JP4325159B2

JP4325159B2 - ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、それを用いたポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置

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Publication number: JP4325159B2
Application number: JP2002246796A
Authority: JP
Inventors: 敏夫番場; 裕明真壁; 孝平野
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: JP2004125814A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、かつ高感度が得られる感光材、それを用いたポジ型感光性樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の特性に対する著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術があり、例えば下記式（４）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【０００４】
【化６】

【０００５】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤をスプレー状に噴霧することが必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこで、最近アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【０００６】
これら感光性樹脂組成物を使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えば、ベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。この様なことから、上記特性を満足しながら高感度である感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。更に感光性樹脂組成物の加熱脱水閉環後の膜厚は、従来５〜７μｍ程度であったが、１０〜２０μｍ程度に厚くなる傾向にあり、より厚くなった場合でも高感度である感光性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、かつ高感度が得られる感光材、それを用いたポジ型感光性樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。又従来より膜厚が厚くなっても上記の問題が発生しない高感度のポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）で示されるフェノール化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルと、一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂と、式（６）で示されるフェノール化合物とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。更に本発明は、一般式（２）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して、式（１）で示されるフェノール化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル１〜５０重量部を含む、ポジ型感光性樹脂組成物である。更に好ましくは、式（６）で示されるフェノール化合物の添加量が、一般式（２）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部である、ポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化７】

【００１０】
【化８】

【００１１】
【化９】

【００１４】
更に好ましい形態としては、一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂におけ
るＸが、式（８）で示されるものであり、一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、酸無水物によって末端封止されているものであって、前記酸無水物は、脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物であって、該脂肪族基又は該環式化合物基は、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する基である酸無水物である。
【００１５】
【化１１】

【００１６】
又、上記のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置であり、上記のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる式（１）で示されるフェノール化合物の、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルは、感光材として機能するものである。
【００１８】
【化１２】

【００１９】
式（１）で示されるフェノール化合物とは異なるフェノール化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルを用いた例が、特開２０００―２７５８３３号公報に開示されている。この化合物を用いると感光性樹脂組成物の感度向上の効果は認められるが、最近のウェハーコート用感光性樹脂組成物の膜厚の厚膜化の要求に対しては感度の向上の効果が不十分であり、更なる高感度化が必要となっている。そこで、本発明者らは種々の感光材を検討した結果、式（１）で示されるフェノール化合物の、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルが、厚膜でも感度向上に非常に効果があることを見いだしたものである。
【００２０】
本発明に用いる式（１）で示されるフェノール化合物の、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルとしては、式（１）のフェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸２．０〜４．０モルとをエステル化反応させたエステルが好ましい。エステル化される割合が、２．０モル未満だと高感度化の向上効果が小さく好ましくない。
【００２１】
更に、本発明では式（１）で示されるフェノール化合物の、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂との組み合わせによって、高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、かつ高感度が得られるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂であり、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂等が挙げられるが、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。
【００２３】
【化１３】

【００２４】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の環状化合物基を表し、Ｒ₁は、水酸基、Ｏ−Ｒ₃で、ｍは０〜２の整数、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の環状化合物基を表し、Ｒ₂は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ₃、ＣＯＯ−Ｒ₃で、ｎは０〜４の整数、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ₃は炭素数１〜１５の有機基である。但し、
Ｒ₁として水酸基がない場合は、Ｒ₂は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ₂としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ₁は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
【００２５】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等
から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００２６】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ₃、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ₃、ＣＯＯ−Ｒ₃は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ
水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ₃の例としては、ホルミル基
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２７】
このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２８】
本発明の一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【００２９】
【化１４】

【００３０】
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
これら中で特に好ましいものとしては、
【００３２】
【化１５】

【００３３】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
【００３４】
又一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【００３５】
【化１６】

【００３６】
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００３８】
【化１７】

【００３９】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
【００４０】
又本発明においては、保存性という観点から、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば、
【００４１】
【化１８】

【００４２】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００４４】
【化１９】

【００４５】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
【００４６】
更に、必要によって用いる一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、
【００４７】
【化２０】

【００４８】
等であるが、これらに限定されるものではなく、又２種類以上用いても良い。
【００４９】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなる。
又、本発明で用いる感光材（Ｂ）のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）への配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。配合量が下限値未満だと樹脂のパターニング性が不良となり、逆に上限値を越えると感度が大幅に低下する。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、フェノール化合物（Ｃ）を含有させることもでき、フェノール化合物（Ｃ）を用いることにより新たな効果が発現されることも見出された。式（１）で示されるフェノール化合物の、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルは、例えば、一般に使用されている下記の様なナフトキノンジアジドスルホン酸エステルより、分子サイズが大きい。
【００５２】
【化２１】

【００５３】
【化２２】

【００５４】
そのため、現像液に対して広範囲に溶解能を制御できるが、露光部において光が当たり、化学変化した感光材の溶解性は、低分子の感光材と比べてやや悪いため、ベース樹脂との組み合わせ等によってはパターンコーナーに現像残り（スカム）を生じる場合もある。その際、低分子のフェノール化合物を添加すると、現像液に対する全体の溶解性を高めることができ、スカムが無くなり、その結果解像度が向上し、更に感度も向上する。
【００５５】
フェノール化合物（Ｃ）は、フェノール性水酸基を有する２〜５核体の化合物で、又それらはベンゼン環に対して同数以上の水酸基を有するものである。これは一つのベンゼン環に対して必ずとも水酸基を１個有する必要もなく、又１つのベンゼン環に２個以上の水酸基を有しても良く、フェノール化合物内の水酸基の数がベンゼン環の数と同数以上であることが必要である。又これらフェノール化合物のベンゼン環にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基が置換されていても良い。それらの中で、特に好ましいフェノール化合物としては下記で示される。
【００５６】
【化２３】

【００５７】
一般式（３）で示されるフェノール化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
【化２４】

【００５９】
【化２５】

【００６０】
【化２６】

【００６１】
【化２７】

【００６２】
【化２８】

【００６３】
【化２９】

【００６４】
【化３０】

【００６５】
フェノール化合物（Ｃ）の添加量は、一般式（２）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部である。フェノール化合物の添加量が上限値を越えると、現像時に著しい残膜率の低下が起こったり、冷凍保存中において析出が起こり、下限値未満では、現像時における感度が低下する。
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップ
リング剤等の添加剤を添加することができる。
【００６６】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００６７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値未満だと、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００６８】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００６９】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００７０】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。その他の半導体装置の製造方法は公知の方法を用いることができる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《参考例１》
＊ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの合成
下記に示した式（１）のフェノール化合物３１．６ｇ（０．０５モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド４８．４ｇ（０．１８モル：フェノール化合物１モルに対して、３．６モル）とアセトン４００ｍｌを温度計、攪拌機、原料
投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れた後、フラスコ内温を２０℃以下に保ちながらトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）を滴下した。その後、５時間攪拌した後、酢酸５．４ｇを入れ中和した後、析出物を濾過で取り除いた。得られた溶液を純水に投入し、析出物を濾過で回収し、純水で洗浄後、室温で真空乾燥させ目的とする感光材（フェノール化合物１モルに対して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸の３．６モル反応物）（Ｑ−１）を得た。
【００７２】
＊ポリアミド樹脂の合成
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
【００７３】
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（ＰＡ−１）を得た。
【００７４】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（ＰＡ−1）１００ｇ、前記（Ｑ−１）１５ｇをγ―ブチロラ
クトン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００７５】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１６μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を変化させて照射した。次に２．３８％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液に８０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量６２０ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分よりパタ
ーンが形成されていることが確認できた。（感度は６２０ｍＪ／ｃｍ²）。この時の残膜
率（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は８８．１％、解像度は８μｍと高い値を示した。次にクリーンオーブンで酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下の条件下で１５０℃／３０分、３２０℃／３０分硬化した。硬化後の膜厚は１０．８μｍであった。
【００７６】
《参考例２》
参考例１における感光材（Ｑ−１）の添加量を１０ｇに変えた他は、参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００７７】
《参考例３》
参考例１における感光材（Ｑ−１）の添加量を２０ｇに変えた他は、参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００７８】
《参考例４》
＊ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの合成
式（１）のフェノール化合物３１．６ｇ（０．０５モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド５３．７ｇ（０．２０モル：フェノール化合物１モルに対して、４モル）とアセトン４００ｍｌを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れた後、フラスコ内温を２０℃以下に保ちながらトリエチルアミン２４．３ｇ（０．２４モル）を滴下した。その後、５時間攪拌した後、酢酸６．０ｇを入れ中和した後、析出物を濾過で取り除いた。得られた溶液を純水に投入し、析出物を濾過で回収し、純水で洗浄後、室温で真空乾燥させ目的とする感光材（フェノール化合物１モルに対して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸４モル反応物）（Ｑ−２）を得た。次に実施例１における感光材（Ｑ−１）を（Ｑ−２）に変えた他は、参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００７９】
《参考例５》
＊ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの合成
式（１）のフェノール化合物３１．６ｇ（０．０５モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド４０．３ｇ（０．１５モル：フェノール化合物１モルに対して、３モル）とアセトン４００ｍｌを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れた後、フラスコ内温を２０℃以下に保ちながらトリエチルアミン１８．２ｇ（０．１８モル）を滴下した。その後、５時間攪拌した後、酢酸４．５ｇを入れ中和した後、析出物を濾過で取り除いた。得られた溶液を純水に投入し、析出物を濾過で回収し、純水で洗浄後、室温で真空乾燥させ目的とする感光材（フェノール化合物１モルに対して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸３モル反応物）（Ｑ−３）を得た。次に参考例１における感光材（Ｑ−１）を（Ｑ−３）に変えた他は、参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００８０】
《参考例６》
参考例１におけるポリアミド樹脂の合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルの代わりに、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸１モルを用い
、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（ＰＡ−２）を合成した。その他は、参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００８１】
《参考例７》
参考例６におけるポリアミド樹脂の合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、３，３'―ジアミノー４，４'―ジヒドロキシフェニルスルホン１モルを用いて、式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（ＰＡ−３）を合成した。その他は参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００８２】
《参考例８》
４，４'―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−
プロパノール８．２ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。
その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸１モルと１−ヒ
ドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた他は参考例１と同様に反応し、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４からなるポリアミド樹脂（ＰＡ―４）を合成した。その他は参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００８３】
《参考例９》
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．０ｇ（０．０６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロライド２５．３ｇ（０．１２モル）を５℃以下に冷却しながら加える。更にピリジン１１．４ｇ（０．１４４モル）を加えて、２０℃以下で３時間攪拌する。次に、４，４'−ジアミノジフェニルエー
テル１２．０ｇ（０．０６モル）を加えた後、室温で５時間反応させる。次に内温を８５℃に昇温し、３時間攪拌する。反応終了後、濾過した濾液を、水／メタノール＝５／１（容積比）に投入して沈殿を得、それを濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１及びＸ―３、Ｙが下記式Ｙ−５からなる混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（ＰＡ−５）を得た。その他は参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００８４】
《参考例１０》
＊ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの合成
参考例１で用いた式（１）のフェノール化合物３１．６ｇ（０．０５モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド４８．４ｇ（０．１８モル：フェノール化合物１モルに対して、３．６モル）とアセトン４０００ｍｌを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れた後、フラスコ内温を２０℃以下に保ちながらトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）を滴下した。その後、５時間攪拌した後、酢酸５．４ｇを入れ中和した後、析出物を濾過で取り除いた。得られた溶液を純水に投入し、析出物を濾過で回収し、純水で洗浄後、室温で真空乾燥させ目的物とする感光材（フェノール化合物１モルに対して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸３．６モル反応物）（Ｑ−４）を得た。参考例１における感光材（Ｑ−１）を（Ｑ−４）に変えた他は参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００８５】
《参考例１１》
参考例１と同様にポリアミド樹脂（ＰＡ−1）１００ｇ、前記（Ｑ−１）１５ｇ、下記
のフェノール化合物（Ｐ―１）１５ｇをγ―ブチロラクトン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。更に参考例１と同様の評価を行った。
【００８６】
《参考例１２》
参考例６と同様にポリアミド樹脂（ＰＡ−２）１００ｇ、前記（Ｑ−１）１５ｇ、下記のフェノール化合物（Ｐ―１）１５ｇをγ―ブチロラクトン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。更に参考例１と同様の評価を行った。
【００８７】
《実施例１３》
参考例１１におけるフェノール化合物（Ｐ−１）を下記の（Ｐ−２）に替えた他は、参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００８８】
《比較例１》
＊ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの合成
下記の式（５）のフェノール化合物２８．８ｇ（０．０５モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド４８．４ｇ（０．１８モル：フェノール化合物１モルに対して、３．６モル）とアセトン４００ｍｌを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れた後、フラスコ内温を２０℃以下に保ちながらトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）を滴下した。その後、５時間攪拌した後、酢酸５．４ｇを入れ中和した後、析出物を濾過で取り除いた。得られた溶液を純水に投入し、析出物を濾過で回収し、純水で洗浄後、室温で真空乾燥させ目的とする感光材（フェノール化合物１モルに対して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸３．６モル反応物）（Ｑ−５）を得た。次に参考例１における前記（Ｑ−１）を（Ｑ−５）に替えた他は、参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００８９】
《比較例２》
参考例６における前記（Ｑ−１）を（Ｑ−５）に替えた他は、参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００９０】
《比較例３》
＊ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの合成
比較例１で用いた式（５）のフェノール化合物２８．８ｇ（０．０５モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド４８．４ｇ（０．１８モル：フェノール化合物１モルに対して、３．６モル）をアセトン４００ｍｌを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れた後、フラスコ内温を２０℃以下に保ちながらトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）を滴下した。その後、５時間攪拌した後、酢酸５．４ｇを入れ中和した後、析出物を濾過で取り除いた。得られた溶液を純水に投入し、析出物を濾過で回収し、純水で洗浄後、室温で真空乾燥させ目的とする感光材（フェノール化合物１モルに対して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸３．６モル反応物）（Ｑ−６）を得た。次に参考例１における前記（Ｑ−１）を（Ｑ−６）に変えた他は、参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００９１】
《比較例４》
参考例１１における前記（Ｑ−１）を（Ｑ−５）に替えた他は、参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００９２】
《比較例５》
参考例１２における前記（Ｑ−１）を（Ｑ−５）に替えた他は、参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００９３】
《比較例６》
実施例１３における前記（Ｑ−１）を（Ｑ−５）に替えた他は、参考例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、参考例１と同様の評価を行った。
【００９４】
【化３１】

【００９５】
【化３２】

【００９６】
【化３３】

【００９７】
参考例１〜１０、比較例１〜３の評価結果を表１に、又参考例１１〜１２、実施例１３、比較例４〜６の評価結果を表２示す。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【表２】

【０１００】
《参考例１４》
参考例１で使用したポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、箱形オーブンにて９０℃で３０分乾燥し、膜厚約５０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、キヤノン（株）製マスクアライナＰＬＡ―６００Ｆを用いて、露光量３０００ｍＪ照射した。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１５０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、４０μｍパターンが形成されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は８０．４％であった。次にクリーンオーブンで酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下の条件下で１５０℃／３０分、３２０℃／３０分硬化した。硬化後の膜厚は２８．８μｍであった。
【０１０１】
《比較例７》
比較例１で使用したポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを
用いて塗布した後、箱形オーブンにて９０℃で３０分乾燥し、膜厚約５０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、キヤノン（株）製マスクアライナＰＬＡ―６００Ｆを用いて、露光量３０００ｍＪ照射した。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でパターン開口するのに１７０秒も要した。同様に純水で３０秒間リンスした。その結果、６０μｍパターンが形成されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は７２．１％であった。次にクリーンオーブンで酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下の条件下で１５０℃／３０分、３２０℃／３０分硬化した。硬化後の膜厚は２５．２μｍとやや低くなった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明に従うと、従来の特性を維持しながら、膜厚が厚くなっても高解像度で高残膜率のパターンを形成することができ、かつ高感度であるポジ型感光性樹脂を得ることができる。

Claims

式（１）で示されるフェノール化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルと、
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂と、
式（６）で示されるフェノール化合物と、
を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
前記式（１）で示されるフェノール化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルが、式（１）で示されるフェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド２．０〜４．０モルとのエステルである請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（２）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して、
式（１）で示されるフェノール化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル１〜５０重量部を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記式（６）で示されるフェノール化合物の添加量が、前記一般式（２）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂におけるＸが、下記式（８）で示されるものである、請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、酸無水物によって末端封止されているものであって、
前記酸無水物は、脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物であって、
該脂肪族基又は該環式化合物基は、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する基である酸無水物である請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。