JP2001356475A - ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で高残膜率のパターンを得ることがで
きるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装
置を提供する。 【解決手段】 ポリアミド１００重量部と（２）で示さ
れる感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部からな
るポジ型感光性樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いて
製作された半導体装置である。 （式中、Ｒ_３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基）
（式中Ｏ_１、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｏ_４は水素原子又は を意味し、Ｏ_１、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｏ_４の少なくとも１つ
は、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で高残膜率
のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物
とそれを用いた半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械特性
等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小
型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐
熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求が
あり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってき
た。一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術
が最近注目を集めてきており、例えば下記式（４）に示
される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。

【０００３】

【化７】

【０００４】これを用いるとパターン作成工程の一部が
簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果はある
が、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が
必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこ
で最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性
樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２
号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジア
ゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示
されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細
加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用
樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性
樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合
物はアルカリ水溶液に不溶であるが、露光することによ
りジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水
溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の
差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部
のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。こ
れら感光性樹脂を実際に使用する場合、特に重要となる
のは感光性樹脂の感度である。低感度であると、露光時
間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹
脂の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分
子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大き
くなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、
パターン形状が崩れるといった問題が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度で高
残膜率のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂
組成物及びそれを用いた半導体装置を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示されるポリアミド１００重量部と一般式（２）又は
／及び一般式（３）で示される感光性ジアゾキノン化合
物１〜１００重量部からなるポジ型感光性樹脂組成物で
ある。

【０００７】

【化８】

【０００８】

【化９】

【０００９】

【化１０】

【００１０】

【発明の実施の形態】式（１）のポリアミドは、Ｘの構
造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジ
カルボン酸と、更にＥの構造を有する酸無水物からな
り、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると
脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂
に変化する。本発明のポリアミド（１）のＸは、例え
ば、

【００１１】

【化１１】

【００１２】等であるがこれらに限定されるものではな
い。この中で特に好ましいものとしては、

【００１３】

【化１２】

【００１４】より選ばれるものである。又式（１）のＹ
は、例えば、

【００１５】

【化１３】

【００１６】等であるがこれらに限定されるものではな
い。これらの中で特に好ましいものとしては、

【００１７】

【化１４】

【００１８】より選ばれるものである。又式（１）のＥ
は、例えば、

【００１９】

【化１５】

【００２０】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。この中で特に好ましいものとしては、

【００２１】

【化１６】 より選ばれるものである。

【００２２】本発明はＹの構造を有するジカルボン酸誘
導体とＸの構造を有するビスアミノフェノールを反応さ
せてポリアミドを合成した後、式（１）のＥに示すアル
ケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する酸無
水物を用いて末端のアミノ基をキャップするものであ
る。更に、式（１）のＺは、例えば

【００２３】

【化１７】

【００２４】等であるがこれらに限定されるものではな
い。式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハーのよう
な基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用い
るが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４
０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像
残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。な
お、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞ
れ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わ
ない。

【００２５】本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物
は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナ
フトキノンジアジド構造を有する化合物と、支持体であ
るフェノール系化合物との反応物である。本発明のポジ
型感光性樹脂組成物においては、現像時に特に高感度、
高残膜率を得る目的で、一般式（２）又は一般式（３）
で示される構造を有する感光性ジアゾキノン化合物を組
成に加えることが重要である。ポジ型の感光性樹脂の現
像メカニズムは前述したように露光部と未露光部との溶
解性の差を利用しており、高感度、高残膜率を得ようと
する場合、その差を大きくするために露光部はより溶け
やすく、未露光部はより溶けにくくなるように溶解性を
変化させることが必要である。その溶解性の差の変化は
支持体であるフェノール系化合物の構造にも因るところ
が大きい。そこで現像時において、露光部では溶解性を
促進させ、かつ未露光部では溶解阻止効果を助けて十分
な残膜率を保持させることができる支持体を有する感光
性ジアゾキノン化合物を検討した結果、一般式（２）又
は／および一般式（３）で示される構造を有する感光性
ジアゾキノン化合物が優れていることを見いだした。

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】更に、この感光性ジアゾキノン化合物はポ
リベンゾオキサゾール前駆体と組み合わせた方が、ポリ
イミド前駆体と組み合わせるよりも高感度を保ちながら
高残膜率を発現することを見いだした。

【００２９】更に本発明においては一般式（２）及び／
又は一般式（３）で示される構造を有する感光性ジアゾ
キノン化合物が２種類以上の異性体の混合物であること
が望ましい。一般に感光性ジアゾキノン化合物は結晶化
し易い。そのため実際に製造ラインにおいてポジ型感光
性樹脂組成物から感光性ジアゾキノンの析出等が起こる
という問題が発生する。また析出をさけるために用いる
溶剤が制限されたりする。しかし２種類以上の異性体の
混合物を用いるとそのような危険性は極めて小さくなり
好ましい。

【００３０】一般式（２）に示される感光性ジアゾキノ
ン化合物としては、下記のもの等が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】これらの中で特に高感度、高残膜率の点か
ら好ましいものとしては下記のものがある。

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】感光性ジアゾキノン化合物のポリアミドへ
の配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１０
０重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニ
ング性が不良であり、逆に１００重量部を越えると感度
が大幅に低下するだけでなく、フィルムの引張り伸び率
が著しく低下する。

【００３８】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必
要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導
体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体とし
ては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル
−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピ
リジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメ
チル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピ
リジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，
６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジ
ヒドロピリジン等を挙げることができる。

【００３９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物において
は必要に応じて、感度向上のためビスフェノール化合
物、トリスフェノール化合物等のフェノール化合物を併
用することもできる。フェノール化合物類の添加量は、
一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部に対し
て、１〜３０重量部の範囲で使用することができる。ビ
スフェノール化合物としては下記のもの等を挙げること
ができるがこれらに限定されない。

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】これらの中で特に、好ましいものとして
は、

【００４５】

【化２９】 である。

【００４６】トリスフェノール化合物としては下記のも
の等を挙げることができるがこれらに限定されない。

【化３０】

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】これらの中で特に、好ましいものとして
は、

【化３３】 である。

【００５０】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を添加することができる。本発明においてはこ
れらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メ
チル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３
−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキ
シプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用い
てもよい。

【００５１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方
法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコン
ウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。
塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．
１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が０．１μｍ未
満であると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十
分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、
微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでな
く、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布
方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー
コーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークし
て塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射す
る。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線
等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが
好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによ
りレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等の
アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノー
ルのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性
剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができ
る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音
波等の方式が可能である。次に、現像によって形成した
レリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸
留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環
を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。その他の
半導体装置の製造方法は公知の方法を用いることができ
る。本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用
途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張
板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等
としても有用である。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 《実施例１》 ＊ポリアミドの合成 ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと
１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モ
ルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．
２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６
６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入
口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフ
ラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇ
を加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃
にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、
更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ
過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液
に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で
乾燥し、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。

【００５３】＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製 合成したポリアミド（Ａ−1）１００ｇ、下記式の構造
を有するジアゾキノン（Ｂ−１）２５ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン２５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテ
フロン（登録商標）フィルターで濾過し感光性樹脂組成
物を得た。

【００５４】＊特性評価 このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にス
ピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて
１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。こ
の塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ
（ニコン(株)製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃ
ｍ²から１０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増やして５４０ｍＪ／ｃｍ
²まで露光を行った。次に１．４０％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することに
よって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンス
した。その結果、露光量３５０ｍＪ／ｃｍ²で照射した
部分よりパターンが成形されていることが確認できた。
（感度は３５０ｍＪ／ｃｍ²）。この時の残膜率（現像
後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は９３．１％と非常
に高い値を示した。

【００５５】《実施例２》実施例１における感光性樹脂
組成物中の感光性ジアゾキノン化合物Ｂ−１をＢ−２に
替えて、実施例１と同様の評価を行った。 《実施例３》実施例１におけるポリアミドの合成におい
て、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モ
ルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール
２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の代
わりに、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸
１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体
を用いてポリアミド（Ａ−２）を合成し、その他は実施
例１と同様の評価を行った。 《実施例４》実施例１におけるポリアミドの合成におい
てヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの替わりに３，３’−ジア
ミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用
いて、ポリアミド（Ａ−３）を合成し、その他は実施例
１と同様の評価を行った。 《実施例５》実施例１におけるポリアミドの合成におい
て５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の替
わりに無水マレイン酸を用いてポリアミド（Ａ−４）を
合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例６》実施例１における感光性樹脂組成物中の感
光性ジアゾキノン化合物Ｂ−１の添加量を表１の様に替
えた他は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例７》実施例１における感光性樹脂組成物中の感
光性ジアゾキノン化合物Ｂ―１の添加量を表１の様に替
えた他は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例８》実施例１における感光性樹脂組成物にビス
フェノールＣ−１を表１の様に添加して実施例１と同様
の評価を行った。 《実施例９》実施例１における感光性樹脂組成物にビス
フェノール(Ｃ−１)、トリスフェノール（Ｄ−１）を表
１の様に添加して実施例１と同様の評価を行った。

【００５６】《比較例１》実施例１における感光性樹脂
組成物中の感光性ジアゾキノン化合物Ｂ−１をＢ−３に
替えて、実施例１と同様の評価を行った。 《比較例２》実施例１における感光性樹脂組成物中の感
光性ジアゾキノン化合物Ｂ−１をＢ−４に替えて、実施
例１と同様の評価を行った。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【００５９】

【化３７】

【化３８】

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で高残膜率なポ
ジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた高信頼性の半導
体装置を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA10 AB16 AC01 AD03 BE01 CB25 CB26 CB33 CB41 CB45 FA01 FA17 FA29 2H096 AA25 BA10 DA01 EA02 GA08 HA01 4J002 CL071 EV246 FD200 GP03 GQ05 HA05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示されるポリアミド１０
   ０重量部と一般式（２）又は／および一般式（３）で示
   される感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部から
   なることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 一般式（２）又は一般式（３）で示され
   る感光性ジアゾキノン化合物が２種類の異性体構造から
   なることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 一般式（１）のポリアミドにおけるＸ
   が、下記より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型
   感光性樹脂組成物。 【化４】
4. 【請求項４】 一般式（１）のポリアミドにおけるＹ
   が、下記より選ばれてなる請求項１、２又は３記載のポ
   ジ型感光性樹脂組成物。 【化５】
5. 【請求項５】 一般式（１）のポリアミドにおけるＥ
   が、下記より選ばれてなる請求項１、２、３又は４記載
   のポジ型感光性樹脂組成物。 【化６】
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型
   感光性樹脂組成物を、加熱脱水閉環後の膜厚が０．１〜
   ３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベー
   ク、露光、現像、加熱して得られる半導体装置。