JP2003029407A - ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置Info
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- JP2003029407A JP2003029407A JP2001262718A JP2001262718A JP2003029407A JP 2003029407 A JP2003029407 A JP 2003029407A JP 2001262718 A JP2001262718 A JP 2001262718A JP 2001262718 A JP2001262718 A JP 2001262718A JP 2003029407 A JP2003029407 A JP 2003029407A
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- JP
- Japan
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- resin composition
- photosensitive resin
- positive photosensitive
- chemical
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- Pending
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜とし
て、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有
し、高感度かつ高解像度であるポジ型感光性樹脂組成物
及び半導体装置を提供する。 【解決手段】 ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部と、フ
ェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなるポジ型感
光性樹脂組成物である。また、上記のポジ型感光性樹脂
組成物を用いて製作された半導体装置である。
て、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有
し、高感度かつ高解像度であるポジ型感光性樹脂組成物
及び半導体装置を提供する。 【解決手段】 ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部と、フ
ェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなるポジ型感
光性樹脂組成物である。また、上記のポジ型感光性樹脂
組成物を用いて製作された半導体装置である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高感度かつ高解像
度であるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置に関す
るものである。
度であるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性
等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小
型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐
熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求が
あり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってき
た。
縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性
等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小
型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐
熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求が
あり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってき
た。
【０００３】一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与
する技術が注目を集めてきており、例えば下記式（６）
に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
する技術が注目を集めてきており、例えば下記式（６）
に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【化６】
【０００４】これを用いるとパターン作成工程の一部が
簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はある
が、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が
必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこ
で最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹
脂組成物が開発されている。例えば特公平１−４６８６
２号公報にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール
前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成され
るポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高
い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハ
ーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可
能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像
メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカ
リ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキ
ノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶
となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用
し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗
膜パターンの作成が可能となるものである。
簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はある
が、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が
必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこ
で最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹
脂組成物が開発されている。例えば特公平１−４６８６
２号公報にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール
前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成され
るポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高
い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハ
ーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可
能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像
メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカ
リ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキ
ノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶
となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用
し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗
膜パターンの作成が可能となるものである。
【０００５】これらの感光性樹脂組成物を実際に使用す
る場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度で
ある。低感度であると、露光時間が長くなりスループッ
トが低下する。そこで感光性樹脂組成物の感度を向上さ
せようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくする
と、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必
要とされる膜厚が得られなかったり、パターン形状が崩
れるといった問題が生じる。そして最近は半導体の縮小
化の傾向が激しくなっており、より高解像度のパターン
が形成できることも重要となっている。
る場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度で
ある。低感度であると、露光時間が長くなりスループッ
トが低下する。そこで感光性樹脂組成物の感度を向上さ
せようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくする
と、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必
要とされる膜厚が得られなかったり、パターン形状が崩
れるといった問題が生じる。そして最近は半導体の縮小
化の傾向が激しくなっており、より高解像度のパターン
が形成できることも重要となっている。
【０００６】上述のように感度を優先させると未露光部
のパターン形状が崩れるために、寸法幅の狭いパターン
は形成できず低解像度となる。逆に未露光部が崩れない
ように、例えばベース樹脂の分子量を大きくしたり、感
光材である感光性ジアゾキノン化合物の添加量を多くす
ると、露光部がアルカリ水溶液に難溶となるために低感
度になったり、現像後のパターン底部に感光性樹脂組成
物の残り（スカム）が発生するという問題が生じる。こ
の様に、一般に感度と解像度はトレードオフの関係にあ
り、両者の特性を満足する樹脂の開発が最近強く望まれ
ている。
のパターン形状が崩れるために、寸法幅の狭いパターン
は形成できず低解像度となる。逆に未露光部が崩れない
ように、例えばベース樹脂の分子量を大きくしたり、感
光材である感光性ジアゾキノン化合物の添加量を多くす
ると、露光部がアルカリ水溶液に難溶となるために低感
度になったり、現像後のパターン底部に感光性樹脂組成
物の残り（スカム）が発生するという問題が生じる。こ
の様に、一般に感度と解像度はトレードオフの関係にあ
り、両者の特性を満足する樹脂の開発が最近強く望まれ
ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度かつ
高解像度であるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置
を提供するものである。
高解像度であるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置
を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、感光性
ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式
（２）で示されるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量
部からなるポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた半
導体装置である。
で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、感光性
ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式
（２）で示されるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量
部からなるポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた半
導体装置である。
【０００９】
【化７】
【００１０】
【化８】
【００１１】一般式（１）のポリアミド樹脂は、Ｘの構
造を有するビス（アミノフェノール）、必要により配合
されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造
を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド
と、更にＥの構造の元の化合物である酸無水物とを反応
して得られるものである。なお、反応収率等を高めるた
めジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジ
カルボン酸誘導体を用いてもよい。このポリアミド樹脂
を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベ
ンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
造を有するビス（アミノフェノール）、必要により配合
されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造
を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド
と、更にＥの構造の元の化合物である酸無水物とを反応
して得られるものである。なお、反応収率等を高めるた
めジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジ
カルボン酸誘導体を用いてもよい。このポリアミド樹脂
を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベ
ンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【００１２】本発明の一般式（１）のポリアミド樹脂の
Ｘは、例えば、
Ｘは、例えば、
【化９】
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】これら中で特に好ましいものとしては、
【化１０】
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００１４】又一般式（１）のポリアミド樹脂のＹは、
例えば、
例えば、
【化１１】
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１２】
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００１６】又一般式（１）のポリアミド樹脂のＥは、
例えば、
例えば、
【化１３】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１４】
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００１８】本発明は、Ｙの構造を有するジカルボン酸
或いはジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸誘導体
とＸの構造を有するビス（アミノフェノール）を反応さ
せてポリアミド樹脂を合成した後、一般式（１）のＥに
示すアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有
する酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップするも
のである。
或いはジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸誘導体
とＸの構造を有するビス（アミノフェノール）を反応さ
せてポリアミド樹脂を合成した後、一般式（１）のＥに
示すアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有
する酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップするも
のである。
【００１９】更に、必要によって用いる一般式（１）の
ポリアミド樹脂のＺは、例えば
ポリアミド樹脂のＺは、例えば
【化１５】
等であるがこれらに限定されるものではなく、又２種以
上用いても良い。
上用いても良い。
【００２０】一般式（１）のＺは、例えば、シリコンウ
ェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要
な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％ま
でである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて
低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工が
できなくなるので好ましくない。なお、これらＸ、Ｙ、
Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても
２種類以上の混合物であっても構わない。一般式（１）
のｎは、２〜３００であるが、３００を越えると現像後
にスカムが発生する恐れがあるので好ましくない。
ェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要
な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％ま
でである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて
低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工が
できなくなるので好ましくない。なお、これらＸ、Ｙ、
Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても
２種類以上の混合物であっても構わない。一般式（１）
のｎは、２〜３００であるが、３００を越えると現像後
にスカムが発生する恐れがあるので好ましくない。
【００２１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物において
は、更に一般式（２）で示されるフェノール化合物を含
有させることが重要である。
は、更に一般式（２）で示されるフェノール化合物を含
有させることが重要である。
【００２２】
【化１６】
【００２３】フェノール化合物をポジ型レジスト組成物
に添加する技術としては、例えば特開平３−２００２５
１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−
２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、
特開平４−１６５０号公報、特開平４−１１２６０号公
報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５
７号公報等に開示されている。しかし、これらに示され
ているようなフェノール化合物は、本発明におけるポリ
アミド樹脂をベース樹脂としたポジ型感光性樹脂組成物
に用いた場合、感度向上の効果は小さい。しかし本発明
における一般式（２）で表されるフェノール化合物を用
いた場合、現像液に対する露光部の溶解速度が速くなり
感度が向上する上に、スカムの発生も抑えられる。又分
子量を小さくして感度を向上した場合に見られるような
未露光部の膜減りも非常に小さく、現像液に対する耐性
が向上することにより、より高解像度のパターンを形成
することが可能となる。一般式（２）で示されているｌ
＋ｍは、ｌ＋ｍ≧３であるが好ましくはｌ＋ｍは４〜６
である。
に添加する技術としては、例えば特開平３−２００２５
１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−
２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、
特開平４−１６５０号公報、特開平４−１１２６０号公
報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５
７号公報等に開示されている。しかし、これらに示され
ているようなフェノール化合物は、本発明におけるポリ
アミド樹脂をベース樹脂としたポジ型感光性樹脂組成物
に用いた場合、感度向上の効果は小さい。しかし本発明
における一般式（２）で表されるフェノール化合物を用
いた場合、現像液に対する露光部の溶解速度が速くなり
感度が向上する上に、スカムの発生も抑えられる。又分
子量を小さくして感度を向上した場合に見られるような
未露光部の膜減りも非常に小さく、現像液に対する耐性
が向上することにより、より高解像度のパターンを形成
することが可能となる。一般式（２）で示されているｌ
＋ｍは、ｌ＋ｍ≧３であるが好ましくはｌ＋ｍは４〜６
である。
【００２４】一般式（２）に示されるフェノール化合物
としては下記のものを挙げることができるがこれらに限
定されない。
としては下記のものを挙げることができるがこれらに限
定されない。
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】
【化１９】
【００２７】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度
向上を目的として必要により他のフェノール化合物を添
加することができる。例えば下記のものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
向上を目的として必要により他のフェノール化合物を添
加することができる。例えば下記のものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【化２０】
【００２８】
【化２１】
【００２９】
【化２２】
【００３０】
【化２３】
【００３１】一般式（２）で示されるフェノール化合物
（Ｃ）の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド
樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。
１重量部未満だと現像時における感度が低下し、３０重
量部を越えると現像時に著しい未露光部の膜減りが生じ
たり、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける
おそれがあるので好ましくない。
（Ｃ）の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド
樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。
１重量部未満だと現像時における感度が低下し、３０重
量部を越えると現像時に著しい未露光部の膜減りが生じ
たり、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける
おそれがあるので好ましくない。
【００３２】本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物
（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２
−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米
国特許明細書第２，７７２，９７５号、第２，７９７，
２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質で
ある。例えば下記のものが挙げられる。
（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２
−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米
国特許明細書第２，７７２，９７５号、第２，７９７，
２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質で
ある。例えば下記のものが挙げられる。
【００３３】
【化２４】
【００３４】
【化２５】
【００３５】これらの内で、特に好ましいのはフェノー
ル化合物Ａと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸とのエステル化合物である。フェノー
ル化合物Ａとしては、例えば下記のものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。又これらは単独
で用いても混合して用いてもよい。
ル化合物Ａと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸とのエステル化合物である。フェノー
ル化合物Ａとしては、例えば下記のものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。又これらは単独
で用いても混合して用いてもよい。
【００３６】
【化２６】
【００３７】
【化２７】
【００３８】
【化２８】
【００３９】本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物
（Ｂ）の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド
樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。
１重量部未満だとポリアミド樹脂のパターニング性が不
良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する
ために好ましくない。
（Ｂ）の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド
樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。
１重量部未満だとポリアミド樹脂のパターニング性が不
良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する
ために好ましくない。
【００４０】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必
要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導
体を添加してもよい。ジヒドロピリジン誘導体として
は、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４
−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル
−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−
ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン等を挙げることができる。
要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導
体を添加してもよい。ジヒドロピリジン誘導体として
は、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４
−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル
−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−
ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン等を挙げることができる。
【００４１】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を配合することができる。本発明においては、
これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用
いてもよい。
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を配合することができる。本発明においては、
これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用
いてもよい。
【００４２】本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方
法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコ
ンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布す
る。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が
０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１
μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十
分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、
微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法
としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコー
ターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティン
グ等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗
膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。
化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が
使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ま
しい。
法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコ
ンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布す
る。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が
０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１
μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十
分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、
微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法
としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコー
ターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティン
グ等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗
膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。
化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が
使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ま
しい。
【００４３】次に照射部を現像液で溶解除去することに
よりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等の
アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノー
ルのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性
剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができ
る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音
波等の方式が可能である。
よりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等の
アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノー
ルのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性
剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができ
る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音
波等の方式が可能である。
【００４４】次に、現像によって形成したレリーフパタ
ーンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用す
る。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐
熱性に富む最終パターンを得る。本発明によるポジ型感
光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の
層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダ
ーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
ーンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用す
る。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐
熱性に富む最終パターンを得る。本発明によるポジ型感
光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の
層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダ
ーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００４５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 ＜実施例１＞ ポリアミド樹脂の合成 テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１
−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モル
とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エス
テル）３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、
原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパ
ラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３
０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用い
て７５℃にて１２時間反応させた。
る。 ＜実施例１＞ ポリアミド樹脂の合成 テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１
−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モル
とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エス
テル）３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、
原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパ
ラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３
０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用い
て７５℃にて１２時間反応させた。
【００４６】次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇ
に溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間
攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反
応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に
投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾
燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが
下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝
０，ｎ＝４５．６からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−
１）を得た。
に溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間
攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反
応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に
投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾
燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが
下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝
０，ｎ＝４５．６からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−
１）を得た。
【００４７】ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−1）１００ｇ、下記式
（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１
５ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合
物１５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解
した後、０．２μｍのフィルターで濾過しポジ型感光性
樹脂組成物を得た。
（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１
５ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合
物１５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解
した後、０．２μｍのフィルターで濾過しポジ型感光性
樹脂組成物を得た。
【００４８】特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にス
ピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて
１２０℃で４分プリベークし、膜厚約７μｍの塗膜を得
た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャ
ートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及
び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッ
パー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量
を変化させて照射した。次に１．４０％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することによっ
て露光部を溶解除去する現像処理を行うが、その際に未
露光部の膜厚が６μｍになるまで浸漬した後、純水で１
０秒間リンスした。その結果、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ
2で照射した部分よりパターンが成形されていることが
確認できた。（感度は１５０ｍＪ／ｃｍ2）。解像度は
２．５μｍと非常に高い値を示した。
ピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて
１２０℃で４分プリベークし、膜厚約７μｍの塗膜を得
た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャ
ートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及
び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッ
パー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量
を変化させて照射した。次に１．４０％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することによっ
て露光部を溶解除去する現像処理を行うが、その際に未
露光部の膜厚が６μｍになるまで浸漬した後、純水で１
０秒間リンスした。その結果、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ
2で照射した部分よりパターンが成形されていることが
確認できた。（感度は１５０ｍＪ／ｃｍ2）。解像度は
２．５μｍと非常に高い値を示した。
【００４９】＜実施例２＞実施例１におけるポリアミド
樹脂の合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフ
タル酸０．１モルの替わりに、ジフェニルエーテル−
４，４’−ジカルボン酸１モルを用いて、実施例１と同
様にして反応し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ
−１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ＝
２７．０からなるポリアミド樹脂（Ａ−２）を合成し
た。更にフェノール化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に替
え、その添加量を表１の様に変えた以外は実施例１と同
様の評価を行った。 ＜実施例３＞実施例２における感光性ジアゾキノン化合
物（Ｑ−１）を（Ｑ−２）に替え、フェノール化合物
（Ｃ−２）の添加量を表１に示す量に変えた以外は実施
例１と同様の評価を行った。
樹脂の合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフ
タル酸０．１モルの替わりに、ジフェニルエーテル−
４，４’−ジカルボン酸１モルを用いて、実施例１と同
様にして反応し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ
−１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ＝
２７．０からなるポリアミド樹脂（Ａ−２）を合成し
た。更にフェノール化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に替
え、その添加量を表１の様に変えた以外は実施例１と同
様の評価を行った。 ＜実施例３＞実施例２における感光性ジアゾキノン化合
物（Ｑ−１）を（Ｑ−２）に替え、フェノール化合物
（Ｃ−２）の添加量を表１に示す量に変えた以外は実施
例１と同様の評価を行った。
【００５０】＜実施例４＞実施例１におけるポリアミド
樹脂の合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３
４８．０ｇ（０．９５モル）に減らし、替わりに１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を加
え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下
記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物、Ｚが下記式Ｚ−１で、
ａ＝９５、ｂ＝５、ｎ＝３１．５からなるポリアミド樹
脂（Ａ−３）を合成した。更に感光性ジアゾキノン化合
物（Ｑ−１）の添加量を表１に示す量に変えた以外は実
施例１と同様の評価を行った。
樹脂の合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３
４８．０ｇ（０．９５モル）に減らし、替わりに１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を加
え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下
記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物、Ｚが下記式Ｚ−１で、
ａ＝９５、ｂ＝５、ｎ＝３１．５からなるポリアミド樹
脂（Ａ−３）を合成した。更に感光性ジアゾキノン化合
物（Ｑ−１）の添加量を表１に示す量に変えた以外は実
施例１と同様の評価を行った。
【００５１】＜実施例５＞実施例１におけるポリアミド
樹脂の合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフ
タル酸０．１モルの替わりに、ジフェニルエーテル−
４，４’−ジカルボン酸１モルを用い、更にヘキサフル
オロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン０．９５モルの替わりに、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．
８５モルを用いて、一般式（１）で示され、Ｘが下記式
Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ
＝２３．２からなるポリアミド樹脂（Ａ−４）を合成し
た。更に感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を（Ｑ−
２）に、フェノール化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−３）に替
えて、それぞれの添加量を表１に示す量に変えた以外は
実施例１と同様の評価を行った。
樹脂の合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフ
タル酸０．１モルの替わりに、ジフェニルエーテル−
４，４’−ジカルボン酸１モルを用い、更にヘキサフル
オロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン０．９５モルの替わりに、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．
８５モルを用いて、一般式（１）で示され、Ｘが下記式
Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ
＝２３．２からなるポリアミド樹脂（Ａ−４）を合成し
た。更に感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を（Ｑ−
２）に、フェノール化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−３）に替
えて、それぞれの添加量を表１に示す量に変えた以外は
実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】＜比較例１〜５＞表１の配合割合で、実施
例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実
施例１と同様にして評価した。なお比較例１及び比較例
５に用いたポリアミド樹脂は実施例１、比較例２及び比
較例３は実施例２、比較例４は実施例５のものと同一で
ある。以下に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｘ−２、Ｙ
−１〜Ｙ−３、Ｚ−１、Ｑ−１、Ｑ−２、Ｃ−１〜Ｃ−
５の構造を示す。
例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実
施例１と同様にして評価した。なお比較例１及び比較例
５に用いたポリアミド樹脂は実施例１、比較例２及び比
較例３は実施例２、比較例４は実施例５のものと同一で
ある。以下に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｘ−２、Ｙ
−１〜Ｙ−３、Ｚ−１、Ｑ−１、Ｑ−２、Ｃ−１〜Ｃ−
５の構造を示す。
【００５３】
【化２９】
【００５４】
【化３０】
【００５５】
【化３１】
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高
感度で、かつ高解像度という優れた特徴を有している。
感度で、かつ高解像度という優れた特徴を有している。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AA13 AA20
AB16 AC01 AD03 BE01 CB23
CB32 CB43 FA17
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）
１〜５０重量部及び一般式（２）で示されるフェノール
化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなることを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
中のＸが、式（３）の群より選ばれてなる請求項１記載
のポジ型感光性樹脂組成物。 【化３】 - 【請求項３】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる請求項１又は
２記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化４】 - 【請求項４】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
中のＥが、式（５）の群より選ばれてなる請求項１、２
又は３記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化５】 - 【請求項５】 感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、フ
ェノール化合物Ａと１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である請求
項１、２、３又は４記載のポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型
感光性樹脂組成物の加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜
３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベー
ク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半
導体装置。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001262718A JP2003029407A (ja) | 2001-05-07 | 2001-08-31 | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
| EP02720636A EP1400849B1 (en) | 2001-05-07 | 2002-04-30 | Positive photosensitive resin compositions and semiconductor device |
| US10/474,831 US6927013B2 (en) | 2001-05-07 | 2002-04-30 | Positive photosensitive resin compositions and semiconductor device |
| KR1020037014469A KR100830773B1 (ko) | 2001-05-07 | 2002-04-30 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 반도체 장치 |
| PCT/JP2002/004325 WO2002091082A1 (fr) | 2001-05-07 | 2002-04-30 | Compositions de resine photosensibles positives et dispositif a semi-conducteur |
| TW091109264A TWI303016B (en) | 2001-05-07 | 2002-05-03 | Positive photo-sensitive resin composition and semiconductor device |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-135675 | 2001-05-07 | ||
| JP2001135675 | 2001-05-07 | ||
| JP2001262718A JP2003029407A (ja) | 2001-05-07 | 2001-08-31 | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003029407A true JP2003029407A (ja) | 2003-01-29 |
Family
ID=26614677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001262718A Pending JP2003029407A (ja) | 2001-05-07 | 2001-08-31 | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003029407A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005001575A1 (ja) * | 2003-06-26 | 2005-01-06 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 感光性樹脂組成物 |
| JP2009108074A (ja) * | 2002-07-31 | 2009-05-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、それを用いたポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2010049227A (ja) * | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Korea Kumho Petrochem Co Ltd | ポジティブ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法および半導体素子 |
| JPWO2010044275A1 (ja) * | 2008-10-16 | 2012-03-15 | 住友ベークライト株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置、ならびにレジスト膜形成方法 |
-
2001
- 2001-08-31 JP JP2001262718A patent/JP2003029407A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009108074A (ja) * | 2002-07-31 | 2009-05-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、それを用いたポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
| WO2005001575A1 (ja) * | 2003-06-26 | 2005-01-06 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 感光性樹脂組成物 |
| JP2010049227A (ja) * | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Korea Kumho Petrochem Co Ltd | ポジティブ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法および半導体素子 |
| JPWO2010044275A1 (ja) * | 2008-10-16 | 2012-03-15 | 住友ベークライト株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置、ならびにレジスト膜形成方法 |
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