JP2010250192A - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の目的は、高感度で生産性高く、低温で硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の目的は、生産性高く、低温で硬化しても耐熱性、信頼性に優れる硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することにある。
【解決手段】 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、特定の構造を有するポリアミド系樹脂と、感光剤とを含むことを特徴とする。また、本発明の硬化膜は、上述のポジ型感光性樹脂組成物で構成されることを特徴とする。また、本発明の保護膜および絶縁膜は、上述の硬化膜で構成されることを特徴とする。また、本発明の半導体装置および表示体装置は、上述の硬化膜を有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。

従来、半導体装置の保護膜、絶縁膜には、耐熱性が優れ、卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、最近は高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が最先端の半導体装置で使われ始めている。また、ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂自身に感光性を付与し、パターン作成工程の一部を簡略化できるようにし、工程短縮及び歩留まり向上に効果のある感光性樹脂組成物が開発されている。

更に最近では、安全性の面からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはアルカリ可溶性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。基板上に塗布されたポジ型感光性樹脂組成物に、所望のパターンが描かれたマスクを通して化学線を照射すると、露光されている部分（露光部）のジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、アルカリ可溶性樹脂の溶解を促進させる。一方、露光されていない部分（未露光部）のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、アルカリ可溶性樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となるものである。

塗膜パターンを形成したポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、最終的に３００℃近い高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリベンゾオキサゾール樹脂となる。一方、近年は半導体装置の著しい小型化、高集積化により、特に記憶素子では、耐熱性が従来よりも低くなってきており、歩留まり向上の為、より低温で硬化可能なポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が必要とされている。

更に、これらのポジ型感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、特に重要となるのは感
光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂中にフェノール性水酸基を適当な有機基で保護し、分子内水素結合を抑えることでｉ線に対し高透明にさせる方法があるが、アルカリ可溶基であるフェノール性水酸基を保護する為にアルカリ水溶液に十分溶解できず、結果的に現像時間が長く、スループット低下し、生産性が低くなる。生産性の向上のためには露光時間、現像時間ともに短いポジ型感光性樹脂組成物が求められている。

この様に、高感度で生産性高く、低温で硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物開発が最近強く望まれている。また、生産性高く、低温で硬化しても耐熱性、信頼性に優れる硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置の開発が強く望まれている。

特開昭５６−２７１４０

本発明の目的は、高感度で生産性高く、低温で硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、生産性高く、低温で硬化しても耐熱性、信頼性に優れる硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することにある。

このような目的は、下記［１］〜［９］に記載の本発明により達成される。
［１］ 一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂と、感光剤とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

（Ｙ：有機基
Ｚ：有機基
Ｒ_１：水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ_２、ＣＯＯ−Ｒ_２であり、
ｎは０〜４の整数で、Ｒ_１は同一でも異なってもよい。
Ｒ_２：炭素数１〜１５の有機基
Ｒ_３：水酸基、Ｏ−Ｒ_２であり、
ｍは０〜２の整数で、Ｒ_３は同一でも異なってもよい。
ａ：３０ｍｏｌ％以上
ａ＋ｂ＝１００ｍｏｌ％
Ｒ_３が水酸基の場合、その結合はアミノ基のオルソ位でなければならず、Ｒ_３が水酸基でない場合、Ｒ_１の少なくとも1つはカルボキシル基でなければならない。
Ｒ_４：アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、単結合から選ばれる有機基
Ｒ_５：アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基から選ばれる有機基
Ｒ_６：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基から選ばれる有機基
ここで、＊は、ＮＨ基に結合することを示す。）
［２］ 前記一般式（１）中のＲ_５およびＲ_６がアルキル基、又はアルコキシ基である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］ 前記一般式（１）中のＲ_４が炭素数１から８のアルキレンまたは置換アルキレン
である請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］ 前記一般式（１）中のＸが、式（２）の群から少なくとも1種選ばれるものであ
る請求項１ないし３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（ここで、＊は、ＮＨ基に結合することを示す。）
［５］ 請求項１ないし４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［６］ 請求項５に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［７］ 請求項５に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［８］ 請求項５に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［９］ 請求項５に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。

本発明によれば、高感度で生産性高く、低温で硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、生産性高く、低温で硬化しても耐熱性、信頼性に優れる硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を得ることができる。

以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置について説明する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂１００重量部に対して、感光剤を１〜５０重量部含むことを特徴とする。

（Ｙ：有機基
Ｚ：有機基
Ｒ_１：水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ_２、ＣＯＯ−Ｒ_２であり、
ｎは０〜４の整数で、Ｒ_１は同一でも異なってもよい。
Ｒ_２：炭素数１〜１５の有機基
Ｒ_３：水酸基、Ｏ−Ｒ_２であり、
ｍは０〜２の整数で、Ｒ_３は同一でも異なってもよい。
ａ：３０ｍｏｌ％以上
ａ＋ｂ＝１００ｍｏｌ％
Ｒ_３が水酸基の場合、その結合はアミノ基のオルソ位でなければならず、Ｒ_３が水酸基でない場合、Ｒ_１の少なくとも1つはカルボキシル基でなければならない。
Ｒ_４：アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、単結合から選ばれる有機基
Ｒ_５：アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基から選ばれる有機基
Ｒ_６：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基から選ばれる有機基
ここで、＊は、ＮＨ基に結合することを示す。）

また、本発明の保護膜、絶縁膜は、上記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置、表示体装置は、上記保護膜、絶縁膜で構成されていることを特徴とする。

以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。

まず、本発明に係る前記一般式（１）に示されるポリアミド系樹脂について詳細に説明する。
前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂は透明性に優れるため高感度であり、かつ低温で硬化した時の環化率が高い。したがって、このポリアミド系樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物は高感度、かつ低温硬化時の耐熱性、信頼性に優れる。さらに、現像時間も短く生産性が高い。

このポリアミド系樹脂を用いることにより、高感度で生産性高く、かつ低温硬化時の耐熱性、信頼性が向上する理由は、次のように考えられる。式（１）中のＲ_５とアミド結合
の水素原子は、立体障害により反発するため共役平面が折れ曲がる。このことから電荷移動が起こり難くなり、高透明性になっていると考えられる。また、その立体障害により、アミド結合のカルボニル炭素がフェノール性水酸基の近くに押し出され、カルボニル炭素とフェノール性水酸基の距離が短くなり、水酸基の酸素原子のカルボニル炭素への攻撃が起こりやすくなり、低温で硬化した際にも高環化率になる効果を与えているものと考えられる。さらにＸは、左右非対称な構造であることから、ポリマーの分子間のパッキング性が低下し、ＴＭＡＨ現像液と相互作用しやすくなり、現像時間が早くなると考えられる。

式Ｘ中のＲ_４は、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、単結合であれば、特に限定されるものではないが、中でも単結合、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、あるいは炭素数１から８のアルキレン、置換アルキレンが好ましく、具体的な例としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−等が挙げられる。その中でも特に炭素数１から３のものが好ましい。具体的な例としては−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−等が挙げられる。これにより、透明性に優れ、低温で硬化したときも、耐熱性、信頼性を維持でき、よりバランスに優れるポリアミド系樹脂を得ることができる。

式Ｘ中のＲ_５は、有機基であり、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であれば、特に限定されるものはないが、中でも炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。これにより、高透明性と、低温での高環化性に優れるポリアミド系樹脂を得ることができる。アルキル基の具体的な例としては、例えば−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、等が挙げられる。アルコキシ基の具体的な例としては、例えば−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＯＣ（ＣＨ_３）_３等が挙げられる。

式Ｘ中のＲ_６は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であれば、特に限定されるものではないが、中でも炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。これにより、さらに低温での高環化性に優れるポリアミド系樹脂を得ることができる。これは、フェノール性水酸基のオルソ位に置換基を有することで、アミド結合のカルボニル炭素と水酸基の距離をより接近させるためと考えられる。アルキル基の具体的な例としては、例えば−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＣＨ
（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、等が挙げられる。アルコキシ基の具体的な例としては、例えば−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＯＣ（ＣＨ_３）_３等が挙げられる。

一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＸは、例えば、下記（３）式で示されるものが挙げられる。

（ここで、＊は、ＮＨ基に結合することを示す。）

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（２）で示されるものが挙げられる。これにより、透明性、生産性、低温硬化時の耐熱性、信頼性のバランスが特に優れるポリアミド系樹脂を得ることができる。

（ここで、＊は、ＮＨ基に結合することを示す。）

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂において、ａ＋ｂ＝１００ｍｏｌ％であり、繰り返し単位ａは３０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。上述の範囲外の場合、ポリアミド系樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性、透過率、低温硬化時の耐熱性、信頼性のバランスが崩れてしまう場合がある。

一般式（１）のＺとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記（４）式で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ａは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、―Ｃ（ＣＦ_３）_２―または単結合である。Ｒ_７は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ_８は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかである。Ｒ_８が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。Ｒ_９は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｃは０〜２の整数、ｄは０〜３の整数である。）

（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｒ_１０〜Ｒ_１３は有機基である。）

一般式（１）で示すように、ＺにはＲ_３が０〜２個結合される（式（４）において、Ｒ_３は省略）。

式（４）中で特に好ましいものとしては、下記式（５）、式（６）で表されるものが挙げられる。

（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合である。Ｒ_１４は、はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ_１５は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｅ＝１〜３、ｆ＝０〜２の整数である。）

（式（６）中、＊はＮＨ基に結合することを示す。）

又、式（１）のＹは有機基であり、前記Ｚと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（７）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

（ここで、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。式中Ａは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合である。Ｒ_１６はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なってもよい。また、Ｒ_１７は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。ｇ＝０〜２の整数である。）

（ここで、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ_１８〜Ｒ_２１は有機基である。）

式（１）で示すように、Ｙには、Ｒ_１が０〜４個結合される（式（７）において、Ｒ_１は省略）。

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（８）で表されるものが挙げられる。
下記式（８）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。

（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ_２２は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ_２３は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｈ＝０〜２の整数である。）

（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ_２３は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。）

上述の式で示されるポリアミド系樹脂中のＹは、反応収率等を高めるため、例えば、ジカルボン酸の場合には１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよく、テトラカルボン酸の場合は対応する無水物を用いてもよい。

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂において、Ｚの置換基としてのＯ−Ｒ_２、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ_２、ＣＯＯ−Ｒ_２は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護してもよい。Ｒ_２の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

また、上述の一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂は、該ポリアミド系樹脂の末端をアミノ基とし、該アミノ基を炭素間二重結合または炭素間三重結合ユニットを少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。
このような、アミノ基と反応した後の炭素間二重結合または炭素間三重結合を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（９）、式（１０）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

これらの中で特に好ましいものとしては、式（１１）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。

またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端の酸を炭素間二重結合または炭素間三重結合ユニットを少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

このポリアミド系樹脂を約２００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。

また、前記ポリアミド系樹脂を塗布、乾燥後に形成されるフィルムの膜厚５μｍあたりの、波長３６５ｎｍにおける光透過率が２０％以上であることが重要である。フィルムの透過率が高いと、フィルムの内部の奥にまでより多くの化学線が届くことにより、感度が向上する。感度が向上すると露光時間が短縮されることにより生産性が向上する。より好ましくは３０％以上である。

本発明で用いる感光剤としては、例えば感光性ジアゾキノン化合物を挙げることができ、具体的にはフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。より具体的には、式（１２）〜式（１５）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。

式（１２）〜（１５）中Ｑは、水素原子、式（１６）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１６）である。

本発明で用いる感光剤の添加量は、前記ポリアミド系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。下限値以上だと露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が上がる為パターニング性が良好になり、高解像度で感度も向上する。上限値以下だと、スカムのみならず、感光剤自身による膜中の透明性低下が適度に抑えられることにより高感度、高解像度になる。

更に本発明では、高感度で更に現像後のスカム無くパターニングできるようにフェノー
ル性化合物を併用することができる。具体的な構造としては、例えば、式（１７）〜式（２３）のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

フェノール化合物の添加量は、ポリアミド系樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２５重量部である。１重量部以上だと現像時にスカム発生が抑制され、露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上し、上限値以下だと残膜率、解像度の低下、冷凍保存中における析出が起こらず好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体装置の保護膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に、照射部を現像液で溶解除去することによりパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当
量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

一般的な現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂と相互作用することでアルカリ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作製が可能となるものである。
半導体装置の高集積化が近年進み高精細なパターンを作製する必要があるため、ポリアミド系樹脂には、露光光線として例えば３６５ｎｍ（i線）のような紫外線での透過率が
必要になってきている。本発明のポリアミド系樹脂は、３６５ｎｍの透過率が２０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、３０％以上である。３６５ｎｍの透過率が上述の範囲未満の場合、感度が低くなるため、露光時間が長く、生産性が低下する場合がある。また、ジアゾキノン化合物が十分にアルカリ可溶性化合物に変化しないため、現像時にスカムを発生させパターンを得る事ができなくなってしまう場合がある。

次に、現像によって形成したパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。

ポジ型感光性樹脂組成物の２５０℃９０分硬化処理後の環化率は８０％以上が好ましく、さらに好ましくは、９０％以上が好ましい。２５０℃９０分硬化時の環化率が上述の範囲未満の場合、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低下する、もしくは吸水率が高く半導体装置の信頼性が低下する場合がある。

次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。

半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。

表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。

＜実施例１＞
≪ポリアミド樹脂の合成≫
イソフタル酸０．４５０モルとジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．４５０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４０１．７６ｇ（０．９００モル）と、２−アミノ−４−（３−アミノ−４−ヒドロキシベンジル）−３，６− ジメチルフェノール２５８．３２ｇ（１．０００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６４０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて８０℃にて１６時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン１７２ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物４３．０４ｇ（０．２５０モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝７／４（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（１）で示され、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ＝０で、表１で示される化合物からなる目的のポリアミド樹脂を得た。

≪透過率評価≫
ポリアミド樹脂３．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８．０ｇに溶解した樹脂を石英板にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜の透過率を紫外可視分光光度計（島津製作所製）により測定した。波長３６５ｎｍにおける透過率は２７％であった。

≪感光性ジアゾキノン化合物の合成≫
フェノール化合物式（Ｂ−１）１２．７４ｇ（０．０３０モル）と、トリエチルアミン７．５９ｇ（０．０７５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、アセトン１０３ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２０．１５ｇ（０．０７５モル）をアセトン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−１）の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。

≪感光性樹脂組成物の作製≫
合成したポリアミド樹脂１００ｇ、式（Ｑ−１）の構造を有する感光剤１３．５ｇ、２，２’−メチレンビスフェノール１０ｇをγ−ブチロラクトン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。

≪加工性評価≫
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークすることで、膜厚８．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてプリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１μｍになるように現像時間を調節して評価を行った。その結果、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた。このときの現像時間は８秒であった。

≪環化率評価≫
上記ポジ型感光性樹脂組成物を２枚のシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、それぞれ膜厚約５μｍの塗膜を得た。次に塗膜付きシリコンウエハーの１枚を２％フッ酸に浸け、フィルムを得た。このフィルムを、フーリエ変換赤外分光光度計ＰＡＲＡＧＯＮ１０００（パーキンエルマー製）を用いて測定し、１６５０ｃｍ^−１のアミド基と１４９０ｃｍ^−１の全芳香族に伴うピークの比（Ａ）を算出した。次にオーブンを用いて、もう一枚の塗膜付きシリコンウエハーを２５０℃９０分で加熱を行った後、同様にして硬化フィルムを得、フーリエ変換赤外分光光度計による測定から１６５０ｃｍ^−１のアミド基と１４９０ｃｍ^−１の全芳香族に伴うピークの比（Ｂ）を算出した。環化率は（１−（Ｂ／Ａ））に１００を乗じた値とした。このようにして求めた環化率は８５％であった。

≪ガラス転移温度（Ｔｇ）評価≫
上記ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハーを２５０℃／９０分で加熱を
行った。次に得られた硬化膜を２％フッ酸に漬浸し、膜をシリコンウエハーから剥離した。得られた膜を純水で充分に洗浄し、オーブンで乾燥した。乾燥後の膜を５ｍｍ幅に切ってサンプル片を作成し、セイコーインスツルメンツ（株）製熱機械分析装置（ＴＭＡ）ＳＳ６０００を用いてガラス転移温度を測定した結果、２７５℃であった。

≪吸水率評価≫
上記ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚１０μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハーを２５０℃／９０分で加熱を行った。硬化後の塗膜に５ｃｍ四方の升目になるようカッターで切れ込みを入れた後、２％フッ酸に浸け、５ｃｍ四方のフィルムを得た。このフィルムの吸水率を試験規格ＪＩＳ−Ｋ７２０９に従って測定し、１．２９％という値を得た。

＜比較例１＞
≪ポリアミド樹脂の合成≫
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．９００モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４９２．４４ｇ（０．９００モル）と、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン３８０．４４ｇ（１．０００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４９２ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて８０℃にて１６時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン１７２ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物４３．０４ｇ（０．２５０モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝７／４（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、表１で示される化合物からなる目的のポリアミド樹脂を得た。その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例２＞
≪ポリアミド樹脂の合成≫
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．９００モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４９２．４４ｇ（０．９００モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４７．９５ｇ（０．９５０モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６１ｇ（０．０５０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４２０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて８０℃にて１６時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン１７２ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物４３．０４ｇ（０．２５０モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝７／４（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、表１で示される化合物からなる目的のポリアミド樹脂を得た。その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例３＞
≪ポリアミド樹脂の合成≫
イソフタル酸０．４５０モルとジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．４５０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４０１．７６ｇ（０．９００モル）と、４，４’−メチレンビス（２−アミノフェノール）２３０．２６ｇ（１．０００モル）と
を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５２８ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて８０℃にて１６時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン１７２ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物４３．０４ｇ（０．２５０モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝７／４（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、表１で示される化合物からなる目的のポリアミド樹脂を得た。その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

表１に示すように、実施例１は高透明で高感度、生産性高く、２５０℃の低温で硬化した場合も高環化率で、耐熱性、信頼性に優れる。

本発明によれば、高感度で生産性高く、低温で硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明によれば、生産性高く、低温で硬化しても耐熱性、信頼性に優れる硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することができる。

Claims (9)

1. 一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂と、感光剤とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （Ｙ：有機基
   Ｚ：有機基
   Ｒ_１：水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ_２、ＣＯＯ−Ｒ_２であり、
   ｎは０〜４の整数で、Ｒ_１は同一でも異なってもよい。
   Ｒ_２：炭素数１〜１５の有機基
   Ｒ_３：水酸基、Ｏ−Ｒ_２であり、
   ｍは０〜２の整数で、Ｒ_３は同一でも異なってもよい。
   ａ：３０ｍｏｌ％以上
   ａ＋ｂ＝１００ｍｏｌ％
   Ｒ_３が水酸基の場合、その結合はアミノ基のオルソ位でなければならず、Ｒ_３が水酸基でない場合、Ｒ_１の少なくとも1つはカルボキシル基でなければならない。
   Ｒ_４：アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、単結合から選ばれる有機基
   Ｒ_５：アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基から選ばれる有機基
   Ｒ_６：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基から選ばれる有機基
   ここで、＊は、ＮＨ基に結合することを示す。）
2. 前記一般式（１）中のＲ_５およびＲ_６がアルキル基、又はアルコキシ基である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 前記一般式（１）中のＲ_４が炭素数１から８のアルキレンまたは置換アルキレンである請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 前記一般式（１）中のＸが、式（２）の群から少なくとも1種選ばれるものである請求
   項１ないし３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （ここで、＊は、ＮＨ基に結合することを示す。）
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
6. 請求項５に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
7. 請求項５に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
8. 請求項５に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
9. 請求項５に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。