KR20100124826A - 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고리화 수지를 형성할 때의 경화시 잔막률이 높고, 고감도인 포지티브형 리소그래피 성능을 갖는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치를 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 특정한 전구체 구조를 갖는 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부, (B) 광 산발생제 1 ∼ 50 질량부, 그리고 (C) 카르복실기의 α 위치에 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 탄소 원자수 8 이상의 모노카르복실산 화합물 5 ∼ 20 질량부를 함유한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING CURED RELIEF PATTERN, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막으로서 사용할 수 있는 내열성 수지의 전구체인 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 내열성을 갖는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성, 전기 특성, 및 기계 특성 등을 겸비한 폴리이미드 수지가 널리 사용되고 있다. 이 폴리이미드 수지는, 현재에는 일반적으로 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되는 경우가 많다. 반도체 장치를 제조하는 과정에 있어서, 그 전구체 조성물을 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 도포하여 전구체층을 형성하고, 활성 광선을 사용하여 그 전구체층을 패터닝하고, 그 전구체층을 현상하고, 그리고 그 전구체층을 열 이미드화 처리함으로써, 폴리이미드 수지막을 그 반도체 장치의 일부분인 표면 보호막, 층간 절연막 등으로서 용이하게 형성시킬 수 있다. 따라서, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 프로세스는, 표면 보호막 등을 형성한 후에 리소그래피법에 의해 이들을 패터닝할 필요가 있었던 종래의 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 제조 프로세스에 비해, 대폭적인 공정 단축이 가능해진다고 하는 특징을 갖고 있다.
그런데, 이 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 현상 공정에 있어서는 현상액으로서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 필요가 있다. 따라서 최근의 환경 문제의 고조 등의 이유로 탈유기 용제 대책이 요구되어 왔다. 이로 인해, 최근 들어서는, 포토레지스트와 마찬가지로 알칼리성 수용액으로 현상할 수 있는 내열성 감광성 수지 재료의 각종 제안이 이루어지고 있다.
그 중에서도, 경화 후에 내열성 수지가 되는 알칼리성 수용액 가용성의 하이드록시폴리아미드, 예를 들어 폴리벤즈옥사졸 (이하, 「PBO」라고도 한다) 전구체를, 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 광 산발생제와 혼합하여 형성한 PBO 전구체 조성물을 감광성 수지 조성물로서 사용하는 방법이 특허문헌 1 및 2 에 개시되어, 최근 주목받고 있다.
PBO 전구체 조성물인 이 감광성 수지 조성물의 현상 메커니즘은, 미노광부의 나프토퀴논디아지드 화합물 및 PBO 전구체의 알칼리성 수용액에 대한 용해 속도가 느린 반면, 노광에 의해 그 나프토퀴논디아지드 화합물 (즉 감광성 디아조퀴논 화합물) 이 인덴카르복실산 화합물로 화학 변화되어 노광부의 알칼리성 수용액에 대한 용해 속도가 빨라지는 것을 이용한 것이다. 이 노광부와 미노광부 사이의 현상액에 대한 용해 속도의 차를 이용하여, 미노광부로 이루어지는 릴리프 패턴을 제조할 수 있게 된다.
상기 서술한 PBO 전구체 조성물을 노광, 및 알칼리성 수용액에 의해 현상함으로써, 포지티브형 릴리프 패턴을 형성할 수 있다. 또한, PBO 전구체 조성물을 가열하면 옥사졸 고리가 생성되고, 경화 후의 PBO 막은 폴리이미드막과 동등한 열경화막 특성을 갖게 되기 때문에, PBO 전구체 조성물은, 유기 용제 현상형 폴리이미드 전구체 조성물의 유망한 대체 재료로서 주목받고 있다.
특허문헌 3 에서는, 페놀성 수산기 함유 용제 가용성 폴리이미드 (이하, 「가용성 PI」라고도 한다) 와 나프토퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 4 에서는, PBO 전구체 또는 PI 전구체에 나프토퀴논디아지드 화합물과 특정한 유기산을 첨가함으로써 네거티브형 패터닝이 가능한 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 5 에서는, PBO 전구체에 m-톨루일산이나 m-아니스산 등의 유기산과 알코올 성분을 필수 성분으로서 조합함으로써 얻어지는 고감도의 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허공보 평01-046862호 일본 공개특허공보 소63-096162호 국제공개 제07/029614호 팜플렛 일본 공개특허공보 평04-186247호 국제공개 제08/020573호 팜플렛
그러나, 상기에서 든 특허문헌에 있어서 제안되는 PBO 전구체 조성물 및 가용성 PI 조성물은, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물과 비교하여 감도가 낮다는 문제가 있어, 보다 고감도 조성물에 대한 요구가 있다.
특허문헌 4 가 제안하는 네거티브형 감광성 시스템에서는 포지티브형의 특징인 고해상도를 내기 곤란하다. 또, 특허문헌 5 의 기술에서는, PBO 전구체가 고리화 수지 형성시에 휘발되기 때문에, 고리화 수지 형성시의 더 나은 경화시 잔막률 향상이 요구되었다.
본 발명은 고리화 수지를 형성할 때의 경화시 잔막률이 높고, 고감도인 포지티브형 리소그래피 성능을 갖는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 특정한 구조를 갖는 내열성 알칼리 수용액 가용성 중합체에 광 산발생제 및 특정한 모노카르복실산을 조합함으로써, 상기 과제를 해결하여, 고리화 수지를 형성할 때의 경화시 잔막률이 높고, 고감도인 포지티브형 리소그래피 성능을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 하기 일반식 (1) :
Figure pct00001
(식 중, X1 및 Y1 은 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1, n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n1 ＋ n2 ＋ n3 ＋ n4 ＞ 0 이고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다)
로 나타내는 구조 및 하기 일반식 (2) :
Figure pct00002
(식 중, X2 및 Y2 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다)
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 알칼리 수용액 가용성 중합체 (이하, 「(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체」라고도 한다) 100 질량부,
(B) 광 산발생제 1 ∼ 50 질량부, 그리고
(C) 카르복실기의 α 위치에 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 탄소 원자수 8 이상의 모노카르복실산 화합물 (이하, 「(C) 모노카르복실산 화합물」이라고도 한다) 5 ∼ 20 질량부를 함유하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (B) 광 산발생제가 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인 상기 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (C) 모노카르복실산 화합물이 하기 일반식 (3) :
Figure pct00003
(식 중, R1 은 유기기를 나타내고, R2 는 수소 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, 그리고 Z1 은 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 기를 나타낸다)
으로 나타내고 또한 탄소 원자수 8 ∼ 30 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (C) 모노카르복실산 화합물이 하기 일반식 (4) :
Figure pct00004
(식 중, R3 은 수소 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 알킬기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, Z2 는 수산기 또는 유기기를 나타내고, n5 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 그리고 Z2 는 복수 존재하는 경우에는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
로 나타내고 또한 탄소 원자수 8 ∼ 30 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (5) :
Figure pct00005
(식 중, X1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n1 ＋ n3 ＞ 0 이고, m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고 L4 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타낸다)
로 나타내는 구조를 갖는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (6) :
Figure pct00006
(식 중, X3 은 단결합 및 하기 식 (7) :
Figure pct00007
으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L4 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다)
로 나타내는 구조를 갖는 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체에 있어서의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조 및 하기 일반식 (9) 로 나타내는 구조 :
Figure pct00008
(식 중, X4 는 단결합 및 하기 식 (7) :
Figure pct00009
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리이미드 구조를 분자 내에 갖는 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체의 말단이, 하기 일반식 (10) :
Figure pct00010
(식 중, L5 는 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, 그리고 L6 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다)
으로 나타내는 말단기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 말단기를 포함하는 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] (D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물을, 상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 40 질량부의 양으로 추가로 함유하는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 (D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물이, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리멜리트산트리알릴, 및 하기 일반식 (11) :
Figure pct00011
(식 중, D1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기, 그리고 가교할 수 있는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, M1 은 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, Z3 은 2 가의 유기기를 나타내고, n6 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 그리고 D1 은 복수 존재하는 경우에는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 [9] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 상기 (D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물이, 하기 식 (12) :
Figure pct00012
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 [9] 또는 [10] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] (1) 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 마스크를 개재한 화학선으로 감광성 수지층을 노광하여 노광부를 형성하거나, 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 감광성 수지층의 일부에 직접 조사하여 조사부를 형성하는 공정,
(3) 감광성 수지층의 그 노광부 또는 그 조사부를 용출시켜 제거함으로써 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정, 그리고
(4) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 가열 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
[13] 상기 [12] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 고감도이고, 고리화 수지를 형성할 때의 경화시 잔막률이 높은 포지티브형 리소그래피 성능을 갖는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은,
(A) 하기 일반식 (1) :
Figure pct00013
(식 중, X1 및 Y1 은 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1, n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n1 ＋ n2 ＋ n3 ＋ n4 ＞ 0 이고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다)
로 나타내는 구조 및 하기 일반식 (2) :
Figure pct00014
(식 중, X2 및 Y2 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다)
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 알칼리 수용액 가용성 중합체 (이하, 「(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체」라고도 한다) 100 질량부,
(B) 광 산발생제 1 ∼ 50 질량부, 그리고
(C) 카르복실기의 α 위치에 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 탄소 원자수 8 이상의 모노카르복실산 화합물 (이하, 「(C) 모노카르복실산 화합물」이라고도 한다) 5 ∼ 20 질량부를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여, 이하 구체적으로 설명한다. 또한 본 명세서를 통해, 각 일반식 중에서 동일 부호를 사용하여 나타내는 구조는, 분자 중에 복수 존재하는 경우에는 특별히 기재하지 않는 한, 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체
본 발명의 감광성 수지 조성물의 베이스 폴리머인 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체는, 하기 일반식 (1) :
Figure pct00015
(식 중, X1 및 Y1 은 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1, n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n1 ＋ n2 ＋ n3 ＋ n4 ＞ 0 이고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다)
로 나타내는 구조 및 하기 일반식 (2) :
Figure pct00016
(식 중, X2 및 Y2 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다)
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는다.
(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체로는, PBO 전구체인 알칼리 수용액 가용성 중합체, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 수용액 가용성의 폴리이미드, 테트라카르복실산과 디아민으로부터 유도되고, 아미드 결합의 오르토 위치에 카르복실기를 갖는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 및 그 카르복실기의 일부를 밀봉한 폴리아미드산 에스테르를 들 수 있다.
(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체는 상기 일반식 (1) 및/또는 (2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 것이어도 되지만, 수지의 알칼리 용해성을 제어하기 위해, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 반복 단위 구조의 일부를 치환한 반복 단위 구조를 포함하여도 된다.
구체적으로는, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체는 상기 일반식 (1) 에 관련된 구조로서, 하기 일반식 (13) :
Figure pct00017
(식 중, X1 및 Y1 은 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1, n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n1 ＋ n2 ＋ n3 ＋ n4 ＞ 0 이고, X5 및 Y3 은 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기를 나타내고, m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이고, m3 은 1 ∼ 500 의 정수이고, m1/(m1 ＋ m3) ＞ 0.5 이고, 그리고, X1 및 Y1 을 포함하는 m1 개의 단위, 그리고 X5 및 Y3 을 포함하는 m3 개의 단위의 배열 순서는 상관없다)
으로 나타내는 구조를 가져도 된다. 일반식 (13) 으로 나타내는 구조를 갖는 중합체로는, X1(NH2)2(OH)2 (예를 들어 비스아미노페놀) 에서 유래하는 구조와, X5(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민에서 유래하는 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다.
또, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체는 상기 일반식 (2) 에 관련된 구조로서, 하기 일반식 (14) :
Figure pct00018
(식 중, X2, Y2 및 Y4 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기를 나타내고, X6 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 또 3 가의 유기기를 나타내고, n7 은 0 또는 1 이고, m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이고, m4 는 1 ∼ 500 의 정수이고, 그리고, X2 및 Y2 를 포함하는 m2 개의 단위, 그리고 X6 및 Y4 를 포함하는 m4 개의 단위의 배열 순서는 상관없다)
로 나타내는 구조를 가져도 된다. 일반식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체로는, X2(NH2)2(OH)2 (예를 들어 비스아미노페놀) 에서 유래하는 구조와, X6(NH2)2(OH) (예를 들어 아미노페놀) 또는 X6(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민에서 유래하는 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다.
X1 은 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 내열성이 양호한 점에서, 2 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다. Y1 은 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 내열성이 양호한 점에서, 2 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. m1 은 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 기계 물성이 양호한 점에서, 1 ∼ 1000 의 정수이고, 2 ∼ 200 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 100 의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 60 의 정수인 것이 가장 바람직하다.
(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체가 필요에 따라 갖는, 상기 일반식 (13) 에 있어서의 m3 개의 디아미드 단위는, X5(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민 및 Y3(COOH)2 의 구조를 갖는 디카르복실산을 중축합시킨 구조를 갖는다. X5 는 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 내열성이 양호한 점에서, 2 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. Y3 은 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 내열성이 양호한 점에서, 2 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. m3 은 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 기계 물성이 양호한 점에서, 1 ∼ 500 의 정수이고, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (13) 으로 나타내는 구조 중, X1 및 Y1 을 포함하는 단위 (예를 들어 디하이드록시디아미드 단위) 의 비율이 높을수록 현상액으로서 사용하는 알칼리성 수용액에 대한 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체의 용해성이 향상되기 때문에, m1/(m1 ＋ m2) 의 값은 0.5 를 초과하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 구조 중, X1 및 Y1 을 포함하는 단위가 디하이드록시디아미드 단위인 경우 (즉 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체가 PBO 전구체를 포함하는 경우) 에 대하여 설명한다.
PBO 전구체에 있어서, 디하이드록시디아미드 단위는, Y1(COOH)2 의 구조를 갖는 디카르복실산 및 X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 비스아미노페놀을 중축합시킨 구조를 갖는다. 그 비스아미노페놀의 2 세트의 아미노기와 하이드록시기는 각각 서로 오르토 위치에 있다. 디하이드록시디아미드 (하이드록시폴리아미드) 는 약 250 ∼ 400 ℃ 로 가열됨으로써 폐환되어, 내열성 수지인 폴리벤즈옥사졸로 변화된다.
X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 상기 비스아미노페놀로는, 예를 들어, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디하이드록시벤젠, 및 1,3-디아미노-4,6-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀은 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 비스아미노페놀 중 특히 바람직한 것은, X1 이 하기에서 선택되는 방향족기인 비스아미노페놀이다.
Figure pct00019
또, X1(NH2)2(OH)2 구조의 화합물로서, 분자 내에 2 세트의 서로 오르토 위치에 있는 아미드 결합과 페놀성 수산기를 갖는 디아민 (이하, 「분자 내에 PBO 전구체 구조를 갖는 디아민」이라고 한다) 을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기의 X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 비스아미노페놀에 2 분자인 니트로벤조산을 반응시키고 환원함으로써 얻어지는, 하기 일반식으로 나타나는 디아민을 들 수 있다.
Figure pct00020
(식 중, X7 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기를 나타낸다)
X7 은 X1 로 나타내는 유기기의 바람직한 것으로서 전술한 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기인 것이 바람직하다.
분자 내에 PBO 전구체 구조를 갖는 디아민을 얻기 위한 다른 방법으로는, Y5(COCl)2 의 구조를 갖는 디카르복실산디클로라이드에 2 분자의 니트로아미노페놀을 반응시키고 환원하여, 하기 일반식으로 나타내는 디아민을 얻는 방법도 있다.
Figure pct00021
(식 중, Y5 는 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기이다)
Y5 는 Y1 로 나타내는 유기기의 바람직한 것으로서 후술하는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기인 것이 바람직하다.
X5(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민으로는, 방향족 디아민, 실리콘 디아민 등을 들 수 있다.
이 중 방향족 디아민으로는, 예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-2-펜텐, 1,4-비스(α,α-디메틸-4-아미노벤질)벤젠, 이미노-디-p-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)펜탄, 5 (또는 6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 페닐인단디아민, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, o-톨루이딘술폰, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시페닐)술파이드, 1,4-(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3-(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디-(3-아미노페녹시)디페닐술폰, 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등, 그리고 이들 방향족 디아민의 방향핵의 수소 원자가, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기 또는 원자에 의해 치환된 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물과 기재의 접착성을 높이기 위해, X5(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민의 일부 또는 전부로서 실리콘 디아민을 선택할 수 있다. 실리콘 디아민의 예로는, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다.
Y1(COOH)2 및 Y3(COOH)2 구조를 갖는 디카르복실산으로는, Y1 및 Y3 이 각각 하기의 :
Figure pct00022
(식 중, A1 은 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, L7 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 불포화기를 나타내고, k 는 0 ∼ 4 의 정수이다)
그리고
Figure pct00023
(식 중, L8, L9 및 L10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L11 은 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타낸다)
으로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기 또는 지방족기인 디카르복실산을 들 수 있다. 얻어지는 수지막의 기계 물성이 양호한 점에서, 상기 L8, L9, L10 및 L11 은 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조, 그리고 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 구조 중의 X1 및 Y1 을 포함하는 단위의 구조는, i 선 영역에서의 투명성, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 상기 지환식 구조를 갖는, 하기 일반식 (5) :
Figure pct00024
(식 중, X1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L4 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고, n1 및 n3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다)
로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조, 그리고 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 구조 중의 X1 및 Y1 을 포함하는 단위의 구조는, i 선 영역에서의 투명성, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 상기 지환식 구조를 갖는, 하기 일반식 (6) :
Figure pct00025
(식 중, X3 은 단결합 및 하기 식 (7) :
Figure pct00026
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L4 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다)
으로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 일반식 (6) 의 구조 중의 트리시클로데칸 부위는, 또한 하기 식 (15) :
Figure pct00027
로 나타내는 구조군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 하기 식 (16) :
Figure pct00028
으로 나타내는 구조가 바람직하다.
트리시클로데칸 골격을 갖는 디카르복실산으로서 대표적인 화합물로는, 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 들 수 있다. 그 화합물은 일본 공개특허공보 소58-110538호의 제조예 A 에 의한 합성 방법이나, 일본 공표특허공보 2002-504891호의 실시예 1 에 의한 합성 방법이나, 일본 공개특허공보 평09-15846호의 합성예 2 에 의한 합성 방법에 따라 얻을 수 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 산화제로서 중금속을 사용하기 때문에, 하기의 제법이 중금속을 사용하지 않는 점에서 보다 바람직하다. 즉, 트리시클로(5,2,1,0)데칸디메탄올 (토쿄 화성 공업 제조의 카탈로그 No.T0850) 을 아세토니트릴 등에 용해시키고, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (이하, 「TEMPO」라고도 한다) 등의 촉매를 첨가하고, 인산수소 2나트륨, 인산 2수소나트륨 등을 사용하여 pH 를 조정하면서, 아염소산나트륨, 디아염소산나트륨을 첨가하여 산화시키고, 정제함으로써, 목적으로 하는 화합물인 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 제조할 수 있다.
또, 상기 서술한 화합물 이외의, 상기 식 (15) 의 구조군으로 나타내는 구조를 갖는 디카르복실산 화합물은 예를 들어 이하의 방법으로 얻을 수 있다. 즉, 메틸시클로펜타디엔 다이머 (토쿄 화성 공업 제조의 카탈로그 No.M0920), 1-메틸디시클로펜타디엔 (토쿄 화성 공업 제조의 카탈로그 No.M0910) 또는 1-하이드록시디시클로펜타디엔 (토쿄 화성 공업 제조의 카탈로그 No.H0684) 을 원료로 하여, J. Org. Chem., 45,3527(1980) 에서 알려져 있는 방법에 의해, 상기 원료의 불포화 결합 부위에 브롬화수소 또는 염화수소를 부가시킨 후, J. Am. Chem. Soc., 95,249(1973) 에서 알려져 있는 방법에 따라, 추가로 일산화탄소 및 물을 부가시킴으로써 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸의 골격에 하이드록시메틸기를 2 개 도입할 수 있다. 디하이드록시메틸체를 합성하는 방법으로는, 그 밖에는, J. Am. Chem. Soc., 91,2150(1969) 에서 알려져 있는 방법에 의해, 상기 원료의 불포화 결합 부위에 9-보라비시클로(3,3,1)노난을 부가시켜 중간체를 형성한 후, 추가로 일산화탄소를 반응시키고, LiAlH(OCH3)3 으로 환원시킴으로써도 디하이드록시메틸체를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 디하이드록시메틸체의 디하이드록시메틸기를, 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 얻을 때에 설명한 방법에 따라 동일하게 산화시킴으로써, 목적으로 하는 디카르복실산을 얻을 수 있다.
또, 상기의 Y1(COOH)2 및 Y3(COOH)2 구조를 갖는 디카르복실산의 일부 또는 전부로서, 5-아미노이소프탈산의 유도체를 사용할 수도 있다. 그 유도체를 얻기 위해 5-아미노이소프탈산에 대해 반응시키는 구체적인 화합물로는, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3-에티닐-1,2-프탈산 무수물, 4-에티닐-1,2-프탈산 무수물, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 말레산 무수물, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 알릴숙신산 무수물, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 3-시클로헥센-1-카르복실산클로라이드, 2-푸란카르복실산클로라이드, 크로톤산클로라이드, 계피산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 아크릴산클로라이드, 프로피온산클로라이드, 테트롤산클로라이드, 티오펜 2-아세틸클로라이드, p-스티렌술포닐클로라이드, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 클로로포름산메틸에스테르, 클로로포름산에틸에스테르, 클로로포름산 n-프로필에스테르, 클로로포름산이소프로필에스테르, 클로로포름산이소부틸에스테르, 클로로포름산 2-에톡시에스테르, 클로로포름산-sec-부틸에스테르, 클로로포름산벤질에스테르, 클로로포름산 2-에틸헥실에스테르, 클로로포름산알릴에스테르, 클로로포름산페닐에스테르, 클로로포름산 2,2,2-트리클로로에틸에스테르, 클로로포름산-2-부톡시에틸에스테르, 클로로포름산-p-니트로벤질에스테르, 클로로포름산-p-메톡시벤질에스테르, 클로로포름산이소보르닐벤질에스테르, 클로로포름산-p-비페닐이소프로필벤질에스테르, 2-t-부틸옥시카르보닐-옥시이미노-2-페닐아세토니트릴, S-t-부틸옥시카르보닐-4,6-디메틸-티오피리미딘, 디-t-부틸디카르보네이트, N-에톡시카르보닐프탈이미드, 에틸디티오카르보닐클로라이드, 포름산클로라이드, 벤조일클로라이드, p-톨루엔술폰산클로라이드, 메탄술폰산클로라이드, 아세틸클로라이드, 염화트리틸, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, (N,N-디메틸아미노)트리메틸실란, (디메틸아미노)트리메틸실란, 트리메틸실릴디페닐우레아, 비스(트리메틸실릴)우레아, 이소시안산페닐, 이소시안산 n-부틸, 이소시안산 n-옥타데실, 이소시안산 o-톨릴, 1,2-프탈산 무수물, 및 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 및 글루타르산 무수물을 들 수 있다.
나아가서는, Y1(COOH)2 및 Y3(COOH)2 구조를 갖는 디카르복실산으로서, 테트라카르복실산 2무수물을 예를 들어 모노알코올 또는 모노아민으로 개환하여 얻어지는 디카르복실산을 사용할 수도 있다. 여기에서 모노알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있고, 모노아민의 예로는, 부틸아민, 아닐린 등을 들 수 있다. 상기의 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 화학식 :
Figure pct00029
(식 중, A2 는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO- 및 -C(CF3)2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 나타낸다)
으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
또는 다른 방법으로서, 테트라카르복실산 2무수물과 비스아미노페놀 또는 디아민을 반응시키고, 생성되는 카르복실산 잔기를 모노알코올 또는 모노아민에 의해 에스테르화 또는 아미드화할 수도 있다.
또, 비스아미노페놀에 대해 트리멜리트산클로라이드를 반응시켜 테트라카르복실산 2무수물을 생성시키고, 이것을 상기의 테트라카르복실산 2무수물과 동일한 방법으로 개환하여 얻어지는 디카르복실산을 사용할 수도 있다. 여기에서 얻어지는 테트라카르복실산 2무수물로는 하기 일반식 :
Figure pct00030
(식 중, X8 은 X1(OH)2(NH-)2 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타내고, X1 은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다)
으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
하이드록시폴리아미드인 디하이드록시디아미드를 합성하기 위한, 전술한 디카르복실산과 비스아미노페놀 (디아민) 의 중축합 방법으로는, 디카르복실산과 염화티오닐을 사용하여 디산클로라이드를 얻은 후, 이것에 비스아미노페놀 (디아민) 을 작용시키는 방법, 디카르복실산과 비스아미노페놀 (디아민) 을 디시클로헥실카르보디이미드에 의해 중축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 디시클로헥실카르보디이미드를 사용하는 방법에 있어서는 동시에 하이드록시벤즈트리아졸을 작용시킬 수도 있다.
전술한 일반식 (1) 및 일반식 (13) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 전구체 (예를 들어 PBO 전구체) 는, 그 말단기를 유기기 (이하, 「밀봉기」라고도 한다) 로 밀봉하여 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 하이드록시폴리아미드의 중축합에 있어서, 디카르복실산 성분을 비스아미노페놀 성분과 디아민 성분의 합에 비해 과잉인 몰수로 사용하는 경우에는, 밀봉기로서 아미노기 또는 수산기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 화합물의 예로는, 아닐린, 에티닐아닐린, 노르보르넨아민, 부틸아민, 프로파르길아민, 에탄올, 프로파르길알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 및 하이드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반대로 비스아미노페놀 성분과 디아민 성분의 합을 디카르복실산 성분에 비해 과잉인 몰수로 사용하는 경우에는, 밀봉기를 갖는 화합물로서, 산무수물, 카르복실산, 산클로라이드, 또는 이소시아네이트기 등을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 화합물의 예로는, 벤조일클로라이드, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 노르보르넨카르복실산, 에티닐프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 메틸시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로헥센디카르복실산 무수물, 메타크릴로일옥시에틸메타크릴레이트, 페닐이소시아네이트, 메실클로라이드, 및 토실산클로라이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 말단기로는, 하기 일반식 (10) :
Figure pct00031
(식 중, L5 는 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, L6 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다)
으로 나타내는 기를 들 수 있다.
다음으로, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체가 상기 일반식 (2) 또는 상기 일반식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 경우에 대하여 설명한다. 일반식 (2) 및 (14) 에 있어서의, X2 및 Y2 를 포함하는 단위에 의해, 가용성 PI 구조가 형성된다.
상기 일반식 (2) 및 상기 일반식 (14) 로 각각 나타내는 구조를 갖는 가용성 PI 를 합성할 때에는, 테트라카르복실산 2무수물, 구체적으로는 Y2, 또는 Y2 및 Y4 의 4 가의 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 2무수물을 사용한다. 그 중에서도, 용제에 대한 용해성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성 면에서, 탄소 원자수가8 ∼ 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 및 탄소 원자수가 6 ∼ 34 인 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3",4,4"-터페닐 (ter-phenyl) 테트라카르복실산 2무수물, 3,3''',4,4'''-쿼터페닐 (quater-phenyl) 테트라카르복실산 2무수물, 3,3'''',4,4''''-퀸크페닐 (quinque-phenyl) 테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 티오-4,4'-디프탈산 2무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스(3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르 등을 들 수 있는데, 그 중에서도, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 이 바람직하고, 그 중에서도 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸릴)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물이, 수은 램프의 i 선에 대한 투명성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 광감도 면에서 더욱 바람직하다.
따라서, 상기 일반식 (2) 및 상기 일반식 (14) 로 각각 나타내는 가용성 PI구조는, i 선 영역의 투명성 및 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조 그리고 하기 일반식 (9) 로 나타내는 구조 :
Figure pct00032
(식 중, X4 는 단결합 및 하기 식 (7) :
Figure pct00033
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리이미드 구조를 분자 내에 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (2) 및 (14) 로 각각 나타내는 구조로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드 유닛을 합성하는 경우에 사용할 수 있는, X2 의 유기기를 포함하는 페놀성 수산기를 갖는 디아민으로는, 상기 서술한 페놀성 디아민군 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판이, 수지 조성물의 광감도가 높은 관점에서 보다 바람직하고, X6 의 유기기를 포함하는 디아민으로는, 비페놀성 디아민 (n1 = 0 일 때) 및 2,4-디아미노페놀 (n1 = 1 일 때) 을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 이미드 유닛을 합성할 때의 탈수 축합 반응은, 예를 들어 국제공개 제01/034679호 팜플렛에 기재되어 있는 방법에 따라, 상기 테트라카르복실산 2무수물과 상기 페놀성 디아민을 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에서, 30 ℃ ∼ 220 ℃, 바람직하게는 170 ℃ ∼ 200 ℃ 로 가열함으로써 실시할 수 있다. 산 촉매로는, 폴리이미드의 제조에 통상적으로 사용되고 있는 황산과 같은 무기산이나 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산을 사용할 수 있다. γ-발레로락톤과 피리딘을 사용하여도 된다. 염기 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아미노 피리딘, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7,1,3,5,7-테트라아자트리시클로(3,3,1,1,3,7)데칸, 트리에틸렌디아민 등을 사용하여도 된다.
또한, 특히 중축합 촉매 등을 첨가하지 않고, 반응액의 온도를 이미드화 반응이 발생하는 온도 이상으로 유지하고, 탈수 반응에 의해 발생하는 물을, 톨루엔 등의 물과의 공비 용매를 이용하여 반응계 밖으로 제거하여, 이미드화 탈수 축합 반응을 완결시키는 방법이어도 된다.
상기 탈수 축합 반응에 있어서는, 반응 용매로서, 물을 공비시키기 위한 용매인 톨루엔에 추가하여, 알칼리 수용액에 가용인 알칼리 수용액 가용성 중합체를 용해시키기 위한 극성의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 극성 용매로는, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 술포란 등이 사용된다.
또한, 2 성분 이상의 테트라카르복실산 2무수물 혹은 2 성분 이상의 페놀성 디아민 또는 비페놀성 디아민을 사용하는 경우, 축차 반응을 이용하여 블록 공중합체를 형성하여도 된다. 또 3 성분 이상의 원료를 주입하는 경우에, 반응계에 동시에 원료를 주입하고, 랜덤 공중합체로 하여도 된다.
가용성 PI 의 말단은 예를 들어 하기 화합물로 수식하여도 된다. 말단을 수식하는 방법으로는, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 계피산 무수물, 4-에티닐프탈산 무수물, 페닐에티닐프탈산 무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-아미노스티렌, 4-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린 등을 가용성 PI 의 합성시에 적당량 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또, 디카르복실산을 말단으로서 남겨도 된다.
가용성 PI 의 말단기는, 감도의 관점에서, 하기 일반식 (10) :
Figure pct00034
(식 중, L5 는 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, 그리고 L6 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다)
으로 나타내는 말단기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 말단기인 것이 바람직하다.
(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체의 겔 투과 크로마토그래피 (이하, 「GPC」라고도 한다) 에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 3,000 ∼ 70,000 인 것이 바람직하고, 6,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 그 중량 평균 분자량은, 경화 릴리프 패턴의 물성의 관점에서 3,000 이상이 바람직하다. 또, 해상성의 관점에서 70,000 이하가 바람직하다. GPC 의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란 (이하, 「THF」라고도 한다) 및 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, 「NMP」라고도 한다) 을 추장할 수 있다. 또 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 제조한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는 쇼와 덴코 사 제조의 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 에서 선택하는 것이 추장된다.
(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체가, 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 구조, 그리고 상기 일반식 (2) 및 상기 일반식 (14) 로 나타내는 구조의 양자를 갖고 있어도 된다.
그 양자의 구조는, 예를 들어, 일반식 (2) 또는 (14) 로 나타내는 구조로서의, 테트라카르복실산 2무수물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 디아민을 고리화 축합시킴으로써 얻어지는, 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 골격을, 일반식 (1) 또는 (13) 으로 나타내는 구조의 형성에 있어서 전술한 중합 성분과 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 공중합시의 공중합 비율은 임의로 선택되는데, [일반식 (1) 또는 (13) 으로 나타내는 구조] : [일반식 (2) 또는 (14) 로 나타내는 구조] 의 비율, 예를 들어 하이드록시폴리아미드 : 가용성 PI 의 비율이 10 : 90 ∼ 100 : 0 의 범위인 것이 광감도의 관점에서 바람직하다.
(B) 광 산발생제
(B) 광 산발생제로는, 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 오늄염, 할로겐 함유 화합물 등을 사용할 수 있는데, 용제 용해성 및 보존 안정성의 관점에서, 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 (이하, 「나프토퀴논디아지드 화합물」이라고도 한다) 이 바람직하다.
상기 오늄염으로는, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 디아조늄 염 등을 들 수 있고, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 및 트리알킬술포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 오늄염이 바람직하다.
상기 할로겐 함유 화합물로는, 할로 알킬기 함유 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 트리클로로메틸트리아진이 바람직하다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물은, 전형적으로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이고, 미국 특허 제2,772,972호 명세서, 미국 특허 제2,797,213호 명세서, 및 미국 특허 제3,669,658호 명세서 등에 의해 공지된 물질이다. 나프토퀴논디아지드 화합물은, 전형적으로는 이후에 상세히 서술하는 특정 구조를 갖는 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 그 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 「NQD 화합물」이라고도 한다) 이다.
그 NQD 화합물은, 통상적인 방법에 따라, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물을 클로르술폰산 또는 염화티오닐에 의해 술포닐클로라이드로 하고, 얻어진 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 폴리하이드록시 화합물을 축합 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 폴리하이드록시 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드의 소정량을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에 있어서, 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 에스테르화를 실시하고, 얻어진 생성물을 수세 및 건조시킴으로써 NQD 화합물을 얻을 수 있다.
그 NQD 화합물로는, 이하에 열거하는 것이 바람직하게 사용된다.
하기 일반식 (17) :
Figure pct00035
{식 중, n8, n9, n10 및 n11 은 각각 독립적으로 1 또는 2 이고, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자, 또는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알릴기 및 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 1 가의 기를 나타내고, Y6, Y7 및 Y8 은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CO2-, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 페닐렌, 및 하기 일반식군 :
Figure pct00036
(식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기, 알케닐기, 알릴기 및 치환 알릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 1 가의 기를 나타낸다)
Figure pct00037
(식 중, R17, R18, R19 및 R20 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 그리고 m5 는 1 ∼ 5 의 정수이다)
Figure pct00038
(식 중, R21, R22, R23 및 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
으로 나타내는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 기를 나타낸다]
로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2001-109149호의 (화학식 18) ∼ (화학식 32) 에 기재된 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물을 들 수 있다.
그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이 감도가 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.
Figure pct00039
하기 일반식 (18) :
Figure pct00040
(식 중, X9 는 하기 화학식 :
Figure pct00041
으로 나타내는 유기기에서 선택되는 적어도 1 종의 4 가의 기를 나타내고, R25, R26, R27 및 R28 은 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타내고, l 은 0 또는 1 이고, m6, m7, m8 및 m9 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 그리고 n12, n13, n14 및 n15 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다)
로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2001-092138호의 (화학식 23) ∼ (화학식 28) 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이 감도가 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
하기 일반식 (19) :
Figure pct00046
(식 중, L12 및 L13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, L14 는 1 개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 가의 유기기를 나타내고, j 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 그리고 m10 은 3 ∼ 8 의 정수이다)
로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물.
구체적인 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2004-347902호의 (화학식 24) 및 (화학식 25) 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이 감도가 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.
Figure pct00047
(식 중, p 는 0 ∼ 9 의 정수이다)
하기 일반식 (20) :
Figure pct00048
(식 중, M2 는 지방족의 3 급 또는 4 급의 탄소를 함유하는 2 가의 유기기를 나타내고, 그리고 A3 은, 하기의 화학식 :
Figure pct00049
으로 나타내는 기에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 기를 나타낸다)
으로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2003-131368호의 (화학식 22) ∼ (화학식 28) 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이 감도가 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.
Figure pct00050
Figure pct00051
(식 중, L15 는 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, 그리고 L16 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다)
Figure pct00052
(식 중, L17 은 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, 그리고 L18 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다)
하기 일반식 (21) :
Figure pct00053
{식 중, R29, R30 및 R31 은 각각 독립적으로 하기 일반식 :
Figure pct00054
(식 중, R32 는 수소 원자, 또는 알킬기 및 시클로알킬기에서 선택되는 적어도 1 종의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m14 는 0 ∼ 2 의 정수이다)
으로 나타내는 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m11, m12 및 m13 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다}
로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2004-109849호의 (화학식 17) ∼ (화학식 22) 에 기재된 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이 감도가 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
하기 일반식 (22) :
Figure pct00058
(식 중, R33 은 수소 원자, 또는 알킬기, 알콕시기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 1 가의 유기기를 나타낸다)
로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2001-356475호의 (화학식 18) ∼ (화학식 22) 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이 감도가 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.
Figure pct00059
하기 일반식 (23) :
Figure pct00060
{식 중, R34 는 하기의 일반식 :
Figure pct00061
(식 중, R38 은 수소 원자, 또는 알킬기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m18 은 0 ∼ 2 의 정수이다)
으로 나타내는 1 가의 유기기를 나타내고, R35, R36 및 R37 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 1 가의 기를 나타내고, 그리고, m15, m16 및 m17 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다}
으로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2005-008626호의 (화학식 15) 및 (화학식 16) 에 기재된 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이 감도가 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.
Figure pct00062
Figure pct00063
그 밖의 구조로는 구체적으로 하기가 바람직하다.
Figure pct00064
NQD 화합물에 있어서의 나프토퀴논디아지드술포닐기로는, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i 선 영역에 흡수를 갖고 있어 i 선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g 선 영역까지 흡수가 연장되어 있어 g 선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광에 사용하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 또는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기 양자를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 사용할 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광 산발생제의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부이고, 5 ∼ 30 질량부가 바람직하다. (B) 광 산발생제의 배합량이 1 질량부 이상이면 수지의 패터닝성이 양호하고, 50 질량부 이하이면 경화 후의 막의 인장 신장률이 양호하고, 또한 노광부의 현상 잔류물 (스컴) 이 적다.
(C) 모노카르복실산 화합물
(C) 모노카르복실산 화합물은 카르복실기의 α 위치에 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 탄소 원자수 8 이상의 모노카르복실산 화합물이다.
(C) 모노카르복실산 화합물로는, 예를 들어, 3-페닐락트산, 4-하이드록시페닐락트산, 4-하이드록시만델산, 3,4-디하이드록시만델산, 4-하이드록시-3-메톡시만델산, 2-메톡시-2-(1-나프틸)프로피온산, 만델산, 아트로락트산, 아세틸만델산, α-메톡시페닐아세트산을 들 수 있다.
그 중에서도, 하기 일반식 (3) :
Figure pct00065
(식 중, R1 은 유기기를 나타내고, R2 는 수소 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, 그리고 Z1 은 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 기를 나타낸다)
으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이, 경화시 잔막률 향상의 관점에서 바람직하다. 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 탄소 원자수는 8 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 3-페닐락트산, 4-하이드록시페닐락트산, 4-하이드록시만델산, 3,4-디하이드록시만델산, 4-하이드록시-3-메톡시만델산, 2-메톡시-2-(1-나프틸)프로피온산, 만델산, 아트로락트산, O-아세틸만델산 및 α-메톡시페닐아세트산을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (4) :
Figure pct00066
(식 중, R3 은 수소 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 알킬기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, Z2 는 수산기 또는 유기기를 나타내고, n5 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 그리고 Z2 는 복수 존재하는 경우에는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이, 더 나은 경화시 잔막률 향상의 관점에서 더욱 바람직하다. 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 탄소 원자수는 8 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 또, Z2 가 유기기인 경우, Z2 는 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 유기기이다.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 4-하이드록시만델산, 3,4-디하이드록시만델산, 4-하이드록시-3-메톡시만델산, 만델산, 아트로락트산, O-아세틸만델산, α-메톡시페닐아세트산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R4 는 알킬기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 치환기로서 적어도 1 개 갖는 기인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물로서, 구체적으로는 O-아세틸만델산, α-메톡시페닐아세트산 등을 들 수 있다.
(C) 모노카르복실산 화합물은 경화시 잔막률 향상의 관점에서 탄소 원자수 8 이상이다. 또, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 그 탄소 원자수는 30 이하인 것이 바람직하다. 또한, 시간 경과 후의 석출이 작다는 관점에서, 상기 탄소 원자수는 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막 중에 카르복실산을 효율적으로 잔존시키는 수단으로서, (C) 모노카르복실산 화합물은 카르복실기의α 위치에 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는다. 특히, 에테르기 및 에스테르기는 그 막과 기판의 밀착성이 양호하다는 관점에서 바람직하다. 또 감도의 관점에서, 감광성 수지 조성물로부터 경화 수지막을 형성할 때, 프리 베이크 후에 잔존하는 카르복실산 화합물이 수지 조성물을 휘발시키지 않도록, 상기 관능기의 부위가 메틸올기, 알콕시메틸기 등의 가교기로 되어 있는 것이 가장 바람직하다.
(C) 모노카르복실산 화합물은 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다. (C) 모노카르복실산 화합물을 첨가하는 경우의 효과는, 폴리머에 대한 반응성의 차이에서, 가용성 PI 보다 PBO 전구체 쪽이 높다.
상기 (C) 모노카르복실산 화합물의 알칼리 수용액 가용성 중합체에 대한 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 5 ∼ 20 질량부이고, 5 ∼ 10 질량부가 바람직하다. (C) 카르복실산 화합물의 배합량이 5 질량부 이상이면 노광부의 현상 잔류물이 적어져, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 실리콘 기판의 밀착성이 양호하다. 또 상기 배합량이 20 질량부 이하이면, 경화시의 막 감소가 적고, 경화 후의 막의 인장 신장률이 양호하다.
(D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물이 (D) 가교할 수 있는 유기기를 3 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것은, 더 나은 경화시 잔막률 향상 및 가열 처리 후의 수지의 유리 전이 온도 향상의 관점에서 바람직하다. 특히, 전술한 (C) 모노카르복실산 화합물과 (D) 가교할 수 있는 유기기를 3 개 이상 갖는 화합물을 조합함으로써, 감광성 수지 조성물의 큐어시의 열가교성이 향상된다.
(D) 가교할 수 있는 유기기를 3 개 이상 갖는 화합물은, 탄소 원자수가 16 ∼ 40 인 화합물인 것이 바람직하다.
(D) 가교할 수 있는 유기기를 3 개 이상 갖는 화합물이 갖는, 가교할 수 있는 유기기란, 가교 반응성을 갖는 것이 당업자에게 알려져 있는 유기기 전반을 포함하고, 예를 들어, (메트)아크릴기, 알케닐기, 아세틸렌기, 티올기, 디술파이드기, 이소시아네이트기, 시아네이트기, 메틸올기, 알콕시메틸기, N-메틸올기, N-알콕시메틸기, 실란올기, 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 들 수 있다. 이들 중에서, 가교 성능의 관점에서, (메트)아크릴기, 알케닐기, 메틸올기, 알콕시메틸기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기가 바람직하고, 가교기의 저온에서의 반응성이 양호하다는 관점에서, (메트)아크릴기 및 알케닐기가 바람직하다.
(D) 가교할 수 있는 유기기를 3 개 이상 갖는 화합물로는, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3,5-벤젠트리카르복실산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴, 피로멜리트산테트라알릴에스테르, 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크리레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 그리고 하기 일반식 (11) :
Figure pct00067
(식 중, D1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기, 그리고 가교할 수 있는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, M1 은 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, Z3 은 2 가의 유기기를 나타내고, n6 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 그리고 D1 은 복수 존재하는 경우에는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 감도의 관점에서, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리멜리트산트리알릴, 및 상기 일반식 (11) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 상기 일반식 (11) 로 나타내는 화합물의 구체예로서, 하기 식 (12) :
Figure pct00068
로 나타내는 화합물을 들 수 있는데, 이들 화합물 중에서도 큐어 형상과 감도의 관점에서, 메타-자일릴렌디아민 구조로 이루어지는 BANI-X (마루젠 석유 화학 주식회사 제조 : 상품명) 가 가장 바람직하다.
(D) 가교할 수 있는 유기기를 3 개 이상 갖는 화합물은, 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
(D) 가교할 수 있는 유기기를 3 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경우의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 4 ∼ 20 질량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 배합량이 1 질량부 이상인 경우, 경화시 잔막률이 향상되어, 경화 후의 막의 인장 신장률이 양호하고, 40 질량부 이하인 경우, 노광부의 현상 잔류물이 없어, 양호한 리소그래피 성능을 나타낸다.
(E) 그 밖의 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 하이드록실기 함유 화합물, 감광성 수지 조성물의 첨가제로서 알려져 있는 페놀 화합물, 염료, 계면 활성제, 안정제, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 실리콘 웨이퍼의 접착성을 높이기 위한 접착 보조제 등을 1 종 또는 2 종 이상 배합할 수도 있다. 이하, 배합할 수 있는 첨가제의 보다 상세한 예에 대하여 구체적으로 서술한다.
상기 하이드록실기 함유 화합물로는, 탄소 원자수 4 ∼ 14 의 화합물이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 하이드록실기 함유 화합물을 첨가하는 것은, 감도 및 해상도의 관점에서 바람직하다. 하이드록실기 함유 화합물로는, 구체적으로는 시클로프로필카르비놀, 2-시클로헥센-1-올, 시클로헥산메탄올, 4-메틸-1-시클로헥산메탄올, 3,4-디메틸시클로헥사놀, 4-에틸시클로헥사놀, 4-t-부티로시클로헥사놀, 시클로헥산에탄올, 3-시클로헥실-1-프로판올, 1-시클로헥실-1-펜탄올, 3,3,5-트리메틸시클로헥사놀, 노르보르난-2-메탄올, 시클로옥탄올, 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 2,4-헥사디엔-1-올, cis-2-헥센-1-올, trans-2-헵텐-1-올, cis-4-헵텐-1-올, cis-3-옥텐-1-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 2,7-옥타디에놀, 3,6-디메틸-1-헵틴-3-올, 3-에틸-2-메틸-3-펜탄올, 2-에틸-1-헥사놀, 2,3-디메틸-2-헥사놀, 2,5-디메틸-2-헥사놀, trans, cis-2,6-노나디엔-1-올, 1-노넨-3-올, cis-2-부텐-1,4-디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 2,5-디메틸-3-헥실-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,2-시클로헥산디올, trans-p-멘탄-3,8-디올, 2,4-디메톡시벤질알코올, 부티로인 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 2,4-헥사디엔-1-올 , cis-2-헥센-1-올, trans-2-헵텐-1-올, cis-4-헵텐-1-올, cis-3-옥텐-1-올, trans, cis-2,6-노나디엔-1-올, cis-2-부텐-1,4-디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올 등의 불포화 결합 및/또는 분지 구조를 갖는 하이드록실기 함유 화합물이 바람직하고, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 기판의 밀착성의 관점에서, 디올보다 모노알코올이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 3-에틸-2-메틸-3-펜탄올, 글리세롤-α,α'-디알릴에테르가 특히 바람직하다.
이들 하이드록실기 함유 화합물은 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
상기 하이드록실기 함유 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 70 질량부 이하가 바람직하고, 0.01 ∼ 70 질량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 25 질량부가 특히 바람직하다. 하이드록실기 함유 화합물의 상기 배합량이 0.01 질량부 이상인 경우 노광부의 현상 잔류물이 적어지고, 70 질량부 이하인 경우 경화 후의 막의 인장 신장률이 양호하다.
상기 페놀 화합물로는, 전술한 나프토퀴논디아지드 화합물에 사용하고 있는 밸러스트제, 그리고 파라쿠밀페놀, 비스페놀류, 레조르시놀류, 및 Mtris PC, Mtetra PC 등의 직사슬형 페놀 화합물 (혼슈 화학 공업사 제조 : 상품명), 또한, Tris P-HAP, Tris P-PHBA, Tris P-PA 등의 비 (非) 직사슬형 페놀 화합물 (혼슈 화학 공업사 제조 : 상품명), 디페닐메탄의 페닐기의 수소 원자 2 ∼ 5 개를 수산기로 치환한 화합물, 2,2-디페닐프로판의 페닐기의 수소 원자 1 ∼ 5 개를 수산기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 그 페놀 화합물의 첨가에 의해, 현상시의 릴리프 패턴과 기재의 밀착성을 향상시켜 잔류물의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 밸러스트제란, 페놀성 수소 원자의 일부가 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화된 페놀 화합물인 전술한 나프토퀴논디아지드 화합물 (감광성 디아조퀴논 화합물) 의 원료로 사용되고 있는 페놀 화합물을 말한다.
상기 페놀 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 50 질량부 이하가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다. 그 배합량이 50 질량부 이하인 경우, 열 경화 후의 막의 내열성이 양호하다.
상기 염료로는, 예를 들어, 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 말라카이트그린 등을 들 수 있다. 염료를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하다. 그 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우 착색 효과가 양호하고, 10 질량부 이하인 경우 열 경화 후의 막의 내열성이 양호하다.
상기 계면 활성제로는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리글리콜류 및 그 유도체로 이루어지는 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 플루오라드 (등록상표) (스미토모 3M 사 제조 : 상품명), 메가팍 (등록상표) (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 : 상품명), 또는 루미플론 (등록상표) (아사히 가라스사 제조 : 상품명) 등의 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, KP341 (신에츠 화학 공업사 제조 : 상품명), DBE (칫소사 제조 : 상품명), 및 글라놀 (쿄에이샤 화학사 제조 : 상품명) 등의 유기 실록산 계면 활성제를 들 수 있다. 그 계면 활성제의 배합에 의해, 감광성 수지 조성물의 도포시의 웨이퍼 에지에서의 도포막의 크레이터링이 보다 잘 발생하지 않도록 할 수 있다.
상기 계면 활성제를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다. 그 배합량이 10 질량부 이하인 경우, 열 경화 후의 막의 내열성이 양호하다.
상기 접착 보조제로는, 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시 스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시폴리머, 및 에폭시실란 등의 각종 실란 커플링제를 들 수 있다.
실란 커플링제의 구체적인 바람직한 예로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 KBM803, 칫소 주식회사 제조 : 상품명 사이라에이스 S810), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6475.0), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS1375, 아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6474.0), 메르캅토메틸트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.5C), 메르캅토메틸메틸디메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.0), 3-메르캅토프로필디에톡시메톡시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸디에톡시메톡시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸디메톡시프로폭시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디프로폭시실란, 4-메르캅토부틸트리메톡시실란, 4-메르캅토부틸트리에톡시실란, 4-메르캅토부틸트리프로폭시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS3610, 아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9055.0), N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9058.0), N-(3-디에톡시메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디에톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-트리메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리메톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리에톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴부틸)우레아, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0598.0), m-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.0), p-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.1) 아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.2), 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIT8396.0), 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, 2-(디메톡시실릴메틸에틸)피리딘, 2-(디에톡시실릴메틸에틸)피리딘, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 특히 바람직한 것으로서, 하기 구조를 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00069
상기 접착 보조제를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 20 질량부 이하가 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 6 질량부가 특히 바람직하다. 접착 보조제 (특히 실리콘계 커플링제) 의 상기 배합량이 0.01 질량부 이상인 경우, 노광부의 현상 잔류물이 없어, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 실리콘 기판의 밀착성이 양호하고, 20 질량부 이하인 경우, 그 밀착성에 있어서의 시간 경과적 안정성이 양호하다.
또, 첨가제로서 추가로 하기 화합물을 사용하여도 된다. 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시-n-프로폭시실란), 테트라키스(에톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시에톡시에톡시실란), 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥타디엔, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술파이드, 디-t-부톡시디아세톡시실란, 디-i-부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 비스(펜타디오네이트)티탄-O,O'-비스(옥시에틸)-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다. 상기 화합물의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 0 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 6 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 질량부가 특히 바람직하다. 상기 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 노광부의 현상 잔류물이 없어, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 실리콘 기판의 밀착성이 양호하고, 10 질량부 이하인 경우, 그 밀착성에 있어서의 시간 경과적 안정성이 양호하다.
(F) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용매에 용해시켜 바니시 형상으로 하고, 감광성 수지 조성물 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 (이하, 「GBL」이라고도 한다) , 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론, N,N-디메틸아세트아미드 (이하, 「DMAc」라고도 한다), 디메틸이미다졸리논, 테트라메틸우레아, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (이하, 「DMDG」라고도 한다), 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용매 중, 비아미드계 용매가 포토레지스트 등에 대한 영향이 적은 점에서 바람직하다. 구체적인 보다 바람직한 예로는 γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴알코올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
(F) 용매의 첨가량은 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 100 ∼ 2000 질량부인 것이 바람직하고, 100 ∼ 1000 질량부인 것이 보다 바람직하다. 그 용매의 첨가량을 변화시킴으로써, 점도를 컨트롤할 수 있다. 용매의 첨가량은, 상기의 범위 내에서 도포 장치 및 도포 두께에 적절한 점도가 되도록 설정하는 것이, 경화 릴리프 패턴의 제조를 용이하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
<경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치>
본 발명은, 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법도 제공하며, 그 제조 방법은,
(1) 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 마스크를 개재한 화학선으로 감광성 수지층을 노광하여 노광부를 형성하거나, 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 감광성 수지층의 일부에 직접 조사하여 조사부를 형성하는 공정,
(3) 감광성 수지층의 그 노광부 또는 그 조사부를 용출시켜 제거함으로써 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정, 그리고
(4) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 가열 공정을 포함한다. 본 발명에 관련된 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 대하여, 이하 구체적으로 설명한다.
(1) 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정 (제 1 공정).
이 공정에서는, 감광성 수지 조성물을, 전형적으로는 감광성 수지 조성물 용액의 형태로, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터를 사용한 회전 도포, 또는 다이코터 혹은 롤코터 등의 코터에 의해 도포한다. 또는, 잉크젯 노즐 혹은 디스펜서를 사용하여, 감광성 수지 조성물 용액을 소정의 장소에 도포할 수도 있다. 이와 같이 하여 감광성 수지 조성물 용액이 도포된 기판을, 오븐 또는 핫 플레이트를 사용하여 50 ∼ 140 ℃, 바람직하게는100 ∼ 140 ℃ 로 가열하여 용매를 건조 제거하고 (이하, 「소프트 베이크」또는 「프리 베이크」라고도 한다), 기판 상에 감광성 수지층을 형성한다.
(2) 마스크를 개재한 화학선으로 감광성 수지층을 노광하여 노광부를 형성하거나, 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 감광성 수지층의 일부에 직접 조사하여 조사부를 형성하는 공정 (제 2 공정).
계속해서, 마스크를 개재한 화학선으로 감광성 수지층을 노광하여 노광부를 형성하거나, 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 감광성 수지층의 일부에 직접 조사하여 조사부를 형성한다. 구체적으로는 콘택트 얼라이너 또는 스텝퍼를 사용하여 화학선에 의한 노광을 실시하거나, 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 감광성 수지층의 소정 부분에 직접 조사한다. 활성 광선인 화학선으로는, 예를 들어 g 선, h 선, i 선 및 KrF 레이저를 사용할 수 있다.
(3) 감광성 수지층의 노광부 또는 조사부를 용출시켜 제거함으로써 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정 (제 ３ 공정).
계속해서, 감광성 수지층의 노광부 또는 조사부를 현상액으로 용출 (용해) 제거하고, 바람직하게는 계속헤서 린스액에 의한 린스를 실시함으로써 원하는 릴리프 패턴을 얻는다. 현상 방법으로는 스프레이, 퍼들, 딥, 초음파 등의 방식이 가능하다. 린스액으로는 증류수, 탈이온수 등을 사용할 수 있다.
감광성 수지층을 현상하기 위해 사용되는 현상액은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체를 용해 제거하는 것으로서, 알칼리 화합물을 용해시킨 알칼리성 수용액일 필요가 있다. 현상액 중에 용해되는 알칼리 화합물은, 무기 알칼리 화합물 또는 유기 알칼리 화합물 중 어느 것이어도 된다.
그 무기 알칼리 화합물로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소 2암모늄, 인산수소 2칼륨, 인산수소 2나트륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨 및 암모니아 등을 들 수 있다.
또, 그 유기 알칼리 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
추가로, 필요에 따라, 상기 알칼리성 수용액에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제, 보존 안정제, 및 수지의 용해 억제제 등을 적당량 첨가할 수 있다.
(4) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 가열 공정 (제 ４ 공정).
마지막으로, 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리한다 (이하, 이 공정을 「큐어」라고 한다). 큐어에 의해, 예를 들어 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체가 PBO 전구체 구조를 갖는 경우에는, 폴리벤조옥사졸 구조를 갖는 수지로 이루어지는 내열성 경화 릴리프 패턴을 형성할 수 있다. 가열 장치로는, 오븐로, 핫 플레이트, 종형로, 벨트 컨베이어로, 압력 오븐 등을 사용할 수 있고, 가열 방법으로는, 열풍, 적외선, 전자 유도 등에 의한 가열이 추장된다. 가열 온도는 200 ∼ 450 ℃ 가 바람직하고, 250 ∼ 400 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또 가열 시간은 15 분 ∼ 8 시간이 바람직하고, 1 시간 ∼ 4 시간이 더욱 바람직하다. 또 가열시의 분위기는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중이 바람직하다.
이상과 같은 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치도 제공한다. 본 발명에 관련된 반도체 장치는, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴을, 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 및 범프 구조를 갖는 장치의 보호막 중 적어도 어느 것으로서 형성하고, 공지된 반도체 장치의 제조 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 참고예 및 실시예에 기초하여 추가로 설명한다.
<비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸의 제조>
〔참고예 1〕
테플론 (등록상표) 제의 닻형 교반기를 장착한, 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크에, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메탄올 (토쿄 화성 공업사 제조) 71.9 g (0.366 ㏖) 을 아세토니트릴 1 ℓ 에 용해시킨 것을 첨가하고, 추가로, 이온 교환수 1.4 ℓ 에 인산수소 2나트륨 256.7 g (1.808 ㏖) 및 인산 2수소소나트륨 217.1 g (1.809 ㏖) 을 용해시킨 것을 첨가하였다. 이것에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (토쿄 화성 공업사 제조, 이하, 「TEMPO」라고도 한다) 2.8 g (0.0179 ㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다.
상기에서 얻은 용액에, 80 ％ 아염소산나트륨 143.2 g (1.267 ㏖) 을 이온 교환수 850 ㎖ 로 희석한 것을 적하하였다. 이어서, 5 ％ 디아염소산나트륨 수용액 3.7 ㎖ 를 이온 교환수 7 ㎖ 로 희석하여 그 용액 중에 적하하였다. 이 용액을, 항온조에 의해 35 ∼ 38 ℃ 로 유지하고, 20 시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 얻어진 반응액을 12 ℃ 로 냉각시키고, 이온 교환수 300 ㎖ 에 아황산나트륨 75 g 을 용해시킨 수용액을 그 반응액에 적하하고, 과잉의 아염소산나트륨을 실활시킨 후, 500 ㎖ 의 아세트산에틸로 반응액을 세정하였다. 그 후, 10 ％ 염산 115 ㎖ 를 적하하여 반응액의 pH 를 3 - 4 로 조정하고, 데칸테이션에 의해 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 에 용해시켰다. 또, 수층을 500 ㎖ 의 아세트산에틸로 2 회 추출한 후, 식염수로 세정하고, 석출물을 동일하게 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 상기의 테트라하이드로푸란 용액을 혼합하고, 이것을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 추가로 이베퍼레이터로 농축 및 건조시킴으로써, 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 58.4 g (수율 71.1 ％) 의 백색 결정물을 얻었다.
<비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸의 제조>
〔참고예 2〕
참고예 1 에서 얻은 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 62.5 g (278 m㏖), 염화티오닐 97 ㎖ (1.33 ㏖), 및 피리딘 0.4 ㎖ (5.0 m㏖) 를 반응 용기에 주입하고, 25 ∼ 50 ℃ 에서 18 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물에 톨루엔을 첨가하고, 감압하에서 과잉의 염화티오닐을 톨루엔과 공비시킴으로써 반응 생성물을 농축시켜, 오일 형상의 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 73.3 g (수율 100 ％) 얻었다.
<(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체의 합성>
〔참고예 3〕
용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 197.8 g (0.54 ㏖), 피리딘 75.9 g (0.96 ㏖), DMAc 692 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하여 용해시켰다. 이것에 별도 DMDG 88 g 중에 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (토쿄 화성 공업사 제조) 19.7 g (0.12 ㏖) 을 용해시킨 것을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요로 한 시간은 40 분, 반응액온은 최대 28 ℃ 였다.
적하 종료후, 탕욕에 의해 반응액을 50 ℃ 로 가온하고 18 시간 교반한 후 반응액의 IR 스펙트럼을 측정하여 1385 ㎝-1 및 1772 ㎝- 1 의 이미드기의 특성 흡수가 나타난 것을 확인하였다.
다음으로 이것을 수욕에 의해 8 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 별도 DMDG 398 g 중에 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 142.3 g (0.48 ㏖) 을 용해시킨 것을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요한 시간은 80 분, 반응액온은 최대 12 ℃ 였다. 적하 종료로부터 3 시간 후, 얻어진 반응액을 12 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 중합체를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세 및 탈수 후에 진공 건조시켜, 알칼리 수용액 가용성 중합체 (P-1) 로서 PBO 전구체를 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 수용액 가용성 중합체의 GPC (고속 액체 크로마토그래피) 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 폴리스티렌 환산으로 14000 인 단일의 샤프한 곡선으로서, 단일 조성물이 얻어진 것을 확인하였다. GPC 의 분석 조건을 이하에 기재한다.
칼럼 : 쇼와 덴코사 제조 상표명 Shodex 805/804/803 직렬
용리액 : 테트라하이드로푸란 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 쇼와덴코 제조 상표명 Shodex RI SE-61
〔참고예 4〕
테플론 (등록상표) 제의 닻형 교반기를 장착한, 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크에, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 (클라리언트 재팬사 제조) (이하, 「BAP」라고도 한다) 69.17 g (268 m㏖), NMP 276g, 피리딘 12.7 g (160 m㏖) 을 첨가하고, 질소 도입관을 장착하고, 질소 가스를 흐르게 한 상태에서 교반하여 BAP 를 용해시켰다. BAP 가 용해된 후, 반응 용기를, 메탄올에 드라이아이스를 첨가한 용기에 담궈 냉각시켰다. 참고예 2 에서 제조한 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 69.99 g (268 m㏖) 을 γ-부티로락톤 280 g 에 용해시키고, -10 ∼ -19 ℃ 로 유지시키며 30 분에 걸쳐 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기를 빙욕에 담그고, 0 ∼ 10 ℃ 로 유지시키며 2 시간 교반하였다. 추가로 피리딘 29.65 g (375 m㏖) 을 반응 용기에 첨가하였다.
상기에서 얻은 반응액에 에탄올을 첨가해 가, 중합체를 석출시킨 후 이것을 회수하여, NMP 350 ㎖ 에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 이어서, 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 앰버리스트 A21) 78 g, 음이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 앰버리스트 15) 75 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 이온 교환수 3 ℓ 에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜 회수하고, 적절히 수세 및 탈수 후에 진공 건조시켜, PBO 전구체 유닛으로 이루어지는 알칼리 수용액 가용성 중합체 (P-2) 로서 PBO 전구체를 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 수용액 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 36800 인 단일의 샤프한 곡선으로서, 단일 조성물이 얻어진 것을 확인하였다. GPC 의 분석 조건을 이하에 기재한다.
칼럼 : 쇼와 덴코사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
〔참고예 5〕
테플론 (등록상표) 제의 닻형 교반기를 장착한, 유리제의 세퍼러블 4 구 플라스크에, 딘 스타크 트랩이 부착된 냉각관을 장착하였다. 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 35.14 g (133 m㏖), 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 41.26 g (133 m㏖), BAP 72.28 g (280 m㏖), γ-부티로락톤 254.6 g, 톨루엔 60 g 을 첨가하고, 실온에서 100 rpm 으로 4 시간 교반한 후, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 4.6 g (28 m㏖) 을 첨가하고, 질소 가스를 통하게 하면서 실리콘욕 온도 50 ℃ 에서, 100 rpm 으로 8 시간 가열 교반하였다. 그 후, 실리콘욕 온도 180 ℃ 로 가온하고, 100 rpm 으로 2 시간 가열 교반하였다. 반응 중 톨루엔 및 물의 유출분 (留出分) 을 제거하였다. 이미드화 반응 종료 후, 실온으로 되돌렸다.
상기에서 얻은 반응액을 3 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 중합체를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세 및 탈수 후에 진공 건조시켜 알칼리 수용액 가용성 중합체 (P-3) 으로서 가용성 PI 를 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 수용액 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 23000 인 단일의 샤프한 곡선이었다. GPC 의 분석 조건을 이하에 기재한다.
칼럼 : 쇼와 덴코사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
〔참고예 6〕
용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 105.7 g (0.4 ㏖), 이소부틸알코올 59.3 g (0.8 ㏖) 및 GBL 320 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하여 용해시키고, 빙랭하에서 교반하면서 피리딘 63.3 g (0.8 ㏖) 를 첨가하고, 발열 종료 후 실온까지 방랭시키고, 16 시간 방치하였다.
이것에 디시클로헥실카르보디이미드 165 g (0.8 ㏖) 을 GBL 120 g 에 용해시킨 용액을 빙랭하에서 교반하면서 40 분간 첨가하고, 계속해서 4,4'-디아미노디페닐에테르 74.5 g (0.37 ㏖) 을 GBL 150 g 에 현탁한 것을 동일하게 빙랭하에서 교반하면서 60 분간 첨가하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 30 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 추가로 DMAc 250 ㎖ 와 THF 400 ㎖ 를 첨가한 후, 침전을 흡인 여과에 의해 제거하고 얻어진 반응액을 15 ℓ 의 에틸알코올에 첨가하고, 생성된 침전을 여과 분리한 후, 진공 건조시켜 폴리아미드산에스테르 (P-4) 로서 PI 전구체를 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 수용액 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 33000 인 단일의 샤프한 곡선이었다. GPC 의 분석 조건을 이하에 기재한다.
칼럼 : 쇼와 덴코사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
<(B) 나프토퀴논디아지드 화합물의 합성>
〔참고예 7〕
용량 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 109.9 g (0.3 ㏖), 테트라하이드로푸란 (THF) 330 g, 피리딘 47.5 g (0.6 ㏖) 을 주입하고, 이것에 실온하에서 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 98.5 g (0.6 ㏖) 을 분체인 상태로 첨가하였다. 그 상태로 실온에서 3 일간 교반 반응을 실시한 후, HPLC 로 반응을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물이 단일 피크로서 순도 99 ％ 로 검출되었다. 이 반응액을 그 상태로 1 ℓ 의 이온 교환수 중에 교반하에서 적하하고, 석출물을 여과 분리한 후, 그 석출물에 THF 500 ㎖ 를 첨가하여 교반 용해시키고, 얻어진 균일 용액을 양이온 교환 수지 : 앰버리스트 15 (오르가노사 제조) 100 g 이 충전된 유리 칼럼에 통과시켜, 잔존하는 피리딘을 제거하였다. 다음으로 이 용액을 3 ℓ 의 이온 교환수 중에 고속 교반하에서 적하함으로써 생성물을 석출시키고, 이것을 여과 분리한 후, 진공 건조시켰다.
생성물이 이미드화된 것은, IR 스펙트럼으로 1394 cm-1 및 1774 cm- 1 의 이미드기의 특성 흡수가 나타나고 1540 cm-1 및 1650 cm-1 부근의 아미드기의 특성 흡수가 존재하지 않는 것, 그리고 NMR 스펙트럼으로 아미드 및 카르복실산의 프로톤의 피크가 존재하지 않음으로써 확인하였다.
다음으로, 그 생성물 65.9 g (0.1 ㏖), 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드 53.7 g (0.2 ㏖), 아세톤 560 g 을 반응 용기에 첨가하고, 20 ℃ 에서 교반 용해시켰다. 이것에 트리에틸아민 21.2 g (0.21 ㏖) 을 아세톤 106.2 g 으로 희석한 것을 30 분에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 이 때, 반응액은 빙수욕 등을 이용하여 20 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 온도 제어하였다.
적하 종료 후, 추가로 30 분간, 20 ℃ 에서 교반 방치한 후, 36 질량％ 농도의 염산 수용액 5.6 g 을 한번에 투입하고, 이어서 반응액을 빙수욕에서 냉각시키고, 석출된 고형분을 흡인 여과 분리하였다. 이 때 얻어진 여과액을, 0.5 질량％ 농도의 염산 수용액 5 ℓ에, 그 교반하에서 1 시간에 걸쳐 적하하여, 목적물을 석출시키고, 흡인 여과 분리하여 회수하였다. 얻어진 케이크 형상 회수물을, 다시 이온 교환수 5 ℓ 에 분산시키고, 교반, 세정 및 여과 분리 회수하고, 이 수세 조작을 3 회 반복하였다. 마지막으로 얻어진 케이크 형상물을, 40 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 감광성 디아조퀴논 화합물 (나프토퀴논디아지드 화합물) (Q-1) 을 얻었다.
〔참고예 8〕
용량 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 폴리하이드록시 화합물로서 4,4'-(1-(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)페닐)에틸리덴)비스페놀 (혼슈 화학 공업사 제조, 상품명 : Tris-PA) 의 화합물 30 g (0.0707 ㏖) 을 첨가하고, 이 OH 기의 83.3 ㏖％ 에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 47.49 g (0.177 ㏖) 을 아세톤 300 g 에 교반 용해시킨 것을 첨가한 후, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. 다음으로 아세톤 18 g 에 트리에틸아민 17.9 g 을 용해시키고, 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분에 걸쳐 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 30 분간 교반을 계속하고, 그 후 염산을 적하하고, 다시 30 분간 교반하고 반응을 종료시켰다. 그 후 여과하여, 트리에틸아민염산염을 제거하였다. 여기에서 얻어진 여과액을, 순수 1640 g 과 염산 30 g 을 혼합 교반한 3 ℓ 비커에 교반하면서 적하하여 석출물을 얻었다. 이 석출물을 수세 및 여과한 후, 40 ℃ 감압하에서 48 시간 건조시켜, 감광성 디아조퀴논 화합물 (나프토퀴논디아지드 화합물) (Q-2) 를 얻었다.
〔참고예 9〕
<접착 보조제의 조제>
반응 용기로는, 테플론 (등록상표) 제의 닻형 교반기를 장착한, 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크를 사용하였다. 반응 용기에 2탄산 디-t-부틸 131.0 g 과 γ-부티로락톤 780 g 을 주입하고, 실온하에서 3-아미노프로필트리에톡시실란 132.8 g 과 γ-부티로락톤 270 g 을 혼합시킨 용액을 천천히 실온하에서 적하하였다. 적하함에 따라, 반응액은 약 40 ℃ 까지 발열하였다. 또, 반응에 수반하여, 탄산 가스의 발생이 확인되었다. 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 교반한 후, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 반응액을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물인 (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트가 단일 피크로서 순도 98 ％ 로 검출되었다. 이와 같이 하여, 접착 보조제 용액을 얻었다.
<감광성 수지 조성물의 제조>
[실시예 1 ∼ 21, 비교예 1 ∼ 11]
표 1 에 기재하는 실시예 1 ∼ 21, 및 비교예 1 ∼ 11 의 감광성 수지 조성물은, 상기 참고예 3 내지 6 에서 얻어진 내열성의 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 (P-1 ∼ P-4) 100 질량부에 대해, 표 1 에 나타내는 양의, 상기 참고예 7 및 8 에서 얻어진 (B) 나프토퀴논디아지드 화합물 (Q-1 및 Q-2), 하기 C-1 내지 C-11 의 (C) 모노카르복실산 화합물, 및 하기 D-1 내지 D-3 의 (D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물을 적절히 GBL 170 ∼ 220 질량부에 용해시킨 후, 참고예 9 에서 얻은 접착 보조제를 30 질량부 첨가하고, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 조제하였다.
(C-1) 3-페닐락트산
(C-2) 하이드록시만델산
(C-3) 4-하이드록시-3-메톡시만델산
(C-4) 만델산
(C-5) 아트로락트산
(C-6) O-아세틸만델산
(C-7) α-메톡시페닐아세트산
(C-8) 2-페닐부티르산
(C-9) 3-(4-하이드록시페닐)프로피온산
(C-10) 트로프산
(C-11) m-톨루일산
(D-1) BANI-X (마루젠 석유 화학 : 상품명)
(D-2) 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트
(D-3) 트리멜리트산트리알릴
<감광성 수지 조성물의 평가>
(1) 패터닝 특성 평가
·프리 베이크막의 제조 및 막두께 측정
상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 (토쿄 일렉트론 사 제조 클린 트랙 Mark8) 로 6 인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하고, 핫 플레이트 상 125 ℃ 및 180 초간 프리 베이크하여 평가용 막을 얻었다. 각 조성물의 초기 막두께는, 320 ℃ 에서 1 시간 큐어했을 때의 경화 후 수지 막두께로, P-1 및 P-2 는 7 ㎛, P-3 은 5 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 막두께는 막두께 측정 장치 (다이닛폰 스크린 제조사 제조 라무다에이스) 로 측정하였다.
·노광
이 평가용 막을, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통과시켜 i 선 (365 ㎚) 의 노광 파장을 갖는 스텝퍼 (니콘사 제조 NSR2005i8A) 를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키며 노광하였다.
·현상
노광 후의 막을, 알칼리 현상액 (AZ 일렉트로닉스 마테리얼즈사 제조 AZ300MIF 디벨로퍼, 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 사용하여, 23 ℃ 의 조건하에서 현상 후 막두께가 초기 막두께의 85 ％ 가 되도록 현상 시간을 조정하여 현상하고, 순수로 린스하여, 포지티브형 릴리프 패턴을 형성하였다.
·큐어막의 제조
이어서, 현상 후의 막을 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 320 ℃ 에서 1 시간 큐어하여, 경화 릴리프 패턴을 갖는 큐어막을 제조하였다.
또한, 감광성 수지 조성물의 감도 및 경화시 잔막률을 다음과 같이 하여 평가하였다. 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
[감도 (mJ/㎠)]
감도 (mJ/㎠) 는 규정 현상 후 막두께에 있어서, 도포막의 노광부를 완전히 용해 제거할 수 있는 최소 노광량으로 규정하였다.
[경화시 잔막률 (％)]
경화시 잔막률 (％) 은 (큐어 후의 경화 릴리프 패턴의 막두께)/(현상 후의 릴리프 패턴의 막두께) × 100 으로 규정하였다.
Figure pct00070
Figure pct00071
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 동장판 (銅張板) 의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 및 액정 배향막 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 하기 일반식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure pct00072

    (식 중, X1 및 Y1 은 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1, n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n1 ＋ n2 ＋ n3 ＋ n4 ＞ 0 이고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다)
    로 나타내는 구조 및 하기 일반식 (2) :
    [화학식 2]
    Figure pct00073

    (식 중, X2 및 Y2 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다)
    로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부,
    (B) 광 산발생제 1 ∼ 50 질량부, 그리고
    (C) 카르복실기의 α 위치에 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 탄소 원자수 8 이상의 모노카르복실산 화합물 5 ∼ 20 질량부를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 광 산발생제가 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 모노카르복실산 화합물이 하기 일반식 (3) :
    [화학식 3]
    Figure pct00074

    (식 중, R1 은 유기기를 나타내고, R2 는 수소 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, 그리고 Z1 은 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 기를 나타낸다)
    으로 나타내고 또한 탄소 원자수 8 ∼ 30 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 모노카르복실산 화합물이 하기 일반식 (4) :
    [화학식 4]
    Figure pct00075

    (식 중, R3 은 수소 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 알킬기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, Z2 는 수산기 또는 유기기를 나타내고, n5 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 그리고 Z2 는 복수 존재하는 경우에는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
    로 나타내고 또한 탄소 원자수 8 ∼ 30 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (5) :
    [화학식 5]
    Figure pct00076

    (식 중, X1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고 L4 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타낸다)
    로 나타내는 구조를 갖는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (6) :
    [화학식 6]
    Figure pct00077

    (식 중, X3 은 단결합 및 하기 식 (7) :
    [화학식 7]
    Figure pct00078

    로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L4 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다)
    으로 나타내는 구조를 갖는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체에 있어서의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조 및 하기 일반식 (9) 로 나타내는 구조 :
    [화학식 8]
    Figure pct00079

    (식 중, X4 는 단결합 및 하기 식 (7) :
    [화학식 9]
    Figure pct00080

    로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리이미드 구조를 분자 내에 갖는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체의 말단이 하기 일반식 (10) :
    [화학식 10]
    Figure pct00081

    (식 중, L5 는 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, 그리고 L6 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다)
    으로 나타내는 말단기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 말단기를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물을, 상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 40 질량부의 양으로 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물이 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리멜리트산트리알릴, 및 하기 일반식 (11) :
    [화학식 11]
    Figure pct00082

    (식 중, D1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기, 그리고 가교할 수 있는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, M1 은 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, Z3 은 2 가의 유기기를 나타내고, n6 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 그리고 D1 은 복수 존재하는 경우에는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
    로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 감광성 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 (D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물이 하기 식 (12) :
    [화학식 12]
    Figure pct00083

    로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 감광성 수지 조성물.
  12. (1) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 마스크를 개재한 화학선으로 감광성 수지층을 노광하여 노광부를 형성하거나, 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 감광성 수지층의 일부에 직접 조사하여 조사부를 형성하는 공정,
    (3) 감광성 수지층의 그 노광부 또는 그 조사부를 용출시켜 제거함으로써 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정, 그리고
    (4) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 가열 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5644476B2 (ja) * 2010-12-22 2014-12-24 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜、半導体装置の製造方法および半導体装置
JP5715440B2 (ja) * 2011-02-24 2015-05-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 アルカリ可溶性重合体、それを含む感光性樹脂組成物、及びその用途
US9382381B2 (en) 2012-06-29 2016-07-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aromatic polyamide and film-forming composition containing same
JP6947519B2 (ja) * 2016-04-14 2021-10-13 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
KR102337564B1 (ko) * 2018-09-28 2021-12-13 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
TW202219161A (zh) * 2020-09-25 2022-05-16 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法及半導體元件

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3625505B2 (ja) * 1994-12-20 2005-03-02 コダックポリクロームグラフィックス株式会社 ナフトキノンジアジド化合物及び感光性組成物
JPH08272089A (ja) * 1995-03-31 1996-10-18 Toppan Printing Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物及びその溶解速度調整方法
JP3591549B2 (ja) * 1995-11-02 2004-11-24 信越化学工業株式会社 新規ヨ−ドニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料
TW594395B (en) * 2000-09-29 2004-06-21 Nippon Zeon Co Photoresist composition for insulating film, insulating film for organic electroluminescent element, and process for producing the same
JP4438080B2 (ja) * 2000-09-29 2010-03-24 日本ゼオン株式会社 絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子用絶縁膜
JP4683182B2 (ja) * 2004-09-28 2011-05-11 山栄化学株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板及びその製造法
JP4895034B2 (ja) * 2006-05-24 2012-03-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法
KR100885616B1 (ko) * 2006-06-26 2009-02-24 씨제이제일제당 (주) 글리세롤을 이용한 아미노산의 생산 방법
EP2056163A4 (en) * 2006-08-15 2009-11-11 Asahi Kasei Emd Corp POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION
JP5498170B2 (ja) * 2007-12-26 2014-05-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 耐熱性樹脂前駆体及びそれを用いた感光性樹脂組成物

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