JP4994238B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4994238B2 JP4994238B2 JP2007534374A JP2007534374A JP4994238B2 JP 4994238 B2 JP4994238 B2 JP 4994238B2 JP 2007534374 A JP2007534374 A JP 2007534374A JP 2007534374 A JP2007534374 A JP 2007534374A JP 4994238 B2 JP4994238 B2 JP 4994238B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polycondensate
- bis
- stirring
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 36
- -1 diazonaphthoquinone compound Chemical class 0.000 claims description 83
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 64
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 53
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 33
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 28
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 25
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 17
- BKDVBBSUAGJUBA-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid Chemical group C1=CC2C(C(O)=O)C(C(=O)O)C1C(C(O)=O)C2C(O)=O BKDVBBSUAGJUBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 15
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 14
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 14
- KECOIASOKMSRFT-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C(O)=CC=2)=C1 KECOIASOKMSRFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 9
- MSTZGVRUOMBULC-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[2-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC(C(C=2C=C(N)C(O)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 MSTZGVRUOMBULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- ZGDMDBHLKNQPSD-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-(4-amino-3-hydroxyphenyl)phenol Chemical group C1=C(O)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(O)=C1 ZGDMDBHLKNQPSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 238000011161 development Methods 0.000 claims description 7
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 4
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 141
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 100
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 99
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 97
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 68
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 40
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 25
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 25
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 19
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 18
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 18
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 17
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 13
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 12
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MXVHUTKGCQIBCD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenoxy)-3-phenylaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1C1=CC=CC=C1 MXVHUTKGCQIBCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 6
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- APXJLYIVOFARRM-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 APXJLYIVOFARRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- DGMUOPTYPWAHII-UHFFFAOYSA-N (3-aminophenyl) benzenesulfonate Chemical compound NC1=CC=CC(OS(=O)(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1 DGMUOPTYPWAHII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 3
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 3
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical group SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTQNYBBTZSBWKL-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trihydroxbenzophenone Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 HTQNYBBTZSBWKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(1,4,6,7-tetrahydropyrazolo[4,3-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=C2 AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLIGPHACAFRDEN-UHFFFAOYSA-N 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group Chemical group [N-]=[N+]=C1C=C(C2=C(C=CC=C2)C1=O)S(=O)=O OLIGPHACAFRDEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 4415-87-6 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C12 YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHLBYJOGKPIERQ-UHFFFAOYSA-N 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group Chemical group [N-]=[N+]=C1C=CC2=C(C=CC=C2S(=O)=O)C1=O KHLBYJOGKPIERQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- YPKJPFXVPWGYJL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dione;sulfuryl dichloride;diazide Chemical compound [N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].ClS(Cl)(=O)=O.C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 YPKJPFXVPWGYJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDCJHFYXAPQYLA-UHFFFAOYSA-N (3-chlorophenyl)-phenylmethanol Chemical compound C=1C=CC(Cl)=CC=1C(O)C1=CC=CC=C1 DDCJHFYXAPQYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSSSSGRNRZNMKP-UHFFFAOYSA-N (4-aminophenyl) benzenesulfonate Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 JSSSSGRNRZNMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KETQAJRQOHHATG-UHFFFAOYSA-N 1,2-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=O)C=CC2=C1 KETQAJRQOHHATG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105324 1,2-naphthoquinone Drugs 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobutane Chemical compound ClCCCCCl KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZZBNLYBHUDSHF-DHLKQENFSA-N 1-[(3s,4s)-4-[8-(2-chloro-4-pyrimidin-2-yloxyphenyl)-7-fluoro-2-methylimidazo[4,5-c]quinolin-1-yl]-3-fluoropiperidin-1-yl]-2-hydroxyethanone Chemical compound CC1=NC2=CN=C3C=C(F)C(C=4C(=CC(OC=5N=CC=CN=5)=CC=4)Cl)=CC3=C2N1[C@H]1CCN(C(=O)CO)C[C@@H]1F WZZBNLYBHUDSHF-DHLKQENFSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZMJVBOGDBMGI-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC)C1=CC=CC=C1 BUZMJVBOGDBMGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFFLKGMDBKQMAH-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminopyridine Chemical compound NC1=CC=NC(N)=C1 IFFLKGMDBKQMAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZLDGFZCFRXUIB-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-(3-amino-4-hydroxyphenyl)phenol Chemical group C1=C(O)C(N)=CC(C=2C=C(N)C(O)=CC=2)=C1 KZLDGFZCFRXUIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZSYWQSQWUHYRT-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfanylphenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC(SC=2C=C(N)C(O)=CC=2)=C1 PZSYWQSQWUHYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCFVSHSJPIVGCG-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[(3-amino-4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC(CC=2C=C(N)C(O)=CC=2)=C1 KCFVSHSJPIVGCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCYNJDVUURMJOZ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-[(4-amino-3-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(O)=C1 RCYNJDVUURMJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASXHGMSVTHGICH-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-[2-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(N)=C1 ASXHGMSVTHGICH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDFAWEKPFLGRAK-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-[2-(4-amino-3-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(N)C(O)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C(O)=C1 JDFAWEKPFLGRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenamine Chemical compound NC=CC1=CC=CC=C1 UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine Chemical compound C1=C(N)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N)=CC=2)=C1 JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbenzidine Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFNVGXBEWXBZPL-UHFFFAOYSA-N 3,5-diaminophenol Chemical compound NC1=CC(N)=CC(O)=C1 WFNVGXBEWXBZPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNKQLUVBPJEUOR-UHFFFAOYSA-N 3-ethynylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(C#C)=C1 NNKQLUVBPJEUOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQPRYUPQDSRTQB-UHFFFAOYSA-N 4,6-bis[2-(4-hydroxyphenyl)ethyl]benzene-1,3-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CCC1=CC(CCC=2C=CC(O)=CC=2)=C(O)C=C1O LQPRYUPQDSRTQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPYROBMRMXHROQ-UHFFFAOYSA-N 4,6-diaminobenzene-1,3-diol Chemical compound NC1=CC(N)=C(O)C=C1O DPYROBMRMXHROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C=1C=C2C(=O)OC(=O)C2=CC=1C1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXMANIZPMQZKTG-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylethynyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C2=C1C=CC=C2C#CC1=CC=CC=C1 AXMANIZPMQZKTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXKQEKZNEHWSTC-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-diaminophenyl)benzene-1,2-diol Chemical group C1=C(N)C(N)=CC=C1C1=CC=C(O)C(O)=C1 RXKQEKZNEHWSTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUBKCXMWPKLPPK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2,6-dimethylphenyl)-3,5-dimethylaniline Chemical group CC1=CC(N)=CC(C)=C1C1=C(C)C=C(N)C=C1C XUBKCXMWPKLPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVGXDSPMPDANGA-UHFFFAOYSA-N 4-(9h-fluoren-1-yl)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC2=C1CC1=CC=CC=C12 DVGXDSPMPDANGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMHOXRVODFQGCA-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methyl]-2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=C(C)C=2)=C1 OMHOXRVODFQGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYAGBVEAJGCFB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(3,4-dicarboxyphenyl)propan-2-yl]phthalic acid Chemical compound C=1C=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 GEYAGBVEAJGCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZPJFCKFFBAJBW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[9-[2-(4-aminophenoxy)phenyl]fluoren-9-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C1(C=2C(=CC=CC=2)OC=2C=CC(N)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 ZZPJFCKFFBAJBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHJLKTCENRQCEF-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl]-3,5-bis(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)C1=CC(N)=CC(C(F)(F)F)=C1C1=C(C(F)(F)F)C=C(N)C=C1C(F)(F)F HHJLKTCENRQCEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFCQTAXSWSWIHS-UHFFFAOYSA-N 4-[bis(4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 WFCQTAXSWSWIHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXYITCJMBRETQX-UHFFFAOYSA-N 4-ethynylaniline Chemical compound NC1=CC=C(C#C)C=C1 JXYITCJMBRETQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)sulfonyl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(S(=O)(=O)C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N Butyl lactate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)O MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXEDRSGUZBCDMO-PHEQNACWSA-N [(e)-3-phenylprop-2-enoyl] (e)-3-phenylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1/C=C/C(=O)OC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 FXEDRSGUZBCDMO-PHEQNACWSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001191 butyl (2R)-2-hydroxypropanoate Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXEDRSGUZBCDMO-UHFFFAOYSA-N cinnamic acid anhydride Natural products C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 FXEDRSGUZBCDMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M crystal violet Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1[C+](C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N diethyl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OCC WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 description 1
- FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M malachite green Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- QVEIBLDXZNGPHR-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dione;diazide Chemical compound [N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 QVEIBLDXZNGPHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- CHWKGJOTGCSFNF-UHFFFAOYSA-N norbornene anhydride Chemical compound C1CC2C3C(=O)OC(=O)C3=C1C2 CHWKGJOTGCSFNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHNQIURBCCNWDN-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,6-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=N1 VHNQIURBCCNWDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
上述した耐熱性感光性樹脂組成物において使用されるポリマーは、全てポリイミド、またはPBOの前駆体である。これらの前駆体は、露光及び現像によりレリーフパターンを形成した後、熱的及び機械的に優れる硬化レリーフパターンを得るために、熱処理を行い脱水環化反応の後、耐熱性樹脂であるポリイミド、またはPBOへ変換させることが必要である。この時、必要な温度は一般に300℃を越える高温が必要とされている。
そこで、300℃以下の低温での熱処理によって、耐熱性樹脂であるポリイミド、またはPBOへの変換が十分に進み、機械的特性を十分に発現することができる耐熱性感光性樹脂組成物が強く望まれている。その一例としては、PBO前駆体ポリマーの末端に熱架橋性基であるエチニル基を導入する試み等が提案されているが、250℃以下等のさらに低温の熱処理ではオキサゾールへの脱水環化反応自体が最後まで完結しない可能性がある。
特許文献2には、テトラカルボン酸成分と、少なくとも1つのフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた基を有するジアミン成分とが脱水縮合した単位、及びテトラカルボン酸成分と、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基を有さないジアミン成分とが脱水縮合した単位からなるコポリイミド、並びにPACからなる組成物が記載されている。該組成物は、ジアミン成分がフェノール性水酸基またはチオフェノール基を有する場合はテトラカルボン酸成分を特定の化合物とすることで該コポリイミドの光透過性を改良したものであるが、該PACの感光効率が十分ではなかった。
特許文献4には、環式テトラカルボン酸成分、及び2つのヒドロキシ置換基を有する環式ジアミン成分が重縮合したポリイミド、並びにPACからなる組成物が記載されている。しかしながら、良好な特性が得られた具体的な例としては、該環式ジアミン酸成分としてヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、該環式テトラカルボン酸成分として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を50モル%以上使用した場合に限られ、それ以外のテトラカルボン酸成分やジアミン成分を使用した場合は、比較例とされている旨の記載がある。
特許文献5には、溶剤可溶の重縮合物とPACからなる組成物を銅箔上で光照射によってパターン硬化させ50%アミノエタノール水溶液で現像した実施例が記載されている。しかしながら、該組成物の感光効率が十分ではなかった。
また、半導体装置の製造時の露光工程ではステッパと呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。そこで感光性樹脂組成物の光感度を向上させる必要がある。
なお、下記の特許文献7〜12は、PBO前駆体と好適なPACの組合せを記載した先行技術であり、後述する発明を実施するための最良の形態で引用する。
1.1又は2以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する1又は2以上の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する(A)重縮合物100質量部に対して、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物1〜100質量部を含み、(A)重縮合物は全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が1:0.75〜0.87または0.75〜0.87:1の範囲で反応させたものであり、(A)重縮合物の重量平均分子量が3000〜17000であり、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物が、下記一般式(1)〜(6)のいずれかで表されるポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、感光性樹脂組成物。
キシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも1つの1価の基を示す。また、Y1〜Y3は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO2−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも1つの2価の基を示す。)
2.(A)重縮合物が、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物からなる群より選択される少なくとも1つを含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、および3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニルからなる群より選択される少なくとも1つを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物である、1.に記載の感光性樹脂組成物。
3.(A)重縮合物が、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物である、2.に記載の感光性樹脂組成物。
4.(A)重縮合物が、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮
合物であって、全テトラカルボン酸二無水物と全芳香族ジアミンとを合わせた全原料モノマーの中でビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンが20モル%〜40モル%の範囲にあり、全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が1:0.75〜0.87または0.75〜0.87:1の範囲で反応させたものであり、かつ(A)重縮合物の重量平均分子量が5000〜17000の範囲にある、3.に記載の感光性樹脂組成物。
5.1.〜4.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
6.5.に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
本発明の感光性樹脂組成物(以下、「本組成物」ともいう。)を構成する成分について、以下説明する。
本組成物に用いられる(A)重縮合物は、1又は2以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する1又は2以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物(以下、単に「重縮合物A」ともいう。)である。
具体的には、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。上記、テトラカルボン酸二無水物の中で、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物が、重縮合物Aの有機溶剤に対する溶解性、及び露光光源として通常使用されるi線に対する透明性が高いために特に好ましい。
さらに、テトラカルボン酸二無水物がビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物であり、フェノール性ジアミンが、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンである重縮合構造を有する重縮合物が、有機溶剤に対する溶解性、露光光源に対する透明性が高く、キュア後のフィルムの熱膨張係数が低く、また、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、レリーフパターンの解像性能が良い点から最も好ましい。
{ラクトン}+{塩基}+{水} = {酸基}+{塩基}−
この{酸基}+{塩基}−系を触媒として、脱水縮合を行うことができる。生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、{酸基}+{塩基}−はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法により製造される重縮合物Aの溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法がより好ましい。この方法により製造される重縮合物Aの溶液も、触媒物質が反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
なお、上記ラクトン−塩基触媒を用いる場合、反応開始時における反応混合物全体中のテトラカルボン酸二無水物の濃度は4〜25重量%程度が好ましく、ラクトンの濃度は0〜0.6重量%程度が好ましく、塩基の濃度は0〜0.9重量%程度が好ましい。
非フェノール性ジアミンの具体例としては、4,4’−(又は3,4’−、3,3’−、2,4’−)ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−(又は3,3’−)ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−(又は3,3’−)ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ベンゾフェノンジアミン、3,3’−ベンゾフェノンジアミン、4,4’−ジ(4−アミノフェノキシ)フェニルスルフォン、4,4’−ジ(3−アミノフェノキシ)フェニルスルフォン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,6,6’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,6,6’−テトラトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、ビス{(4−アミノフェニル)−2−プロピル}1,4−ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)フルオレン、3,3’−ジメチルベンチジン、3,3’−ジメトキシベンチジン、3,5−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリジン、ビス(4−アミノフェニル−2−プロピル)−1,4−ベンゼン、及びジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。非フェノール性ジアミンは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
重縮合物Aの末端を不飽和結合を有する有機基で修飾してもよい。重縮合物Aの末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、ノルボルネン酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、4−アミノスチレン、4−エチニルアニリン、または3−エチニルアニリン等を重縮合物Aの合成時に適量添加すればよい。
重縮合物溶液中の重縮合物Aの濃度は5重量%〜50重量%が好ましい。所望により、該溶液を後述する(C)有機溶剤により、さらに希釈することができる。
本組成物に用いられる(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物(以下、「NQD化合物B」ともいう。)である。
以下に本組成物において、重縮合物Aと組み合わせることにより、高感度を発現しかつアルカリ現像液で膨潤することのない良好なレリーフパターンが得られるNQD化合物Bを示す。
(式(1)中、k、l、m、及びnは、それぞれ独立に1または2を示す。また、R1〜R10は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも1つの1価の基を示す。また、Y1〜Y3は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO2−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも1つの2価の基を示す。)
(式中、R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも1つの1価の基を示す。また、R13乃至R16は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよく、wは1〜5の整数を示す。また、R17乃至R20は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。)
具体的な化合物としては、特許文献7に記載してあるポリヒドロキシ化合物のNQD化物である。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
(式(2)中、Zは下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも1つの4価の基を示す。R21、R22、R23、及びR24はそれぞれ独立に1価の有機基を示し、bは0または1を示し、a、c、d、及びeはそれぞれ独立に0〜3の整数を示し、f、g、h、及びiはそれぞれ独立に0〜2の整数を示す。)
具体的な化合物としては、特許文献8に記載してある。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
(式(3)中、kは3〜8の整数を示し、k×j個のLはそれぞれ独立に1個以上の炭素原子を有する1価の有機基を示し、jは1〜5の整数を示し、k個のT、及びk個のSはそれぞれ独立に水素原子および1価の有機基からなる群から選択される1価の基を示す。)
具体的な好ましい例としては、特許文献9に記載してある。その中でも、以下の化合物のNQD化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
(式中、pは、0から9の整数である。)
(式(4)中、Aは脂肪族の3級あるいは4級炭素を含む2価の有機基を示し、Mは下記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも1つの2価の基を示す。)
具体的な化合物は、特許文献10に記載してある。その中でも、以下の化合物のNQD化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
(式(5)中、R25は下記の化学式で表される1価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、qはそれぞれ独立に0〜2の整数である。)
(式中、R26は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも1つの1価の有機基を示す。また、rはそれぞれ独立に0〜2の整数である。)
具体的な化合物としては、特許文献11に記載してあるポリヒドロキシ化合物のNQD化物である。その中でも、以下の化合物のNQD化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
(式(6)中、R27は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも1つの1価の有機基を示す。)
具体的な化合物としては、特許文献12に記載してある。その中でも、以下の化合物のNQD化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
本組成物において、NQD化合物Bの添加量は、重縮合物A100質量部に対して1〜100質量部であり、好ましくは3〜40質量部であり、さらに好ましくは10〜30質量部の範囲である。
本組成物に用いられる(C)有機溶剤としては、極性溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びγ−ブチロラクトン、モルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。
本組成物において、(C)有機溶剤の添加量は、重縮合物A100質量部に対して100〜1000質量部であり、好ましくは120〜700質量部であり、さらに好ましくは150〜500質量部の範囲である。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて染料、界面活性剤、安定剤を添加することも可能である。上記添加剤について更に具体的に述べる。染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード(商品名、住友3M社製)、メガファック(商品名、大日本インキ化学工業社製)あるいはスルフロン(商品名、旭硝子社製)等のフッ素系界面活性剤、例えばKP341(商品名、信越化学工業社製)、DBE(商品名、チッソ社製)、グラノール(商品名、共栄社化学社製)等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
本組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法(以下、「本方法」ともいう。)の一例を以下に示す。
まず、本組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、またはアルミ基板などに塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、あらかじめ該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。該組成物の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、またはロールコーティング等で行う。
(ポリマー溶液の製造)
<参考例1>
ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル4つ口フラスコに、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備え、窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて加熱攪拌した。
2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(以後「6FDA」という)を26.66g(60ミリモル)、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル(以後「HO−AB」という)を10.8g(50ミリモル)、γーバレロラクトンを0.6g(6ミリモル)、ピリジン1.8g(18ミリモル)、N−メチルピロリドン(以後「NMP」という。)を150g、トルエン30gを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度180℃で、180rpmで1時間40分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分(トルエン25g、水3g)を除去した。この溶液の一部をNMPに希釈してゲルパーミエーションクロマトグラフィ法(東ソー製 TSK gel SuperH−RC、TSK gel SuperHM−M、展開溶媒 NMP 40℃)で重縮合物の分子量を測定した。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)25000の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。この反応液を5Lの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、重縮合物(以下、単に「ポリマー」ともいう。)を回収した。このポリマーにNMPを加えて、30重量%樹脂濃度のポリマー溶液を調整した(P−1)。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(アルドリッチ製、分子量:248.19、以下「BCD」という)14.89g(60ミリモル)、(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(小西化学工業製、分子量:280.3、以下「SO2−HOAB」という) 8.41g(30ミリモル)を仕込んだ。触媒として、γーバレロラクトン0.9g及びピリジン1.44g、溶媒としてGBLを50g、トルエン30gを系に加えた。まず、室温において窒素雰囲気下で100rpmで20分攪拌した後、180℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を180rpmで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸し留出し、30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから1時間後、油浴を下げ、加熱を止め、180rpmで攪拌を続けた。室温で30分間攪拌した後、2段階目の仕込みをスタートし、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(和歌山精化製、分子量:200.00、以下「m−ODA」という)6.01g(30ミリモル)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(和歌山精化製、分子量:200.00、以下「p−ODA」という)6.01g(30ミリモル)、さらに3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(宇部興産製、分子量:294.33、以下「BPDA」という)8.83g(30ミリモル)及びBCD2.98g(12ミリモル)を系に加えた。さらにGBLとトルエンをそれぞれ72gと30gを加えた。30分間室温において180rpmで攪拌した後、再び180℃の油浴につけて加熱を始めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。180℃、180rpmで3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は21500であった。この反応液を5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにGBLを加えて、30重量%樹脂濃度のポリマー溶液を調整した(P−2)。
参考例2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコにBCD14.89g(60ミリモル)、SO2−HOAB8.41g(30ミリモル)を仕込んだ。さらに、触媒として、γ−バレロラクトン0.9g及びピリジン1.44g、溶媒としてGBL50g、トルエン30gを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で100rpmで20分攪拌した後、180℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を180rpmで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから1時間後、油浴を下げ、加熱を止め、180rpmで攪拌を続けた。室温で30分間攪拌した後、2段階目の仕込みをスタートし、m−ODA6.01g(30ミリモル)、p−ODA6.01g(30ミリモル)、さらにBPDA 8.83g(30ミリモル)及びBCD 5.96g(24ミリモル)を系に加えた。さらにGBLとトルエンをそれぞれ72gと30gを加えた。30分間室温において180rpmで攪拌した後、再び180℃の油浴につけて加熱を始めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。180℃、180rpmで3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は9800であった。この反応液を5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにGBLを加えて、35重量%樹脂濃度のポリマー溶液を調整した(P−3)。
参考例2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコにBCDを17.37g(70ミリモル)、SO2−HOABを6.41g(30ミリモル)、γーバレロラクトンを0.9g(9ミリモル)、ピリジン1.2g(15ミリモル)、N−メチルピロリドン78g、トルエン20gを加え、シリコンオイル浴温度180℃で、180rpmで60分間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。30分間室温で180rpmで攪拌し、BPDAを8.83g(30ミリモル)、4,4’−ジ(3−アミノフェノキシ)フェニルスルフォン(以下、「BAPS」という。)を12.98g(30ミリモル)、p−ODA6.01g(30ミリモル)、GBL100g、トルエン20gを加えて、室温で1時間攪拌した。ついで、180℃、180rpmで3時間加熱攪拌し、還流液を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は22700であった。この反応液を5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにGBLを加えて、30重量%樹脂濃度のポリマー溶液を調整した(P−4)。
参考例1と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに6FDAを26.66g(60ミリモル)、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以下、「6FAP」という。)20.14g(55ミリモル)、γーバレロラクトンを0.6g(6ミリモル)、ピリジン1.8g(18ミリモル)、NMPを150g、トルエン30gを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度180℃で、180rpmで1時間40分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子は24600である。この反応液を5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにGBLを加えて、30重量%樹脂濃度のポリマー溶液を調整した(P−5)。
参考例2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコにBCDを22.34g(90ミリモル)、6FAPを25.64g(70ミリモル)、γーバレロラクトンを0.9g(9ミリモル)、ピリジン1.5g(18ミリモル)、GBL150g、トルエン50gを加え、室温において窒素雰囲気下で100rpmで20分攪拌した後、180℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を180rpmで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸し留出し、30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから1時間後、油浴を下げ、加熱を止め、180rpmで攪拌を続けた。室温で30分間攪拌した後、2段階目の仕込みをスタートしm−ODA2.00g(10ミリモル)、p−ODA2.01g(10ミリモル)、さらにBPDA2.94g(10ミリモル)及びBCD2.48g(10ミリモル)を系に加えた。さらにGBLとトルエンをそれぞれ30gと10gを加えた。30分間室温において180rpmで攪拌した後、再び180℃の油浴につけて加熱を始めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。180℃、180rpmで3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は10700であった。この反応液を5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにGBLを加えて、35重量%樹脂濃度のポリマー溶液を調整した(P−6)。
参考例2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。但し、本参考例、並びに以下の参考例8〜12、14、15においては、触媒としてのγ−バレロラクトン及びピリジンを用いなかった。その結果、ポリマーの末端は、酸無水物構造であった。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコにBCD14.89g(60ミリモル)、p−ODA6.01g(30ミリモル)を仕込んだ。さらに、溶媒としてGBL95.5g、トルエン30gを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で100rpmで20分攪拌した後、180℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を180rpmで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから2時間後、2段階目の仕込みをスタートし、SO2−HOAB 16.82g(60ミリモル)を加え1時間攪拌を行った。続いてビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物以下、「ODPA」という。)15.34g(49.5ミリモル)を系に加えた。180℃、180rpmで3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は12000であった。こうして35重量%樹脂濃度のポリマー溶液を得た(P−7)。
参考例2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコにBCD14.89g(60ミリモル)、m−ODA6.01g(30ミリモル)を仕込んだ。さらに、溶媒としてGBL95.5g、トルエン30gを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で100rpmで20分攪拌した後、180℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を180rpmで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから2時間後、2段階目の仕込みをスタートし、SO2−HOAB 16.82g(60ミリモル)を加え1時間攪拌を行った。続いてODPA15.34g(49.5ミリモル)を系に加えた。180℃、180rpmで3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は12000であった。こうして35重量%樹脂濃度のポリマー溶液を得た(P−8)。
参考例2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコにBCD14.89g(60ミリモル)、p−ODA6.01g(30ミリモル)を仕込んだ。さらに、溶媒としてGBL103.1g、トルエン30gを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で100rpmで20分攪拌した後、180℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を180rpmで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから2時間後、2段階目の仕込みをスタートし、SO2−HOAB 16.82g(60ミリモル)を加え1時間攪拌を行った。続いて6FDAを19.32g(43.5ミリモル)を系に加えた。180℃、180rpmで3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は17000であった。こうして35重量%樹脂濃度のポリマー溶液を得た(P−9)。
参考例2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコにODPA18.61g(60ミリモル)、4,4’−ジ(3−アミノフェノキシ)フェニルスルフォン(以下、「BAPS」という。)12.97g(30ミリモル)を仕込んだ。さらに、溶媒としてNMP109.7g、トルエン30gを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で100rpmで20分攪拌した後、180℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を180rpmで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから2時間後、2段階目の仕込みをスタートし、SO2−HOAB 16.82g(60ミリモル)を加え1時間攪拌を行った。続いてBCDを12.29g(49.5ミリモル)を系に加えた。180℃、180rpmで3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は11000であった。こうして35重量%樹脂濃度のポリマー溶液を得た(P−10)。
参考例2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに6FDA26.65g(60ミリモル)、p−ODA6.01g(30ミリモル)を仕込んだ。さらに、溶媒としてGBL109.7g、トルエン30gを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で100rpmで20分攪拌した後、180℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を180rpmで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから2時間後、2段階目の仕込みをスタートし、6FAP10.99g(30ミリモル)を加え1時間攪拌を行った。続いてODPAを13.49g(43.5ミリモル)を系に加えた。180℃、180rpmで3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は11000であった。こうして35重量%樹脂濃度のポリマー溶液を得た(P−11)。
参考例2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、玉付きディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 11.76g(60ミリモル)、6FAP16.50g(45ミリモル)、BAPS 4.33g(10ミリモル)を加え、GBL 100g、トルエン20gを加えて室温で1時間攪拌した。ついで、180℃、180rpmで3時間加熱攪拌し、還流液を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は20300であった。この反応液を5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにGBLを加えて、30重量%樹脂濃度のポリマー溶液を調整した(P−12)。
参考例2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコにBCDを24.82g(100ミリモル)、SO2−HOAB26.91g(96ミリモル)、触媒として、γーバレロラクトンを1.0g(10ミリモル)、ピリジン2.4g(30ミリモル)、溶媒としてγーブチロラクトン(以下「GBL」という)171g、トルエン30gを加え、シリコンオイル浴温度180℃で、180rpmで65分間加熱攪拌し、ついで100rpm35分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は74000であった。この反応液を5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにGBLを加えて、25重量%樹脂濃度のポリマー溶液を調整した(P−13)。
参考例2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、玉付きディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、6FAP 21.98g(60ミリモル)、4,4−ジアミノジフェニルスルホン9.94g(30ミリモル)を加え、NMP 196g、トルエン40gを加えて室温で攪拌した。ついで、3,3,4,4−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物35.82g(100ミリモル)を添加し、室温で2時間攪拌した。ついで、180℃、180rpmで3時間加熱攪拌し、反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。このようにして製造されたポリイミドポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は26800であった。この反応液を5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにGBLを加えて、30重量%樹脂濃度のポリマー溶液を調整した(P−14)。
参考例2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、玉付きディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、SO2−HOAB 14.02g(50ミリモル)、4,4−ジアミノジフェニルスルホン12.42g(50ミリモル)を加え、NMP 164g、トルエン40gを加え、ついで、3,3,4,4−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物27.92g(90ミリモル)を添加し、室温で2時間攪拌した。ついで、180℃、180rpmで3時間加熱攪拌し、還流液を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は29200であった。この反応液を5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにGBLを加えて、30重量%樹脂濃度のポリマー溶液を調整した(P−15)。
容量2Lのセパラブルフラスコ中で、6FAP183.2g(0.50mol)、ピリジン71.2g(0.9mol)、ジメチルアセトアミド(以下、DMAcという。)692gを室温(25℃)で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。
次にこれを水浴により8℃に冷却し、これに別途ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、DMDGという。)398g中に4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド135.8g(0.46mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は80分、反応液温は最大で12℃であった。
滴下終了から3時間後に上記反応液を12Lの水に高速攪拌下で滴下しポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミドを得た。このようにして合成された該ヒドロキシポリアミドのポリスチレン換算の重量平均分子量は23700であった。このポリマーにGBLを加えて、30重量%樹脂濃度のポリマー溶液を調整した(P−16)。
参考例5、7〜11で合成したポリマー溶液(P−6〜P−11)の13C−NMRを測定し、その結果を図1〜6に示した。13C−NMRの測定条件を下記に記す。
装置: ブルカー・バイオスピン株式会社製 Avance600 スペクトロメーター
溶媒: 試料であるポリマー溶液をガンマブチロラクトンに1:1の比で溶解
NMR試料管: 2重管(内管:ロック溶媒としてDMSO−d6、外管:試料溶液)
測定法: 完全プロトンデカップリング法
積算回数: 3000回
測定温度: 室温(約25℃)
<参考例17>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として3,3’−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4,4’−ジヒドロキシ−2,2’,5,5’−テトラメチルジフェニルメタン(旭有機材工業社製 商品名 BIPC−BI25X−F)の化合物30gと、このOH基の50モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライドとをアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン12gにトリエチルアミン12gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過しトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸22gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−1)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として下記の化合物(旭有機材工業社製 商品名 BIPC−BI25X−TPA)の化合物30g(0.0565モル)と、このOH基の80モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド48.6g(0.181モル)とをアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン18gにトリエチルアミン18.3gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸22gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−2)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として下記化合物(本州化学工業社製 商品名 Tekoc−4HBPA)の化合物30g(0.0474モル)と、このOH基の80モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド40.76g(0.152モル)とをアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン15gにトリエチルアミン15.4gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸22gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−3)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として3,3’,5,5’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパン(旭有機材工業社製 商品名 TEPC−BIP−A)の化合物30g(0.0423モル)と、このOH基の80モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド36.39g(0.135モル)とをアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン14gにトリエチルアミン13.7gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸22gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−4)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として下記の化合物(旭有機材工業社製 商品名 BIPC−PDAB)の化合物30g(0.0482モル)と、このOH基の62.5モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド64.75g(0.241モル)とをアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン24gにトリエチルアミン24.4gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−5)を得た。
レゾルシノール102.4g(0.92mol)、ヘキサナール92.0g(0.92mol)をエタノール920ml中に溶解した。これを0℃に冷やし12N塩酸を148ml滴下、攪拌した。次にこの混合物を窒素雰囲気下70℃で10時間攪拌した。室温にしたのち濾過によって沈殿物を除去した。濾液を80℃の水で洗浄後乾燥し得られた固体をメタノール及びヘキサン、アセトン混合溶媒で再結晶を行った。その後真空乾燥を行い、下記のレゾルシン環状4量体を収率50%で得た。
(pは4である。)
容量1Lのセパラブルフラスコに2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン109.9g(0.3mol)、テトラヒドロフラン(THF)330g、ピリジン47.5g(0.6mol)を入れ、これに室温下で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物98.5g(0.6mol)を粉体のまま加えた。そのまま室温で3日間撹拌反応を行った後、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)にて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度99%で検出された。この反応液をそのまま1Lのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させた。
次に析出物を濾別した後、これにTHF500mLを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂:アンバーリスト15(オルガノ株式会社製)100gが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を3Lのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥することにより下記構造のイミドフェノール化合物(NI)を収率86%で得た。
滴下終了後、更に30分間、20℃で撹拌放置した後、36重量%濃度の塩酸水溶液5.6gを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、0.5重量%濃度の塩酸水溶液5Lに、その撹拌下で1時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水5Lに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を3回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、40℃で48時間真空乾燥し、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−7)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として4,4’−(1−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール(本州化学工業社製 商品名 Tris−PA)の化合物30g(0.0707モル)と、このOH基の83.3モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド47.49g(0.177モル)とをアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン18gにトリエチルアミン17.9gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−8)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として下記化合物(本州化学工業社製 商品名 TPPA1100−2C)の化合物30g(0.0269モル)と、このOH基の80モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド51.98g(0.193モル)とをアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン20gにトリエチルアミン19.5gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−9)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として4,6−ビス((4−ヒドロキシフェニル)エチル)ベンゼン−1,3−ジオール(本州化学工業社製 商品名 BisHPMC−RS)の化合物30g(0.0857モル)と、このOH基の80モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド73.7g(0.274モル)とをアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン28gにトリエチルアミン27.7gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−10)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン30g(0.13モル)と、このOH基の67モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド69.9g(0.26モル)とをアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン26gにトリエチルアミン26.3gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光剤(PAC−11)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン30g(0.13モル)と、このOH基の67モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォン酸クロライド69.9g(0.26モル)とをアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン26gにトリエチルアミン26.3gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−12)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として1,3,5−トリヒドロキシベンゼン30g(0.238モル)と、このOH基の60モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド115.1g(0.43モル)とをアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン43gにトリエチルアミン43.5gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−13)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物として4−メチルフェノール30g(0.277モル)と、このOH基の100モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド74.54g(0.277モル)とをアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン28gにトリエチルアミン28gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−14)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ化合物としてトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン26.99g(0.092モル)と、このOH基の100モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォン酸クロライド74.54g(0.277モル)とをアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン28gにトリエチルアミン28gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−15)を得た。
(感光性樹脂組成物の調製と硬化レリーフパターンの形成)
<参考実施例1〜2、実施例3、参考実施例4〜5、実施例6〜10、参考実施例11〜12、実施例13〜21、比較例1〜20>
下記表1の組合せで、上記各参考例1〜16にて得られた(A)成分のポリマー溶液(P−1〜P−16)に対して上記参考例17〜31にて得られた(B)成分の感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−1〜PAC−15)を、ポリマー純分100質量部に対して20質量部の量で溶解した後、0.5μmのフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
Claims (6)
- 1又は2以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する1又は2以上の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する(A)重縮合物100質量部に対して、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物1〜100質量部を含み、(A)重縮合物は全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が1:0.75〜0.87または0.75〜0.87:1の範囲で反応させたものであり、(A)重縮合物の重量平均分子量が3000〜17000であり、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物が、下記一般式(1)〜(6)のいずれかで表されるポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、感光性樹脂組成物。
- (A)重縮合物が、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物からなる群より選択される少なくとも1つを含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、および3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニルからなる群より選択される少なくとも1つを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- (A)重縮合物が、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物である、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- (A)重縮合物が、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、全テトラカルボン酸二無水物と全芳香族ジアミンとを合わせた全原料モノマーの中でビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンが20モル%〜40モル%の範囲にあり、全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が1:0.75〜0.87または0.75〜0.87:1の範囲で反応させたものであり、かつ(A)重縮合物の重量平均分子量が5000〜17000の範囲にある、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
- 請求項5に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007534374A JP4994238B2 (ja) | 2005-09-05 | 2006-09-01 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005256530 | 2005-09-05 | ||
JP2005256530 | 2005-09-05 | ||
JP2006202764 | 2006-07-26 | ||
JP2006202764 | 2006-07-26 | ||
PCT/JP2006/317325 WO2007029614A1 (ja) | 2005-09-05 | 2006-09-01 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2007534374A JP4994238B2 (ja) | 2005-09-05 | 2006-09-01 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2007029614A1 JPWO2007029614A1 (ja) | 2009-03-19 |
JP4994238B2 true JP4994238B2 (ja) | 2012-08-08 |
Family
ID=37835733
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007534374A Active JP4994238B2 (ja) | 2005-09-05 | 2006-09-01 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090267239A1 (ja) |
EP (1) | EP1923742A4 (ja) |
JP (1) | JP4994238B2 (ja) |
KR (1) | KR100944135B1 (ja) |
CN (1) | CN101278234B (ja) |
TW (1) | TWI327254B (ja) |
WO (1) | WO2007029614A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20100016021A (ko) * | 2007-04-02 | 2010-02-12 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이의 경화막 및 표시소자 |
JP5498170B2 (ja) * | 2007-12-26 | 2014-05-21 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 耐熱性樹脂前駆体及びそれを用いた感光性樹脂組成物 |
TWI384015B (zh) * | 2008-05-09 | 2013-02-01 | Asahi Kasei E Materials Corp | A polyimide precursor, a photosensitive polyimide precursor composition, a photosensitive dry film, and a flexible printed circuit board using the same |
WO2010001780A1 (ja) * | 2008-07-03 | 2010-01-07 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 耐熱性樹脂前駆体及びそれを用いた感光性樹脂組成物 |
TWI437025B (zh) * | 2009-08-14 | 2014-05-11 | Asahi Kasei E Materials Corp | An alkali-soluble polymer, a photosensitive resin composition comprising the same, and a use thereof |
DE102009029050A1 (de) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen |
WO2011033690A1 (ja) * | 2009-09-16 | 2011-03-24 | ソルピー工業株式会社 | Pmda、dade、bpda及びbcdを含有する有機溶媒に可溶のポリイミド |
SG185503A1 (en) * | 2010-05-28 | 2012-12-28 | Sumitomo Bakelite Co | Method of manufacturing esterified substance |
WO2012044719A1 (en) * | 2010-09-28 | 2012-04-05 | Promerus Llc | Norbornane-based pac ballast and positive-tone photosensitive resin composition encompassing the pac |
KR20120076129A (ko) * | 2010-12-29 | 2012-07-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 광분해성 전자재료,이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 |
TWI460154B (zh) * | 2011-09-28 | 2014-11-11 | Promerus Llc | 降烷系pac安定物之製備 |
KR20130035779A (ko) | 2011-09-30 | 2013-04-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물,이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 |
KR102324819B1 (ko) * | 2014-12-12 | 2021-11-11 | 삼성전자주식회사 | 포토레지스트용 고분자, 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 |
CN107430335B (zh) * | 2015-04-01 | 2021-04-02 | 东丽株式会社 | 感光性着色树脂组合物 |
TWI634135B (zh) | 2015-12-25 | 2018-09-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件 |
CN114436910B (zh) * | 2020-11-02 | 2024-01-26 | 北京鼎材科技有限公司 | 重氮萘醌磺酸酯化合物、树脂组合物 |
CN112940250B (zh) * | 2021-02-02 | 2022-09-23 | 武汉柔显科技股份有限公司 | 感光性树脂组合物及感光性树脂膜 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001092138A (ja) * | 1999-07-22 | 2001-04-06 | Asahi Kasei Corp | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2001109149A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-04-20 | Clariant (Japan) Kk | 感光性樹脂組成物 |
WO2001034679A1 (fr) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Pi R & D Co., Ltd. | Polycondensat d'imide-benzoxazole et procede de production de celui-ci |
JP2001249454A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-09-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2001296657A (ja) * | 2000-04-17 | 2001-10-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物及びその製造方法並びにその組成物を用いた半導体装置 |
JP2001356475A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 |
JP2002341527A (ja) * | 2001-05-14 | 2002-11-27 | Asahi Kasei Corp | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2003066608A (ja) * | 2001-08-28 | 2003-03-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体装置 |
JP2003131368A (ja) * | 2001-10-25 | 2003-05-09 | Asahi Kasei Corp | ポジ型感光性樹脂組成物 |
WO2003060010A1 (fr) * | 2002-01-15 | 2003-07-24 | Pi R & D Co., Ltd. | Composition de copolyimide sequence soluble dans le solvant et procede de preparation associe |
JP2004212678A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Kyocera Chemical Corp | 感光性樹脂組成物及びポジ型パターン形成方法 |
JP2004347902A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2006313237A (ja) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5114826A (en) * | 1989-12-28 | 1992-05-19 | Ibm Corporation | Photosensitive polyimide compositions |
JP3026459B2 (ja) * | 1991-03-14 | 2000-03-27 | 株式会社東芝 | 感光性樹脂組成物 |
JPH1184653A (ja) * | 1997-09-11 | 1999-03-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 耐熱性感光性重合体組成物及びパターンの製造法 |
JP3509612B2 (ja) * | 1998-05-29 | 2004-03-22 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
EP1199604B1 (en) * | 1999-05-31 | 2014-05-21 | PI R & D Co., Ltd. | Method for forming polyimide pattern using photosensitive polyimide and composition for use therein |
ATE293152T1 (de) * | 1999-08-06 | 2005-04-15 | Pi R & D Co Ltd | Zusammensetzung für polyimidelektroüberzug und verfahren zur nutzung derselben zur herstellung eines gemusterten polyimidfilms |
US6887643B2 (en) * | 2002-08-05 | 2005-05-03 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive resin precursor composition |
DE602004024846D1 (de) * | 2003-04-07 | 2010-02-11 | Toray Industries | Zusammensetzung von photoempfindlichem Harz des Positivtyps |
KR100770822B1 (ko) * | 2004-01-20 | 2007-10-26 | 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 | 수지 및 수지 조성물 |
-
2006
- 2006-09-01 WO PCT/JP2006/317325 patent/WO2007029614A1/ja active Application Filing
- 2006-09-01 CN CN2006800368144A patent/CN101278234B/zh active Active
- 2006-09-01 EP EP06797267A patent/EP1923742A4/en not_active Withdrawn
- 2006-09-01 KR KR1020087005344A patent/KR100944135B1/ko active IP Right Grant
- 2006-09-01 JP JP2007534374A patent/JP4994238B2/ja active Active
- 2006-09-01 US US12/065,325 patent/US20090267239A1/en not_active Abandoned
- 2006-09-04 TW TW095132603A patent/TWI327254B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001092138A (ja) * | 1999-07-22 | 2001-04-06 | Asahi Kasei Corp | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2001109149A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-04-20 | Clariant (Japan) Kk | 感光性樹脂組成物 |
WO2001034679A1 (fr) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Pi R & D Co., Ltd. | Polycondensat d'imide-benzoxazole et procede de production de celui-ci |
JP2001249454A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-09-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2001296657A (ja) * | 2000-04-17 | 2001-10-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物及びその製造方法並びにその組成物を用いた半導体装置 |
JP2001356475A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 |
JP2002341527A (ja) * | 2001-05-14 | 2002-11-27 | Asahi Kasei Corp | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2003066608A (ja) * | 2001-08-28 | 2003-03-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体装置 |
JP2003131368A (ja) * | 2001-10-25 | 2003-05-09 | Asahi Kasei Corp | ポジ型感光性樹脂組成物 |
WO2003060010A1 (fr) * | 2002-01-15 | 2003-07-24 | Pi R & D Co., Ltd. | Composition de copolyimide sequence soluble dans le solvant et procede de preparation associe |
JP2004212678A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Kyocera Chemical Corp | 感光性樹脂組成物及びポジ型パターン形成方法 |
JP2004347902A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2006313237A (ja) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20090267239A1 (en) | 2009-10-29 |
CN101278234A (zh) | 2008-10-01 |
TWI327254B (en) | 2010-07-11 |
EP1923742A1 (en) | 2008-05-21 |
CN101278234B (zh) | 2011-07-13 |
WO2007029614A1 (ja) | 2007-03-15 |
JPWO2007029614A1 (ja) | 2009-03-19 |
EP1923742A4 (en) | 2010-10-06 |
KR20080030115A (ko) | 2008-04-03 |
TW200728909A (en) | 2007-08-01 |
KR100944135B1 (ko) | 2010-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4994238B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP5593548B2 (ja) | ポリイミド系重合体とこれらの共重合体、並びにこれを含むポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP4918313B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP5260646B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4969751B2 (ja) | イミド−ベンゾオキサゾール系重縮合物及びその製造方法 | |
JP5241280B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP5185999B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP5193446B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
TWI426093B (zh) | 聚亞醯胺系聚合物、共聚物及包含該聚合物之正型光阻劑 | |
JP4942552B2 (ja) | ポリアミド及びポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP2003121998A (ja) | 感光性重合体組成物及びパターン製造法及び電子部品 | |
JP2009020223A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP5129598B2 (ja) | 重縮合化合物及びポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP4878525B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP4438296B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
JP5030743B2 (ja) | ポリマー及びポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP4449159B2 (ja) | 感光性重合体組成物及びパターンの製造方法並びに電子部品 | |
JP2001329061A (ja) | ヒドロキシポリアミド | |
JP4918312B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4946757B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法 | |
JPH05310933A (ja) | 溶媒可溶性ポリイミドの製造方法 | |
JP2009288431A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2020033460A (ja) | ポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物、及び、硬化物 | |
JP2000351845A (ja) | 感光性ポリアミド | |
JP2004191403A (ja) | 感光性重合体組成物及びパターン製造方法及び電子部品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090401 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090810 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111220 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120126 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120508 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120508 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150518 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4994238 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150518 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |