JP5617505B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置および表示体装置に関するものである。
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、また、卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等が用いられている。一方、プロセスを簡略化するため、それらポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等に感光剤のジアゾキノン化合物を組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている。
この感光性樹脂組成物は、未露光部においてジアゾキノン化合物のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂への溶解抑止効果によってアルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部においては、ジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、アルカリ水溶液で露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
この感光性樹脂組成物は、未露光部においてジアゾキノン化合物のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂への溶解抑止効果によってアルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部においては、ジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、アルカリ水溶液で露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
塗膜パターンを形成したポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、最終的に３００℃近い高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリベンゾオキサゾール樹脂となる。一方、近年は半導体素子の著しい小型化、高集積化により、特に記憶素子では耐熱性が従来のものより低くなっており、歩留まり向上の為、より低温で硬化可能なポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が必要とされている。低温で硬化する際に重要となるのは、硬化後の樹脂の環化率である。環化率が低いと、残存するアルカリ可溶基の影響で吸水率が高くなる為に耐湿信頼性や、耐薬品性が低下するだけでなく、誘電率も高くなる。環化率を向上させようとして、例えば、特許文献１には分子鎖を動き易くする為、エーテル結合を含むビス（アミノフェノール）を用いたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が開示されているが、露光時に活性光線として利用されることが多い３６５ｎｍの波長を持つ紫外線（ｉ線）に対し樹脂の透明性が非常に低くパターン形成が難しいという問題がある。
更に、これらのポジ型感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループット（単位時間当たりの処理速度）が低下する。そこで感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂中のフェノール性水酸基を適当な有機基で保護し、分子内水素結合を抑えることでｉ線に対し高透明にさせる方法があるが、アルカリ可溶基であるフェノール性水酸基を保護する為にアルカリ水溶液に十分溶解できず、結果的に低感度になるだけでなく、フェノール性水酸基とアミド基のカルボニル炭素との間の距離が離れることにより閉環し難くなる。
この様に、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いるポジ型感光性樹脂組成物であって、高感度でありながら、低温で硬化しても高環化率であるという、加工性と信頼性の両方の特性を満足するポジ型感光性樹脂組成物の開発が最近強く望まれている。つまり、従来のポジ型感光性樹脂組成物では、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、高感度と、低温で硬化した際の高環化率を両立させることが困難であった。
この様に、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いるポジ型感光性樹脂組成物であって、高感度でありながら、低温で硬化しても高環化率であるという、加工性と信頼性の両方の特性を満足するポジ型感光性樹脂組成物の開発が最近強く望まれている。つまり、従来のポジ型感光性樹脂組成物では、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、高感度と、低温で硬化した際の高環化率を両立させることが困難であった。
本発明は、高感度かつ高解像度であり、さらに低温で硬化した際にも高環化率であるポジ型感光性樹脂組成物、半導体装置および表示体装置を提供するものである。
このような目的は、下記［１］〜［１０］の本発明により達成される。
［１］ アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、含窒素化合物（Ｃ）と、
を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記含窒素化合物（Ｃ）は下記式（２０）、（２１）からなる群から選択される１種以上であって、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂である、ポジ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ 1 は水酸基、−Ｏ−Ｒ 3 、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ 2 は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ 3 、−ＣＯＯ−Ｒ 3 のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ 3 は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ 1 が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ 1 として水酸基がない場合は、Ｒ 2 は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ 2 としてカルボキシル基がない場合、Ｒ 1 は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
［２］ 前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＸが、下記式（３）からなる群より選択される１種以上を含む、前記［１］項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。上式（３）中のＤ は−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または単結合である。Ｒ4は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｓ＝０〜３の整数である。）
［３］ 前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＹが、下記式（４）からなる群より選択される１種以上を含む、前記［１］または［２］項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。上式（４）中のＥは−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、である。Ｒ5は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｔ＝０〜４の整数である。）
［４］ 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記含窒素化合物（Ｃ）を１〜３０重量部含むものである、前記［１］ないし［３］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］ 前記感光剤（Ｂ）が、感光性ジアゾキノン化合物である、前記［１］ないし［４ ］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］ 前記［１］ないし［５］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
［７］ 前記［６］項に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
［８］ 前記［６］項に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
［９］ 前記［６］項に記載の硬化膜を有している半導体装置。
［１０］ 前記［６］項に記載の硬化膜を有している表示体装置。
［１］ アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、含窒素化合物（Ｃ）と、
を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記含窒素化合物（Ｃ）は下記式（２０）、（２１）からなる群から選択される１種以上であって、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂である、ポジ型感光性樹脂組成物。
［２］ 前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＸが、下記式（３）からなる群より選択される１種以上を含む、前記［１］項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］ 前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＹが、下記式（４）からなる群より選択される１種以上を含む、前記［１］または［２］項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］ 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記含窒素化合物（Ｃ）を１〜３０重量部含むものである、前記［１］ないし［３］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］ 前記感光剤（Ｂ）が、感光性ジアゾキノン化合物である、前記［１］ないし［４ ］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］ 前記［１］ないし［５］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
［７］ 前記［６］項に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
［８］ 前記［６］項に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
［９］ 前記［６］項に記載の硬化膜を有している半導体装置。
［１０］ 前記［６］項に記載の硬化膜を有している表示体装置。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、膜減りが少なく、パターン形状の崩れがなく、更に露光部の感光性樹脂組成物の残り（スカム）がない特性を有する高感度で、かつ高解像度という優れた特徴を有している。さらに、低温で硬化した際にも高環化率であるという優れた特徴も有している。
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、一般式（１）で示される含窒素化合物（Ｃ）と、を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。このような構成のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、感度、解像度、さらに低温での環化の際にも高環化率という優れる効果を有する。
以下、本発明を詳細に説明する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、特に制限されるものではないが、例えば、クレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフ
ィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点からポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド樹脂前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等が挙げられる。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば上記一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂を挙げることができる。
ィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点からポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド樹脂前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等が挙げられる。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば上記一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂を挙げることができる。
上記一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ３、Ｙの置換基としての−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ３で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ３の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
上記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミンあるいはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
上記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミンあるいはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
上記一般式（２）のＸとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（５）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
（ここで、＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｂは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合である。Ｒ６はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。u＝０〜４の整数であ
る。）
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｒ８〜Ｒ１１は有機基である。）
上記一般式（２）で示すように、ＸにはＲ１が０〜８個結合される（式（５）において、Ｒ１は省略）。
式（５）中で好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（６）で表されるものが挙げられる。
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式（６）中のＤは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合であり、Ｆは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または単結合である。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ６はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。s＝０〜３、u＝０〜４の整数である。）
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。）
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式（６）中のＤは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合であり、Ｆは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または単結合である。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ６はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。s＝０〜３、u＝０〜４の整数である。）
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。）
さらに、式（６）の中でも、上記式（３）で示されるものが特に好ましい。一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂のＸが上記式（３）である場合、一般式（１）で示される含窒素化合物（Ｃ）との組み合わせにより、感度がより優れる。
また、一般式（２）のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（７）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。式中（７）のＢは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合である。Ｒ１２はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同一でも異なっても良い。また、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。
ｒ＝０〜４の整数である。）
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１４〜Ｒ１７は有機基である。）
一般式（２）で示すように、Ｙには、Ｒ２が０〜８個結合される（式（７）において、Ｒ２は省略）。
式（７）の中で好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が優れる下記式（８）で示されるものが挙げられる。
下記式（８）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
式（７）の中で好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が優れる下記式（８）で示されるものが挙げられる。
下記式（８）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。式（８）中のＥとＧは、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、である。Ｒ５は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１８は、水素原子または、炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていても良い。ｔ＝０〜４の整数である。）
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
さらに、式（８）の中でも、上記式（４）で示されるものが特に好ましい。一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂のＹが上記式（４）である場合、一般式（１）で示される含窒素化合物（Ｃ）との組み合わせにより、感度がより優れる。
また、上述の一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂は、該ポリアミド系樹脂の末端をアミノ基とし、該アミノ基をアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（９）、式（
１０）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
１０）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
（上式（９）中のＲ１９は水素、またはメチル基を表す。）
（式（１０）中のＲ２０は水素、またはメチル基を表す。）
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（１１）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。
またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む
アミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
アミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂は、側鎖および他方の末端の少なくとも一方に含窒素複素環化合物を有しても良い。これにより金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することが出来る。その理由としては、上記式（２）で示されるポリアミド系樹脂の一方の末端が不飽和基を有する有機基の場合、樹脂が反応する為に硬化膜の引っ張り伸び率等の機械特性が優れ、側鎖および他方の末端の少なくとも一方に含窒素複素環化合物を有する場合、その含窒素複素環化合物が銅および銅合金の金属配線と反応する為に密着性が優れるからである。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミン、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミン、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミン、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミン、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミン、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミン、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミン、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミン、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミン、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミン等が挙げられる。これらの中でも式（１２）で選ばれる化合物が好ましい。これにより、特に銅および銅合金の金属配線との密着性をより向上することができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミン、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミン、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミン、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミン、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミン、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミン、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミン、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミン、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミン、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミン等が挙げられる。これらの中でも式（１２）で選ばれる化合物が好ましい。これにより、特に銅および銅合金の金属配線との密着性をより向上することができる。
本発明で用いる感光剤（Ｂ）は、光により酸を発生する化合物である。
光により酸を発生する化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩類、２−ニトロベンジルエステル類、Ｎ−イミノスルホネート類、アリールスルホン酸エステル類、塩素等のハロゲンを有する複素環式化合物類、感光性ジアゾキノン化合物類が挙げられる。
これらの化合物の中でも露光の際に主に用いられる化学線の波長域で最も感度と解像度に優れる点から感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。感光性ジアゾキノン化合物は、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１３）〜式（１７）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
光により酸を発生する化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩類、２−ニトロベンジルエステル類、Ｎ−イミノスルホネート類、アリールスルホン酸エステル類、塩素等のハロゲンを有する複素環式化合物類、感光性ジアゾキノン化合物類が挙げられる。
これらの化合物の中でも露光の際に主に用いられる化学線の波長域で最も感度と解像度に優れる点から感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。感光性ジアゾキノン化合物は、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１３）〜式（１７）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
（上記式（１３）中のＲ２１は、水素、またはメチル基である。）
（上記式（１５）中のＲ２２は、水素、またはメチル基である。）
（上記式（１６）中のＲ２３は、水素、またはメチル基である。）
（上記式（１７）中のＲ２４は、水素、またはメチル基である。）
式（１３）〜式（１７）中Ｑは、水素原子、または下記式（１８）、式（１９）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１８）、または式（１９）である。
本発明に係る感光剤（Ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。添加量が上記範囲内であると、特に感度が優れる。
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物において、上記一般式（１）で示される含窒素化合物（Ｃ）を用いる。
上記一般式（１）で示される含窒素化合物（Ｃ）の電子吸引性基としては、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基等が挙げられる。電子吸引性基がＮＨ基の両側に存在することで、ＮＨ基が非常に強く活性化される。この作用により分子の酸性度が高くなり、高感度かつ高解像度、さらに低温で硬化した場合の高環化率でといった効果が発揮されるのではないかと考えられる。
電子吸引性基の中でも、スルホニル基、カルボニル基が高感度かつ高解像度であり、さらに低温で硬化した際にも高環化率となる点で優れている。
上記一般式（１）で示される含窒素化合物（Ｃ）を用いた場合、従来に比べて、現像液に対する露光部の溶解速度が速くなり感度が向上し、スカムの発生も抑えられる。さらに、低温で硬化した際にも高環化率となる。本発明の一般式（１）で示される含窒素化合物（Ｃ）は、例えば、電子吸引性基がスルホニル基のものなら、下記式（２０）、（２１）に示す化合物などが挙げられる。
上記一般式（１）で示される含窒素化合物（Ｃ）の電子吸引性基としては、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基等が挙げられる。電子吸引性基がＮＨ基の両側に存在することで、ＮＨ基が非常に強く活性化される。この作用により分子の酸性度が高くなり、高感度かつ高解像度、さらに低温で硬化した場合の高環化率でといった効果が発揮されるのではないかと考えられる。
電子吸引性基の中でも、スルホニル基、カルボニル基が高感度かつ高解像度であり、さらに低温で硬化した際にも高環化率となる点で優れている。
上記一般式（１）で示される含窒素化合物（Ｃ）を用いた場合、従来に比べて、現像液に対する露光部の溶解速度が速くなり感度が向上し、スカムの発生も抑えられる。さらに、低温で硬化した際にも高環化率となる。本発明の一般式（１）で示される含窒素化合物（Ｃ）は、例えば、電子吸引性基がスルホニル基のものなら、下記式（２０）、（２１）に示す化合物などが挙げられる。
電子吸引性基がカルボニル化合物のものなら、下記式（２２）に示す化合物などが挙げられる。
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（２３）で選ばれる化合物が好ましい。これにより、特に高感度、高解像度、低温で硬化した際の高環化率となる効果が向上する。
本発明に係る上記一般式（１）で示される含窒素化合物（Ｃ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１〜３０重量部である。添加量が上記範囲内であると、特に感度が優れる。
［その他の成分］
（密着助剤）
本発明の感光性樹脂組成物中には、密着助剤が含まれていてもよい。
密着助剤は、感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜と、当該塗膜が形成された基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。
このような密着助剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（密着助剤）
本発明の感光性樹脂組成物中には、密着助剤が含まれていてもよい。
密着助剤は、感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜と、当該塗膜が形成された基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。
このような密着助剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記酸二無水物または酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等が挙げられる。また、使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
前記酸二無水物または酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等が挙げられる。また、使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、架橋剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜（保護膜、絶縁膜）の形成方法について説明する。
まず、本発明の感光性樹脂組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、シリコンウエハー（半導体素子）上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難と
なり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜（保護膜、絶縁膜）の形成方法について説明する。
まず、本発明の感光性樹脂組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、シリコンウエハー（半導体素子）上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難と
なり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する（露光工程）。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
次に照射部を現像液で溶解除去することによりパターンを得る（現像工程）。
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、およびこれにメタノール、エタノール等アルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
次に照射部を現像液で溶解除去することによりパターンを得る（現像工程）。
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、およびこれにメタノール、エタノール等アルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス（洗浄）する（洗浄工程）。リンス液としては、蒸留水を使用する。
次に加熱処理を行うことにより、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造を閉環反応させ、ベンゾオキサゾール環、イミド環を形成させ、耐熱性に富む最終パターン（硬化膜、保護膜、絶縁膜）を得る（熱処理工程）。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。
次に加熱処理を行うことにより、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造を閉環反応させ、ベンゾオキサゾール環、イミド環を形成させ、耐熱性に富む最終パターン（硬化膜、保護膜、絶縁膜）を得る（熱処理工程）。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製した塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
以上、本発明の感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および半導体装置について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物が適用される半導体装置は、上記のような構成のものに限定されない。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上述したような半導体素子の保護膜や絶縁膜の形成用として用いるだけでなく、例えば、半導体素子のスペーサ等の形成にも用いることができる。
以上、本発明の感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および半導体装置について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物が適用される半導体装置は、上記のような構成のものに限定されない。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上述したような半導体素子の保護膜や絶縁膜の形成用として用いるだけでなく、例えば、半導体素子のスペーサ等の形成にも用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２３２．４（０．９モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２４３．２（１．８モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的の式（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂を得た。
＜実施例１＞
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２３２．４（０．９モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２４３．２（１．８モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的の式（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂を得た。
［感光性ジアゾキノン化合物の合成］
式（Ｐ−１）で示されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１７．２０ｇ（０．０６４モル）とアセトン１６０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．０８ｇ（０．０７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸０．９６ｇ（０．０１６モル）を添加し、更に３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９００ｍｌ／９ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−１）で示される感光剤を得た。
式（Ｐ−１）で示されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１７．２０ｇ（０．０６４モル）とアセトン１６０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．０８ｇ（０．０７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸０．９６ｇ（０．０１６モル）を添加し、更に３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９００ｍｌ／９ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−１）で示される感光剤を得た。
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成した式（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００ｇ、式（Ｂ−１）の感光性ジアゾキノン化合物１５ｇ、下記式（Ｃ−１）で示される含窒素含有化合物１０ｇを、γ―ブチロラクトン１３０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。得られたポジ型感光性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。
合成した式（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００ｇ、式（Ｂ−１）の感光性ジアゾキノン化合物１５ｇ、下記式（Ｃ−１）で示される含窒素含有化合物１０ｇを、γ―ブチロラクトン１３０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。得られたポジ型感光性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。
［感度、解像度（感光特性）］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターンおよび抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２から７８０ｍＪ／ｃｍ２まで１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変化させて照射した。
次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量３２０ｍJ／ｃｍ２で照射
した部分よりパターンが形成されていることが確認できた（感度は３２０ｍJ／ｃｍ２）
。この時の解像度は、４μｍと高い値を示した。
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターンおよび抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２から７８０ｍＪ／ｃｍ２まで１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変化させて照射した。
次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量３２０ｍJ／ｃｍ２で照射
した部分よりパターンが形成されていることが確認できた（感度は３２０ｍJ／ｃｍ２）
。この時の解像度は、４μｍと高い値を示した。
［環化率］
上記ポジ型感光性樹脂組成物を２枚のシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、それぞれ膜厚約１０μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて塗膜付きシリコンウエハーの１枚を３２０℃３０分で加熱を行った後、２％フッ酸水溶液に浸け、フィルムを得た。このフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光製）を用いて測定し、１０５０ｃｍ−1のオキサゾール環と
１４９０ｃｍ−1の全芳香族に伴うピークの比（Ａ）を算出した。この時、３２０℃３０
分で加熱した時の環化率を１００％と換算する。次に、オーブンで２５０℃３０分で加熱を行った後、同様に硬化フィルムを得て、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光製）による測定から１０５０ｃｍ−1のオキサゾール環と１４９０ｃｍ−1の全芳香族に伴うピークの比（Ｂ）を算出した。環化率は（Ｂ／Ａ）に１００を乗じた値とした。このようにして求めた環化率は９０％であった。
上記ポジ型感光性樹脂組成物を２枚のシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、それぞれ膜厚約１０μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて塗膜付きシリコンウエハーの１枚を３２０℃３０分で加熱を行った後、２％フッ酸水溶液に浸け、フィルムを得た。このフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光製）を用いて測定し、１０５０ｃｍ−1のオキサゾール環と
１４９０ｃｍ−1の全芳香族に伴うピークの比（Ａ）を算出した。この時、３２０℃３０
分で加熱した時の環化率を１００％と換算する。次に、オーブンで２５０℃３０分で加熱を行った後、同様に硬化フィルムを得て、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光製）による測定から１０５０ｃｍ−1のオキサゾール環と１４９０ｃｍ−1の全芳香族に伴うピークの比（Ｂ）を算出した。環化率は（Ｂ／Ａ）に１００を乗じた値とした。このようにして求めた環化率は９０％であった。
＜実施例２＞
実施例１における（Ｃ−１）で示される含窒素含有化合物の添加量を３０ｇに増やした以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を作製し、感光特性（感度と解像度）評価、環化率評価を行った。
＜実施例３＞
実施例１における（Ｃ−１）で示される含窒素含有化合物の添加量を１ｇに減らした以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を作製し、感光特性（感度と解像度）評価、環化率評価を行った。
＜実施例４＞
実施例１における（Ｃ−１）で示される含窒素含有化合物を下記式（Ｃ−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を作製し、感光特性（感度と解像度）評価、環化率評価を行った。
＜実施例５＞
実施例１における（Ｃ−１）で示される含窒素含有化合物を下記式（Ｃ−３）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を作製し、感光特性（感度と解像度）評価、環化率評価を行った。
実施例１における（Ｃ−１）で示される含窒素含有化合物の添加量を３０ｇに増やした以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を作製し、感光特性（感度と解像度）評価、環化率評価を行った。
＜実施例３＞
実施例１における（Ｃ−１）で示される含窒素含有化合物の添加量を１ｇに減らした以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を作製し、感光特性（感度と解像度）評価、環化率評価を行った。
＜実施例４＞
実施例１における（Ｃ−１）で示される含窒素含有化合物を下記式（Ｃ−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を作製し、感光特性（感度と解像度）評価、環化率評価を行った。
＜実施例５＞
実施例１における（Ｃ−１）で示される含窒素含有化合物を下記式（Ｃ−３）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を作製し、感光特性（感度と解像度）評価、環化率評価を行った。
＜実施例６＞
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成］
テレフタル酸１４９．５（０．９モル）とイソフタル酸１６．６（０．１モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．３（２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３６０．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ａ−２）のポリアミド樹脂を得た。
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成］
テレフタル酸１４９．５（０．９モル）とイソフタル酸１６．６（０．１モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．３（２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３６０．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ａ−２）のポリアミド樹脂を得た。
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成した式（Ａ−２）のポリアミド樹脂１００ｇ、上記式（Ｂ−１）の感光性ジアゾキノン化合物１５ｇ、上記式（Ｃ−１）で示される含窒素含有化合物１０ｇをγ−ブチロラクトン１３０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。得られたポジ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
合成した式（Ａ−２）のポリアミド樹脂１００ｇ、上記式（Ｂ−１）の感光性ジアゾキノン化合物１５ｇ、上記式（Ｃ−１）で示される含窒素含有化合物１０ｇをγ−ブチロラクトン１３０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。得られたポジ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例７＞
［感光性ジアゾキノン化合物の合成］
式（Ｐ−２）で示されるフェノール１４．４ｇ（０．０２５モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．３ｇ（０．０８３モル）とアセトン１６０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン８．４ｇ（０．０８３モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸０．９６ｇ（０．０１６モル）を添加し、更に３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９００ｍｌ／９ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−２）の感光剤を得た。得られたポジ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
［感光性ジアゾキノン化合物の合成］
式（Ｐ−２）で示されるフェノール１４．４ｇ（０．０２５モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．３ｇ（０．０８３モル）とアセトン１６０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン８．４ｇ（０．０８３モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸０．９６ｇ（０．０１６モル）を添加し、更に３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９００ｍｌ／９ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−２）の感光剤を得た。得られたポジ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
上記合成した式（Ａ−１）のポリアミド樹脂１００ｇ、上記式（Ｂ−２）の感光性ジアゾキノン化合物１５ｇ、上記式（Ｃ−１）で示される含窒素含有化化合物１０ｇをγ−ブチロラクトン１３０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。得られたポジ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
［実施例８］
［半導体装置の作製と評価］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いてバンプを有する半導体装置を作製し評価した。
図１に本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図を示した。図１に示すように、表面に半導体素子および配線の設けられたシリコン基板１の上部に、入出力用のＡｌパッド２を設け、さらにその上にパッシベーション膜３を形成し、そのパッシベーション膜３にビアホールを形成した。この上に、上記作製したポジ型感光性組成物を塗布、乾燥し、ポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４を形成し、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成し、その金属膜５はハンダバンプ９の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁した。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ９を形成し、半導体装置とした。
以上のようにして得られた半導体装置は、歩留まりが良好であり、高い信頼性を示した。
［半導体装置の作製と評価］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いてバンプを有する半導体装置を作製し評価した。
図１に本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図を示した。図１に示すように、表面に半導体素子および配線の設けられたシリコン基板１の上部に、入出力用のＡｌパッド２を設け、さらにその上にパッシベーション膜３を形成し、そのパッシベーション膜３にビアホールを形成した。この上に、上記作製したポジ型感光性組成物を塗布、乾燥し、ポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４を形成し、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成し、その金属膜５はハンダバンプ９の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁した。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ９を形成し、半導体装置とした。
以上のようにして得られた半導体装置は、歩留まりが良好であり、高い信頼性を示した。
＜比較例１＞
実施例１における式（Ｃ−１）で示される含窒素含有化合物を除いた以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
実施例１における式（Ｃ−１）で示される含窒素含有化合物を除いた以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
１ シリコン基板
２ Ａｌパッド
３ パッシベーション膜
４ バッファコート膜
５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６ 配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７ 絶縁膜
８ バリアメタル
９ ハンダバンプ
２ Ａｌパッド
３ パッシベーション膜
４ バッファコート膜
５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６ 配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７ 絶縁膜
８ バリアメタル
９ ハンダバンプ
Claims (10)
- アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、含窒素化合物（Ｃ）と、
を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記含窒素化合物（Ｃ）は下記式（２０）、（２１）からなる群から選択される１種以上であって、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂である、ポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＸが、下記式（３）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。上式（３）中のＤ は−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または単結合である。Ｒ4は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｓ＝０〜３の整数である。） - 前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＹが、下記式（４）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。上式（４）中のＥは−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、である。Ｒ5は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｔ＝０〜４の整数である。） - 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記含窒素化合物（Ｃ）を１〜３０重量部含むものである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記感光剤（Ｂ）が、感光性ジアゾキノン化合物である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
- 請求項６に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
- 請求項６に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
- 請求項６に記載の硬化膜を有している半導体装置。
- 請求項６に記載の硬化膜を有している表示体装置。
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