KR20080030115A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 또는 둘 이상의 테트라카르복실산 2무수물 및 서로 오르토 위치에 있는 아미노 및 페놀성 히드록실기를 갖는 하나 또는 둘 이상의 방향족 디아민 사이의 탈수 축합으로부터 형성된 구조를 갖는 100 질량부의 중축합물 (A) 및, 1~100 질량부의 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B)를 포함하고, 중축합물 (A)가 3,000~70,000의 중량 평균 분자량을 갖는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure P1020087005344
감광성 수지 조성물

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 {POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 전자 부품 및 표시 소자의 절연 재료, 및 반도체 장치의 보호막, 버퍼 코팅 및 층간 절연막 등에 사용되는 내열성 수지 재료의 릴리프 패턴을 형성하기 위해서 사용될 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
우수한 내열성, 전기 특성, 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지가 반도체 장치의 표면 보호막, 또는 층간 절연막으로서의 적용에서 적합하다는 것은 널리 공지되어 있다. 상기 적용에 사용되는 폴리이미드 수지는 일반적으로 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되고 이것은 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 코팅된다. 활성 광선에 의한 패터닝 (patterning) 노광, 현상 및 열이미드화 처리를 순차적으로 실시함으로써, 미세한 릴리프 패턴을 갖는 내열성 수지 코팅은 상기 기판상에 용이하게 형성될 수 있다.
그러나, 상기 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하는 경우, 상기 현상단계 동안에, 다량의 유기 용매가 현상액으로서 사용되어야만 한다. 비용의 관점, 및 안전성, 및 최근의 환경 문제에 대한 관심의 증가로부터, 비유기 용매를 제공하는 대책이 요구되어 오고 있다. 상기를 고려하여 포토레지스트와 유사하 게, 희석한 알칼리 수용액으로 현상가능한 최근에 각종 내열성 감광성 수지 재료가 제안되고 있다. 그 중에서도, 희석한 알칼리 수용액에 가용성인 폴리히드록시아미드인, 폴리벤조옥사졸 (이하, "PBO"라고도 칭함) 전구체 및 감광성 디아조나프토퀴논 화합물(이하, "NQD"라고도 칭함)과 같은 광활성 성분 (PAC)으로 이루어지는 감광성 수지 조성물이 최근 주목받고 있다. 감광성 PBO 전구체 조성물은, 릴리프 패턴을 용이하게 형성하고 양호한 보존 안정성을 갖는다. 또 폴리이미드와 동일한 열경화성 코팅 특성이 수득될 수 있기 때문에, 감광성 PBO 전구체 조성물이 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 대한 유망한 대체 재료로서 주목받고 있다. 또한, 주쇄에 도입된 페놀성 히드록실기를 갖는 중합체와 PAC와의 조합, 측쇄에 도입된 페놀성 히드록실기를 갖는 중합체와 PAC와의 조합, 및 골격에 트리멜리트산을 이용하여 폴리이미드 전구체 단위와 PBO 전구체 단위를 교대로 갖는 폴리이미드-PBO 전구체 중합체와 PAC와의 조합과 같은, 희석한 알칼리 수용액으로 현상가능한 내열성 감광성 수지 조성물로서 다수 제안되었다.
상기 서술한 내열성 감광성 수지 조성물에서 사용되는 중합체는 모두 폴리이미드 또는 PBO 전구체이다. 열적 및 기계적으로 뛰어난 경화 릴리프 패턴을 수득하기 위해서, 릴리프 패턴이 노광 및 현상에 의해 형성된 후, 상기 전구체는 열처리를 실시하여 고리화탈수 반응을 수행한 다음으로, 내열성 수지 폴리이미드 또는 PBO로 전환시켜야만 한다. 상기 단계에서, 요구되는 온도는 일반적으로 300℃ 초과로 높다.
그러나, 최근 등장한 MRAM 또는 기타 반도체 장치에 있어서, 일부 경우에서 는 이러한 고온에서의 열처리를 실시될 수 없다. 상기 열처리가 저온에서 실시된 경우에는, 폴리이미드 또는 PBO에 대한 고리화탈수 반응이 불충분해져서, 수득되는 경화 릴리프 패턴은 통상 저하된 기계적 특성을 갖는다. 따라서, 열처리가 저온에서 실시된 경우에는, 적용에 의해 코팅에서 크랙이 발생하거나 필링이 발생할 수 있어서, 신뢰성이 얻어지지 않는다라고 하는 문제를 초래할 수도 있다.
따라서, 300℃ 이하의 저온에서의 열처리에 의해, 내열성 수지 폴리이미드, 또는 PBO에 대한 변환이 충분히 진행되고, 기계적 특성이 충분히 발현될 수 있는 내열성 감광성 수지 조성물이 강하고 요망되고 있다. 상기 조성물의 예로서는, PBO 전구체 중합체의 말단에 열가교성기인 에티닐기를 도입하는 접근이 제안되었다. 그러나, 250℃보다 한층 더 저온의 열처리에서는 예를 들어 옥사졸에 대한 고리화탈수 반응 자체가 끝까지 완결하지 않을 가능성이 있다.
따라서, 본 발명자들은, 이미드화 또는 옥사졸화와 같은 열처리에 의한 고리화탈수 반응이 불필요한 감광성 수지 조성물이며, 유기 용매에 가용성이며, 알칼리 수용액으로 현상가능한 조성물을 사용함으로써, 릴리프 패턴으로부터 잔류하는 용매를 제거하기에 충분히 저온에서의 열처리가 가능하게 된다고 생각했다. 상기 조성물의 공지된 예는, 페놀성 히드록실기를 갖는 폴리이미드 및 PAC로 이루어진 조성물 (예를 들어, 특허 문헌 1~4 참조), 및 페놀성 히드록실기를 갖는 이미드 및 카르복실산기를 갖는 벤조옥사졸의 공중합체 및 PAC로 이루어진 조성물 (예, 특허 문헌 5 및 6)을 포함한다.
특허 문헌 1은 방향족 테트라카르복실산 성분, 및 1개 이상의 히드록시 치환 기를 갖는 방향족 디아민 성분의 중축합에 의해 형성된 폴리이미드, 및 PAC를 포함하는 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 반도체 장치의 제조 단계로 사용되는 i선에 대해, 상기 PAC의 감광 효율은 충분하지 않았다.
특허 문헌 2는 테트라카르복실산 성분 및 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기, 술폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 기를 갖는 디아민 성분의 탈수 축합에 의해 형성된 단위, 및 테트라카르복실산 성분 및 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 티오페놀기 또는 술폰산기를 갖지 않는 디아민 성분의 탈수 축합에 의해 형성된 단위로 이루어지는 코폴리이미드, 및 PAC로 이루어지는 조성물을 기재하고 있다. 상기 조성물은 디아민 성분이 페놀성 히드록실기 또는 티오 페놀기를 갖는 경우에는 테트라카르복실산 성분에 대한 특정 화합물을 이용하는 것의 결과로 상기 코폴리이미드의 개량된 광 투과성을 갖지만, 상기 PAC의 감광 효율은 충분하지 않다.
특허 문헌 3은, 페놀성 히드록실기를 갖는 용매-가용성의 폴리이미드, 실리콘 결합을 분자내에 갖는 폴리아미드산, 그리고 PAC로 이루어지는 조성물을 기재하고 있다. 실리콘 결합을 분자내에 갖는 폴리아미드산을 첨가함으로써, 상기 조성물은 지지 기판과의 접착성을 향상시켰다. 그러나, 기재된 페놀성 히드록실기를 갖는 용매 가용성의 폴리이미드와 PAC의 기재된 조합에서는, 감광 효율이 충분하지 않다. 또한, 실리콘 결합을 분자내에 갖는 폴리아미드산 성분을 포함하는 것으로, 수득된 경화 코팅의 열팽창 계수가 높다.
특허 문헌 4는 환형 테트라카르복실산 성분, 및 2개의 히드록시 치환기를 갖 는 환형 디아민산 성분의 중축합에 의해 형성된 폴리이미드, 및 PAC로 이루어지는 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 양호한 특성을 수득했던 구체적 예는, 상기 환형 디아민산 성분으로서 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 프로판 및 상기 환형 테트라카르복실산 성분으로서 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 2무수물을 50 몰%이상로 사용했을 경우에 한정된다. 기타 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분을 사용한 경우에는, 비교예에만 기재되어 있다.
특허 문헌 5에는, 용매 가용성 중축합물 및 PAC로 이루어지는 조성물을 구리 박상에서 광 조사하여 패턴을 경화시키고 이어서 50% 아미노에탄올 수용액으로 현상한 실시예가 기재되어 있다. 그러나, 상기 조성물의 감광 효율이 충분하지 않다.
특허 문헌 6에는, 용매 가용성 중축합물과 PAC로 이루어지는 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 코팅하여 광 조사하여 패턴을 경화시키고 이어서 5% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상한 실시예가 기재되어 있다. 구체적으로는, 실시예 2-2 내지 2-8에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물 및 서로 오르토 위치에 있는 아미노기 및 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 디아민의 중축합물을 포함하고, 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민의 비가 1:1이고, 중량 평균 분자량이 33,000~55,200인 포지티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들에 의해 수행된 추가 실험시, 상기 조성물은 알칼리 수용액에 대한 불충분한 용해성을 갖고, 수득된 패턴은 낮은 해상도를 가졌다. 또한, 실시예에서 기재된 것과 같은 PAC와 조합된 상기 조성물의 감광 효율은 충분하지 않다.
또, 반도체 장치의 제조시의 노광 단계에서는 "스테퍼"로 공지된 축소 투영 노광기가 주로 이용된다. 상기 스테퍼는 매우 고가의 기계이므로, 감광성 수지 조성물이 저감도인 경우 릴리프 패턴을 형성하기 위해서 필요로 하는 노광 시간이 길어져, 필요한 스테퍼의 수가 증가하여 노광 공정의 고비용화를 야기한다. 그러므로 감광성 수지 조성물의 광감도를 향상시킬 필요가 있다.
하기 특허 문헌 7 ~ 12는, PBO 전구체와 적합한 PAC의 조합을 기재한 선행 기술이며, 하기 기재되는 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서 인용된다.
[특허 문헌1]: 일본 공개특허공보 소64-60630호
[특허 문헌2]: 일본 공개특허공보 평3-209478호
[특허 문헌3]: 일본 공개특허공보 평11-84653호
[특허 문헌4]: 일본 공개특허공보 2001-249454호
[특허 문헌5]: 국제 공개 제01/034679호 팜플렛
[특허 문헌6]: 국제 공개 제03/060010호 팜플렛
[특허 문헌7]: 일본 공개특허공보 2001-109149호
[특허 문헌8]: 일본 공개특허공보 2001-92138호
[특허 문헌9]: 일본 공개특허공보 2004-347902호
[특허 문헌10]: 일본 공개특허공보 2003-131368호
[특허 문헌11]: 일본 공개특허공보 2004-109849호
[특허 문헌12]: 일본 공개특허공보 2001-356475호
발명의 개시
본 발명의 목적은, 고감도, 양호한 릴리프 패턴을 수득할 수 있고 저온에서의 열처리에 의해 경화 릴리프 패턴을 수득할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 조성물을 이용하는 저온의 열처리에 의해 기판상에 경화 릴리프 패턴을 형성하는 방법, 및 상기 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특허 문헌 6의 과제를 해결하기 위해, 하나 이상의 테트라카르복실산 2무수물 및 서로 오르토 위치에 있는 적어도 2쌍의 아미노기 및 페놀성 히드록실기를 갖는 하나 이상의 방향족 디아민의 탈수 축합으로부터 형성된 구조를 갖는 용매 가용성 중축합물을 수득하는 경우, 반응 시간을 짧게 하는 것으로 분자량을 내릴 수 있었지만, 테트라카르복실산 2무수물 및 방향족 디아민의 비가 1:1인 경우에는, 중합체의 보존 안정성은 불충분하다는 것을 발견하였다. 그러나, 본 발명자들은 테트라카르복실산 2무수물 및 방향족 디아민의 비를 변화시켜 분자량을 저하시킴으로써 보존 안정성과 중합체 용해성이 개선되고, 이로써 고해상도, 양호한 릴리프 패턴을 수득할 수 있었음을 발견하였다. 결과적으로, 본 발명자들은 상기 특성이 만족될 수 있음을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
구체적으로, 본 발명의 하나의 양태는, 하나 이상의 테트라카르복실산 2무수물 (A) 및 서로 오르토 위치에 있는 아미노기 및 페놀성 히드록실기를 갖는 하나 이상의 방향족 디아민의 탈수 축합에 의해 형성된 구조를 갖는 100 질량부의 중축합물에 대해, 1~100 질량부의 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B)를 포함하고, 중축합물 (A)의 중량 평균 분자량이 3,000~70,000인, 감광성 수지 조성물이다.
중축합물 (A)는 바람직하게는, 테트라카르복실산 2무수물로서, 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 2무수물, 및 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 2무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개 및 방향족 디아민으로서 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판, 및 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 탈수 축합으로부터 형성된 구조를 갖는다.
그 중에서도, 중축합물 (A)는 바람직하게는, 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔 2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물을 포함한 테트라카르복실산 2무수물 및 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰을 포함한 방향족 디아민의 탈수 축합으로부터 형성된 구조를 갖는다.
그 중에서도 중축합물 (A)가, 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물을 포함한 테트라카르복실산 2무수물 및 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰을 포함한 방향족 디아민의 탈수 축합으로부터 형성된 구조를 갖는 경우에, 원료 충전시에 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰이 전체 원료 단량체 중에서 20 몰%~60 몰%의 범위에 있는 중축합물이 특히 바람직하고, 원료 충전시에 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰이 전체 원료 단량체 중에서 20 몰%~40 몰%의 범위에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물의 전체 몰수와 디아민의 전체 몰수의 비가 1:0.75~0.87 또는 0.75~0.87:1의 범위이고, 중축합물의 중량 평균 분자량이 5,000~17,000의 범위에 있는 중축합물이 가장 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물은, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B)가 하기 화학식 (1)~(6) 중 어느 하나로 나타내지는 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산염 및 하기 화학식 (1)~(6) 중 어느 하나로 나타내지는 상기 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다:
Figure 112008015849414-PCT00001
(식 중, k, l, m 및 n은, 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고; R1~R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알릴기, 및 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 기를 나타내고; 및 Y1~Y3는, 각각 독립적으로, 단일 결합, -0-, -S-, -S0-, -S02-, -CO-, -CO2-, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 페닐렌, 및 하기 화학식으로 표현되는 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 2가의 유기기를 나타냄)
Figure 112008015849414-PCT00002
Figure 112008015849414-PCT00003
Figure 112008015849414-PCT00004
(식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알릴기, 및 치환 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 기를 나타내고; R13 내지 R16는, 수소 원자 또는 동일하거나 상이할 수 있는 알킬기를 나타내고; w는 1~5의 정수를 나타내고; 및 R17 내지 R20는, 수소 원자 또는 동일하거나 상이할 수 있는 알킬기를 나타냄);
Figure 112008015849414-PCT00005
(식 중, Z는 하기 화학식으로 나타내지는 유기기로부터 선택되는 1개 이상의 4가의 기를 나타내고; R21, R22, R23, 및 R24는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, b는 O 또는 1을 나타내고; a, c, d, 및 e는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고; f, g, h, 및 i는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타냄);
Figure 112008015849414-PCT00006
Figure 112008015849414-PCT00007
(식 중, k는 3~8의 정수를 나타내고; k×j개의 L는 각각 독립적으로 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타내고; j는 1~5의 정수를 나타내고; k개의 T, 및 k개의 S는 각각 독립적으로 수소 원자 및 1가의 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기를 나타냄)
Figure 112008015849414-PCT00008
(식 중, A는 지방족 3차 또는 4차 탄소 원자를 포함한 2가의 유기기를 나타내고; M는 하기 화학식에서 나타내지는 기로부터 선택되는 1개 이상의 2가의 기를 나타냄);
Figure 112008015849414-PCT00009
Figure 112008015849414-PCT00010
(식 중, R25는 하기의 화학식에서 나타내지는 1가의 기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있고; q는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다)
Figure 112008015849414-PCT00011
(식 중, R26은 각각 독립적으로, 알킬기, 및 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 유기기를 나타내고; r는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다);
Figure 112008015849414-PCT00012
(식 중, R27은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 및 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 유기기를 나타냄).
본 발명의 다른 양태는, 상기의 감광성 수지 조성물을 층 또는 필름의 형태로 기판상에 형성하는 코팅 단계, 상기 층 또는 필름을 마스크를 통하여 화학 방사선으로 노광하거나, 또는 상기 층 또는 필름을 광선, 전자선, 또는 이온선으로 직접 조사하는 노광 단계, 상기 노광부 또는 상기 조사부를 현상액으로 용출 또는 제거하는 현상 단계, 및 수득된 릴리프 패턴을 가열하는 가열 단계를 포함하는 경화 릴리프 패턴의 형성 방법이다.
본 발명의 다른 양태는, 상기의 형성 방법에 의해 수득되는 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치이다.
본 발명에 따른 조성물은, 고감도, 반도체 장치의 제조 단계로 통상 사용되는 현상액 (테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)에서의 현상 단계 동안에 팽윤하는 것이 없는 양호한 릴리프 패턴으로서, 300℃ 이하에서의 열처리에 의해 경화 릴리프 패턴을 수득할 수 있는 감광성 수지 조성물이다. 또한, 상기 조성물의 저온 열처리로 기판상에 경화 릴리프 패턴을 형성하는 방법, 및 상기 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<감광성 수지 조성물>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 (이하, "본 화합물"이라고도 말함)
을 구성하는 성분을 이제 설명할 것이다.
[중축합물 (A)]
본 발명에 사용되는 중축합물 (A) (이하, 단순히 "중축합물 A"라고도 말함)는 하나 이상의 테트라카르복실산 2무수물 및 서로 오르토 위치에 있는 아미노기 및 페놀성 히드록실기를 갖는 하나 이상의 방향족 디아민의 탈수 축합으로부터 형성된 구조를 갖는다.
상기 테트라카르복실산 2무수물은 바람직하게는, 10~36개의 탄소 원자를 갖는 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 및 8~34개의 탄소 원자를 갖는 지환형 테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물이다.
구체적인 예는, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 2무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 2무수물을 포함한다. 상기 테트라카르복실산 2무수물은, 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기에서, 테트라카르복실산 2무수물 중에서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 2무수물, 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 및 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 2무수물이, 중축합물 A의 유기 용매에 대한 높은 용해성, 및 노광 광원으로서 통상 사용되는 i선에 대한 높은 투명성을 갖는 것 때문에 특히 바람직하다.
전술한 서로 오르토 위치에 있는 아미노기 및 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 디아민 (이하, "페놀성 디아민"이라고도 말함) 즉, 본원에서 사용되는 페놀성 디아민은, 방향족 고리상에 1개의 히드록실기 (즉, 페놀성 히드록실기) 및 상기 페놀성 히드록실기와 오르토의 위치에 1개의 아미노기를 가지고, 추가로 분리된 위치에서도 다른 아미노기를 갖는다. 바람직하게는 이 방향족 디아민은 서로 오르토 위치에 있는 아미노기 및 페놀성 히드록실기를 적어도 2쌍을 갖는 6~30개의 탄소 원자를 갖는다.
구체적인 예는, 3,5-디아미노-1-히드록시벤젠, 4,6-디아미노-1,3-디히드록시 벤젠, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노비페닐, 3,4-디히드록시-3',4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐) 프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술파이드, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐) 메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판, 2-(3히드록시-4-아미노페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰 및 비스(4-아미노-3-히드록시페닐) 술폰을 포함한다. 상기 페놀성 디아민은, 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기, 페놀성 디아민 중에서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 및 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰이, 중축합물 A의 알칼리현상액에 대한 높은 용해성을 갖기 때문에 특히 바람직하다.
본 조성물에 사용되는 중축합물 A의 특히 바람직한 예는, 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 2무수물, 및 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한 테트라카르복실산 2무수물, 및 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판, 및 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 방향족 디아민 (페놀성 디아민)의 조합을 포함한다.
또한, 테트라카르복실산 2무수물이 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물이고, 페놀성 디아민이, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰인 중축합 구조를 갖는 중축합물은, 상기 화합물이 유기 용매에 대한 높은 용해성, 노광 광원에 대한 높은 투명성, 경화 필름의 낮은 열팽창 계수, 및 알칼리현상액에 대한 높은 용해성, 릴리프 패턴의 양호한 해상 성능을 가지기 때문에 가장 바람직하다.
탈수 축합 반응은, 예를 들어 특허 문헌 5에 기재되어 있는 방법에 따라, 상기 테트라카르복실산 2무수물 및 페놀성 디아민을 산 또는 염기 촉매의 존재하에, 30℃~220℃, 바람직하게는 170℃~200℃로 가열함으로써 실시될 수 있다. 이용될 수 있는 산촉매의 예는, 폴리이미드의 제조에 통상 이용되고 있는 황산과 같은 무기산이나 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산을 포함한다. 그러나, 상기 산촉매는 반응 종료후에 중축합물 용액중에 잔존하여, 본 발명에 따른 조성물의 감성 (degradation)을 야기한다. 따라서, 중축합물을 침전하고, 재용해함으로써 이들의 촉매를 제거할 필요가 있다.
따라서, 중축합물 A의 제조에서, 산촉매로서는 락톤-염기 촉매의 존재하에서 상기 탈수 축합을 실시하는 것으로 그 자리에서 생성되는 산기를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 산촉매로서 락톤, 염기 및 물의 하기 평형 반응을 이용한 촉매계를 사용하는 것이 바람직하다.
{락톤} + {염기} + {물} = {산기}+ {염기}-
탈수 축합은 촉매로서 {산기}+{염 기}-계와 함께 실시될 수 있다. 제조된 물은, 톨루엔과 공비 증류시켜 반응계로부터 제거된다. 반응계의 이미드화가 종료한 시점에서, {산}+{염기}-는 락톤과 염기로 전환되어, 이로써 이들은 이의 촉매 활성을 잃고 톨루엔과 함께 반응계로부터 제거된다. 상기 방법에 의해 제조되는 중축합물 A의 용액은, 상기 촉매 물질이 반응 후의 폴리이미드 용액에 포함되지 않기 때문에 고순도의 중축합물 용액으로서 그대로 공업적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 락톤으로서는 γ-발레로락톤이 바람직하다. 염기로서는 피리딘 및/또는 메틸몰포린을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 특히 중축합 촉매 등을 더하지 않고, 반응액의 온도가 이미드화 반응이 발생하는 온도 이상으로 유지되고, 탈수 반응에 의해 제조되는 물을 상기 용매와 물과의 공비 증류에 의해 반응계로부터 제거하여, 이미드화 탈수 축합 반응을 완결시키는 방법이 보다 바람직하다. 상기 방법에 의해 제조되는 중축합물 A의 용액도, 촉매 물질이 반응 후의 폴리이미드 용액에 포함되지 않기 때문에 고순도의 중축합물 용액으로서 그대로 공업적으로 사용될 수 있다.
탈수 축합 반응에 이용되는 바람직한 반응 용매는, 물과의 유기 공비 증류를 위한 용매인 톨루엔에 더하여 중축합물 A를 용해시키기 위한 극성의 유기용매를 포함한다. 상기 극성 용매의 예는, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 또는 술포란을 포함한다.
또한, 상기 락톤-염기 촉매가 사용되는 경우, 반응 개시시 전체 반응 혼합물을 기초로, 테트라카르복실산 2무수물의 농도는 바람직하게는 약 4~25 중량%이고, 락톤의 농도는 바람직하게는 약 0~0.6 중량%이고, 염기의 농도는 바람직하게는 0~0.9 중량%이다.
중축합물 A에 있어서는, 테트라카르복실산 2무수물과 전술한 페놀성 디아민, 및 페놀성 히드록실기를 갖지 않는 디아민 (이하, "비페놀성 디아민"이라고 함)을 공중축합시킴으로써 중축합물을 형성함에 의해, 물리적 성질은 보다 적절하게 조절될 수 있다. 비페놀성 디아민의 예는, 페놀성 히드록실기를 갖지 않는 6~30개의 탄소원자를 갖는 방향족 디아민, 및 디아미노폴리실록산을 포함한다.
비페놀성 디아민의 구체적인 예는, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-) 디아미노디페닐에테르, 4,4'-(또는 3,3'-) 디아미노디페닐술폰, 4,4'-(또는 3,3'-) 디아미노디페닐술피드, 4,4'-벤조페논디아민, 3,3'-벤조페논디아민, 4,4'-디(4-아미노페녹시) 페닐술폰, 4,4'-디(3-아미노페녹시) 페닐 술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시) 페닐}프로판, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 비스{(4-아미노페닐)-2-프로필}1,4-벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐) 플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐) 플루오렌, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘 및 3,5-디아미노벤조산과 같은 방향족 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 비스(4-아미노페닐-2-프로필)-1,4-벤젠 및 디아미노폴리실록산 화합물과 같은 디아민을 포함한다. 비페놀성 디아민은, 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
일반적으로, 고탄성율을 갖는 폴리이미드 수지는 용매 중에서 적은 용해성을 갖고, i선에 대한 적은 투명성을 종종 갖는 직쇄상의 단단한 (rigid) 중합체이다. 따라서, 용매에 대한 용해성 및 고탄성율인 서로 상반되는 요구 특성을 충족시키는 분자 배열을 갖기 위해 중합체를 설계하는 것이 중요하다. 그 때문에, 중축합물 A는 바람직하게는, 페놀성 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물의 중축합에 의해 형성된 블록 및 비페놀성 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물의 중축합에 의해 형성된 블록으로 이루어지는 정의된 분자 배열을 갖는 블록 공중축합체이다.
블록 공중합체를 이용하는 경우, 비페놀성 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물의 중축합에 의해 형성된 블록에 있어서, 방향족 테트라카르복실산은 바람직하게는, 고탄성의 중합체를 수득하는 관점으로부터 바람직하다. 다른 한편으로는, 지방족테트라카르복실산은, 용매에 대한 용해성 및 i선에 대한 투명성의 관점으로부터 바람직하고, 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물이 특히 바람직하다. 비페놀성 디아민은, 고탄성율을 가지는 방향족 디아민과 함께 중합체를 수득하는 관점으로부터 바람직하다.
또한, 페놀성 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물의 중축합으로부터 형성된 블록으로서는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 2무수물, 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 및 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 테트라카르복실산 2무수물 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 및 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 페놀성 디아민의 중축합에 의해 형성된 구조를 갖는 블록이, 알칼리 수용액에 대한 용해성, i선에 대한 투명성, 용매에 대한 용해성의 관점으로부터 바람직하다. 그 중에서도 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 및 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰의 탈수 축합에 의해 형성된 구조를 갖는 중축합물로서, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰이 전체 원료 단량체의 20 몰%~60 몰%의 범위에 있는 중축합물이, 유기용매에 대한 용해성, i선에 대한 투명성을 갖고, 반도체 장치의 제조 단계에서 통상 사용되는 현상액인 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 사용된 경우에, 높은 현상성을 갖고, 해상 성능이 높고, 경화된 필름의 낮은 열팽창 계수를 갖기 때문에 바람직하다.
중축합물 A를 블록 공중축합체로 형성시키는 것은, 전술한 축합 반응 동안에, 과량의 테트라카르복실산 2무수물을 페놀성 디아민과 반응시켜서 블록을 수득하고, 이어서 비페놀성 디아민을 (페놀성 디아민 및 비페놀성 디아민의 합과 테트라카르복실산 2무수물의 몰비가 1:1.5~0.7이 되도록) 첨가하는 2 단계의 중축합 방법에 의해 달성될 수 있다. 이 경우, 비페놀성 디아민 및 페놀성 디아민을 첨가하는 차례가 변경될 수 있다. 여러 가지 이러한 방법은 하기 실시예에 구체적으로 기재되어 있다. 4 이상의 성분을 갖는 공중축합체는, 각 단량체를 계속적으로 첨가하는 횟수를 그 만큼 증가시킴으로써 제조될 수 있다.
명백하게는, 또한 2 이상의 테트라카르복실산 2무수물 또는 2 이상의 페놀성 디아민을 이용해 블록 공중축합체가 형성될 수 있다. 또한, 본 발명은, 계속적인 반응을 이용한 블록 공중축합체로 한정되지 않는다. 3 이상의 성분의 원료를 충전시키는 경우에는, 원료는 반응계에 동시에 충전되어, 랜덤 공중축합체를 형성할 수 있다.
또한 중축합물 A의 말단은 불포화 결합을 갖는 유기기로 개질될 수 있다. 중축합물 A의 말단의 개질은, 적당한 양의 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 시남산 무수물, 노르보르넨산 무수물, 4-에티닐프탈산 무수물, 페닐에티닐프탈산 무수물, 4-아미노스티렌, 4-에티닐아닐린, 또는 3-에티닐아닐린을 중축합물 A의 합성시에 첨가함으로써 수행될 수 있다.
중축합물 A의 중량 평균 분자량 및 현상액에 대해, 폴리스티렌에 관하여 중량 평균 분자량이 바람직하게는 3,000~70,000이며, 중축합물은 바람직하게는 에탄올아민 수용액, 5% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액, 또는 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 의해 현상가능한 것이다. 중축합물이 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 및 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰의 탈수 축합으로부터 형성된 구조를 갖고, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰이 전체 원료 단량체의 20 몰%~60 몰%의 범위에 있는 경우에는, 폴리스티렌에 관하여 중량 평균 분자량은 5,000~17,000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 5,000 이상인 경우, 기계 물성이 향상되고, 17,000 이하인 경우 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 대한 분산성 및 릴리프 패턴의 해상 성능이 향상된다. 중량 평균 분자량을 조절하기 위해서, 모든 테트라카르복실산 2무수물과, 페놀성 디아민 및 비페놀성 디아민의 합의 몰비가 1:0.75~0.87 또는, 0.75~0.87:1의 비, 특히 보다 바람직하게는 1:0.75~0.87의 비가 되게 반응이 바람직하게는 수행된다. 상기 기재한 것과 같이, 1:1의 비로 충전하고, 반응 시간을 짧게 하는 것으로 분자량을 제어하는 일도 가능하지만, 이 경우에는 조성물의 실온에서의 보존 안정성이 양호하지 않다.
상기 방법에 의해 제조한 중축합물 A는 유기 용매의 액체의 형태 (이하, "중축합물 용액" 또는 "중합체 용액"이라고도 말함)로 수득되고, 이것에 하기 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B)를 첨가함으로써, 본 발명에 따른 조성물이 또한 제조될 수 있다.
중축합물 용액 중의 중축합물 A의 농도는 5 중량%~50 중량%가 바람직하다. 원한다면, 상기 용액은 또한 하기 (C) 유기 용매로 추가로 희석될 수 있다.
또한, 제조된 중축합물 용액을 그대로 사용하지 않고, 정제 단계를 거쳐 중축합물을 단리한 후, 상기 (C) 유기 용매에 다시 재용해시킴에 의해 사용될 수 있다. 정제 방법의 구체적 예는, 먼저, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 중축합물 용액에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 물과 같은 빈 (poor) 용매를 충전시켜 중축합물을 석출시키는 것이다. 다음으로, 수득한 생성물을 γ-부티로락톤 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 양호한 용매에 재용해시킨다. 상기 용해액은 이온교환 수지로 충전된 칼럼에 통과되어서 이온성의 불순물을 제거한다. 마지막으로, 상기 용해액을 순수한 물에 떨어뜨리고 생성된 석출물을 여과하고, 수득한 생성물을 진공하에 건조시킨다. 상기 정제 방법의 결과로서, 저분자량 성분 및 이온성의 불순물 등은 또한 제거될 수도 있다.
[감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B)]
본 조성물에 사용되는 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B)는, 하기 특정 구조를 갖는 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산염, 및 상기 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (이하, "NQD 화합물 B"라고도 말함)이다.
상기 NQD 화합물 B는, 통상적인 방법에 따라, 클로로술폰산 또는 티오닐 클로라이드를 이용하여 나프토퀴논 디아지드 화합물을 술포닐 클로라이드로서 형성하고, 수득된 나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드와 폴리히드록시 화합물을 축합 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 예를 들어, 트리에틸아민과 같은 염기성 촉매의 존재하에 소정량의 폴리히드록시 화합물 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드를 디옥산, 아세톤, 또는 테트라히드로푸란과 같은 용매 중에 에스테르화시키고, 이어서 생성물을 세정하고, 건조함으로써 수득될 수 있다.
본 조성물에서 중축합물 A와 조합하여, 고감도를 발현하고 알칼리현상액으로 팽윤하지 않는 양호한 릴리프 패턴을 수득할 수 있는 NQD 화합물 B가 하기 기재될 것이다.
(1) 하기 화학식 (1)에서 나타내지는 폴리히드록시 화합물의 NQD 화합물
Figure 112008015849414-PCT00013
(식 (1) 중, k, l, m, 및 n은, 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고; R1~R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알릴기, 및 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 기를 나타내고; Y1~Y3는, 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -S0-, -S02-, -CO-, -CO2-, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 페닐렌, 및 하기 화학식에 의해 나타내지는 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 2가의 기를 나타냄),
Figure 112008015849414-PCT00014
Figure 112008015849414-PCT00015
Figure 112008015849414-PCT00016
(식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알릴기, 및 치환 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 기를 나타내고; R13 내지 R16은, 수소 원자 또는 동일하거나 또는 상이할 수 있는 알킬기를 나타내고; w는 1~5의 정수를 나타내고; R17 내지 R20은, 수소 원자 또는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있는 알킬기를 나타냄).
화합물의 구체적인 예는, 특허 문헌 7에 기재되어 있는 폴리히드록시 화합물의 NQD 화합물을 포함한다. 그 중에서도, 하기 폴리히드록시 화합물의 NQD 화합물이, 높은 감도 및 감광성 수지 조성물 중에서 낮은 석출성을 갖기 때문에 바람직하다.
Figure 112008015849414-PCT00017
(2) 하기 화학식 (2)로 표현되는 폴리히드록시 화합물의 NQD 화합물
Figure 112008015849414-PCT00018
(식 (2) 중, Z는 하기 화학식으로 표현되는 유기기로부터 선택되는 1개 이상의 4가의 기를 나타내고; R21, R22, R23, 및 R24는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고; b는 0 또는 1을 나타내고; a, c, d, 및 e는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고; f, g, h, 및 i는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타냄).
Figure 112008015849414-PCT00019
화합물의 구체적 예는, 특허 문헌 8에 기재되어 있다. 그 중에서도, 하기 폴리히드록시 화합물의 NQD 화합물이, 높은 감도 및, 감광성 수지 조성물 중에서 낮은 석출성을 갖기 때문에 바람직하다.
Figure 112008015849414-PCT00020
Figure 112008015849414-PCT00021
Figure 112008015849414-PCT00022
Figure 112008015849414-PCT00023
(3) 하기 화학식 (3)으로 표현되는 폴리히드록시 화합물의 NQD 화합물
Figure 112008015849414-PCT00024
(식 (3) 중, k는 3~8의 정수를 나타내고; k×j개의 L는 각각 독립적으로 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타내고; j는 1~5의 정수를 나타내고, k개의 T, 및 k개의 S는 각각 독립적으로 수소 원자 및 1가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기를 나타냄)
구체적 바람직한 예는, 특허 문헌 9에 기재되어 있다. 그 중에서도, 하기 화합물의 NQD 화합물이, 높은 감도 및 감광성 수지 조성물 중에서 낮은 석출성을 갖기 때문에 바람직하다.
Figure 112008015849414-PCT00025
(식 중, p는, 0 내지 9의 정수를 나타냄)
(4) 하기 화학식 (4)에서 나타내지는 폴리히드록시 화합물의 NQD 화합물
Figure 112008015849414-PCT00026
(식 (4) 중, A는 지방족의 3차 또는 4차 탄소 원자를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고; M은 하기의 화학식에서 나타내지는 기로부터 선택되는 1개 이상의 2가의 기를 나타냄)
Figure 112008015849414-PCT00027
화합물의 구체적 예는, 특허 문헌 10에 기재되어 있다. 그 중에서도, 하기 화합물의 NQD 화합물이, 높은 감도 및 감광성 수지 조성물 중에서의 낮은 석출성을 갖기 때문에 바람직하다.
Figure 112008015849414-PCT00028
(5) 하기 화학식 (5)로 표현되는 폴리히드록시 화합물의 NQD 화합물
Figure 112008015849414-PCT00029
(식 (5) 중, 각 R25는 하기의 화학식으로 표현되는 1가의 유기기를 나타내고, 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고; 각 q는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다),
Figure 112008015849414-PCT00030
(식 중, R26는, 각각 독립적으로, 알킬기, 및 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 1가의 유기기를 나타내고; r은 각각 독립적으로 0~2의 정수이다)
화합물의 구체적인 예는, 특허 문헌 11에 기재되어 있는 폴리히드록시 화합물의 NQD 화합물을 포함한다. 그 중에서도, 하기 화합물의 NQD 화합물이, 높은 감도 및, 감광성 수지 조성물 중에서의 낮은 석출성을 갖기 때문에 바람직하다.
Figure 112008015849414-PCT00031
Figure 112008015849414-PCT00032
Figure 112008015849414-PCT00033
(6) 하기 화학식 (6)에서 나타내지는 폴리히드록시 화합물의 NQD 화합물
Figure 112008015849414-PCT00034
(식 (6) 중, R27은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 및 시클로알킬기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 유기기를 나타냄)
화합물의 구체적 예는, 특허 문헌 12에 기재되어 있다. 그 중에서도, 하기 화합물의 NQD 화합물이, 높은 감도 및 감광성 수지 조성물 중에서의 낮은 석출성을 갖기 때문에 바람직하다.
본 조성물에 있어서, 5-나프토퀴논 디아지드술포닐기 또는 4-나프토퀴논 디아지드술포닐기는 NQD 화합물 B에서 나프토퀴논 디아지드술포닐기를 위해 이용될 수 있다. 4-나프토퀴논 디아지드술포닐 에스테르 화합물은 수은 램프의 i선 영역에서 흡수를 가지고 있어서 i선 노광에 대해 적절하다. 5-나프토퀴논 디아지드술포닐 에스테르 화합물은 수은 램프의 g-선 영역에서 흡수를 가지고 있어서, g-선 노광에 대해 적절하다. 본 발명에서는, 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논 디아지드술포닐 에스테르 화합물 또는 5-나프토퀴논 디아지드술포닐 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 분자 중에 4-나프토퀴논 디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논 디아지드술포닐기가 병용되는 나프토퀴논 디아지드술포닐에스테르 화합물이 수득될 수 있다. 또한, 4-나프토퀴논 디아지드술포닐 에스테르 화합물 및 5-나프토퀴논 디아지드술포닐 에스테르 화합물을 함께 혼합해 사용할 수도 있다.
본 화합물에 있어서, NQD 화합물의 양은, l00 질량부의 중축합물 A에 대해 1~100 질량부, 바람직하게는 3~40 질량부, 보다 바람직하게는 10~30 질량부의 범위이다.
[(C) 유기 용매]
본 조성물에 사용되는 (C) 유기 용매의 예는, 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 테트라메틸 우레아, γ-부티로락톤 및 몰포린을 포함한다. 상기 극성 용매 이외에, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐 탄화수소류, 탄화수소 류와 같은 일반적 유기용매가 또한 혼합될 수 있다. 이용될 수 있는 예는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 옥살산 디에틸, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 부틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 벤질 알코올, 페닐 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 아니솔, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌을 포함한다.
본 조성물에 있어서, (C) 유기 용매의 양은, l00 질량부의 중축합물 A에 대해 100~1,000 질량부, 바람직하게는 120~700 질량부, 보다 바람직하게는 150~500 질량부의 범위이다.
[(D) 그 밖의 성분]
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 염료, 계면활성제 및 안정제와 같은 첨가제가 임의로 이용될 수 있다. 상기 첨가제는 이제 더욱 구체적으로 기재될 것이다. 염료의 예는, 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛 및 말라카이트그린을 포함한다. 계면활성제의 예는, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르와 같은 폴리글리콜류 또는 그 유도체로 이루어지는 비이온계 계면활성제, Florard (상품명, Sumitomo 3M Ltd.에 의해 제조됨), Megafac (상품명, Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated에 의해 제조됨) 또는 Sulfron (상품명, Asahi Glass Co., Ltd.에 의해 제조됨)과 같은 불소계 계면활성제, 및 KP341 (상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨), DBE (상품명, Chisso Corporation에 의해 제조됨), Glanol (상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨)과 같은 유기 실록산 계면활성제를 포함한다.
<경화 릴리프 패턴의 형성 방법>
본 조성물을 이용하여 기판상에 경화 릴리프 패턴을 형성하는 방법 (이하, "본 방법"이라고도 말함)의 하나의 예를 이제 기재할 것이다.
먼저, 본 조성물을 층 또는 필름의 형태로 기판상에 형성하는 코팅 단계가 실시된다. 코팅이 실시되는 기판의 예는 실리콘 웨이퍼 (wafer), 세라믹 기판, 또는 알루미늄 기판을 포함한다. 상기 단계에서는, 형성되는 릴리프 패턴과 기판 사이의 접착성을 향상시키기 위해, 미리 상기 기판에 실란 커플링제와 같은 접착 보조제는 코팅될 수 있다. 상기 코팅 방법의 예는, 스피너를 사용한 회전 코팅, 스프레이 코터 (coater)를 사용한 스프레이 코팅, 침지, 인쇄, 및 롤 코팅을 포함한다.
이어서, 80~140℃로 프리베이킹 (prebaking)함으로써 코팅을 건조 후, 콘택트 얼라이너 (contact aligner), 미러 프로젝터 (mirror projector), 또는 스테퍼 (stepper)와 같은 노광장치를 이용해, 상기 층 또는 필름을 마스크를 통하는 화학방사선으로 노광하거나 또는 광선, 전자선, 또는 이온선으로 상기 층 또는 필름을 직접 조사하는 노광 단계를 실시한다. 이용될 수 있는 상기 화학 방사선의 예는, X선, 전자선, 자외선, 또는 가시광선을 포함하지만, 상기 선은 바람직하게는 200~500 nm의 파장을 갖는다. 패턴의 해상도 및 취급성의 관점으로부터, 상기 광원 파장은 바람직하게는 수은 램프의 g선, h선 또는 i선이다. 상기 선은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 노광 장치로서는 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝터, 스테퍼가 특히 바람직하다.
다음으로, 상기 노광부 또는 상기 조사부를 현상액으로 용출 또는 제거하는 현상 단계가 실시된다. 현상 방법은, 침지법, 패들법, 및 회전 스프레이법으로부터 선택될 수 있다. 현상액의 예는, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨 및 암모니아수와 같은 무기 알칼리류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민과 같은 유기 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드와 같은 4차 암모늄 염류의 수용액, 및 적정량의, 메탄올, 에탄올과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제가 임의로 첨가된 수용액을 포함한다. 이 중에서, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하고, 그 농도는 0.5%~10%이며, 보다 바람직하게는 1.0%~5.0%이다. 현상 후, 린스액에 의해 세정을 실시해 현상액을 제거함으로써, 기판상에 형성된 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 린스액의 예는, 단독 또는 조합하여 이용될 수 있는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 포함한다.
마지막으로, 이와 같이 하여 수득된 중축합물의 릴리프 패턴을 가열하는 가열 단계가 실시된다. 가열 온도는 150℃~400℃가 바람직하고, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물과 희석 용매를 증발시킴으로써 경화 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 일반적으로 사용되고 있는 형성 방법에 있어서는, 300℃~400℃에 가열하여 고리화탈수 반응을 진행시킴으로써, 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸로 변환할 필요가 있다. 그러나, 본 방법에 있어서는 그 필요성은 없기 때문에, 본 방법은 열에 쉽게 영향받는 반도체 장치 등에도 바람직하게 사용될 수가 있다. 명백하게는, 본 방법은 또한 300~400℃에 가열 처리에서도 이용될 수 있다. 이와 같은 가열 처리 장치의 예는, 핫 플레이트, 오븐, 또는 온도 프로그램 설정가능한 승온식 오븐을 포함한다. 가열 처리를 실시할 때의 분위기 기체로서는 공기 또는, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체가 사용될 수 있다. 또한, 보다 저온의 열처리를 실시할 필요가 있는 경우, 진공 펌프 등을 이용해 감압하에서 가열이 실시될 수 있다.
상기 경화 릴리프 패턴의 형성 방법을, 반도체 장치의 버퍼 코팅 및 층간절연막의 형성 방법으로서 반도체 장치를 제조하는 당업계에 공지된 방법과 함께 이용함으로써, 반도체 장치는 제조될 수 있다. 본 방법은 250℃ 이상의 열처리를 할 수 없는 반도체 장치의 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
도 1은 참고예 5로 합성한 중합체의 13C-NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸다;
도 2는 참고예 7로 합성한 중합체의 13C-NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸다;
도 3은 참고예 8로 합성한 중합체의 13C-NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸다;
도 4는 참고예 9로 합성한 중합체의 13C-NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸다;
도 5는 참고예 10으로 합성한 중합체의 13C-NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸다;
도 6은 참고예 11로 합성한 중합체의 13C-NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸다.
본 발명에 따른 구현예는 이제 하기 참고예, 실시예 및 비교예에 의해, 보다 상세하게 기재될 것이다.
(중합체 용액의 제조)
<참고예 1>
스테인리스 스틸제의 고정형 교반기를 장착한 4-구, 분리가능한, 유리 플라스크에, 딘 스탁 트랩 (Dean-Stark trap) 및 질소 도입관을 구비하였다. 상기 플라스크를 질소 가스를 통하게 하면서, 교반하에 실리콘 오일 수조에 담금으로써 가열하였다.
2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 2무수물 (이후 "6FDA"라고 한다) 26.66 g (60 mmol), 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 (이후 "HO-AB"라고 한다) 10.8 g (50 mmol), γ-발레로락톤을 0.6 g (6 mmol), 피리딘 1.8 g (18 mmol), N-메틸피롤리돈 (이후 "NMP"라고 한다) 150 g 및 톨루엔 30 g을 더하고, 생성된 혼합물을 질소 가스를 통하게 하면서 실리콘 오일 수조의 온도 180℃에서, 180 rpm으로 1시간 40분 동안 교반하에 가열하였다. 반응 중에 톨루엔 및 물의 증류액 (톨루엔 25 g, 물 3 g)을 제거했다. 상기 용액의 일부를 NMP로 희석하여, 겔 투과 크로마토그래피 (Tosoh Corporation에 의해 제조된 TSK gel SuperH-RC, TSK gel SuperHM-M, 전개 용매: NMP 40℃)를 이용하여 중축합물의 분자량을 측정했다. 상기 중축합물은 폴리스티렌 환산으로 단일의 샤프한 분포 곡선을 갖는 중량 평균 분자량(Mw) 25,000을 갖고, 단일 조성물을 나타낸다. 상기 반응액을 5 L의 물에 고속도 교반하에 적가함으로써, 중합체를 분산시키고 석출시켰다. 상기 생성물을 회수한 후, 적절히 물로 세정하였다. 상기 물을 제거한 후, 생성물을 진공 건조하고 중축합물 (이하, 단순히 "중합체"라고도 말한다)을 회수하였다. 상기 중합체에 NMP를 더해, 30 중량%의 수지 농도를 갖는 중합체 용액을 제조하였다 (P-1).
<참고예 2>
교반 봉, 딘 스탁 트랩, 질소 도입관을 구비한 4-구 플라스크에, 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 (Aldrich에 의해 제조됨,분자량: 248.19, 이하 "BCD"라고 한다) 14.89 g (60 mmol), (3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰 (Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.에 의해 제조됨, 분자량: 280.3, 이하 "SO2-HOAB"라고 한다) 8.41 g (30 mmol)을 더했다. 촉매로서 γ-발레로락톤 0.9 g 및 피리딘 1.44 g, 및 용매로서 GBL 50 g, 톨루엔 30 g을 계에 더했다. 먼저, 상기 혼합물을 실온에서 질소 분위기하에서 100 rpm으로 20분 동안 교반한 후, 180℃의 오일 수조에 담금으로써 가열을 시작하였다. 전체 용액을 180 rpm으로 교반하였다. 반응 중에, 부생성물로서 제조된 물이 톨루엔과 공비 증류에 의해 제거되고, 30분 마다 환류관의 바닥에 모여 있는 물을 뽑았다. 가열을 시작하고 나서 1시간 후, 오일 수조를 제거하여 가열을 멈추었다. 180 rpm으로 교반을 계속하였다. 실온으로 30분 동안 교반한 후, 2 단계의 충전을 시작하였다. 3,4'-디아미노디페닐 에테르 (Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.에 의해 제조됨, 분자량: 200.00, 이하 "m-ODA"라고 한다) 6.01 g (30 mmol), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.에 의해 제조됨, 분자량: 200.00, 이하 "p-ODA"라고 한다) 6.01 g (30mmol), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 2무수물 (Ube Industries, Ltd.에 의해 제조됨, 분자량: 294.33, 이하 "BPDA"라고 한다) 8.83 g (30 mmol) 및 BCD 2.98g (12 mmol)를 상기 계에 더했다. 추가로 GBL와 톨루엔을 각각 72 g과 30 g을 상기 계에 더했다. 상기 혼합물을 30분 동 안 실온에서 180 rpm으로 교반한 후, 다시 180℃의 오일 수조에 담금으로써 가열을 시작했다. 반응 중에, 반응 부생성물의 증류액인 물과 톨루엔을 제거했다. 180℃에서, 180 rpm으로 3시간 동안 교반 하에 가열을 한 후, 오일 수조를 제거하여 가열을 멈추었다. 이와 같이 하여 제조된 중합체는 폴리스티렌에 관하여 중량 평균 분자량 21,500을 갖는다. 상기 반응액을 5 L의 물에 고속 교반하에서 적가하여, 중합체를 분산시키고 석출시켰다. 상기 생성물을 회수한 후, 적절히 물로 세정하였다. 상기 물을 제거한 후에 생성물을 진공 건조하고, 중합체를 회수했다. 상기 중합체에 GBL을 더해, 30 중량% 수지 농도의 중합체 용액 (P-2)을 제조했다.
<참고예 3>
참고예 2와 같이 동일한 방법을 이용하여, 중합체 용액을 제조했다.
교반봉, 딘 스탁 트랩, 질소 도입관을 구비한 4-구 플라스크에 BCD 14.89 g (60 mmol) 및 SO2-HOAB 8.41 g (30 mmol)를 더했다. 추가로 촉매로서 γ-발레로락톤 0.9 g 및 피리딘 1.44 g 및, 용매로서 GBL 50g, 톨루엔 30 g을 계에 더했다. 상기 혼합물을 실온에서 질소 분위기하에서 100 rpm으로 20분 동안 교반한 후, 180℃의 오일 수조에 담금으로써 가열을 시작하였다. 전체 액체를 180 rpm으로 교반했다. 반응 중에, 부생성물로서 제조된 물을 톨루엔과 공비 증류함으로써 제거하고, 30분 마다 환류관의 바닥에 모여 있는 물을 뽑았다. 가열하고 나서 1시간 후, 오일 수조를 제거하여 가열을 멈추었다. 180 rpm으로 연속 교반하였다. 실온으로 30분 동안 동안 교반한 후, 2 단계 충전을 시작하였다. m-ODA 6.01g (30 mmol), p-ODA 6.01g (30 mmol), BPDA 8.83 g (30 mmol) 및 BCD 5.96 g (24 mmol)을 계에 더했다. 추가로 GBL과 톨루엔을 각각 72 g과 30 g을 상기 계에 더했다. 상기 혼합물을 30분 동안 실온에서 180 rpm으로 교반한 후, 다시 180℃의 오일 수조에 담금으로써 가열을 시작했다. 반응 중에, 반응의 부생성물인 물과 톨루엔의 증류액을 제거했다. 180℃에서, 180 rpm으로 3시간 동안 교반 하에 가열한 후, 오일 수조를 제거하여 가열을 멈추었다. 이와 같이 하여 제조된 중합체는 폴리스티렌에 관하여 중량 평균 분자량 9,800을 갖는다. 상기 반응액을 5 L의 물에 고속 교반하에서 적가하여, 중합체를 분산시키고 석출시켰다. 상기 생성물을 회수해, 적절히 물로 세정하였다. 상기 물을 제거한 후, 상기 생성물을 진공 건조시키고 상기 중합체를 회수했다. 상기 중합체에 GBL를 더해, 35 중량% 수지 농도의 중합체 용액 (P-3)을 제조했다.
<참고예 4>
참고예 2와 동일한 방법을 이용하여, 중합체 용액을 제조했다.
교반 봉, 딘 스탁 트랩 및 질소 도입관을 구비한 4-구 플라스크에 BCD 17.37 g (70 mmol), SO2-HOAB 6.41 g (30 mmol), γ-발레로락톤 0.9 g (9 mmol), 피리딘 1.2 g (15 mmol), N-메틸피롤리돈 78 g, 톨루엔 20 g을 더했다. 상기 혼합물을 실리콘 오일 수조 온도 180℃에서, 180 rpm으로 60분 동안 교반하에 가열했다. 반응 중에, 톨루엔 및 물의 증류액을 제거했다. 상기 혼합물을 30분 동안 실온에서 180 rpm으로 교반한 후, BPDA 8.83 g (30 mmol), 4,4'-디(3-아미노페녹시) 페닐술폰 (이하, "BAPS"라고 한다) 12.98 g (30 mmol), p-ODA 6.01 g (30 mmol), GBL 100g, 톨루엔 20 g을 더했다. 상기 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 180℃에서, 180 rpm으로 3시간 동안 교반하에 가열하였다. 환류액을 제거했다. 이와 같이 하여 제조된 중합체는 폴리스티렌에 관하여 중량 평균 분자량은 22,700을 갖는다. 상기 반응액을 5 L의 물에 고속 교반하에서 적가하여, 중합체를 분산시키고 석출시켰다. 상기 생성물을 회수하고, 적절히 물로 세정하였다. 물을 제거한 후에 상기 생성물을 진공 건조하여 중합체를 회수했다. 상기 중합체에 GBL를 더해, 30 중량% 수지 농도의 중합체 용액 (P-4)을 제조했다.
<참고예 5>
참고예 1과 동일한 방법을 이용하여, 중합체 용액을 제조했다.
교반봉, 딘 스탁 트랩, 질소 도입관을 구비한 4-구 플라스크에 6FDA 26.66 g (60 mmol), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판 (이하, "6FAP"라고 한다) 20.14 g (55 mmol), γ-발레로락톤 0.6 g (6 mmol), 피리딘 1.8 g (18 mmol), NMP 150 g, 톨루엔 30 g을 더했다. 상기 혼합물을 질소 가스를 통하게 하면서 실리콘 오일 수조의 온도 180℃에서, 180 rpm으로 1시간 40분 동안 교반하에 가열하였다. 반응 중에, 톨루엔 및 물의 증류액을 제거했다. 이와 같이 하여 제조된 중합체는 폴리스티렌에 관한 중량 평균 분자량 24,600을 갖는다. 상기 반응액을 5 L의 물에 고속 교반하에서 적가하여, 중합체를 분산시키고 석출시켰다. 상기 생성물을 회수하여, 적절히 물로 세정하였다. 물을 제거한 후에 상기 생성물을 진공 건조를 하여, 중합체를 회수했다. 상기 중합체에 GBL을 더해, 30 중량% 수지 농도의 중합체 용액 (P-5)을 제조했다.
<참고예 6>
참고예 2와 동일한 방법을 이용하여, 중합체 용액을 제조했다.
교반봉, 딘 스탁 트랩, 질소 도입관을 구비한 4-구 플라스크에 BCD를 22.34 g (90 mmol), 6FAP 25.64 g (70 mmol), γ-발레로락톤 0.9 g (9 mmol), 피리딘 1.5 g (18 mmol), GBL 150g, 톨루엔 50 g을 더했다. 상기 혼합물을 실온에서 질소 분위기하에 100 rpm으로 20분 동안 교반한 후, 180℃의 오일 수조에 담궈서 가열을 시작하였다. 용액 전체를 180 rpm으로 교반했다. 반응 중에, 부생성물로 제조되는 물을 톨루엔과 공비 증류하여 제거하고, 30분 마다 환류관의 바닥에 모여 있는 물을 뽑았다. 가열하고 나서 1시간 후, 오일 수조를 제거하여 가열을 멈추었다. 180 rpm으로 교반을 계속했다. 실온으로 30분 동안 교반한 후에, 2 단계의 충전을 시작하였다. m-ODA 2.00 g (10 mmol), p-ODA 2.01 g (10 mmol), BPDA 2.94 g (10 mmol) 및 BCD 2.48 g (10 mmol)을 계에 더했다. 추가로 GBL와 톨루엔을 각각 30 g과 10 g을 더했다. 상기 혼합물을 30분 동안 실온에서 180 rpm으로 교반한 후, 다시 180℃의 오일 수조에 담궈서 가열을 시작했다. 반응 중에, 반응의 부생성물인 물과 톨루엔의 증류액을 제거했다. 180℃에서, 180 rpm으로 3시간 동안 교반하에 가열한 후, 오일 수조을 제거하여 가열을 멈추었다. 이와 같이 하여 제조된 중합체는 폴리스티렌에 관한 중량 평균 분자량이 10,700이었다. 상기 반응액을 5 L의 물에 고속 교반하에 적가하여, 중합체를 분산시키고 석출시켰다. 상기 생성물을 회수한 후, 적절히 물로 세정하였 다. 물을 제거한 후에 상기 생성물을 진공 건조를 하여, 상기 중합체를 회수했다. 상기 중합체에 GBL를 더해, 35 중량% 수지 농도의 중합체 용액 (P-6)을 제조했다.
<참고예 7>
참고예 2와 동일한 방법을 이용하여, 중합체 용액을 제조했다. 단, 본참고예, 및 하기 참고예 8~12, 14 및 15에 있어서는, 촉매로서의 γ-발레로락톤 및 피리딘을 이용하지 않았다. 그 결과, 중합체의 말단은, 산 무수물 구조였다.
교반봉, 딘 스탁 트랩 및 질소 도입관을 구비한 4-구 플라스크에 BCD 14.89g (60 mmol), p-ODA 6.01 g (30 mmol)를 더했다. 추가로 용매로서 GBL 95.5 g, 톨루엔 30 g을 계에 더했다. 상기 혼합물을 실온에 있어서 질소 분위기하에서 10Orpm으로 20분 동안 교반한 후, 180℃의 오일 수조에 담궈서 가열을 시작했다. 용액 전체를 180 rpm으로 교반했다. 반응 중에, 부생성물로서 제조된 물을 톨루엔과 공비 증류함에 의해 제거하고, 30분 마다 환류관의 바닥에 모여 있는 물을 뽑았다. 가열하고 나서 2시간 후, 2 단계의 충전을 시작했다. 상기 계에 2-HOAB 16.82 g (60mmol)을 더하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 계속해서 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 2무수물 (이하, "ODPA"라고 한다) 15.34 g (49.5 mmol)를 계에 더했다. 180℃에서, 180 rpm으로 3시간 동안 교반하에 가열한 후, 오일 수조을 제거하여 가열을 멈추었다. 반응 중에, 반응의 부생성물인 물과 톨루엔의 증류액을 제거했다. 이와 같이 하여 제조된 중합체의 폴리스티렌에 관한 중량 평균 분자량은 12,000이었다. 따라서 35 중량% 수 지 농도의 중합체 용액 (P-7)을 수득하였다.
<참고예 8>
참고예 2와 동일한 방법을 이용하여, 중합체 용액을 제조했다.
교반봉, 딘 스탁 트랩, 질소 도입관을 구비한 4-구 플라스크에 BCD 14.89g (60 mmol), m-ODA 6.01g (30 mmol)을 더했다. 추가로 용매로서 GBL 95.5 g 및, 톨루엔 30 g을 계에 더했다. 상기 혼합물을 실온에서 질소 분위기하에 100 rpm으로 20분 동안 교반한 후, 180℃의 오일 수조에 담궈서 가열을 시작했다. 용액 전체를 180 rpm으로 교반했다. 반응 중에, 부생성물로서 제조되는 물을 톨루엔과 공비 증류시킴으로써 제거하고, 30분 마다 환류관의 바닥에 모여 있는 물을 뽑았다. 가열하고 나서 2시간 후, 2 단계의 충전을 시작하였다. SO2-HOAB 16.82 g (60 mmol)를 계에 더하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 계속해서 ODPA 15.34 g (49.5 mmol)을 계에 더했다. 180℃에서, 180 rpm으로 3시간 동안 교반하에 가열한 후, 오일 수조를 제거하여 가열을 멈추었다. 반응 중에, 반응의 부생성물인 물과 톨루엔의 증류액을 제거했다. 이와 같이 하여 제조된 중합체의 폴리스티렌에 관한 중량 평균 분자량은 12,000이었다. 이렇게 하여 35 중량% 수지 농도의 중합체 용액 (P-8)을 수득하였다.
<참고예 9>
참고예 2와 동일한 방법을 이용하여, 중합체 용액을 제조했다.
교반봉, 딘 스탁 트랩, 질소 도입관을 구비한 4-구 플라스크에 BCD 14.89g (60 mmol) 및 p-ODA 6.01g (30 mmol)을 더했다. 추가로 용매로서 GBL 103.1g, 톨루엔 30 g을 계에 더했다. 상기 혼합물을 실온에서 질소 분위기하에 10Orpm으로 20분 동안 교반한 후, 180℃의 오일 수조에 담궈서 가열을 시작했다. 용액 전체를 180 rpm으로 교반하였다. 반응 중에, 부생성물로서 제조되는 물을 톨루엔과 공비 증류함으로써 제거하고, 30분 마다 환류관의 바닥에 모여 있는 물을 뽑았다. 가열하고 나서 2시간 후, 2 단계의 충전을 시작하였다. SO2-HOAB 16.82 g (60 mmol)를 계에 더하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 계속해서 6FDA 19.32 g (43.5 mmol)를 계에 더했다. 180℃에서, 180 rpm으로 3시간 동안 교반하에 가열한 후, 오일 수조를 제거하여 가열을 멈추었다. 반응 중에, 반응의 부생성물인 물과 톨루엔의 증류액을 제거했다. 이와 같이 하여 제조된 중합체의 폴리스티렌에 관한 중량 평균 분자량은 17,000이었다. 따라서 35 중량% 수지 농도의 중합체 용액 (P-9)을 수득하였다.
<참고예 1O>
참고예 2와 동일한 방법을 이용하여, 중합체 용액을 제조했다.
교반봉, 딘 스탁 트랩, 질소 도입관을 구비한 4-구 플라스크에 ODPA 18.61 g (60 mmol) 및 4,4'-디(3-아미노페녹시) 페닐술폰 (이하, "BAPS"라고 한다) 12.97 g (30 mmol)를 더했다. 추가로 용매로서 NMP 109.7 g 및 톨루엔 30 g을 계에 더했다. 상기 혼합물을 실온에서 질소 분위기하에 100 rpm으로 20분 동안 교반한 후, 180℃에서의 오일 수조에 담궈서 가열을 시작했다. 용액 전체를 180 rpm으로 교반했다. 반응 중에, 부생성물로서 제조되는 물을 톨루엔과 공비 증류함으로써 제거하고, 30분 마다 환류관의 바닥에 모여 있는 물을 뽑았다. 가열하고 나 서 2시간 후, 2 단계의 충전을 시작하였다. SO2-HOAB 16.82 g (60 mmol)을 계에 더하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 계속해서 BCD 12.29 g (49.5 mmol)를 계에 더했다. 180℃에서, 180 rpm으로 3시간 교반하에 가열한 후, 오일 수조를 제거하여 가열을 멈추었다. 반응 중에, 반응의 부생성물인 물과 톨루엔의 증류액을 제거했다. 이와 같이 하여 제조된 중합체의 폴리스티렌에 관한 중량 평균 분자량은 11,000이었다. 따라서 35 중량% 수지 농도의 중합체 용액 (P-10)을 수득하였다.
<참고예 11>
참고예 2와 동일한 방법을 이용하여, 중합체 용액을 제조했다.
교반봉, 딘 스탁 트랩, 질소 도입관을 구비한 4-구 플라스크에 6FDA 26.65 g (60 mmol) 및 p-ODA 6.01g (30 mmol)을 더했다. 추가로 용매로서 GBL 109.7 g 및 톨루엔 30 g을 계에 더했다. 상기 혼합물을 실온에서 질소 분위기하에 100 rpm으로 20분 동안 교반한 후, 180℃의 오일 수조에 담궈서 가열을 시작했다. 용액 전체를 180 rpm으로 교반하였다. 반응 중에, 부생성물로서 제조되는 물을 톨루엔과 공비 증류함으로써 제거하고, 30분 마다 환류관의 바닥에 모여 있는 물을 뽑았다. 가열하고 나서 2시간 후, 2단계의 충전을 시작하였다. 6FAP 10.99 g (30 mmol)를 계에 더하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 계속해서 ODPA 13.49 g (43.5 mmol)을 계에 더했다. 180℃에서, 180 rpm으로 3시간 동안 교반하에 가열한 후, 오일 수조를 제거하여 가열을 멈추었다. 반응 중에, 반응의 부생성물인 물과 톨루엔의 증류액을 제거했다. 이와 같이 하여 제조된 중합 체의 폴리스티렌에 관한 중량 평균 분자량은 11,000이었다. 따라서 35 중량% 수지 농도의 중합체 용액 (P-11)을 수득하였다.
<참고예 12>
참고예 2와 동일한 방법을 이용하여, 중합체 용액을 제조했다.
교반봉, 볼 (ball)을 가진 딘 스탁 트랩, 질소 도입관을 구비한 4-구 플라스크에, 시클로부탄 테트라카르복실산 2무수물 11.76g (60 mmol), 6FAP 16.50 g (45 mmol) 및 BAPS 4.33g (10 mmol)을 더했다. GBL 100g, 톨루엔 20 g을 추가로 계에 더했다. 상기 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 180℃에서, 180 rpm으로 3시간 동안 교반 하에 가열하였다. 상기 환류액을 제거하였다. 이와 같이 하여 제조된 중합체의 폴리스티렌에 관한 중량 평균 분자량은 20,300이었다. 상기 반응액을 5 L의 물에 고속 교반하에 적가하여, 중합체를 분산시키고 석출시켰다. 상기 생성물을 회수하여, 적절히 물로 세정하였다. 상기 물을 제거한 후에 상기 생성물을 진공 건조를 하여, 중합체를 회수했다. 상기 중합체에 GBL를 더해, 30 중량% 수지 농도의 중합체 용액 (P-12)을 제조했다.
<참고예 13>
참고예 2와 동일한 방법을 이용하여, 중합체 용액을 제조했다.
교반봉, 딘 스탁 트랩, 질소 도입관을 구비한 4-구 플라스크에 BCD 24.82 g (100 mmol), SO2-HOAB 26.91 g (96 mmol) 및, 촉매로서 γ-발레로락톤 1.0 g (10 mmol), 피리딘 2.4 g (30 mmol) 및 용매로서 γ-부티로락톤 (이하 "GBL"라고 한다) 171 g, 톨루엔 30 g을 더했다. 상기 혼합물을 180℃의 실리콘 오일 수조 온도 에서, 180 rpm으로 65분 동안 가열 교반한 후, 100 rpm으로 35분 동안 가열교반하였다. 반응 중에 톨루엔 및 물의 증류액을 제거했다. 이와 같이 하여 제조된 중합체의 폴리스티렌에 관한 중량 평균 분자량은 74,000이었다. 상기 반응액을 5 L의 물에 고속 교반하에 적가하여, 중합체를 분산시키고 석출시켰다. 상기 생성물을 회수해, 적절히 물로 세정하였다. 물을 제거한 후에 생성물을 진공 건조를 하여, 중합체를 회수했다. 상기 중합체에 GBL을 더해, 25 중량% 수지 농도의 중합체 용액 (P-13)을 제조했다.
<참고예 14>
참고예 2와 동일한 방법을 이용하여, 중합체 용액을 제조했다.
교반봉, 볼을 가진 딘 스탁 트랩, 질소 도입관을 구비한 4-구 플라스크에, 6FAP 21.98g (60 mmol) 및 4,4-디아미노디페닐술폰 9.94g (30 mmol)를 더하고, NMP 196g 및 톨루엔 40 g을 더하고, 상기 혼합물을 실온에서 교반했다. 이어서, 3,3,4,4-비페닐술폰 테트라카르복실산 2무수물 35.82g (100 mmol)를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교빈했다. 이어서, 상기 혼합물을 180℃에서, 180 rpm으로 3시간 동안 가열 교반하였다. 반응 중에, 부생성물로서 제조되는 물을 톨루엔과 공비 증류함으로써 제거하고, 30분 마다 환류관의 바닥에 모여 있는 물을 뽑았다. 이와 같이 하여 제조된 폴리이미드 중합체의, 폴리스티렌에 관한 중량 평균 분자량은 26,800이었다. 상기 반응액을 5 L의 물에 고속 교반하에서 적가하여, 중합체를 분산시키고 석출시켰다. 상기 생성물을 회수한 후, 적절히 물로 세정하였다. 상기 물을 제거한 후에 생성물을 진공 건조를 하여, 중합체를 회수했다. 상기 중합체에 GBL를 더해, 30 중량% 수지 농도의 중합체 용액 (P-14)을 제조했다.
<참고예 15>
참고예 2와 동일한 방법을 이용하여, 중합체 용액을 제조했다.
교반봉, 볼 가진 딘 스탁 트랩, 질소 도입관을 구비한 4-구 플라스크에, SO2-HOAB 14.02 g (50 mmol), 4,4-디아미노디페닐술폰 12.42 g (50 mmol), NMP 164g 및 톨루엔 40 g을 더했다. 이어서, 상기 혼합물에 3,3,4,4-비페닐술폰 테트라카르복실산 2무수물 27.92 g (90 mmol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 그 다음에, 상기 혼합물을 180℃에서, 180 rpm으로 3시간 동안 가열 교반하였다. 상기 환류액을 제거했다. 이와 같이 하여 제조된 중합체의 폴리스티렌에 관한 중량 평균 분자량은 29,200이었다. 상기 반응액을 5 L의 물에 고속 교반하에 적가하여, 중합체를 분산시키고 석출시켰다. 상기 생성물을 회수한 후, 적절히 물로 세정하였다. 물을 제거한 후에 생성물을 진공 건조를 하여, 중합체를 회수했다. 상기 중합체에 GBL를 더해, 30 중량% 수지 농도의 중합체 용액 (P-15)을 제조했다.
<참고예 16>
용량 2 L의 분리가능한 플라스크 중에서, 6FAP 183.2 g (0.50 mol), 피리딘 71.2 g (0.9 mol) 및 디메틸아세트아미드 (이하, "DMAc"라고 한다) 692 g을 실온 (25℃)에서 혼합하고 교반하여, 디아민을 용해시켰다.
다음으로 상기 혼합물을 수조를 가지고 8℃로 냉각하였다. 이어서 상기 혼합물에 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (이하, "DMDG"라고 한다) 398 g 중에 용해된 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실레이트 디클로라이드 135.8 g (0.46 mol)의 별도 용액을 적하 장치를 이용하여 적가하였다. 적하에 필요로 하는 시간은 80분이었다. 반응 온도는 최대로 12℃였다.
적하 종료로부터 3시간 후에 상기 반응액을 12 L의 물에 고속 교반하에서 적가하여 중합체를 분산시키고 석출시켰다. 상기 생성물을 회수해, 적절히 물로 세정하였다. 물을 제거한 후에 생성물을 진공 건조를 하여, 히드록시폴리아미드를 수득하였다. 이와 같이 하여 합성된 히드록시폴리아미드의 폴리스티렌에 관한 중량 평균 분자량은 23,700이었다. 상기 중합체에 GBL를 더해, 30 중량%수지 농도의 중합체 용액 (P-16)을 제조했다.
(13C-NMR 측정)
참고예 5 및 7~11으로 합성한 중합체 용액 (P-5 및 P-7~P-11)의 13C-NMR을 측정해, 그 결과를 도 1~6에 나타냈다. 13C-NMR의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: Bruker-Biospin에 의해 제조된 Avance 600 분광계
용매: 시료인 중합체 용액을 감마-부티로락톤에 1:1의 비로 용해시켰다
NMR 시료관: 2중관 (내관: 로크 (lock)용매로서 DMSO-d6; 외관: 시료 용액)
측정법: 완전 프로톤 디커플링 (decoupling)법
전체 횟수: 3,000회
측정 온도: 실온 (약 25℃)
(감광성 나프토퀴논디아지드 화합물의 제작)
<참고예 17>
교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 1 L 분리가능한 플라스크 중에서, 폴리히드록시 화합물로서 3,3'-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4,4'-디히드록시-2,2', 5,5'-테트라메틸디페닐메탄 (Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨, 상품명 BIPC-BI25X-F)의 화합물 30 g 및 이 OH기의 50 몰%에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드를 교반하에 아세톤 300 g에 용해시켰다. 이어서, 플라스크를 항온조를 이용하여 30℃의 온도로 조정했다. 다음으로 아세톤 12 g에 트리에틸아민 12 g을 용해하여, 상기 혼합물을 적하 장치에 더했다. 이어서, 상기 혼합물을 30분 걸쳐서 플라스크에 적가하였다. 적하 종료 후, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반했다. 그 후 염산을 적가하고, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하여 반응을 종결시켰다. 그 후 상기 혼합물을 여과하여 트리에틸아민 염산염을 제거했다. 여기에서 수득된 여과액을 순수한 물 1,640 g과 염산 22 g과 혼합하고 교반하면서 3 L 비커에 적가하여 석출물을 수득하였다. 상기 석출물을 물로 세정하고 여과한 후, 이 결과로 인한 생성물을 40℃에서 감압하에 48시간 동안 건조하여, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B) (PAC-1)을 수득하였다.
<참고예 18>
교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 1 L 분리가능한 플라스크 중에서, 폴리히드록시 화합물로서 하기의 화합물 (Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨, 상품명 BIPC-BI25X-TPA)의 화합물 30 g (0.0565 mol) 및 이의 OH기의 80 몰%에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 48.6 g (0.181 mol)을 아세톤 300 g에 교반하에 용해시켰다. 그 후 플라스크를 항온조를 이용해서 30℃의 온도로 조정했다. 다음으로 아세톤 18 g에 트리에틸아민 18.3 g을 용해시키고, 상기 혼합물을 적하 장치에 더했다. 상기 혼합물을 이어서 플라스크에 30분에 걸쳐서 적가하였다. 적하 종료후 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반했다. 그 후 염산을 적가하고, 상기 혼합물을 추가의 30분동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 그 후 상기 혼합물을 여과하여, 트리에틸아민 염산염을 제거했다. 이어서 수득된 여과액을 순수한 물 1,640 g과 염산 22 g을 혼합하고 교반하면서 3 L 비커에 적가하여, 석출물을 수득하였다. 상기 석출물을 물로 세정하고 여과한 후, 이로 인한 생성물을 40℃의 감압하에서 48시간 동안 건조하여, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B) (PAC-2)을 수득하였다.
Figure 112008015849414-PCT00036
<참고예 19>
교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 1 L 분리가능한 플라스크에서, 폴리히드록시 화합물로서 하기 화합물 (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제 조됨, 상품명 Tekoc-4HBPA)의 화합물 30 g (0.0474 mol) 및 이의 OH기의 80 몰%에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 40.76 g (0.152 mol)을 아세톤 300 g에 교반하에 용해시켰다. 그 후, 플라스크를 항온조를 이용하여 30℃의 온도로 조정했다. 다음으로 아세톤 15 g에 트리에틸아민 15.4 g을 용해하여, 상기 혼합물을 적하 장치에 더했다. 이어서, 상기 혼합물을 30분 걸려 플라스크에 적가하였다. 적하 종료 후 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하였다. 그 후 염산을 적가하고, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반을 행해 반응을 종료시켰다. 그 후 상기 혼합물을 여과하여, 트리에틸아민 염산염을 제거했다. 이어서 수득한 여과액을 순수한 물 1,640 g과 염산 22 g과 혼합하고 교반하면서 3 L 비커에 적가하고, 석출물을 수득하였다. 상기 석출물을 물로 세정하고 여과 한 후, 이 결과로 인한 생성물을 40℃에서의 감압하에서 48시간 동안 건조하여, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B) (PAC-3)을 수득하였다.
Figure 112008015849414-PCT00037
<참고예 20>
교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 1 L 분리가능한 플라스크에서, 폴리 히드록시 화합물로서 3,3',5,5'-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4,4'-디히드록시-디페닐프로판 (Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨, 상품명: TEPC-BIP-A)의 화합물 30 g (0.0423 mol) 및 이 OH기의 80 몰%에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 36.39 g (0.135 mol)을 아세톤 300 g에 교반하에 용해시켰다. 그 후, 상기 플라스크를 항온조를 이용하여 30℃의 온도로 조정했다. 다음으로 아세톤 14 g에 트리에틸아민 13.7 g을 용해하여, 상기 혼합물을 적하 장치에 더했다. 그 후, 상기 혼합물을 30분 걸려 플라스크에 적가했다. 적하 종료후, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하였다. 그 후 염산을 적가하고, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 그 후 상기 혼합물을 여과하여, 트리에틸아민 염산염을 제거했다. 이어서 수득한 여과액을 순수한 물 1,640 g과 염산 22 g과 혼합하고 교반하면서 3 L 비커에 적가하고, 석출물을 수득하였다. 상기 석출물을 물로 세정하고 여과한 후, 이 결과로 인한 생성물을 40℃ 감압하에서 48시간 동안 건조해, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B) (PAC-4)을 수득하였다.
<참고예 21>
교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 1 L 분리가능한 플라스크 중에서, 폴리히드록시 화합물로서 하기 화합물 (Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨, 상품명: BIPC-PDAB)의 화합물 30 g (0.0482 mol) 및 이 OH기의 62.5 몰%에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 64.75 g (0.241 mol)을 아세톤 300 g에 교반하에 용해하였다. 그 후, 상기 플라스크를 항온조를 이용해서 30℃의 온도로 조정했다. 다음으로 아세톤 24 g에 트리에틸아민 24.4 g을 용해하고, 상기 혼합물을 적하 장치에 더했다. 그 후, 상기 혼합물을 30분 걸려 플라스크에 적가했다. 적하 종료 후, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하였다. 그 후 염산을 적가하고, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 그 후 상기 혼합물을 여과하여, 트리에틸아민 염산염을 제거했다. 이어서 수득한 여과액을 순수한 물 1,640 g과 염산 30 g과 혼합하고 교반하면서 3 L 비커에 적가하고, 석출물을 수득하였다. 상기 석출물을 물로 세정하고 여과하여, 이로 인한 생성물을 40℃에서 감압하에 48시간 동안 건조하여, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B) (PAC-5)을 수득하였다.
Figure 112008015849414-PCT00038
<참고예 22>
레조르시놀 102.4 g (0.92 mol), 헥산올 92.0 g (0.92 mol)을 에탄올 920 ml중에 용해했다. 생성된 용액을 0℃로 냉각시킨 후, 12 N 염산 148 ml을 이에 교반하에 적가하였다. 다음으로 상기 혼합물을 질소 분위기하에 70℃에서 10시간 동안 교반하였다. 상기 온도를 실온으로 돌려놓은 후 상기 혼합물을 여과하 였다. 침전물을 제거했다. 여과액을 80℃의 물로 세정 후 건조하였다. 수득한 고체를 메탄올, 헥산 및 아세톤 혼합 용매를 이용하여 재결정하였다 그 결과로 인한 생성물을 진공 건조를 실시하여, 하기의 레조르시놀 고리형 4량체를 수율 50%로 수득하였다:
Figure 112008015849414-PCT00039
(식 중, p는 4임).
다음으로 먼저 합성한 레조르시놀 고리형 4량체 76.9 g (0.1 mol), 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 134.3 g (0.5 mol, 62.5% 상당의 나프토퀴논디아지드 술폰산의 에스테르화율), 테트라히드로푸란 1,057 g을 함께 더하고, 20℃에서 교반하에 용해시켰다. 그 후, 트리에틸아민 53.14 g (0.525 mol)을 테트라히드로푸란 266 g으로 희석한 용액을, 30분 걸려 일정 속도로 상기 혼합물에 적가하였다. 적하 동안에, 반응액의 온도를 얼음물 수조를 이용하여 20~30℃의 범위에서 제어하였다. 적하 종료 후, 상기 용액을 추가의 30분 동안, 20℃에서 교반하고 방치하여 두었다. 상기 용액에 36 질량% 농도의 염산 수용액 6.83 g 을 단번에 투입했다. 그 다음에 반응액을 얼음물 수조를 이용하여 냉각했다. 석출한 고형분을 흡입 여과하여 분리하였다. 상기 단계에서 수득한 여과액을, 0.5 질량% 농도의 염산 수용액 10 L에, 교반하에서 1시간 걸려서 적가하고, 원하는 화합물을 석출시킨 후, 흡입 여과에 의해 회수했다. 수득한 케이크 모양의 회수물을 다시 탈이온수 5 L에 분산시켜, 생성되는 용액을 교반하고, 세정한 후에, 상기 생성물을 여과에 의해 회수하였다. 상기 물-세정 조작을 3회 반복했다. 마지막에 수득하는 케이크 모양 생성물을, 40℃에서 48시간 동안 진공 건조하여, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B) (PAC-6)을 수득하였다.
<참고예 23>
용량 1 L의 분리가능한 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 109.9 g (0.3 mol), 테트라히드로푸란 (THF) 330 g, 피리딘 47.5 g (0.6 mol)을 넣었다. 생성된 혼합물에 실온에서 분말로서의 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 98.5 g (0.6 mol)을 더했다. 그대로 실온에서 3일 동안 교반하에 상기 혼합물을 반응시켰다. 이어서, 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 반응을 확인했는데, 원료는 전혀 검출되지 않고, 형성된 생성물이 단일-피크로서 순도 99%로 검출되었다. 상기 반응액을 그대로 1 L의 탈이온수 중에 교반하에 적가함으로써, 형성된 생성물을 석출시켰다.
다음으로 석출물을 여과에 의해 분리하고, 이로 인한 생성물에 THF 500mL를 더하고 교반하에 용해하였다. 상기 균일 용액을 양이온-교환 수지 Amberlist 15 (Organo Corporation에 의해 제조됨) 100 g으로 충전된 유리 칼럼을 통과시키고 잔존하는 피리딘을 제거했다. 다음으로 상기 용액을 3 L의 탈이온수 중에 고속 교반하에 적가함으로써 형성된 생성물을 석출시켰다. 상기 생성물을 여과에 의해 분리한 후, 진공 건조시켜서 하기 구조의 이미도페놀 화합물 (NI)을 수율 86%로 수득하였다.
Figure 112008015849414-PCT00040
형성된 생성물의 이미드화를, IR차트에서 1,394 및 1,774 cm-1의 이미드기의 특징적 흡수가 나타나는 것, 1,540 및 1,650 cm-1 부근의 아미드기의 특징적 흡수가 존재하지 않는 것, 및 NMR 차트에서 아미드 및 카르복실산의 프로톤의 피크가 존재하지 않는 것에 의해 확인했다. 다음으로, 상기 이미도페놀 화합물 (NI) 65.9 g (0.1 mol), 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 53.7 g (0.2 mol) 및 아세톤 560 g을 함께 넣고, 생성된 혼합물을 20℃에서 교반하에 용해했다. 이어서, 트리에틸아민 21.2 g (0.21 mol)을 아세톤 106.2 g으로 희석한 용액을, 상기 혼합물에 30분 걸려 일정 속도로 적가하였다. 적하 동안에, 반응액의 온도를 얼음물 수조 등을 이용해 20~30℃의 범위에서 조절했다.
적하 종료 후, 상기 용액을 추가의 30분 동안, 20℃에서 교반하고 방치하였다. 그 후, 상기 용액에 36 중량% 농도의 염산 수용액 5.6 g을 단번에 투입했 다. 그 다음에 반응액을 얼음물 수조를 이용하여 냉각했다. 석출한 고형분을 흡입 여과에 의해 분리했다. 상기 단계에서 수득한 여과액을, 0.5 중량% 농도의 염산 수용액 5 L에, 교반하에서 1시간 걸려서 적가하고, 원하는 화합물을 석출시켜, 흡입 여과에 의해 회수했다. 수득한 케이크 모양 회수 생성물을, 다시 탈이온수 5 L에 분산시켜, 생성된 용액을 교반하고 세정한 후, 생성물을 여과에 의해 회수했다. 이러한 물-세정 조작을 3회 반복했다. 마지막으로 수득한 케이크 모양 생성물을, 40℃에서 48시간 동안 진공 건조해, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B) (PAC-7)을 수득하였다.
<참고예 24>
교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 1 L 분리가능한 플라스크 중에서, 폴리히드록시 화합물로서 4,4'-(1-(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필) 페닐) 에틸리덴) 비스페놀 (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨, 상품명: Tris-PA)의 화합물 30 g (0.0707 mol) 및 이 OH기의 83.3 몰%에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 47.49 g (0.177 mol)을 아세톤 300 g에 교반하에 용해하였다. 그 후, 상기 플라스크를 항온조를 이용하여 30℃의 온도로 조정했다. 다음으로 아세톤 18 g에 트리에틸아민 17.9 g을 용해해, 상기 혼합물을 적하 장치에 더했다. 그 후, 상기 혼합물을 30분 걸려 플라스크에 적가하였다. 적하 종료 후, 이 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하였다. 그 후 염산을 적가하고, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반을 행해 반응을 종료시켰다. 이이서 상기 혼합물을 여과하여, 트리에틸아민 염산염을 제거했다. 이어서 수 득한 여과액을 순수한 물 1,640 g과 염산 30 g을 혼합하고 교반하면서 3 L 비커에 적가하여, 석출물을 수득하였다. 상기 석출물을 물로 세정하고 여과하여, 이 결과로 인한 생성물을 40℃의 감압하에서 48시간 동안 건조해, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B) (PAC-8)을 수득하였다.
<참고예 25>
교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 1 L 분리가능한 플라스크 중에서, 폴리히드록시 화합물로서 하기 화합물 (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨, 상품명: TPPA1100-2C)의 화합물 30 g (0.0269 mol) 및 이 OH기의 80 몰%에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산-클로라이드 51.98 g (0.193 mol)을 아세톤 300 g에 교반하에 용해시켰다. 그 후, 상기 플라스크를 항온조를 이용해서 30℃의 온도로 조정했다. 다음으로 아세톤 20 g에 트리에틸아민 19.5 g을 용해해, 상기 혼합물을 적하 장치에 넣었다. 이어서 상기 혼합물을 30분 걸려 상기 플라스크에 적가하였다. 적하 종료 후 이 혼합물을 추가의 30분 동안 교반했다. 그 후 염산을 적가하고, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하고 반응을 종료시켰다. 그 후 상기 혼합물을 여과하고, 트리에틸아민 염산염을 제거했다. 이어서 수득한 여과액을 순수한 물 1,640 g과 염산 30 g과 혼합하고 교반하면서, 3 L 비커에 적가하고, 석출물을 수득하였다. 이 석출물을 물로 세정하고 여과한 후, 이로 인한 생성물을 40℃의 감압하에서 48시간 동안 건조해서, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B) (PAC-9)을 수득하였다.
Figure 112008015849414-PCT00041
<참고예 26>
교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 1 L 분리가능한 플라스크 중에서, 폴리히드록시 화합물로서 4,6-비스((4-히드록시페닐)에틸)벤젠-1,3-디올 (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨, 상품명: BisHPMC-RS)의 화합물 30 g (0.0857 mol) 및 이 OH기의 80 몰%에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 73.7 g (0.274 mol)을 아세톤 300 g에 교반하에 용해하였다. 그 후, 상기 플라스크를 항온조를 이용하여 30℃의 온도로 조정했다. 다음으로 아세톤 28 g에 트리에틸아민 27.7 g을 용해해서, 상기 혼합물을 적하 장치에 넣었다. 이어서 상기 혼합물을 30분 걸려 플라스크에 적가하였다. 적하 종료 후 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반했다. 그 후 염산을 적가하고, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그 후 상기 혼합물을 여과하여, 트리에틸아민 염산염을 제거했다. 이어서 수득된 여과액을 순수 한 물 1,640 g과 염산 30 g과 혼합하고 교반하면서 3 L 비커에 적가하고, 석출물을 수득하였다. 이 석출물을 물로 세정하고 여과하여, 이로 인한 생성물을 40℃의 감압하에서 48시간 동안 건조해서, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B) (PAC-10)을 수득하였다.
<참고예 27>
교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 1 L 분리가능한 플라스크 중에서, 폴리히드록시 화합물로서 2,3,4-트리히드록시벤조페논 30 g (0.13 mol)와 이 OH기의 67 몰%에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 69.9 g (0.26 mol)를 아세톤 300 g에 교반하에 용해시켰다. 이어서, 상기 플라스크를 항온조를 이용해서 30℃의 온도로 조정했다. 다음으로 아세톤 26 g에 트리에틸아민 26.3 g을 용해해, 이 혼합물을 적하 장치에 넣었다. 그 후 상기 혼합물을 30분 걸려 플라스크에 적가하였다. 적하 종료 후 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하였다. 그 후 염산을 적가하고, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그 후 상기 혼합물을 여과하여, 트리에틸아민 염산염을 제거했다. 이어서, 수득한 여과액을 순수한 물 1,640 g과 염산 30 g과 혼합하고 교반하면서 3 L 비커에 적가하고, 석출물을 수득하였다. 이 석출물을 물로 세정하고 여과한 후, 이로 인한 생성물을 40℃의 감압하에서 48시간 동안 건조해, 감광제 (PAC-11)를 수득하였다.
<참고예 28>
교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 1 L 분리가능한 플라스크 중에서, 폴 리히드록시 화합물로서 2,3,4-트리히드록시벤조페논 30 g (0.13 mol)와 이 OH기의 67 몰%에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 69.9 g (0.26 mol)를 아세톤 300 g에 교반하에 용해하였다. 이어서 상기 플라스크를 항온조를 이용하여 30℃의 온도로 조정했다. 다음으로 아세톤 26 g에 트리에틸아민 26.3 g을 용해해, 이 혼합물을 적하 장치에 넣었다. 그 후, 상기 혼합물을 30분 걸려 플라스크에 적가하였다. 적하 종료 후, 이 혼합물을 추가의 30분 동안 교반했다. 그 후 염산을 적가하고, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하여 반응을 종료시켰다. 그 후 상기 혼합물을 여과하여, 트리에틸아민 염산염을 제거했다. 이어서 수득한 여과액을 순수한 물 1,640 g과 염산 30g과 혼합하고 교반하면서 3 L 비커에 적가하여, 석출물을 수득하였다. 이 석출물을 물로 세정하고 여과한 후, 이로 인한 생성물을 40℃의 감압하에서 48시간 동안 건조해서, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B) (PAC-12)을 수득하였다.
<참고예 29>
교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 1 L 분리가능한 플라스크 중에서, 폴리히드록시 화합물로서 1,3,5-트리히드록시벤젠 30 g (0.238 mol) 및 이 OH기의 60 몰%에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 115.1 g (0.43 mol)를 아세톤 300 g에 교반하에 용해시켰다. 그 후, 상기 플라스크를 항온조를 이용해서 30℃의 온도로 조정했다. 다음으로 아세톤 43 g에 트리에틸아민 43.5 g을 용해해, 이 혼합물을 적하 장치에 넣었다. 그 후, 상기 혼합물을 30분 걸려 플라스크에 적가하였다. 적하 종료 후, 이 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하였다. 그 후 염산을 적가하고, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하여서, 반응을 종료시켰다. 그 후 상기 혼합물을 여과하여, 트리에틸아민 염산염을 제거했다. 이어서 수득한 여과액을 순수한 물 1,640 g과 염산 30 g과 혼합하고 교반하면서 3 L 비커에 적가하고, 석출물을 수득하였다. 이 석출물을 물로 세정하고 여과한 후, 이로 인한 생성물을 40℃의 감압하에서 48시간 동안 건조해서, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B) (PAC-13)을 수득하였다.
<참고예 30>
교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 1 L 분리가능한 플라스크 중에서, 폴리히드록시 화합물로서 4-메틸페놀 30 g (0.277 mol) 및 이 OH기의 100 몰%에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 74.54 g (0.277 mol)을 아세톤 300 g에 교반하에 용해하였다. 이어서 상기 플라스크를 항온조를 이용해서 30℃의 온도로 조정했다. 다음으로 아세톤 28 g에 트리에틸아민 28 g을 용해해, 이 혼합물을 적하 장치에 넣었다. 그 후, 상기 혼합물을 30분 걸려 플라스크에 적가했다. 적하 종료 후, 이 혼합물을 추가의 30분 동안 교반했다. 그 후 염산을 적가하고, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그 후 상기 혼합물을 여과하여, 트리에틸아민 염산염을 제거했다. 이어서 수득한 여과액을 순수한 물 1,640 g과 염산 30 g과 혼합하고 교반하면서 3 L 비커에 적가하여, 석출물을 수득하였다. 이 석출물을 물로 세정하고 여과하여, 이로 인한 생성물을 40℃의 감압하에서 48시간 동안 건조해, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B) (PAC-14)을 수득하였다.
<참고예 31>
교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 1 L 분리가능한 플라스크 중에서, 폴리히드록시 화합물로서 트리스(4-히드록시페닐) 메탄 26.99 g (0.092 mol) 및 이 OH기의 100 몰%에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 74.54 g (0.277 몰)을 아세톤 300 g에 교반하에 용해시켰다. 그 후, 상기 플라스크를 항온조를 이용해서 30℃의 온도로 조정했다. 다음으로 아세톤 28 g에 트리에틸아민 28 g을 용해해, 상기 혼합물을 적하 장치에 넣었다. 상기 혼합물을 30분 걸려 플라스크에 적가했다. 적하 종료 후, 이 혼합물을 추가의 30분 동안 교반했다. 그 후 염산을 적가하고, 상기 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그 후 상기 혼합물을 여과하여, 트리에틸아민 염산염을 제거했다. 이어서 수득한 여과액을 순수한 물 1,640 g과 염산 30 g과 혼합하고 교반하면서 3 L 비커에 적가하여, 석출물을 수득하였다. 이 석출물을 물로 세정하고 여과한 후, 이로 인한 생성물을 40℃의 감압하에서 48시간 동안 건조해서, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B) (PAC-15)을 수득하였다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
(감광성 수지 조성물의 제조 및 경화 릴리프 패턴의 형성)
<실시예 1~21 및 비교예 1~20>
하기 표 1의 조합으로, 상기 각 참고예 1~16에서 수득된 (A) 성분의 중합체 용액 (P-1~P-16) 중에, 상기 참고예 17~31에서 수득된, 순수한 중합체 함량 100 질량부에 대한 (B) 성분의 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (PAC-1~PAC-15) 20 질량 부를 용해하였다. 그 후, 생성된 혼합물을 0.5μm의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 수득하였다.
5 인치 실리콘 웨이퍼상에 메탄올 중 1중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란 용액을 코팅하였다. 상기 웨이퍼를 250℃에서 10분 동안 가열 처리를 실시해, 접착보조제 처리를 실시했다. 접착보조제 처리를 실시한 5 인치 실리콘 웨이퍼상에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 (Tokyo Electron Ltd.에 의해 제조됨, Clean Track Mark7)로 코팅하였고, 이어서 125℃에서 270초 동안 건조해, 4.5μm의 두께의 코팅을 수득하였다. 이 코팅을, i선 스테퍼 노광장치 NSR2005i8A (Nikon Corporation에 의해 제조됨)를 이용하는 레티클로 통과시켜서 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광했다. 이 실리콘 웨이퍼에 대해, 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 l, 2, 3, 4는, NMP 40g, 아미노에탄올 40 g, 물 40 g의 수용액(이하, "현상액 A"라고도 한다 (표 1 참조))과 함께 35℃의 조건하에서; 실시예 5~10, 12~21 및 비교예 5~10, 12~19는, 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 (이하, "2.38% TMAH"라고도 한다 (표 1 참조)) (Clariant Japan에 의해 제조됨, AZ300MIF)과 함께 23℃의 조건하에서; 실시예 11 및 비교예 11은, 5%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 (이하, "5% TMAH"라고도 한다 (표 1 참조), (Tokyo ohka Kogyo Co., Ltd., NMD-3))과 함께 23℃의 조건하에서; 현상 후 코팅 두께가 3.83μm가 되도록 현상 시간을 조정하면서 현상을 실시하였다. 상기 웨이퍼를 순수한 물로 15초동안 헹구어서, 포지티브형의 패턴을 수득하였다.
이들의 패턴을 현미경으로 관찰했다. 노광부의 40μm의 정방형 패턴을 용해에 의해 제거할 수 있는 최소 노광량을 감도 (mJ/cm2)라고 정의하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한 현미경으로 관찰했을 경우에, 상기 패턴이 미노광부에 스며드는 현상액의 결과로서 팽윤하고 있는지 여부를 표 2에 나타냈다. 팽윤으로부터 패턴이 만곡하고 있는 경우를 십자기호 (×)로, 만곡하고 있지 않는 경우를 원기호 (0)으로 나타냈다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용해 상기 방법에 의해 릴리프 패턴을 제조한 경우에, 비교예의 조성물과 비교해서 보다 적은 노광량을 조사하는 것에 의해 패턴이 형성되었다. 현미경 등의 관찰에 의해 평가하면, 현상 후에 팽윤하는 일 없이 샤프한 패턴을 관찰하였다. 또한, 최소 노광량의 패턴에 있어서, 정방형 패턴의 반이상의 면적이 형성하고 있었던 최소 사이즈의 패턴을 해상도 (μm)라고 정의하고, 이를 표 2에 나타냈다. 또한, 실시예 7~10 및 13~21에서는 특히 양호한 릴리프 패턴의 해상성이 수득하였다.
상기의 릴리프 패턴 부착 실리콘 웨이퍼를 승온식 오븐인 VF20OB (Koyo Thermo Systems Co., Ltd.에 의해 제조됨)를 이용해 질소 분위기하에 250℃에서, 1시간 동안 가열해서, 코팅 두께가 3μm의 경화 릴리프 패턴을 수득하였다.
또한, 실시예 1~11 및 비교예 18~20의 감광성 수지 조성물을 5 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터 (Tokyo Electron Ltd.에 의해 제조됨, Clean Track Mark 7)로 코팅한 후, 승온식 오븐인 VF20OB (Koyo Thermo Systems Co., Ltd.에 의해 제조됨)를 이용해 질소 분위기하에, 250℃에서 1시간 동안 가열하여, 코팅 두께가 10μ m의 내열성 필름을 제조했다. 이 웨이퍼 상의 필름 샘플의 유리 전이 온도 (Tg (℃)) 및 50℃~150℃에서의 열팽창 계수를, 열기계 분석 장치 (Shimadzu Corporation에 의해 제조됨, 모델: TMA-50)를 이용해 측정했다. 측정 조건은, 시료길이 10 mm, 고정 하중 200 g/mm2, 측정 온도 범위 25℃~450℃, 승온 속도 10℃/min, 질소 분위기였다. 측정 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 1~11은, 완전하게 폴리벤조옥사졸로 변환하지 않은 중축합물이 제조된 비교예 20과 비교해서, 250℃ 이상의 양호한 유리 전이 온도를 나타냈다. 열팽창 계수에 관해서, BCD 및 SO2-HOAB를 중축합에 의해 형성된 구조를 가지는 실시예 2~ 4 및 7~10은 40 ppm 이하의 낮은 열팽창 계수를 가졌다.
[표 1-1]
Figure 112008015849414-PCT00042
[표 1-2]
Figure 112008015849414-PCT00043
[표 2-1]
Figure 112008015849414-PCT00044
[표 2-2]
Figure 112008015849414-PCT00045
[표 3]
Figure 112008015849414-PCT00046
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 반도체용의 보호막, 층간 절연막, 액정 배향막 등의 분야에서, 적절하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 하나 이상의 테트라카르복실산 2무수물, 및 서로 오르토 위치에 있는 아미노기 및 페놀성 히드록실기를 갖는 하나 이상의 방향족 디아민의 탈수 축합으로부터 형성된 구조를 갖는 중축합물 (A) 100 질량부를 기준으로 한, 1~100 질량부의 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B)를 포함하고, 상기 중축합물 (A)가 3,000~70,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 중축합물 (A)가 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 및 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한 테트라카르복실산 2무수물과, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 및 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한 방향족 디아민과의 탈수 축합으로부터 형성된 구조를 갖는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 중축합물 (A)가 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물을 포함한 테트라카르복실산 2무수물과, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰을 포함한 방향족 디아민과의 탈수 축합으로부터 형성된 구조를 갖는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 중축합물 (A)가 비시클로(2,2,2)-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물을 포함한 테트라카르복실산 2무수물과, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰을 포함한 방향족 디아민과의 탈수 축합으로부터 형성된 구조를 갖고, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 술폰이 모든 테트라카르복실산 2무수물 및 모든 방향족 디아민을 포함한 모든 원료 단량체를 기준으로 20몰%~40몰%의 범위에 있고, 테트라카르복실산 2무수물의 전체 몰수와 방향족 디아민의 전체 몰수의 몰비가1:0.75~0.87 또는 0.75~0.87:1의 범위이고, 중축합물 (A)의 중량 평균 분자량이 5,000~17,000의 범위에 있는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물 (B)가 하기 화학식 (1)~(6) 중 어느 하나로 표현되는 폴리히드록시 화합물의1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산염 및 상기 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 감광성 수지 조성물:
    Figure 112008015849414-PCT00047
    (식 중, k, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고; R1 내지 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알릴기 및 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 기를 나타내고; Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -S0-, -S02-, -CO-, -CO2-, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 페닐렌 및 하기 화학식으로 표현되는 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 2가의 기를 나타냄),
    Figure 112008015849414-PCT00048
    Figure 112008015849414-PCT00049
    Figure 112008015849414-PCT00050
    (식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알릴기 및 치환 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 기를 나타내고; R13 내지 R16은 수소 원자, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 알킬기를 나타내고; w는 1~5의 정수를 나타내고; R17 내지 R20은 수소 원자, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 알킬기를 나타냄);
    Figure 112008015849414-PCT00051
    (식 중, Z는 하기 화학식으로 표현되는 유기기로부터 선택되는 1개 이상의 4가의 기를 나타내고; R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고; b는 0 또는 1을 나타내고; a, c, d, 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고; f, g, h, 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타냄);
    Figure 112008015849414-PCT00052
    Figure 112008015849414-PCT00053
    (식 중, k는 3 내지 8의 정수를 나타내고; k×j개의 L은 각각 독립적으로 1개 이상의 탄소 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타내고; j는 1 내지 5의 정수를 나 타내고; k개의 T, 및 k개의 S는 각각 독립적으로 수소 원자 및 1가의 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기를 나타냄);
    Figure 112008015849414-PCT00054
    (식 중, A는 지방족의 3차 또는 4차 탄소 원자를 포함한 2가의 유기기를 나타내고; M은 하기 화학식으로 표현되는 기로부터 선택되는 1개 이상의 2가의 기를 나타냄);
    Figure 112008015849414-PCT00055
    Figure 112008015849414-PCT00056
    (식 중, R25는 각각 하기 화학식으로 표현되는 1가의 기를 나타내고, 동일하 거나 상이할 수 있고; q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타냄),
    Figure 112008015849414-PCT00057
    (식 중, R26은 각각 독립적으로 알킬기 및 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 유기기를 나타내고; r는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타냄); 및
    Figure 112008015849414-PCT00058
    (식 중, R27은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 시클로알킬기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 유기기를 나타냄).
  6. 하기 단계를 포함하는 경화 릴리프 패턴의 형성 방법:
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 층 또는 필름의 형태로 기판상에 형성하는 코팅 단계; 상기 층 또는 필름을 마스크를 통하여 화학 방사선으로 노광하거나, 또는 상기 층 또는 필름을 광선, 전자선, 또는 이온선으로 직접 조사하는 노광 단계; 상기 노광부 또는 상기 조사부를 현상액으로 용출 또는 제거하는 현상 단계; 및 수득한 릴리프 패턴을 가열하는 가열 단계.
  7. 하기 단계를 포함하는 경화 릴리프 패턴의 형성 방법:
    제 5 항에 따른 감광성 수지 조성물을 층 또는 필름의 형태로 기판상에 형성하는 코팅 단계; 상기 층 또는 필름을 마스크를 통하여 화학 방사선으로 노광하거나, 또는 광선, 전자선, 또는 이온선으로 상기 층 또는 필름을 직접 조사하는 노광 단계; 상기 노광부 또는 상기 조사부를 현상액으로 용출 또는 제거하는 현상 단계, 및 수득한 릴리프 패턴을 가열하는 가열 단계.
  8. 제 6 항에 따른 형성 방법에 의해 수득되는 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치.
  9. 제 7 항에 따른 형성 방법에 의해 수득되는 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012091424A2 (ko) * 2010-12-29 2012-07-05 코오롱인더스트리 주식회사 광분해성 전자재료,이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자
KR101274327B1 (ko) * 2009-08-14 2013-06-13 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 알칼리 가용성 중합체, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 그 용도

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100016021A (ko) * 2007-04-02 2010-02-12 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이의 경화막 및 표시소자
JP5498170B2 (ja) * 2007-12-26 2014-05-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 耐熱性樹脂前駆体及びそれを用いた感光性樹脂組成物
JP5417323B2 (ja) * 2008-05-09 2014-02-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性ポリイミド前駆体組成物、感光性ドライフィルム及びフレキシブルプリント配線基板
KR101249568B1 (ko) 2008-07-03 2013-04-01 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 내열성 수지 전구체 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물
DE102009029050A1 (de) * 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
JPWO2011033690A1 (ja) * 2009-09-16 2013-02-07 ソルピー工業株式会社 Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａ及びｂｃｄを含有する有機溶媒に可溶のポリイミド
WO2011148627A1 (ja) * 2010-05-28 2011-12-01 住友ベークライト株式会社 エステル化物の製造方法
CN103250099B (zh) * 2010-09-28 2015-07-22 普罗米鲁斯有限责任公司 降冰片烷-基pac ballast和包含该pac的正色调光敏树脂组合物
TWI460154B (zh) * 2011-09-28 2014-11-11 Promerus Llc 降烷系ｐａｃ安定物之製備
KR20130035779A (ko) 2011-09-30 2013-04-09 코오롱인더스트리 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물，이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자
KR102324819B1 (ko) * 2014-12-12 2021-11-11 삼성전자주식회사 포토레지스트용 고분자, 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
KR102232969B1 (ko) * 2015-04-01 2021-03-29 도레이 카부시키가이샤 감광성 착색 수지 조성물
TWI634135B (zh) 2015-12-25 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
CN114436910B (zh) * 2020-11-02 2024-01-26 北京鼎材科技有限公司 重氮萘醌磺酸酯化合物、树脂组合物
CN112940250B (zh) * 2021-02-02 2022-09-23 武汉柔显科技股份有限公司 感光性树脂组合物及感光性树脂膜

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5114826A (en) * 1989-12-28 1992-05-19 Ibm Corporation Photosensitive polyimide compositions
JP3026459B2 (ja) * 1991-03-14 2000-03-27 株式会社東芝 感光性樹脂組成物
JPH1184653A (ja) * 1997-09-11 1999-03-26 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性感光性重合体組成物及びパターンの製造法
JP3509612B2 (ja) * 1998-05-29 2004-03-22 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
US6777159B1 (en) * 1999-05-31 2004-08-17 Pi R&D Co., Ltd. Method for forming polyimide pattern using photosensitive polyimide and composition for use therein
JP4437345B2 (ja) * 1999-07-22 2010-03-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
ATE293152T1 (de) * 1999-08-06 2005-04-15 Pi R & D Co Ltd Zusammensetzung für polyimidelektroüberzug und verfahren zur nutzung derselben zur herstellung eines gemusterten polyimidfilms
JP2001109149A (ja) * 1999-10-08 2001-04-20 Clariant (Japan) Kk 感光性樹脂組成物
WO2001034679A1 (fr) * 1999-11-10 2001-05-17 Pi R & D Co., Ltd. Polycondensat d'imide-benzoxazole et procede de production de celui-ci
JP4087037B2 (ja) * 2000-03-06 2008-05-14 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP2001296657A (ja) * 2000-04-17 2001-10-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及びその製造方法並びにその組成物を用いた半導体装置
JP2001356475A (ja) * 2000-06-12 2001-12-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP4558976B2 (ja) * 2001-05-14 2010-10-06 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP3953759B2 (ja) * 2001-08-28 2007-08-08 住友ベークライト株式会社 半導体装置
JP4027076B2 (ja) * 2001-10-25 2007-12-26 旭化成エレクトロニクス株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
CN1307260C (zh) * 2002-01-15 2007-03-28 株式会社Pi技术研究所 溶剂可溶的嵌段共聚聚酰亚胺组合物及其制造方法
US6887643B2 (en) * 2002-08-05 2005-05-03 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin precursor composition
JP2004212678A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Kyocera Chemical Corp 感光性樹脂組成物及びポジ型パターン形成方法
SG135954A1 (en) * 2003-04-07 2007-10-29 Toray Industries Positive-type photosensitive resin composition
JP2004347902A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
CN1910221B (zh) * 2004-01-20 2010-12-08 旭化成电子材料株式会社 树脂和树脂组合物
JP4918968B2 (ja) * 2005-05-09 2012-04-18 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101274327B1 (ko) * 2009-08-14 2013-06-13 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 알칼리 가용성 중합체, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 그 용도
WO2012091424A2 (ko) * 2010-12-29 2012-07-05 코오롱인더스트리 주식회사 광분해성 전자재료,이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자
WO2012091424A3 (ko) * 2010-12-29 2012-10-18 코오롱인더스트리 주식회사 광분해성 전자재료,이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자

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Publication number Publication date
CN101278234B (zh) 2011-07-13
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JPWO2007029614A1 (ja) 2009-03-19
US20090267239A1 (en) 2009-10-29
EP1923742A1 (en) 2008-05-21

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