배리어 특성이 불충분하다.
<경화층>
경화층은, 전기 전도층이 경화 제품 상에 적층된 경우 전기 전도층 및 경화 제품 간의 접착을 개선시키고, 만약 기체 배리어층 상에 제공되었다면 기체 배리어층을 보호하기 위한 수지층이다. 경화층은 아크릴레이트 기재 광경화성 단량체 및 이소시아네이트기 포함 화합물, 바람직하게는 이소시아네이트기 포함 아크릴레이트 화합물을 포함하는 광경화성 조성물을 중합 및 경화시켜 수득된다. 상기 경우에서 사용되는 용어 "포함" 이란, 활성 에너지 광선으로의 조사에 의한 경화 및 중합을 억제하지 않는 중합체 등이 조성물의 총 중량의 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이하의 양으로, 아크릴레이트 기재 광경화성 단량체 및 이소시아네이트기 포함 화 합물과 함께 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
아크릴레이트 기재 광경화성 단량체의 예에는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스(옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디아크릴레이트, 비스(옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메타크릴레이트, 비스(옥시메틸)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸 디아크릴레이트, 비스(옥시메틸)펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-(아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3,8-디일 디메틸 디아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3,8-디일 디메틸 디메타크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 에톡 시트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 에톡시트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트 등이 포함된다.
이소시아네이트기 포함 화합물의 예에는 아크릴 이소시아누레이트, 메틸 이소시아누레이트, 이소프로필 이소시아누레이트, tert-부틸 이소시아누레이트, 시클로헥실 이소시아누레이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아누레이트, 옥타데실 이소시아네이트, (메트)아크릴로일 이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 3-이소프로페닐 이소시아네이트, 디메틸(m-이소프로페닐)벤질 이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이트에탄, 1,3-디이소시아네이트프로판, 1,2-디이소시아네이트프로판, 1,4-디이소시아네이트부탄, 1,5-디이소시아네이트부탄, 1,5-디이소시아네이트펜탄, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(3-이소시아네이트프로필)에테르, 비스(3-이소시아네이트프로필)술피드, 비스(6-이소시아네이트헥실)술피드, 1,7-디이소시아네이트헵탄, 1,5-디이소시아네이트-2,2-디메틸펜탄, 2,6-디이소시아네이트-3-메톡시헥산, 1,8-디이소 시아네이트옥탄, 1,5-디이소시아네이트-2,2,4-트리메틸펜탄, 1,9-디이소시아네이트노난, 1,1O-디이소시아네이트데칸, 1,11-디이소시아네이트운데칸, 1,12-디이소시아네이트도데칸, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이트메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 포함된다.
이소시아네이트기 포함 아크릴레이트의 예에는 공지된 디이소시아네이트와 공지된 히드록시 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 반응으로 수득되는 화합물이 포함된다. 상기 화합물의 바람직한 예에는 5-이소시아네이트-1-(이소시아네이트메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산과, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-(5-이소시아네이트-1,3,3-트리메틸시클로헥실메틸카르바모일옥시)에틸아크릴레이트, 2-(3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바모일옥시)에틸아크릴레이트, 2-(4'-이소시아네이트-4-디페닐-메탄카르바모일옥시)에틸아크릴레이트, 2-(5-이소시아네이트-1-카르바모일옥시)에틸아크릴레이트, 4-(5-이소시아네이트-1,3,3-트리메틸-시클로헥실메틸카르바모일옥시)부틸아크릴레이트, 4-(3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메 틸시클로헥실카르바모일옥시)부틸아크릴레이트, 4-(4'-이소시아네이트-4-디페닐메탄카르바모일옥시)부틸아크릴레이트, 4-(5-이소시아네이트-1-카르바모일옥시)부틸아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 등의 부가물이 포함된다.
경화층을 형성하는 광경화성 조성물에는 잘 균형잡힌 물리적 특성을 갖는 경화층을 수득하기 위해, 아크릴레이트 기재 광경화성 단량체의 50 내지 99 중량부를 기준으로, 내부에 도입되는 이소시아네이트기 포함 화합물이 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량부의 양으로 포함된다. 이소시아네이트기 포함 화합물이 제공되지 않는 경우에도, 본 발명의 경화 제품 및 경화층 간의 접착이 얻어질 수 있다. 그러나, 이소시아네이트기의 도입으로 기체 배리어층 및 투명한 전기 전도층간의 더 높은 접착을 제공할 수 있다. 다시 말하면, 무기층의 히드록실기와 이소시아네이트기의 반응으로 단단한 결합을 형성할 수 있어서, 전기 전도층의 고정 효과 및 기체 배리어층의 보호 특성을 둘 다 얻을 수 있다. 이소시아네이트기 포함 화합물의 양이 너무 작은 경우, 기체 배리어층으로의 접착이 저하된다. 이소시아네이트기 포함 화합물의 양이 너무 큰 경우, 내화학성이 저하된다.
상기 언급된 물질과 조합되어 사용될 중합체로서, 하기의 몇몇 화합물을 예시할 수 있다: 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리히드록시에틸 아크릴레이트. 나아가, 상기 활성 에너지 광선 경화 조성물은 내부에 도입되는 공지된 첨가제, 예컨대 산화 억제제, 자외선 흡수제, 레벨링제 (leveling agent), 열 중합 억제제 및 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 상기 언급된 조성물은 바람직하게는 적용되기 전에 휘발성 용매로 보통 희석된다. 사용될 용매 및 희석 정도는 특별히 제한되지는 않지만, 사용될 용매가 코팅될 물체의 표면 조건을 손상시키지 않을 것이 요구된다. 나아가, 사용될 용매는 조성물의 안정성, 기판의 습윤성, 휘발성 등을 고려하여 선택되어야 한다. 상기 용매는 단독으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 이들의 2 이상의 혼합물 형태도 사용될 수 있다. 용매의 예에는 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르, 케톤 및 할로겐화 탄화수소, 비양자성 극성 용매 등이 포함된다.
경화층을 형성하는 광경화성 조성물은 자외선과 같은 활성 에너지 광선으로 조사될 때 라디칼을 생성하는 광중합 개시제의 첨가가 관여되는 공지된 라디칼 중합에 의해 경화된다. 본원에서 사용될 중합 개시제의 예에는 벤조페논, 벤조일 메틸 에테르, 벤조일 이소프로필 에테르, 디에톡시 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,6-디메틸벤조일페닐 포스핀 옥시드 등이 포함된다. 광개시제의 바람직한 예에는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 포스핀 옥시드가 포함된다. 상기 광중합 개시제는 이들의 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
경화층을 형성하는 광경화성 조성물에 도입될 광중합 개시제의 양은 광경화성 조성물의 100 중량부를 기준으로 보통 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부이다. 도입될 광개시제의 양이 너무 큰 경우, 중합이 갑자기 진행되어 증가된 복굴절을 갖거나 착색될 수 있는 경화 제품이 생성된다. 반면에, 첨가될 광중합 개시제의 양이 너무 작으면, 조성물이 완전히 경화될 수 없다.
경화층을 형성하기 위해서는, 딥 코팅 방법이 최적이다. 보다 자세히 하면, 경화층을 형성하는 광경화성 조성물 중에, 그 위에 제공되는 기체 배리어층을 포함하는 경화 제품을 담그고, 경화 제품을 광경화성 조성물로부터 인취한 후 경화 제품이 경화되도록 활성 에너지 광선을 조사하는 것을 포함하는 방법을 채택할 수 있다. 상기 공정 도중, 경화층을 형성하는 광경화성 조성물을 경화 전에 사전가열할 수 있다. 광경화성 조성물이 용매로 희석되는 경우, 용매는 사전가열 단계에서 제거되어야 한다. 경화층의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 경화층 및 경화 제품 간에 목적하는 접착을 유지하기 위해서 또는 경화층의 경도 측면 등에서, 보통 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛ 이다. 경화층의 두께는 딥 코팅 도중의 인취 속도 또는 용매로의 희석 정도에 의해 조절될 수 있다.
활성 에너지 광선의 선량은 광중합 개시제가 라디칼을 생성할 수 있는 한 임의로 한다. 그러나 일반적으로, 200 내지 400 nm 파장을 갖는 자외선은 0.1 내지 100 J/㎠, 바람직하게는 1 내지 30 J/㎠ 의 선량으로 방사된다. 사용될 램프의 구체예에는 금속 할라이드 램프, 고압 수은 램프 등이 포함된다.
(전기 전도층)
다양한 투명 전기 전도층이 다양한 방법에 의해 경화 제품 및 적층 제품의 표면 상에 형성될 수 있다. 특히, 이렇게 수득된 경화 제품은 투명 전극을 갖는 광학원으로서 사용될 수 있다. 경화 및 적층 제품의 표면 상에 형성될 투명 전기 전도층은 특별히 제한되지 않는다. 전기 전도층을 형성하는 전기 전도 물질의 예에는 산화인듐, 산화주석, 금, 은, 구리, 니켈 등이 포함된다. 상기 전기 전도 물 질은 단독으로 또는 이들의 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 전기 전도 물질 가운데, 90% 내지 99% 의 산화인듐 및 1 내지 10% 의 산화주석의 혼합물을 포함하는 산화인듐주석 (이하에서 "ITO" 로 약칭함) 이 보통 투명성 및 전기 전도성 간의 균형의 관점에서 바람직하다. 투명 전기 전도층의 형성은 임의의 공지된 진공 침전 방법, 스퍼터링 방법, 이온 플레이팅 방법, 화학적 증기 침전 방법 등에 의해 수행될 수 있다. 상기 방법 중 스퍼터링 방법이 접착의 관점에서 바람직하다. 투명 전기 전도층의 두께는 투명성 및 전기 전도성 간의 균형의 관점에서 바람직하게는 500 내지 2,000Å 이다.
본 발명에 따라 수득되는 경화 제품, 저복굴절 광학원 및 플라스틱 적층 제품은 높은 투명성은 말할 것도 없고 높은 내열성 및 높은 기계적 강도를 함께 가지며, 따라서 디스플레이 기판 (예컨대 액정, 유기 EL, 터치 패널), 광학 디스크 기판, 태양 전지 기판, 렌즈, 프리즘, 광학 필터 및 광학 통신 물질 (예컨대 광섬유, 광파 가이드) 과 같은 다수의 광학적 목적을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 내용 및 장점을 하기 실시예에서 더욱 설명할 것이지만, 이들이 본 발명의 요지에서 벗어나지 않는 한 하기 실시예로 본 발명을 제한해서는 안된다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 광경화성 조성물의 성분을 표 1 에 나타내며, 경화 제품에서 수득된 저복굴절 플레이트의 다양한 특성을 표 2 내지 4 에 나타낸다. 상기 특성의 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 광투과성: 1 mm 두께를 갖는 시험 표본을 500 nm 에서의 광투과성에 대해 측정하였다.
(2) 복굴절: 복굴절은 복굴절 측정기 (ORC Manufacturing Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 25℃ 에서 측정하였다.
(3) 내열성: 3 mm x 30 mm x 0.4 mm 크기를 갖는 스트립 모양 시험 표본을 신장 프로세스 TMA 에 의해 2 g 의 하중에서 내열성에 대해 측정하였다.
(4) 만곡 계수: 길이 8 cm, 폭 1 cm 및 두께 1 mm 를 갖는 플레이트를 만능시험기 (Autograph, Shimadzu Corp. 제조) 를 사용하여 25℃ 및 3 cm 의 지지체간 거리에서 측정하였다 (JIS K7203 에 따름).
(5-1) 내충격성: 40 mm2 의 크기 및 1 mm 의 두께를 갖는 플레이트를 샘플로서 사용한다. 낙하 볼 시험 기계 (TOKYO SEMITSU CO., LTD. 제조) 를 사용하여, 8 g 의 중량을 갖는 강철 볼을 10 cm 의 높이에서 샘플 상에 떨어뜨려 샘플에 충격을 준다. 이어서, 강철 볼이 방출되는 위치를 한번에 10 cm 씩 올린다. 볼의 낙하를 샘플이 파괴될 때까지 반복한다. 낙하 볼 충격 강도는 [(샘플이 파괴되는 낙하 높이) - 10 cm] 로 결정한다. (표 2: 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3)
(5-2) 내충격성: 40 mm2 의 크기 및 1 mm 의 두께를 갖는 플레이트를 셈플로서 사용한다. 낙하 볼 시험 기계 (TOKYO SEMITSU CO., LTD. 제조) 를 사용하여, 4 g 의 중량을 갖는 강철 볼을 10 cm 의 높이에서 샘플 상에 떨어뜨려 샘플에 충격을 준다. 이어서, 강철 볼이 방출되는 위치를 한번에 5 cm 씩 올린다. 볼의 낙하를 샘플이 파괴될 때까지 반복한다. 낙하 볼 충격 강도는 [(샘플이 파괴되는 낙하 높이) - 5 cm] 로 결정한다. (표 3: 실시예 4 내지 9, 표 4: 실시예 10 내지 14)
(6) 방출성: 주형으로부터 방출될 때 균열을 갖는 것이 발견되는 경화 제품은 허용불가한 것으로 간주하였다.
(7) 전기 전도층의 표면 저항성: Mitsubishi Chemical Corporation 에서 제조한 4 말단 프로세스 저항성 측정기 (Loresta MP) 를 사용하여, 전기 전도층의 표면 저항성을 측정하였다.
(8) 기체 배리어 특성의 측정: MOCON, Inc. 에서 제조되는 산소 측정기 (OX-TRAN®) 를 사용하여, 산소 투과성을 23℃ 의 온도 및 80% 의 습도에서 측정하였다. 허용가능한 산소 투과성은 2 cc/㎡ㆍ24 시간ㆍatm 이하, 바람직하게는 1 cc/㎡ㆍ24 시간ㆍatm 이하, 보다 바람직하게는 0.7 cc/㎡ㆍ24 시간ㆍatm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 cc/㎡ㆍ24 시간ㆍatm 이하, 특히 0.2 cc/㎡ㆍ24 시간ㆍatm 이하이다. 산소 투과성이 상기 정의된 범위를 초과하는 경우, 제품이 액정 패널로 사용될 때 디스플레이 손상을 나타낼 수 있을 확률이 높다.
(9) 색상 (황화 지수): UV 조사 시험 전후의 YI 값: 0.5 mm 두께의 샘플을, 샘플의 위아래 40 cm 의 거리에 놓인 40 W/cm 출력 금속 할라이드 램프로부터 30 분동안 자외선으로 조사하였다. 샘플의 색상을 색상차 측정기 (SUGA TEST INSTRUMENTS CO., LTD. 에서 제조되는 S&M 컬러 컴퓨터 타입 SM-5) 로 측정하여 전송 YI 를 측정하였다 (JIS K7103 에 따라).
[실시예 1]
((메트)아크릴레이트의 제조)
진탕기, 온도계, 응축기 및 물 분리기가 장착된 1ℓ4 목 플라스크 내로, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 150 중량부, 메타크릴산 160 중량부, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.25 중량부, 구리 분말 0.07 중량부, p-톨루엔술폰산 2.7 중량부 및 n-헵탄 200 중량부를 충전하였다. 이어서 상기 성분들을 90℃ 내지 130℃ 의 온도에서 공기가 분당 4 cc 의 속도로 시스템 내로 흐르게 하고, 생성 물을 상기로부터 인취하면서 반응시켰다. 반응은 고성능 액체 크로마토그래피로 추적하였다. 그리고, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 대 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트의 중량비가 94 : 6 에 도달할 때 반응을 중지시켰다.
반응 중지 후, 생성 조산물 용액을 5% 수산화나트륨 수용액으로 세척한 후 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 이후, 용액에 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.05 중량부를 첨가하였다. 이어서, n-헵탄을 60℃ 의 온도 및 5 Torr 의 압력에서 30 분 동안 증류 제거하여 반응 산물 240 중량부를 수득하였다. 고성능 액체 크로마토그래피에 의한 분석 결과에서, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 대 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트의 중량비는 94 : 6 으로 나타났다.
<경화 제품의 제조>
이렇게 제조한 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 94 부 및 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트 6 부를 포함하는 아크릴레이트 조성물을 펜타에리트리톨 테트라키스(β-티오프로피오네이트) 6 부, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드 (BASF JAPAN Ltd. 에서 제조되는 "Lucirin TPO") 0.05 부 및 벤조페논 0.05 부와 균일한 교반하에 혼합하였다. 이어서, 혼합물의 거품을 제거하여 조성물을 수득하였다. 이어서, 스페이서로 0.4 mm 두께의 실리콘 플레이트를 포함하는 광학 연마 유리 주형 내로 조성물을 주입하였다. 이어서, 조성물에 유리 플레이트의 상하 40 cm 거리에 놓인 80 W/cm 출력 금속 할라이드 램프로부터 자외선을 5 분 동안 조사하였다. 이렇게 자외선이 조사된 조성물을 주형으로부터 방출시킨 후 160℃ 의 온도에서 1 시간 동안 가열하여, 0.4 mm 두께를 갖는 경화 제품을 수득하였다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 대 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트의 중량비가 92 : 8 에 도달할 때 반응을 중지시키는 것을 제외하고, 실시에 1 의 절차를 따랐다. 따라서, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 및 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트의 92 : 8 (중량) 의 혼합물을 수득하였다.
이어서, 92 부의 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 및 8 부의 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 경화 제품을 수득하였다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 2 에 나타내었다.
[실시예 3]
비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 대 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트의 중량비가 96 : 4 에 도달할 때 반응을 중지시키는 것을 제외하고, 실시에 1 의 절차를 따랐다. 따라서, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 및 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트의 96 : 4 (중량) 의 혼합물을 수득하였다.
이어서, 96 부의 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 및 4 중량부의 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 경화 제품을 수득하였다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 2 에 나타내었다.
[비교예 1]
비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 대 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트의 중량비가 99.5 : 0.5 에 도달할 때 반응을 중지시키는 것을 제외하고, 실시에 1 의 절차를 따랐다. 따라서, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 및 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트의 99.5 : 0.5 (중량) 의 혼합물을 수득하였다.
이어서, 99.5 부의 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 및 0.5 부의 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 경화 제품을 수득하였다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 2 에 나타내었다.
[비교예 2]
비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 대 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트의 중량비가 60 : 40 에 도달할 때 반응을 중지시키는 것을 제외하고, 실시에 1 의 절차를 따랐다. 따라서, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 및 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트의 60 : 40 (중량) 의 혼합물을 수득하였다.
이어서, 60 부의 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 및 40 부의 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 경화 제품을 수득하였다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 2 에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1 에서 수득한 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 및 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트의 94 : 6 (중량) 의 혼합물을 사용하지만 펜타에리트리톨 테트라키스(β-티오프로피오네이트) 를 사용하지 않고 경화 제품을 수득하는 것을 제외하고, 실시에 1 의 절차를 따랐다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 2 에 나타내었다.
[참조예 1]
(플라스틱 적층 제품의 제조)
스퍼터링 장치 (Tokuda Seisakusyo Co. Ltd. 에서 제조되는 Type CFS-4ES) 를 사용하여, SiO2 를 실시예 1 에서 수득한 0.4 mm 두께의 경화 제품 상에 200Å 두께로 침전시켰다. 이렇게 수득한 플라스틱 적층 제품의 산소 투과성은 0.5 cc/㎡ㆍ24 시간ㆍatm 이었다.
(전기 전도층의 형성)
스퍼터링 장치 (Tokuda Seisakusyo Co. Ltd. 에서 제조되는 Type CFS-4ES) 를 사용하여, 상기에서 수득한 플라스틱 적층 제품의 SiO2 면 상에 ITO 를 1,500Å 두께로 침전시켰다. 이렇게 수득한 전기 전도 시이트의 표면 저항성은 30Ω/□ 이었다.
Figure 112002031737467-pct00022
(A) 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트
(B) 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트
(C) 펜타에리트리톨테트라키스(β-티오프로피오네이트)
Figure 112002031737467-pct00023
(경화 제품의 제조)
[실시예 4]
비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 94 중량부 및 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트 6 중량부를 포함하는 아크릴레이트 조성물을 펜타에리트리톨 테트라키스(β-티오프로피오네이트) 6 중량부 및 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 0.1 중량부와 혼합하였다. 이어서, 혼합물에 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드 (BASF JAPAN Ltd. 에서 제조되는 "Lucirin TPO") 0.1 중량부 및 벤조페논 0.1 부를 광개시제로서 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반한 후 거품을 제거하여 광경화성 조성물을 수득하였다.
이어서, 스페이서로 0.5 mm 두께의 실리콘 플레이트를 포함하는 광학 연마 유리 주형 및 스페이서로 1 mm 두께의 실리콘 플레이트를 포함하는 광학 연마 유리 주형 내로 광경화성 조성물을 주입하였다. 이어서, 광경화성 조성물에 유리 플레이트의 상하 40 cm 거리에 놓인 80 W/cm 출력 금속 할라이드 램프로부터 자외선을 5 분 동안 조사하였다. 이렇게 자외선이 조사된 광경화성 조성물을 주형으로부터 방출시킨 후 160℃ 의 온도에서 1 시간 동안 가열하여 경화 제품을 수득하였다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 3 에 나타낸다.
[실시예 5]
2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논을 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 4 에서와 동일한 방식으로 경화 제품을 수득하였다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 3 에 나타내었다.
[실시예 6]
2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논을 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 4 에서와 동일한 방식으로 경화 제품을 수득하였다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 3 에 나타내었다.
[실시예 7]
2-히드록시-4-메톡시벤조페논을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 4 에서와 동일한 방식으로 경화 제품을 수득하였다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 3 에 나타내었다.
[실시예 8]
에틸(β,β-디페닐)시아노아크릴레이트를 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 4 에서와 동일한 방식으로 경화 제품을 수득하였다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 3 에 나타내었다.
삭제
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(플라스틱 적층 제품의 제조)
[참조예 2]
(기체 배리어층의 형성)
스퍼터링 장치 (Tokuda Seisakusyo Co. Ltd. 에서 제조되는 Type CFS-4ES) 를 사용하여, SiOx 를 실시예 4 에서 수득한 0.4 mm 두께의 경화 제품 상에 200Å 두께로 침전시켰다. 이렇게 수득한 기체 배리어층을 갖는 플라스틱 적층 제품의 산소 투과성은 0.5 cc/㎡ㆍ24 시간ㆍatm 이었다.
(전기 전도층의 형성)
스퍼터링 장치 (Tokuda Seisakusyo Co. Ltd. 에서 제조되는 Type CFS-4ES) 를 사용하여, 상기에서 수득한 기체 배리어층을 갖는 플라스틱 적층 제품의 SiOx 면 상에 ITO 를 1,500Å 두께로 침전시켰다. 이렇게 수득한 전기 전도 시이트의 표면 저항성은 30Ω/□ 이었다.
Figure 112006018154470-pct00045
(경화 제품의 제조)
[실시예 10]
비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=디메타크릴레이트 94 중량부 및 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸=모노메타크릴레이트 6 중량부를 포함하는 아크릴레이트 조성물을 펜타에리트리톨 테트라키스(β-티오프로피오네이트) 6 중량부 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.3 중량부와 혼합하였다. 이어서, 혼합물에 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드 (BASF JAPAN Ltd. 에서 제조되는 "Lucirin TPO") 0.1 중량부 및 벤조페논 0.1 부를 광개시제로서 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반한 후 거품을 제거하여 광경화성 조성물을 수득하였다.
이어서, 스페이서로 0.5 mm 두께의 실리콘 플레이트를 포함하는 광학 연마 유리 주형 및 스페이서로 1 mm 두께의 실리콘 플레이트를 포함하는 광학 연마 유리 주형 내로 광경화성 조성물을 주입하였다. 이어서, 광경화성 조성물에 유리 플레이트의 상하 40 cm 거리에 놓인 80 W/cm 출력 금속 할라이드 램프로부터 자외선을 5 분 동안 조사하였다. 이렇게 자외선이 조사된 광경화성 조성물을 주형으로부터 방출시킨 후 160℃ 의 온도에서 1 시간 동안 가열하여 경화 제품을 수득하였다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 4 에 나타낸다.
[실시예 11]
1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 를 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 10 에서와 동일한 방식으로 경화 제품을 수득하였다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 4 에 나타내었다.
[실시예 12]
2,2-티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 를 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 10 에서와 동일한 방식으로 경화 제품을 수득하였다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 4 에 나타내었다.
[실시예 13]
2,4-디메틸-6-tert-부틸-부틸페놀을 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 10 에서와 동일한 방식으로 경화 제품을 수득하였다. 경화 제품의 다양한 특성을 표 4 에 나타내었다.
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(플라스틱 적층 제품의 제조)
[참조예 3]
(기체 배리어층의 형성)
스퍼터링 장치 (Tokuda Seisakusyo Co. Ltd. 에서 제조되는 Type CFS-4ES) 를 사용하여, SiOx 를 실시예 10 에서 수득한 0.4 mm 두께의 경화 제품 상에 200Å 두께로 침전시켰다. 이렇게 수득한 기체 배리어층을 갖는 플라스틱 적층 제품의 산소 투과성은 0.5 cc/㎡ㆍ24 시간ㆍatm 이었다.
(전기 전도층의 형성)
스퍼터링 장치 (Tokuda Seisakusyo Co. Ltd. 에서 제조되는 Type CFS-4ES) 를 사용하여, 상기에서 수득한 기체 배리어층을 갖는 플라스틱 적층 제품의 SiOx 면 상에 ITO 를 1,500Å 두께로 침전시켰다. 이렇게 수득한 전기 전도 시이트의 표면 저항성은 30Ω/□ 이었다.
Figure 112006018154470-pct00046
본 발명에 따라, 광경화되는 경우 저복굴절 및 내열성과 같은 그 내재적 특성을 유지하면서도 개선된 기계적 강도를 갖는 경화 제품을 제공하는 광경화성 조성물, 상기물을 포함하는 경화 제품 및 상기물의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 성분 A, B 및 C 를 포함하는 광경화성 조성물 (단, 각각의 다양한 성분의 비율은 성분 A 및 B 의 중량 합계의 100 중량부에 대해 나타낸다):
    성분 A: 하기 화학식 I 로 나타내는 지환족 골격을 포함하는 비스(메트)아크릴레이트 70 내지 99 중량부:
    [화학식 I]
    Figure 112007022116531-pct00026
    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; m 은 1 또는 2 를 나타내고; n 은 0 또는 1 을 나타내고; p 및 q 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타낸다);
    성분 B: 하기 화학식 II 로 나타내는 지환족 골격을 포함하는 모노(메트)아크릴레이트 1 내지 30 중량부:
    [화학식 II]
    Figure 112007022116531-pct00027
    (식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; m 은 1 또는 2 를 나타내고; n 은 0 또는 1 을 나타내고; r 및 s 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타낸다); 및
    성분 C: 하기 화학식 III, IV 및 V 로 나타내는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 메르캅토 화합물 1 내지 10 중량부:
    [화학식 III]
    Figure 112007022116531-pct00028
    (식 중, R4 는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내며; R5 는 에테르 산소를 포함할 수 있는 C2-C15 탄화수소 잔기를 나타내고; a 는 2 내지 6 의 정수를 나타낸다);
    [화학식 IV]
    Figure 112007022116531-pct00029
    (식 중, X 는 HS-(CH2)b-CO-(OCH2CH2)d-(CH2)c- 를 나타내며, 단 b 및 c 는 각각 독립적으로 1 내지 8 의 정수를 나타내고; d 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다); 및
    [화학식 V]
    Figure 112007022116531-pct00030
    (식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내며; e 및 f 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고; g 는 1 또는 2 를 나타낸다).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 성분 D 를 추가로 포함하는 광경화성 조성물:
    성분 D : 하기 화학식 VI 또는 VII 로 나타내는 페놀 화합물:
    [화학식 VI]
    Figure 112006018154470-pct00031
    (식 중, R10 은 OH 기, C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 알콕시기로 치환될 수 있는 페닐(옥시)기를 나타내며; R11 은 OH 기, C1-C4 알콕시기, SO3H 기 및 SO3Na 기로 구성된 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 단 다수의 R11 이 있는 경우, 다수의 R11 은 동일하거나 상이할 수 있고; u1 은 0 내지 2 의 정수를 나타낸다);
    [화학식 VII]
    Figure 112006018154470-pct00032
    (식 중, R12 는 C1-C12 알킬기 및 C1-C8 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, 단 다수의 R12 가 있는 경우, 다수의 R12 는 동일하거나 상이할 수 있고; u2 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고; v2 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다).
  4. 제 3 항에 있어서, 성분 D 인 페놀 화합물이 하기 화학식 VIII 로 나타내는 페놀 화합물인 광경화성 조성물:
    [화학식 VIII]
    Figure 112002031737467-pct00033
    (식 중, R13 은 OH 기 및 C1-C4 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, 단 다수의 R13 이 있는 경우 다수의 R13 은 동일하거나 상이할 수 있고; R14 는 SO3H 기 또는 SO3Na 기를 나타내고; R15 는 수소 원자, C1-C4 알킬기 또는 벤 질기를 나타내고; u3 은 0 또는 1 의 수를 나타내고; v3 은 0 내지 2 의 정수를 나타낸다).
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 성분 D 인 페놀 화합물의 양이 성분 A 및 B 의 중량 합계의 100 중량부를 기준으로 0.02 내지 0.1 중량부인 광경화성 조성물.
  6. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 성분 E 를 추가로 포함하는 광경화성 조성물:
    성분 E: 하기 화학식 IX 또는 X 로 나타내는 화합물:
    [화학식 IX]
    Figure 112007050222541-pct00034
    (식 중, R21 및 R22 는 각각 알킬렌기를 나타내며; R23 은 C1-C2 알킬기 또는 황 원자를 나타내고; u4 는 2 이상의 정수를 나타내고 (단, R23 이 황 원자인 경우, u4 는 2 를 나타낸다); tBu 는 tert-부틸기를 나타낸다);
    [화학식 X]
    Figure 112007050222541-pct00035
    (식 중, R24 및 R25 는 각각 알킬렌기를 나타내며; v4 는 0 또는 1 을 나타내고; tBu 는 tert-부틸기를 나타낸다).
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서, 성분 E 인, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐기를 포함하는 화합물의 양이 성분 A 및 B 의 중량 합계의 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 1 중량부인 광경화성 조성물.
  10. 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항의 광경화성 조성물의 공중합에 의해 수득되는 경화 제품.
  11. 제 10 항에 있어서 저복굴절 광학원인 경화 제품.
  12. 제 11 항의 저복굴절 광학원을 포함하는 액정 디스플레이 장치.
  13. 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항의 광경화성 조성물의 공중합을 포함하는, 경화 제품의 제조 방법.
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