JP5163812B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、層間絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示素子 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、層間絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示素子 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、層間絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示素子に関する。
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性が優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂等が用いられているが、最近は高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が最先端の半導体素子で使われ始めている。また、ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂自身に感光性を付与し、パターン作成工程の一部を簡略化できるようにし、工程短縮及び歩留まり向上に効果のある感光性樹脂組成物が開発されている。
更に最近では、安全性の面からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。未露光部のジアゾキノン化合物は現像液であるアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
塗膜パターンを形成したポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、最終的に３００℃近い高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリベンゾオキサゾール樹脂となる。しかし、この硬化を行うとポリベンゾオキサゾール樹脂及びジアゾキノン化合物が酸化、分解し、膜が黒く変色するという問題がある。また、半導体の製造工程においては硬化後にも様々な熱処理が行われる。例えばＬＯＣ構造の場合はＬＯＣテープ付きリードフレームを３５０〜４５０℃の高温でチップに圧着する。その際、チップにコートしたポリベンゾオキサゾール樹脂は更に黒く変色する。変色するとその後に行われるワイヤーボンディング時に認識不良が発生する。そこで硬化膜の色が淡く、且つ硬化後に高温で熱処理が行われても変色が少ないポジ型感光性樹脂組成物が望まれている。
また、これらのポジ型感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、特に重要となるのはポジ型感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこでポジ型感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、解像度が低下するといった問題が生じる。
そこで、特許文献２では、ポジ型感光性樹脂組成物に、特定構造を有するヒンダード系フェノール酸化防止剤を含有させることにより、硬化膜の色を淡く、且つ、硬化後熱処理プロセスにおいても変色を少なくしている。また、特許文献３では、ポジ型感光性樹脂組成物に、特定構造を有するフェノール化合物を含有させることにより、感度及び解像度を高くしている。
更に最近では、安全性の面からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。未露光部のジアゾキノン化合物は現像液であるアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
塗膜パターンを形成したポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、最終的に３００℃近い高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリベンゾオキサゾール樹脂となる。しかし、この硬化を行うとポリベンゾオキサゾール樹脂及びジアゾキノン化合物が酸化、分解し、膜が黒く変色するという問題がある。また、半導体の製造工程においては硬化後にも様々な熱処理が行われる。例えばＬＯＣ構造の場合はＬＯＣテープ付きリードフレームを３５０〜４５０℃の高温でチップに圧着する。その際、チップにコートしたポリベンゾオキサゾール樹脂は更に黒く変色する。変色するとその後に行われるワイヤーボンディング時に認識不良が発生する。そこで硬化膜の色が淡く、且つ硬化後に高温で熱処理が行われても変色が少ないポジ型感光性樹脂組成物が望まれている。
また、これらのポジ型感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、特に重要となるのはポジ型感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこでポジ型感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、解像度が低下するといった問題が生じる。
そこで、特許文献２では、ポジ型感光性樹脂組成物に、特定構造を有するヒンダード系フェノール酸化防止剤を含有させることにより、硬化膜の色を淡く、且つ、硬化後熱処理プロセスにおいても変色を少なくしている。また、特許文献３では、ポジ型感光性樹脂組成物に、特定構造を有するフェノール化合物を含有させることにより、感度及び解像度を高くしている。
近年は、半導体素子の著しい高性能化に伴い、半導体素子の歩留まりが問題となってきている。そして、歩留まり向上の為、シリコンウェハーやＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等のパッシベーション膜や金属膜等、各種基盤との密着性を高め、信頼性を向上させることが重要となっている。
ところが、特許文献２では、硬化膜の色を薄く、且つ、硬化後熱処理プロセスにおいても変色を少なくすることができ、また、特許文献３では、高感度且つ高解像度にすることができるものの、これらの従来技術では、（ｉ）感度及び解像度を高くし、（ｉｉ）硬化膜の色を淡く、硬化後熱処理プロセスにおいても変色を少なくし、（ｉｉｉ）基盤に対する硬化膜の密着性を高くすることを、同時に全て解決することは、非常に困難であった。
従って、本発明の課題は、感度及び解像度が高く、硬化後の膜の色が淡く、硬化後の熱処理においても変色が少なく、且つ、基盤に対する硬化膜の密着性が高いポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示素子を提供することにある。
ところが、特許文献２では、硬化膜の色を薄く、且つ、硬化後熱処理プロセスにおいても変色を少なくすることができ、また、特許文献３では、高感度且つ高解像度にすることができるものの、これらの従来技術では、（ｉ）感度及び解像度を高くし、（ｉｉ）硬化膜の色を淡く、硬化後熱処理プロセスにおいても変色を少なくし、（ｉｉｉ）基盤に対する硬化膜の密着性を高くすることを、同時に全て解決することは、非常に困難であった。
従って、本発明の課題は、感度及び解像度が高く、硬化後の膜の色が淡く、硬化後の熱処理においても変色が少なく、且つ、基盤に対する硬化膜の密着性が高いポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示素子を提供することにある。
このような目的は、下記［１］〜［１０］に記載の本発明により達成される。
［１］ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）と、
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、
一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）と、
一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）と、
を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）：
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４の有機基である。ａは１〜３の整数である。ｂは１〜３の整数である。）
一般式（２）：
（式（２）中、Ｒ２はメチレン又は単結合である。ｃは１〜３の整数である。ｄは１〜３の整数である。）
［２］前記ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０質量部、前記一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）１〜２０質量部、前記一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）１〜５０質量部含有することを特徴とする［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］前記一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）の含有量と前記一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）の含有量の比（（Ｄ）／（Ｃ））が、１〜５０であることを特徴とする［１］のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］前記ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）が、式（３）の群より選ばれる少なくとも１種以上の構造単位を有することを特徴とする［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式（３）：
（式（３）中、Ｒ３はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び単結合から選ばれる基である。Ｒ４はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。）
［５］前記フェノール化合物（Ｄ）として、式（４）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式（４）：
［６］２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する前記ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）の溶解速度が、１０〜３００ｎｍ／ｓｅｃであることを特徴とする［１］のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［８］［７］記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［９］［７］記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［１０］［７］記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［１１］［７］記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
［１］ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）と、
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、
一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）と、
一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）と、
を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）：
一般式（２）：
［２］前記ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０質量部、前記一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）１〜２０質量部、前記一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）１〜５０質量部含有することを特徴とする［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］前記一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）の含有量と前記一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）の含有量の比（（Ｄ）／（Ｃ））が、１〜５０であることを特徴とする［１］のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］前記ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）が、式（３）の群より選ばれる少なくとも１種以上の構造単位を有することを特徴とする［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式（３）：
［５］前記フェノール化合物（Ｄ）として、式（４）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式（４）：
［７］［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［８］［７］記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［９］［７］記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［１０］［７］記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［１１］［７］記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
本発明によれば、感度及び解像度が高く、硬化後の膜の色が淡く、硬化後の熱処理においても変色が少なく、且つ、基盤に対する硬化膜の密着性が高いポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、層間絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示素子を提供することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）と、
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、
一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）と、
一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）と、
を含有することを特徴とする。
一般式（１）：
一般式（２）：
また、本発明の保護膜、層間絶縁膜は、上記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。更に本発明の半導体装置、表示素子は、上記保護膜、層間絶縁膜で構成されていることを特徴とする。
以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に係るポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）は、ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造を有する。つまり、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）は、ジアミン成分と、カルボン酸成分との反応により得られるポリアミド樹脂であって、ジアミン成分の全部又は一部としてビス（アミノフェノール）を用いるポリアミド樹脂である。そのため、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖に、下記に示すベンゾオキサゾール前駆体骨格を有する。
ベンゾオキサゾール前駆体骨格：
このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）は、１５０〜３８０℃で加熱されると脱水閉環し、ベンゾオキサゾール骨格を有する耐熱性樹脂になる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）としては、式（３−１）〜（３−６）で示される構造単位のうちの１種又は２種以上の構造単位を有するものが好ましい。式（３−１）〜（３−６）で示される構造単位は、ジアミン成分由来の構造単位であるので、これらの構造単位は、樹脂中で、ジカルボン酸成分由来の構造単位と、アミド結合により結合している。
式（３−１）：
式（３−２）：
式（３−３）：
式（３−４）：
式（３−５）：
式（３−６）：
式（３−５）中、Ｒ３はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び単結合から選ばれる基である。Ｒ４はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。
式（３−５）中のＲ３のアルキレン、置換アルキレンの具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が、高感度だけでなく溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂となる点で好ましい。
式（３−５）中のＲ４及びＲ５のアルキル基の具体的な例としては、例えば−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＨ３）３等が挙げられる。式（３−５）中のＲ４及びＲ５のアルコキシ基の具体的な例としては、例えば−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＣ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
式（３−５）で示される構造単位のうち、式（３−５−１）〜式（３−５−６）で示される構造単位が、特に好ましい。
式（３−５−１）：
式（３−５−２）：
式（３−５−３）：
式（３−５−４）：
式（３−５−５）：
式（３−５−６）：
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）としては、「ジアミン成分由来の構造単位として、一般式（５−１）及び一般式（５−２）と、カルボン酸成分由来の構造単位として、一般式（５−３）とが、アミド結合によりランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂」（以下、一般式（５−１）及び一般式（５−２）と一般式（５−３）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂とも記載する。）が好ましい。
一般式（５−１）：
一般式（５−２）：
一般式（５−３）：
そのうち、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）としては、「ジアミン成分由来の構造単位として、一般式（５−４）と、カルボン酸成分由来の構造単位として、一般式（５−５）とが、アミド結合によりランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂」（以下、一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂とも記載する。）が特に好ましい。
一般式（５−４）：
一般式（５−５）：
なお、「一般式（５−１）及び一般式（５−２）と一般式（５−３）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂」では、一般式（５−１）は１種単独でもあっても２種以上の組み合わせであってもよく、すなわち、一般式（５−１）に該当するジアミン成分が、Ｘが全て同じジアミン成分であってもよく、Ｘが異なるジアミン成分であってもよい。また、一般式（５−２）は１種単独でもあっても２種以上の組み合わせであってもよく、すなわち、一般式（５−２）に該当するジアミン成分が、Ｚが全て同じジアミン成分であってもよく、Ｚが異なるジアミン成分であってもよい。また、一般式（５−３）は１種単独でもあっても２種以上の組み合わせであってもよく、すなわち、一般式（５−３）に該当するカルボン酸成分が、Ｒ６、ｇ及びＹが全て同じカルボン酸成分であってもよく、Ｒ６、ｇ及びＹが異なるカルボン酸成分であってもよい。また、一般式（５−１）、一般式（５−２）及び一般式（５−３）では、ｅ及びｆは樹脂中の各構造単位の数を示しているのであって、各成分が連続していること示すものではない。同様に、「一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂」では、一般式（５−４）は１種単独でもあっても２種以上の組み合わせであってもよく、すなわち、一般式（５−４）に該当するジアミン成分が、Ｘが全て同じジアミン成分であってもよく、Ｘが異なるジアミン成分であってもよい。また、一般式（５−５）は１種単独でもあっても２種以上の組み合わせであってもよく、すなわち、一般式（５−５）に該当するカルボン酸成分が、Ｙが全て同じカルボン酸成分であってもよく、Ｙが異なるカルボン酸成分であってもよい。また、一般式（５−４）及び一般式（５−５）では、ｈは樹脂中の各構造単位の数を示しているのであって、各成分が連続していること示すものではない。また、「一般式（５−１）及び式（５−２）と式（５−３）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂」及び「一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂」のいずれにおいても、ベンゾオキサゾール前駆体構造の一部が閉環して、ベンゾオキサゾール構造になったものも含まれる。
一般式（５−１）〜一般式（５−５）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは有機基である。一般式（５−１）〜一般式（５−５）中、ｅ、ｆ及びｈは、樹脂中の各構造単位の数を示し、１以上の整数である。「一般式（５−１）及び一般式（５−２）と一般式（５−３）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂」において、ジアミン成分中の一般式（５−１）のモルパーセント、すなわち、｛ｅ／（ｅ＋ｆ）｝×１００（％）は３０〜１００％であり、ジアミン成分中の一般式（５−２）のモルパーセント、すなわち、｛ｆ／（ｅ＋ｆ）｝×１００（％）は０〜７０％である。Ｒ６は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ７及び−ＣＯＯ−Ｒ７のうちのいずれかであり、同一であっても、異なってもよい。ｇは、０〜４の整数である。Ｒ７は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ６のうち、−Ｏ−Ｒ７及び−ＣＯＯ−Ｒ７は、水酸基又はカルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、水酸基又はカルボキシル基が、炭素数１〜１５の有機基であるＲ７で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ７の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
一般式（５−１）及び一般式（５−４）中、Ｘは有機基であり、式（６−１）〜（６−６）で示されるものが挙げられる。
式（６−１）：
式（６−２）：
式（６−３）：
式（６−４）：
式（６−５）：
式（６−６）：
式（６−１）〜式（６−６）中、＊は、ＮＨ基に結合することを示す。※は、ＯＨに結合することを示す。式（６−５）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５は、前記と同様である。
式（６−５）のうち、特に、式（６−５−１）〜（６−５−６）で示されるものが好ましい。
式（６−５−１）：
式（６−５−２）：
式（６−５−３）：
式（６−５−４）：
式（６−５−５）：
式（６−５−６）：
式（６−５−１）〜式（６−５−６）中、＊は、ＮＨ基に結合することを示す。※は、ＯＨに結合することを示す。
式（５−２）中のＺは有機基であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環、ビスフェノール骨格、ピロール骨格、フラン骨格等の複素環式骨格、シロキサン骨格等が挙げられ、より具体的には式（７）で示されるものが好ましく挙げられる。
式（７）：
式（７）のうち、特に好ましいものとしては、式（８）及び式（９）で示されるものが挙げられる。
式（８）：
（式（８）中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｒ１４は、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｓ＝０〜２の整数である。）
（８）
式（９）：
（式（９）中、＊はＮＨ基に結合することを示す。）
（９）
式（５−３）及び式（５−５）中のＹは有機基であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環、ビスフェノール骨格、ピロール骨格、ピリジン骨格、フラン骨格等の複素環式骨格、シロキサン骨格等が挙げられ、より具体的には下記式（１０）で示されるものが好ましく挙げられる。
式（１０）：
（ここで、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１７〜Ｒ２０は有機基である。）
（１０）
式（５−３）の場合、Ｙには、Ｒ６が０〜４個結合される（式（１０）において、Ｒ６は省略）。
式（１０）で示されるもののうち、特に好ましいものとしては、式（１１）で示されるものが挙げられる。なお、式（１１）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
式（１１）：
（ここで、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ２１は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２２は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示す。ｕ＝０〜２の整数である。）
（ここで、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ２２は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示す。）
（１１）
「一般式（５−１）及び式（５−２）と式（５−３）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂」は、例えば、式（１２−１）〜式（１２−６）の群から選ばれる少なくとも１種以上のビス（アミノフェノール）、又は式（１２−１）〜式（１２−６）の群から選ばれる少なくとも１種以上のビス（アミノフェノール）及びＺを有するジアミンと、Ｙを有するテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物と、を反応させて得られる。
「一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂」は、例えば、式（１２−１）〜（１２−６）の群より選ばれる少なくとも１種以上のビス（アミノフェノール）と、Ｙを有するジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物と、を反応させて得られる。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
式（１２−１）〜式（１２−６）：
（式（１２−５）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記と同様である。）
式（１２−５）で示されるビス（アミノフェノール）としては、具体的には下記式（１２−５−１）〜（１２−５−６）で示されるものが挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは１種単独又は２種以上の組み合わせであってもよい。
式（１２−５−１）〜式（１２−５−６）：
また、「一般式（５−１）及び式（５−２）と式（５−３）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂」及び「一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂」は、樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を有する酸無水物を用いて、アミドとしてキャップされたものが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を有する酸無水物に起因する基としては、例えば式（１３）及び式（１４）で示される基等を挙げることができる。これらは１種単独でもよいし、２種類以上の組み合わせでも良い。
式（１３）：
式（１４）：
式（１３）及び式（１４）の中で特に好ましいものとしては、下記式（１５）で示される基が挙げられる。これにより、特に保存性を向上することができる。
式（１５）：
またこの方法に限定される事はなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）は、樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有するアミン誘導体を用いて、アミドとしてキャップされたものであってもよい。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）の側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状構造の基を有しても良い。これにより金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することが出来る。その理由としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）の一方の末端が不飽和基を有する有機基の場合、樹脂が反応する為に硬化膜の引っ張り伸び率等の機械特性が優れ、側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状構造の基を有する場合、その窒素含有環状構造の基が銅および銅合金の金属配線と反応する為に密着性が優れるからである。
前記窒素含有環状構造の基としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００〜４００００、特に好ましくは６０００〜２００００である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いた分子量測定装置を使用し、ポリスチレン標準ポリマーで換算することにより測定される。
２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対するポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）の溶解速度は、１０〜３００ｎｍ／ｓｅｃである。溶解速度が１０ｎｍ／ｓｅｃ以上だと現像液に対する溶解性が良好となり、現像後の露光部に樹脂残り（スカム）が発生し難い。また、溶解速度が３００ｎｍ／ｓｅｃ以下だと、現像液に対し適度な溶解性を保持するため、基盤面内での現像後の膜厚均一性が良好となる。
本発明に係る感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、例えば１，２−ナフトキノン−２−ジアジド構造を有する化合物、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド構造を有する化合物が挙げられる。
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）としては、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１６）〜式（１９）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
式（１６）：
式（１７）：
式（１８）：
式（１９）：
式（１６）〜式（１９）中Ｑは、水素原子、式（２０）及び式（２１）の群のいずれからから選ばれるものである。ここで式（１６）〜式（１９）で示される各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２０）及び式（２１）のうちのいずれかである。
式（２０）、式（２１）：
本発明のポジ型感光性樹脂組成物中、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の含有量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。下限値以上だと露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が上がる為パターニング性が良好になり、高解像度で感度も向上する。上限値以下だと、スカムのみならず、感光剤自身による膜中の透明性低下が適度に抑えられることにより高感度、高解像度になる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）を含有する。
一般式（１）：
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａは１〜３の整数である。ｂは１〜３の整数である。）
一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）の具体例としては、チオジメチレンビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジメチレンビス〔３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジプロピレンビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジプロピレンビス〔３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジプロピレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物中、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。下限値以上だと、硬化時又は硬化後の熱処理における耐変色の効果が高くなり、基盤に対する密着性向上効果も高くなり、また上限値以下だと感度が高くなる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（２）に示されるフェノール化合物（Ｄ）を含有する。
一般式（２）：
（式（２）中、Ｒ２はメチレン又は単結合である。ｃは１〜３の整数である。ｄは１〜３の整数である。）
一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）としては、具体的には式（４−１）〜式（４−２）で示される化合物が挙げられる。
式（４−１）〜式（４−２）：
本発明のポジ型感光性樹脂組成物中、一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）の含有量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。下限値以上だと現像時における感度が高くなり、上限値以下だと、冷凍保存中の析出等が起こり難くなり保存性が向上する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物中、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）の含有量に対する一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）の含有量の質量比（（Ｄ）／（Ｃ））は、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）の含有量に対する一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）の含有量の質量比が上記範囲にあることにより、密着性が高くなる。
半導体で使用されるシリコンウェハー等の基盤表面には吸着水により水酸基が形成されていると考えられる。そして、アルコキシシラン構造を有するシランカップリング剤は、そのような基盤表面に形成されている水酸基と共有結合をすることにより密着性を発現すると考えられている。また、水酸基を有する物質は、そのような基盤表面に形成されている水酸基と水素結合により相互作用を起こすものと考えられる。
フェノール化合物（Ｄ）は、水素結合により基盤表面の水酸基と相互作用を起こすものと考えられる。しかし、最終的に硬化膜を得る際に加熱処理中に微量でも酸素が存在する場合、フェノール構造は酸化されてキノン構造になるため、その相互作用は減少すると考えられるが、ヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）が存在することにより、フェノール化合物（Ｄ）の酸化は防止され、基盤表面と相互作用するフェノール化合物（Ｄ）が増えることになる。
また、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）は、極性基であるエステル構造及び柔軟性があり、且つ自身が酸化され易く高極性のスルホキシド構造やスルホン構造となるチオエーテル構造を有しているので、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）との相溶性が良く、且つ、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）中の水酸基を効果的に酸化防止すると考えられる。
このように、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）が存在することにより、フェノール化合物（Ｄ）中の水酸基とポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）中の水酸基の酸化が防止される。
また、線状高分子は溶液中では糸まりのような形で存在しており、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）もワニス溶液中では同じような状態であると考えられる。そして、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）は極性基である水酸基を有しているため、その一部は分子間のみならず分子内でも水素結合を形成していると考えられるが、低分子量のフェノール化合物（Ｄ）が存在する場合、このフェノール化合物（Ｄ）は、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）の分子間及び分子内で水素結合に関わっている水酸基の一部と、水素結合を形成していると考えられる。
従って、酸化防止されたフェノール化合物（Ｄ）は、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）と基盤表面との間を水素結合による仲介役を果たし、その水素結合数が増える。ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）は硬化により水酸基が消滅して脱水閉環しポリベンゾオキサゾール樹脂となるが、硬化後も一部のオキサゾール前駆体構造は残り、上述の水素結合の一部も残ると考えられることにより、より強い密着性向上効果が発現されたものと考えられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、その構成成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）、一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）及びその他必要に応じて用いられる添加剤が、溶剤に溶解又は分散されたワニス状で用いられる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、１種単独でも２種以上の組み合わせでも良い。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）及び一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）を併用することにより、基盤への硬化物の密着性を高くすることができる。また、加えて、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）により、酸化防止効果が高くなり、硬化後の膜の色が淡く、また硬化後の熱処理においても変色が少なくなる。また、分子量が小さい上に芳香環上に少なくとも水酸基を１つ有するフェノール化合物である一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）の溶解促進効果により、露光部の溶解速度が速くなるだけでなく、電子密度が高いフェノール性水酸基のオルソ位、パラ位が空いており、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）のアゾ基と効果的にカップリング反応が起こるため、未露光部では溶解阻止が働き、溶解性の差が大きくなることで結果的に感度、解像度が大きく向上し、また、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）の分子量を小さくして感度を向上した場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さくなる。
このようなことにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｉ）感度及び解像度を高くし、（ｉｉ）硬化後の膜の色を淡く、硬化後の熱処理においても変色を少なくし、且つ、（ｉｉｉ）硬化膜の基盤に対する密着性を高くするということを同時に解決することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等のパッシベーション膜が付いたシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液が好適に使用される。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理（硬化）を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示装置における素子の層間絶縁膜等としても有用である。
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。
表示装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層を得ることもでき、実用上更に好ましい。
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、
一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）と、
一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）と、
を含有することを特徴とする。
一般式（１）：
以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に係るポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）は、ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造を有する。つまり、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）は、ジアミン成分と、カルボン酸成分との反応により得られるポリアミド樹脂であって、ジアミン成分の全部又は一部としてビス（アミノフェノール）を用いるポリアミド樹脂である。そのため、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖に、下記に示すベンゾオキサゾール前駆体骨格を有する。
ベンゾオキサゾール前駆体骨格：
ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）としては、式（３−１）〜（３−６）で示される構造単位のうちの１種又は２種以上の構造単位を有するものが好ましい。式（３−１）〜（３−６）で示される構造単位は、ジアミン成分由来の構造単位であるので、これらの構造単位は、樹脂中で、ジカルボン酸成分由来の構造単位と、アミド結合により結合している。
式（３−１）：
式（３−５）中のＲ３のアルキレン、置換アルキレンの具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が、高感度だけでなく溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂となる点で好ましい。
式（３−５）中のＲ４及びＲ５のアルキル基の具体的な例としては、例えば−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＨ３）３等が挙げられる。式（３−５）中のＲ４及びＲ５のアルコキシ基の具体的な例としては、例えば−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＣ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
式（３−５）で示される構造単位のうち、式（３−５−１）〜式（３−５−６）で示される構造単位が、特に好ましい。
式（３−５−１）：
一般式（５−１）：
一般式（５−４）：
一般式（５−１）〜一般式（５−５）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは有機基である。一般式（５−１）〜一般式（５−５）中、ｅ、ｆ及びｈは、樹脂中の各構造単位の数を示し、１以上の整数である。「一般式（５−１）及び一般式（５−２）と一般式（５−３）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂」において、ジアミン成分中の一般式（５−１）のモルパーセント、すなわち、｛ｅ／（ｅ＋ｆ）｝×１００（％）は３０〜１００％であり、ジアミン成分中の一般式（５−２）のモルパーセント、すなわち、｛ｆ／（ｅ＋ｆ）｝×１００（％）は０〜７０％である。Ｒ６は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ７及び−ＣＯＯ−Ｒ７のうちのいずれかであり、同一であっても、異なってもよい。ｇは、０〜４の整数である。Ｒ７は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ６のうち、−Ｏ−Ｒ７及び−ＣＯＯ−Ｒ７は、水酸基又はカルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、水酸基又はカルボキシル基が、炭素数１〜１５の有機基であるＲ７で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ７の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
一般式（５−１）及び一般式（５−４）中、Ｘは有機基であり、式（６−１）〜（６−６）で示されるものが挙げられる。
式（６−１）：
式（６−５）のうち、特に、式（６−５−１）〜（６−５−６）で示されるものが好ましい。
式（６−５−１）：
式（５−２）中のＺは有機基であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環、ビスフェノール骨格、ピロール骨格、フラン骨格等の複素環式骨格、シロキサン骨格等が挙げられ、より具体的には式（７）で示されるものが好ましく挙げられる。
式（７）：
式（８）：
（８）
式（９）：
（９）
式（５−３）及び式（５−５）中のＹは有機基であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環、ビスフェノール骨格、ピロール骨格、ピリジン骨格、フラン骨格等の複素環式骨格、シロキサン骨格等が挙げられ、より具体的には下記式（１０）で示されるものが好ましく挙げられる。
式（１０）：
（１０）
式（５−３）の場合、Ｙには、Ｒ６が０〜４個結合される（式（１０）において、Ｒ６は省略）。
式（１０）で示されるもののうち、特に好ましいものとしては、式（１１）で示されるものが挙げられる。なお、式（１１）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
式（１１）：
（１１）
「一般式（５−１）及び式（５−２）と式（５−３）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂」は、例えば、式（１２−１）〜式（１２−６）の群から選ばれる少なくとも１種以上のビス（アミノフェノール）、又は式（１２−１）〜式（１２−６）の群から選ばれる少なくとも１種以上のビス（アミノフェノール）及びＺを有するジアミンと、Ｙを有するテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物と、を反応させて得られる。
「一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂」は、例えば、式（１２−１）〜（１２−６）の群より選ばれる少なくとも１種以上のビス（アミノフェノール）と、Ｙを有するジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物と、を反応させて得られる。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
式（１２−１）〜式（１２−６）：
式（１２−５）で示されるビス（アミノフェノール）としては、具体的には下記式（１２−５−１）〜（１２−５−６）で示されるものが挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは１種単独又は２種以上の組み合わせであってもよい。
式（１２−５−１）〜式（１２−５−６）：
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を有する酸無水物に起因する基としては、例えば式（１３）及び式（１４）で示される基等を挙げることができる。これらは１種単独でもよいし、２種類以上の組み合わせでも良い。
式（１３）：
式（１５）：
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）の側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状構造の基を有しても良い。これにより金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することが出来る。その理由としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）の一方の末端が不飽和基を有する有機基の場合、樹脂が反応する為に硬化膜の引っ張り伸び率等の機械特性が優れ、側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状構造の基を有する場合、その窒素含有環状構造の基が銅および銅合金の金属配線と反応する為に密着性が優れるからである。
前記窒素含有環状構造の基としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００〜４００００、特に好ましくは６０００〜２００００である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いた分子量測定装置を使用し、ポリスチレン標準ポリマーで換算することにより測定される。
２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対するポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）の溶解速度は、１０〜３００ｎｍ／ｓｅｃである。溶解速度が１０ｎｍ／ｓｅｃ以上だと現像液に対する溶解性が良好となり、現像後の露光部に樹脂残り（スカム）が発生し難い。また、溶解速度が３００ｎｍ／ｓｅｃ以下だと、現像液に対し適度な溶解性を保持するため、基盤面内での現像後の膜厚均一性が良好となる。
本発明に係る感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、例えば１，２−ナフトキノン−２−ジアジド構造を有する化合物、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド構造を有する化合物が挙げられる。
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）としては、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１６）〜式（１９）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
式（１６）：
式（２０）、式（２１）：
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）を含有する。
一般式（１）：
一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）の具体例としては、チオジメチレンビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジメチレンビス〔３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジプロピレンビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジプロピレンビス〔３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジプロピレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物中、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。下限値以上だと、硬化時又は硬化後の熱処理における耐変色の効果が高くなり、基盤に対する密着性向上効果も高くなり、また上限値以下だと感度が高くなる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（２）に示されるフェノール化合物（Ｄ）を含有する。
一般式（２）：
一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）としては、具体的には式（４−１）〜式（４−２）で示される化合物が挙げられる。
式（４−１）〜式（４−２）：
本発明のポジ型感光性樹脂組成物中、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）の含有量に対する一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）の含有量の質量比（（Ｄ）／（Ｃ））は、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）の含有量に対する一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）の含有量の質量比が上記範囲にあることにより、密着性が高くなる。
半導体で使用されるシリコンウェハー等の基盤表面には吸着水により水酸基が形成されていると考えられる。そして、アルコキシシラン構造を有するシランカップリング剤は、そのような基盤表面に形成されている水酸基と共有結合をすることにより密着性を発現すると考えられている。また、水酸基を有する物質は、そのような基盤表面に形成されている水酸基と水素結合により相互作用を起こすものと考えられる。
フェノール化合物（Ｄ）は、水素結合により基盤表面の水酸基と相互作用を起こすものと考えられる。しかし、最終的に硬化膜を得る際に加熱処理中に微量でも酸素が存在する場合、フェノール構造は酸化されてキノン構造になるため、その相互作用は減少すると考えられるが、ヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）が存在することにより、フェノール化合物（Ｄ）の酸化は防止され、基盤表面と相互作用するフェノール化合物（Ｄ）が増えることになる。
また、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）は、極性基であるエステル構造及び柔軟性があり、且つ自身が酸化され易く高極性のスルホキシド構造やスルホン構造となるチオエーテル構造を有しているので、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）との相溶性が良く、且つ、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）中の水酸基を効果的に酸化防止すると考えられる。
このように、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）が存在することにより、フェノール化合物（Ｄ）中の水酸基とポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）中の水酸基の酸化が防止される。
また、線状高分子は溶液中では糸まりのような形で存在しており、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）もワニス溶液中では同じような状態であると考えられる。そして、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）は極性基である水酸基を有しているため、その一部は分子間のみならず分子内でも水素結合を形成していると考えられるが、低分子量のフェノール化合物（Ｄ）が存在する場合、このフェノール化合物（Ｄ）は、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）の分子間及び分子内で水素結合に関わっている水酸基の一部と、水素結合を形成していると考えられる。
従って、酸化防止されたフェノール化合物（Ｄ）は、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）と基盤表面との間を水素結合による仲介役を果たし、その水素結合数が増える。ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）は硬化により水酸基が消滅して脱水閉環しポリベンゾオキサゾール樹脂となるが、硬化後も一部のオキサゾール前駆体構造は残り、上述の水素結合の一部も残ると考えられることにより、より強い密着性向上効果が発現されたものと考えられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、その構成成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）、一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）及びその他必要に応じて用いられる添加剤が、溶剤に溶解又は分散されたワニス状で用いられる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、１種単独でも２種以上の組み合わせでも良い。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）及び一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）を併用することにより、基盤への硬化物の密着性を高くすることができる。また、加えて、一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）により、酸化防止効果が高くなり、硬化後の膜の色が淡く、また硬化後の熱処理においても変色が少なくなる。また、分子量が小さい上に芳香環上に少なくとも水酸基を１つ有するフェノール化合物である一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）の溶解促進効果により、露光部の溶解速度が速くなるだけでなく、電子密度が高いフェノール性水酸基のオルソ位、パラ位が空いており、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）のアゾ基と効果的にカップリング反応が起こるため、未露光部では溶解阻止が働き、溶解性の差が大きくなることで結果的に感度、解像度が大きく向上し、また、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）の分子量を小さくして感度を向上した場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さくなる。
このようなことにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｉ）感度及び解像度を高くし、（ｉｉ）硬化後の膜の色を淡く、硬化後の熱処理においても変色を少なくし、且つ、（ｉｉｉ）硬化膜の基盤に対する密着性を高くするということを同時に解決することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等のパッシベーション膜が付いたシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液が好適に使用される。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理（硬化）を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示装置における素子の層間絶縁膜等としても有用である。
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。
表示装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層を得ることもでき、実用上更に好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
（ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の合成）
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９０モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００質量部に溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２０モル）を加え、更に３時間攪拌し反応を終了した。反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であり、数平均分子量が１２０００である目的のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１）を得た。
（溶解速度の測定）
合成したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１）４ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂溶液を得た。
このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂溶液を６インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分プリベークし、膜厚５μｍの塗膜を得た。
次にこの塗布済みシリコンウェハーを２３±０．２℃に温調した２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させ、シリコンウェハー上のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が完全に溶解した時間を測定した。この溶解時間で膜厚を除することにより溶解速度を求めた。その結果、８８ｎｍ／ｓｅｃという値を得た。
（感光性ジアゾキノン化合物の合成）
式（Ｅ−１）で示されるフェノール化合物１２．７４ｇ（０．０３０モル）と、トリエチルアミン７．５９ｇ（０．０７５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、アセトン１０３ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２０．１５ｇ（０．０７５モル）をアセトン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。
（感光性ジアゾキノン化合物の合成）
式（Ｅ−２）で示されるフェノール化合物１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン７．５９ｇ（０．０７５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１１３ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２０．１５ｇ（０．０７５モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。
（ポジ型感光性樹脂組成物の作製）
合成したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１）１００ｇ、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物１９ｇ、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤４ｇ、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物１０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８ｇをγ−ブチロラクトン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
（加工性評価）
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量２８０ｍＪ／ｃｍ２で照射した部分よりスカムの無いパターンが成形されていることが確認できた（感度は２８０ｍＪ／ｃｍ２）。解像度は４μｍと非常に高い値を示した。
（着色性評価）
また、このポジ型感光性樹脂組成物を石英板にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間、プリベークした。更にクリーンオーブンを用い、１５０℃／３０分、３２０℃／３０分の順で、１００Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、加熱、硬化させ硬化後１０μｍ膜厚のフィルム付き石英板を得た。これを分光光度計により５００ｎｍでの透過率（Ｔ１）を測定すると、６０．１％であった。次に、このフィルム付き石英板をホットプレートにより４００℃／３０秒で熱処理を行った後、もう一度分光光度計で５００ｎｍでの透過率（Ｔ２）を測定すると、３９．９％と高い透明性を示した。１００−［｛（４００℃／３０秒処理後の透過率（Ｔ２））／（硬化後の透過率（Ｔ１））｝×１００］で減衰率を求めると３３．６％となり、変色が少ないことが分かった。
（基盤密着性評価）
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー、ＳｉＯ２膜付きシリコンウェハー、Ｓｉ３Ｎ４膜付きシリコンウェハーにスピンコーターを用いてそれぞれ塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚約６μｍの塗膜付きウェハーを得た。次にクリーンオーブンを用い、上記各ウェハーを１５０℃／３０分、２８０℃／３０分の順で、１００Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、加熱、硬化させ硬化後約５μｍ膜厚の硬化膜付きウェハーを得た。
その後はＪＩＳ Ｄ ０２０２に従い密着性評価を行った。具体的には、各ウェハー上の硬化膜に１ｍｍ×１ｍｍの升目が１０列×１０行の計１００個の碁盤目状になるようにカッターで切れ目を入れた後、温度１２５℃、湿度１００％、圧力０．２３ＭＰａの条件下でプレッシャークッカー装置にて１００時間処理を行った。その後、各ウェハー上の碁盤目パターンの全面を覆うようにスコッチテープ（登録商標）をしっかり貼り付けた後に素早く剥がし、１００個中、剥がれた升目の数を測定した。
＜実施例２＞
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物１９ｇの替わりに、式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物１５ｇを用い、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物１０ｇの替わりに、式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物８ｇを用いた他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例３＞
実施例２におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物８ｇの替わりに、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物５ｇ及び式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物５ｇを用いた他は、実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例４＞
実施例１におけるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体を４２３．５２ｇ（０．８６モル）に変更し、更にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのモル比を０．２０モルに減らし、替わりに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０６．６６ｇ（０．８０モル）を用い、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の添加量も４５．９６ｇ（０．２８モル）に変更した他は実施例１と同様にして反応し、一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であり、数平均分子量が１５６００である目的のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−２）を合成した。
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１）１００ｇの替わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−２）１００ｇを用い、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物１９ｇの替わりに、式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物１７ｇを用い、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物１０ｇの替わりに、式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物１０ｇを用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの混合液（重量比１５：８５）２００ｇに溶解した他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例５＞
実施例１におけるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体を４１３．６７ｇ（０．８４モル）に変更し、更にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのモル比を０．８５モルに減らし、替わりに３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’−ジオール３２．４４ｇ（０．１５モル）を用い、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物の添加量も５２．５３ｇ（０．３２モル）に変更した他は実施例１と同様にして反応し、一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であり、数平均分子量が１２１００である目的のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−３）を合成した。
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１）１００ｇの替わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−３）１００ｇを用い、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物を１９ｇの替わりに、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物９ｇ及び式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物１１ｇを用い、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物１０ｇの替わりに、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物３ｇ及び式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物８ｇを用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの混合液（重量比２０：８０）２００ｇに溶解した他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例６＞
イソフタル酸０．３４０モルとジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．５１０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．７００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３８７．１６ｇ（０．８５０モル）と、４，４′−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）を１７１．８２ｇ（０．６００モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン９２．１１ｇ（０．４００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物５１．６４ｇ（０．３００モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であり、数平均分子量が９１００である目的のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−４）を合成した。
実施例５におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−３）１００ｇの替わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−４）１００ｇを用い、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物９ｇ及び式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物１１ｇの替わりに、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物５ｇ及び式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物１２ｇを用い、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤を４ｇから２ｇに減らし、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物３ｇ及び式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物８ｇに替えて、式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物５ｇを用いた他は、実施例５と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例７＞
実施例６におけるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の合成において、イソフタル酸とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル比をそれぞれ０．１６８モル、０．６７２モルに変更し、更に４，４′−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）の替わりに４，４′−エチリデンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）１５０．２０ｇ（０．５００モル）を用い、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンを１１５．１４ｇ（０．５００モル）に変更し、４−エチニルフタル酸無水物の添加量も５５．０８ｇ（０．３２０モル）に変更して同様にして反応し、一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であり、数平均分子量が７４００である目的のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−５）を合成した。
実施例５におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−３）１００ｇの替わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−５）１００ｇを用い、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物９ｇ及び式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物１１ｇの替わりに、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物５ｇ及び式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物１２ｇを用い、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤を４ｇから２ｇに減らし、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物３ｇ及び式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物８ｇに替えて、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物５ｇ及び式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物５ｇを用いた他は、実施例５と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例８＞
４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０．１００モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン２９００ｇを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて溶解させた。その後、フラスコを水冷しながら４，４′−オキシジフタル酸無水物２８．５４ｇ（０．０９２０モル）を徐々に添加した。室温で２時間反応させた後、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２９．６３ｇ（０．９００モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇと共に添加し、更に室温で１時間反応させた。その後、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．８２８モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．６５６モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４０７．７６ｇ（０．８２８モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇと共に添加し、更にオイルバスを用いて６０℃で１４時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２６．２７ｇ（０．１６０モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（５−１）及び一般式（５−２）とｇ＝２でＲ６がカルボン酸である一般式（５−３）及び一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であり、数平均分子量が１２８００である目的のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−６）を合成した。
実施例３におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１）１００ｇの替わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−６）１００ｇを用い、式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物を１５ｇから１９ｇに変更し、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤を４ｇから１ｇに減らし、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物５ｇ及び式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物５ｇの替わりに、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物５ｇ及び式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物９ｇを用いた他は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例１＞
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤４ｇの替わりに、式（Ｆ−１）で示される酸化防止剤４ｇを用いた他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例２＞
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤の添加量を４ｇから０ｇに、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物の添加量を１０ｇから０ｇに変更した他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例３＞
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤の添加量を４ｇから０ｇに変更した他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例４＞
実施例２におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤の添加量を４ｇから０ｇに変更した他は、実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例５＞
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物の添加量を１０ｇから０ｇに変更した他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例６＞
実施例２におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物８ｇの替わりに、式（Ｇ−１）で示されるフェノール化合物８ｇを用いた他は、実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例７＞
実施例４におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤の添加量を４ｇから０ｇに変更した他は、実施例４と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例８＞
実施例５におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤の添加量を４ｇから０ｇに変更した他は、実施例５と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例９＞
実施例８におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物の添加量を５ｇから０ｇに、式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物の添加量を９ｇから０ｇに変更した他は、実施例８と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１に対応する比較例は比較例１、２、３、５であり、実施例２に対応する比較例は比較例４、６であり、実施例４に対応する比較例は比較例７、実施例５に対応する比較例は比較例８、実施例８に対応する比較例は比較例９である。
各実施例および各比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物は、半導体素子上に塗布して実施例１と同様にしてパターンを形成し、オーブンを用いて硬化して保護膜を形成させ、半導体装置を得ることができる。
このようにして得られた半導体装置は正常に動作すると予想されるが、実施例１〜８のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合は、比較例よりも硬化後の熱処理においても変色が少なく、各種基盤に対し高密着であるため、より信頼性に優れた動作をするものと予想される。
式（Ｅ−１）：
式（Ｂ−１）：
式（Ｅ−２）：
式（Ｂ−２）：
式（Ｃ−１）：
式（Ｄ−１）：
式（Ｄ−２）：
式（Ｆ−１）：
式（Ｇ−１）：
＜実施例１＞
（ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の合成）
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９０モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００質量部に溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２０モル）を加え、更に３時間攪拌し反応を終了した。反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であり、数平均分子量が１２０００である目的のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１）を得た。
（溶解速度の測定）
合成したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１）４ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂溶液を得た。
このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂溶液を６インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分プリベークし、膜厚５μｍの塗膜を得た。
次にこの塗布済みシリコンウェハーを２３±０．２℃に温調した２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させ、シリコンウェハー上のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が完全に溶解した時間を測定した。この溶解時間で膜厚を除することにより溶解速度を求めた。その結果、８８ｎｍ／ｓｅｃという値を得た。
（感光性ジアゾキノン化合物の合成）
式（Ｅ−１）で示されるフェノール化合物１２．７４ｇ（０．０３０モル）と、トリエチルアミン７．５９ｇ（０．０７５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、アセトン１０３ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２０．１５ｇ（０．０７５モル）をアセトン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。
（感光性ジアゾキノン化合物の合成）
式（Ｅ−２）で示されるフェノール化合物１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン７．５９ｇ（０．０７５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１１３ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２０．１５ｇ（０．０７５モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。
（ポジ型感光性樹脂組成物の作製）
合成したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１）１００ｇ、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物１９ｇ、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤４ｇ、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物１０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８ｇをγ−ブチロラクトン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
（加工性評価）
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量２８０ｍＪ／ｃｍ２で照射した部分よりスカムの無いパターンが成形されていることが確認できた（感度は２８０ｍＪ／ｃｍ２）。解像度は４μｍと非常に高い値を示した。
（着色性評価）
また、このポジ型感光性樹脂組成物を石英板にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間、プリベークした。更にクリーンオーブンを用い、１５０℃／３０分、３２０℃／３０分の順で、１００Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、加熱、硬化させ硬化後１０μｍ膜厚のフィルム付き石英板を得た。これを分光光度計により５００ｎｍでの透過率（Ｔ１）を測定すると、６０．１％であった。次に、このフィルム付き石英板をホットプレートにより４００℃／３０秒で熱処理を行った後、もう一度分光光度計で５００ｎｍでの透過率（Ｔ２）を測定すると、３９．９％と高い透明性を示した。１００−［｛（４００℃／３０秒処理後の透過率（Ｔ２））／（硬化後の透過率（Ｔ１））｝×１００］で減衰率を求めると３３．６％となり、変色が少ないことが分かった。
（基盤密着性評価）
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー、ＳｉＯ２膜付きシリコンウェハー、Ｓｉ３Ｎ４膜付きシリコンウェハーにスピンコーターを用いてそれぞれ塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚約６μｍの塗膜付きウェハーを得た。次にクリーンオーブンを用い、上記各ウェハーを１５０℃／３０分、２８０℃／３０分の順で、１００Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、加熱、硬化させ硬化後約５μｍ膜厚の硬化膜付きウェハーを得た。
その後はＪＩＳ Ｄ ０２０２に従い密着性評価を行った。具体的には、各ウェハー上の硬化膜に１ｍｍ×１ｍｍの升目が１０列×１０行の計１００個の碁盤目状になるようにカッターで切れ目を入れた後、温度１２５℃、湿度１００％、圧力０．２３ＭＰａの条件下でプレッシャークッカー装置にて１００時間処理を行った。その後、各ウェハー上の碁盤目パターンの全面を覆うようにスコッチテープ（登録商標）をしっかり貼り付けた後に素早く剥がし、１００個中、剥がれた升目の数を測定した。
＜実施例２＞
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物１９ｇの替わりに、式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物１５ｇを用い、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物１０ｇの替わりに、式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物８ｇを用いた他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例３＞
実施例２におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物８ｇの替わりに、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物５ｇ及び式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物５ｇを用いた他は、実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例４＞
実施例１におけるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体を４２３．５２ｇ（０．８６モル）に変更し、更にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのモル比を０．２０モルに減らし、替わりに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０６．６６ｇ（０．８０モル）を用い、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の添加量も４５．９６ｇ（０．２８モル）に変更した他は実施例１と同様にして反応し、一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であり、数平均分子量が１５６００である目的のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−２）を合成した。
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１）１００ｇの替わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−２）１００ｇを用い、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物１９ｇの替わりに、式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物１７ｇを用い、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物１０ｇの替わりに、式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物１０ｇを用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの混合液（重量比１５：８５）２００ｇに溶解した他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例５＞
実施例１におけるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体を４１３．６７ｇ（０．８４モル）に変更し、更にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのモル比を０．８５モルに減らし、替わりに３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’−ジオール３２．４４ｇ（０．１５モル）を用い、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物の添加量も５２．５３ｇ（０．３２モル）に変更した他は実施例１と同様にして反応し、一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であり、数平均分子量が１２１００である目的のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−３）を合成した。
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１）１００ｇの替わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−３）１００ｇを用い、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物を１９ｇの替わりに、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物９ｇ及び式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物１１ｇを用い、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物１０ｇの替わりに、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物３ｇ及び式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物８ｇを用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの混合液（重量比２０：８０）２００ｇに溶解した他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例６＞
イソフタル酸０．３４０モルとジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．５１０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．７００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３８７．１６ｇ（０．８５０モル）と、４，４′−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）を１７１．８２ｇ（０．６００モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン９２．１１ｇ（０．４００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物５１．６４ｇ（０．３００モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であり、数平均分子量が９１００である目的のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−４）を合成した。
実施例５におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−３）１００ｇの替わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−４）１００ｇを用い、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物９ｇ及び式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物１１ｇの替わりに、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物５ｇ及び式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物１２ｇを用い、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤を４ｇから２ｇに減らし、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物３ｇ及び式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物８ｇに替えて、式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物５ｇを用いた他は、実施例５と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例７＞
実施例６におけるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の合成において、イソフタル酸とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル比をそれぞれ０．１６８モル、０．６７２モルに変更し、更に４，４′−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）の替わりに４，４′−エチリデンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）１５０．２０ｇ（０．５００モル）を用い、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンを１１５．１４ｇ（０．５００モル）に変更し、４−エチニルフタル酸無水物の添加量も５５．０８ｇ（０．３２０モル）に変更して同様にして反応し、一般式（５−４）と一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であり、数平均分子量が７４００である目的のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−５）を合成した。
実施例５におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−３）１００ｇの替わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−５）１００ｇを用い、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物９ｇ及び式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物１１ｇの替わりに、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物５ｇ及び式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物１２ｇを用い、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤を４ｇから２ｇに減らし、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物３ｇ及び式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物８ｇに替えて、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物５ｇ及び式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物５ｇを用いた他は、実施例５と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例８＞
４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０．１００モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン２９００ｇを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて溶解させた。その後、フラスコを水冷しながら４，４′−オキシジフタル酸無水物２８．５４ｇ（０．０９２０モル）を徐々に添加した。室温で２時間反応させた後、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２９．６３ｇ（０．９００モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇと共に添加し、更に室温で１時間反応させた。その後、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．８２８モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．６５６モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４０７．７６ｇ（０．８２８モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇと共に添加し、更にオイルバスを用いて６０℃で１４時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２６．２７ｇ（０．１６０モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（５−１）及び一般式（５−２）とｇ＝２でＲ６がカルボン酸である一般式（５−３）及び一般式（５−５）とがランダムに共重合したポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であり、数平均分子量が１２８００である目的のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−６）を合成した。
実施例３におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１）１００ｇの替わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−６）１００ｇを用い、式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物を１５ｇから１９ｇに変更し、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤を４ｇから１ｇに減らし、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物５ｇ及び式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物５ｇの替わりに、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物５ｇ及び式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物９ｇを用いた他は、実施例３と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例１＞
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤４ｇの替わりに、式（Ｆ−１）で示される酸化防止剤４ｇを用いた他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例２＞
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤の添加量を４ｇから０ｇに、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物の添加量を１０ｇから０ｇに変更した他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例３＞
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤の添加量を４ｇから０ｇに変更した他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例４＞
実施例２におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤の添加量を４ｇから０ｇに変更した他は、実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例５＞
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物の添加量を１０ｇから０ｇに変更した他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例６＞
実施例２におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物８ｇの替わりに、式（Ｇ−１）で示されるフェノール化合物８ｇを用いた他は、実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例７＞
実施例４におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤の添加量を４ｇから０ｇに変更した他は、実施例４と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例８＞
実施例５におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｃ−１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤の添加量を４ｇから０ｇに変更した他は、実施例５と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例９＞
実施例８におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、式（Ｄ−１）で示されるフェノール化合物の添加量を５ｇから０ｇに、式（Ｄ−２）で示されるフェノール化合物の添加量を９ｇから０ｇに変更した他は、実施例８と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１に対応する比較例は比較例１、２、３、５であり、実施例２に対応する比較例は比較例４、６であり、実施例４に対応する比較例は比較例７、実施例５に対応する比較例は比較例８、実施例８に対応する比較例は比較例９である。
各実施例および各比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物は、半導体素子上に塗布して実施例１と同様にしてパターンを形成し、オーブンを用いて硬化して保護膜を形成させ、半導体装置を得ることができる。
このようにして得られた半導体装置は正常に動作すると予想されるが、実施例１〜８のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合は、比較例よりも硬化後の熱処理においても変色が少なく、各種基盤に対し高密着であるため、より信頼性に優れた動作をするものと予想される。
式（Ｅ−１）：
本発明によれば、感度及び解像度が高く、硬化後の膜の色が淡く、硬化後の熱処理においても変色が少なく、且つ、基盤に対する硬化膜の密着性が高いポジ型感光性樹脂組成物を提供することができるので、優れた性能を有する保護膜、層間絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示素子の製造が可能となる。
Claims (11)
- ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）と、
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、
一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）と、
一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）と、
を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）：
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４の有機基である。ａは１〜３の整数である。ｂは１〜３の整数である。）
一般式（２）：
（式（２）中、Ｒ２はメチレン又は単結合である。ｃは１〜３の整数である。ｄは１〜３の整数である。） - 前記ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０質量部、前記一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）１〜２０質量部、前記一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記一般式（１）で示されるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）の含有量と前記一般式（２）で示されるフェノール化合物（Ｄ）の含有量の比（（Ｄ）／（Ｃ））が、１〜５０であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）が、式（３）の群より選ばれる少なくとも１種以上の構造単位を有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式（３）：
（式（３）中、Ｒ３はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び単結合から選ばれる基である。Ｒ４はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。） - 前記フェノール化合物（Ｄ）として、式（４）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式（４）：
- ２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する前記ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ）の溶解速度が、１０〜３００ｎｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
- 請求項７記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
- 請求項７記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
- 請求項７記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
- 請求項７記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
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