JP5372593B2 - 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜として有用な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等とを併せ持つポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂が用いられている。これら樹脂は、通常、その前駆体組成物を基材上に塗布した後、熱処理を行い、イミド化又はオキサゾール化することにより形成する。この樹脂をパターン化する必要がある場合は、一般に感光性の前駆体組成物が用いられている。その理由は、感光性前駆体組成物であれば、これを塗布した後、活性光線により露光し、次いで現像、熱イミド化等の処理を施すことによって簡単にポリイミドパターンを形成することができ、非感光性ポリイミドを用いた場合に比べて大幅な工程の短縮が可能となるからである。

これらの感光性性能として、添加する感光剤の選択によりポジ型とネガ型、及びアルカリ現像タイプと溶剤現像タイプとがあるが、最近では、フォトレジストと同様に希薄アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像タイプの耐熱性感光性樹脂材料の提案が種々なされている。

中でも、アルカリ現像タイプのヒドロキシポリアミド、例えばポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体をナフトキノンジアジド等の光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）と混合して用いる方法が近年注目されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

これらの樹脂は、露光及びアルカリ水溶液による現像で、ポジパターンを容易に形成することができ、現像性及び保存安定性も良好で、パターン化後熱硬化によりポリベンズオキサゾール化することができ、耐熱性、機械特性、電気特性等の膜特性を有する被膜を得ることができる。

元来、ナフトキノンジアジドを用いた感光性樹脂組成物においては、アルカリ水溶液可溶性重合体にナフトキノンジアジドを添加することにより、組成物のアルカリ溶解性を低下させる（溶解抑止）能力が発現し、未露光部の現像液への溶解に対する耐性が生じる。一方露光部では、ナフトキノンジアジドがインデンカルボン酸に変換されるため、溶解抑止能力が消失して現像液に溶解するようになる。

この露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差を利用してパターニングを行うが、高感度でかつ高残膜率（高コントラスト）のパターニング性能を得るには、露光部と未露光部との溶解性の差を充分に得ることができるＰＡＣの選定が重要となる。

すなわち、ＰＡＣの添加により、未露光部ではアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液への溶解性を極端に低下させることでアルカリ現像液への溶解に対する充分な耐性を持たせ、一方露光部では、僅かな光によっても効率よく分解し、充分なアルカリ溶解性が発現するよう、高感度なＰＡＣを用いなければならない。

従来、一般的なフェノール化合物にナフトキノンジアジド基をエステル化した構造を持つＰＡＣを用いることにより高感度を達成するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３参照）。

特開昭５６−２７１４０号公報 特開昭６３−９６１６２号公報 特開平３−４８２４９号公報

しかし本発明者らは、上記文献に開示されるＰＡＣにも問題点があることに気付いた。例えば、ＰＡＣを高感度化するためには、ナフトキノンジアジドの導入率を上げる手法が一般的に行われているが、高感度とされる上記特許文献３のＰＡＣのエステル化率を高くすると、溶液中でのＰＡＣの析出性が上昇するため保存時にＰＡＣが析出するという問題がある。さらに、アルカリ現像液に対する溶解性が高い樹脂を用いた組み合わせでは、一般に使用されている２．３８％ＴＭＡＨのアルカリ水溶液を現像液として用いた場合、充分な溶解抑止効果が発揮されないという課題、すなわち感度が低いという課題があることを見出した。そこで、本発明は、保存安定性が良好でかつ感度が高い感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法及び該製造方法によって製造された硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、特定の構造を有するナフトキノンジアジド化合物を用いることにより、保存安定性と感度とが良好に両立された感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

［１］（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部、並びに
（Ｂ）下記式（１）：

｛式中、Ｘは、有機基を表し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ¹及びＲ²は互いに連結していてもよく、ｎは、３〜６の整数であり、複数のＱは、各々独立に、水素原子又は下記式（２）若しくは下記式（３）：

で表される基であり、そしてＱのうち少なくとも１つは上記式（２）若しくは上記式（３）で表される基である。｝
で表されるナフトキノンジアジド化合物１〜５０質量部
を含有する感光性樹脂組成物。

［２］上記式（１）中のＲ¹が下記式（４）：

｛式中、Ｒ³は水素原子又は１価の有機基を表す。｝
で表される基である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。

［３］上記式（１）中のＲ¹とＲ²とが互いに連結して下記式（５）：

｛式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに連結していてもよい。｝
又は下記式（６）：

｛式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに連結していてもよい。｝
で表される構造を形成している、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。

［４］上記式（４）中のＲ³が、フェニル基を有する有機基である、上記［２］に記載の感光性樹脂組成物。

［５］上記式（４）中のＲ³が、下記式（７）：

｛式中、Ｒ⁸は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表す。｝
で表される有機基である、上記［２］に記載の感光性樹脂組成物。

［６］上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、及びこれらを共重合した樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を溶媒に溶解してなる感光性樹脂組成物溶液であって、該溶媒の含有量が（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１００〜２０００質量部である、感光性樹脂組成物溶液。

［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は上記［７］に記載の感光性樹脂組成物溶液を用いて、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程、
感光性樹脂層を露光する露光工程、
感光性樹脂層の露光部を除去する現像工程、及び
得られたレリーフパターンを加熱処理する熱硬化工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。

［９］上記［８］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。

本発明の構成によれば、保存安定性が良好でかつ感度が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。

参考例４で合成したアミノフェノール化合物（Ａ−１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 参考例５で合成したアミドフェノール化合物（Ｂ−１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 参考例６で合成したイミドフェノール化合物（Ｂ−２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 参考例７で合成したイミドフェノール化合物（Ｂ−３）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 参考例８で合成したナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 参考例９で合成したナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 参考例１０で合成したナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部、並びに
（Ｂ）下記式（１）：

｛式中、Ｘは、有機基を表し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ¹及びＲ²は互いに連結していてもよく、ｎは、３〜６の整数であり、複数のＱは、各々独立に、水素原子又は下記式（２）若しくは下記式（３）：

で表される基であり、そしてＱのうち少なくとも１つは上記式（２）若しくは上記式（３）で表される基である。｝
で表されるナフトキノンジアジド化合物１〜５０質量部
を含有する感光性樹脂組成物を提供する。本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーであるアルカリ可溶性樹脂は、典型的には、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、又はそれらの前駆体である。

より具体的には、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、及びこれらを共重合した樹脂が挙げられ、これらを１種又は２種以上で使用できる。

中でも、特にアルカリ溶解性の高い樹脂、たとえば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いてポリスチレン換算にて求められる重量平均分子量が５０００〜１００００であるポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリイミド前駆体は、感度の観点から好適に使用できる。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、加熱後に得られる樹脂膜の耐熱性の観点から、下記式（８）：

｛式中、Ｘ¹は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し、Ｙ¹は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表し、そしてｎ１は１〜１０００の整数である。｝
で表される構造（以下、「ＰＢＯ前駆体」又は「ヒドロキシポリアミド」ともいう。）及び下記式（９）：

｛式中、Ｘ²は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し、Ｙ²は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し、そしてｎ２は１〜１０００の整数である。｝
で表される構造（以下、「可溶性ＰＩ」ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有することが好ましい。

また、アルカリ溶解性を制御するために、上記式（８）及び（９）で表される繰り返し単位構造の一部を置換してもよい。具体的には、上記式（８）で表される構造では、下記式（１０）：

｛式中、Ｘ¹は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し、Ｘ⁵、Ｙ¹及びＹ³は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表し、ｍ１は、１〜１０００の整数であり、ｍ２は、１〜５００の整数であり、そしてｍ１／（ｍ１＋ｍ２）＞０．５である。なお、Ｘ¹及びＹ¹を含むｍ１個の単位、並びにＸ⁵及びＹ³を含むｍ２個の単位の配列順序は問わない。｝
のように、Ｘ¹（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）₂の構造を有するビスアミノフェノールの一部をＸ⁵（ＮＨ₂）₂の構造を有するジアミン構造とした重合体であってもよく、上記式（９）で表される構造では、下記式（１１）：

｛式中、Ｘ²は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し、Ｘ⁶は、２〜４価の有機基を表し、Ｙ²及びＹ⁴は、４価の有機基を表し、ｍ３は、１〜１０００の整数であり、ｍ４は、１〜５００の整数であり、そしてｍ５は０〜２の整数である。なお、Ｘ²及びＹ²を含むｍ３個の単位、並びにＸ⁶及びＹ⁴を含むｍ４個の単位の配列順序は問わない。｝
のように、Ｘ²（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）₂の構造を有するビスアミノフェノールの一部をＸ⁶（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）の構造を有するアミノフェノールやＸ⁶（ＮＨ₂）₂の構造を有するジアミン構造とした重合体であってもよい。

ＰＢＯ前駆体において、上記式（８）及び（１０）のジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ¹（ＣＯＯＨ）₂の構造を有するジカルボン酸およびＸ¹（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）₂の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドは約２５０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。アルカリ現像液への溶解性と、加熱後に得られる樹脂膜の耐熱性の観点から、上述のＸ¹はそれぞれ２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。またアルカリ現像性と、加熱後に得られる樹脂膜の耐熱性の観点から、上述のＹ¹はそれぞれ２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。ｍ１はアルカリ現像液への溶解性と、加熱後に得られる樹脂膜の機械物性の観点から１〜１０００の範囲が好ましく、２〜２００の範囲がより好ましく、２〜１００の範囲が更に好ましく、３〜６０の範囲が最も好ましい。

上記式（１０）で表される構造中、ｍ２個繰り返された該ジアミド単位は、Ｘ⁵（ＮＨ₂）₂の構造を有するジアミンおよびＹ³（ＣＯＯＨ）₂の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。アルカリ現像性と、加熱後に得られる樹脂膜の耐熱性の観点から、上述のＸ^５はそれぞれ２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。アルカリ現像性と、加熱後に得られる樹脂膜の耐熱性の観点から、上述のＹ^３はそれぞれ２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。ｍ２はアルカリ現像液への溶解性と、加熱後に得られる樹脂膜の機械物性の観点から１〜５００の範囲が好ましく、１〜１０の範囲がより好ましい。

上記式（１０）で表される構造中、上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）の値は０．５超であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。

Ｘ¹（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）₂の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独又は２種以上混合して使用できる。

これらのＸ¹（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）₂の構造を有するビスアミノフェノールのうち、アルカリ現像液への溶解性の観点から特に好ましいものは、Ｘ¹が下記式（１２）：

から選ばれる芳香族基である化合物である。

また、Ｘ¹（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）₂の構造の化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ¹（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）₂の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記式（１３）:

｛式中、Ｘ⁷は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表す。｝
で表されるジアミンが挙げられる。

Ｘ⁷は、前述したＸ¹で表される有機基の好ましいものとして列挙した基からなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。

分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ⁵（ＣＯＣｌ）₂の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記式（１４）：

｛式中、Ｙ⁵は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。｝
で表されるジアミンを得る方法もある。

Ｙ⁵は、後述するＹ¹で表される有機基の好ましいものとして列挙する基からなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。

Ｘ⁵（ＮＨ₂）₂の構造を有するジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン及びシリコンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

上記芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。

また、基材との接着性を高めるためにＸ⁵（ＮＨ₂）₂の構造を有するジアミンの一部または全部としてシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。

Ｙ¹（ＣＯＯＨ）₂及びＹ³（ＣＯＯＨ）₂構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ¹及びＹ³がそれぞれ下記式（１５）：

｛式中、Ａ¹は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を表し、Ｌ⁵は、各々独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を表し、そしてｊは０〜４の整数である。｝
並びに下記式（１６）：

｛式中、Ｌ⁶、Ｌ⁷及びＬ⁸は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ⁹は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝
から選ばれる芳香族基又は脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。

上記式（１６）においては、加熱後に得られる樹脂膜の耐熱性の観点からＬ⁶、Ｌ⁷、Ｌ⁸及びＬ⁹が水素原子であることが最も好ましい。

該化合物の原料であるビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカンは、トリシクロ（５，２，１，０）デカンジメタノール（東京化成工業製 カタログＮｏ．Ｔ０８５０）をアセトニトリル等に溶解し、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）等の触媒を加え、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等を使用してｐＨを調整しながら、亜塩素酸ナトリウム、ジ亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化し、精製することで目的の化合物であるビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカンを製造することができる。また、上記の合成法の他に、特開昭５８−１１０５３８号公報の製造例Ａによる合成方法や、特表２００２−５０４８９１号公報の実施例１による合成方法や、特開平０９−１５８４６号公報の合成例２による合成方法に従ってもよい。

また、上記式（１６）で表される化合物のうち、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン以外の化合物は、メチルシクロペンタジエンダイマー（東京化成工業製 カタログＮｏ．Ｍ０９２０）、１−メチルジシクロペンタジエン（東京化成工業製 カタログＮｏ．Ｍ０９１０）、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン（東京化成工業製 カタログＮｏ．Ｈ０６８４）を原料として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，３５２７（１９８０）で知られている方法により、上記原料の不飽和結合部位に臭化水素又は塩化水素を付加させた後、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５，２４９（１９７３）で知られている方法に従い、さらに一酸化炭素、水を付加させることでトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカンの骨格にヒドロキシメチル基を２個導入することができる。ジヒドロキシメチル体を合成する方法としては、他には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，２１５０（１９６９）で知られている方法により、不飽和結合部位に９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナンを付加させて中間体を形成した後、一酸化炭素と反応させ、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ₃）₃で還元することでもジヒドロキシメチル体を製造することができる。このようにして得られたジヒドロキシメチル体のジヒドロキシメチル基を、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカンを得る際に説明した方法に従って同様に酸化することで、目的のジカルボン酸を得ることが出来る。

また、上記のＹ¹（ＣＯＯＨ）₂及びＹ³（ＣＯＯＨ）₂の構造を有するジカルボン酸の一部または全部として、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。

さらには、Ｙ¹（ＣＯＯＨ）₂及びＹ³（ＣＯＯＨ）₂の構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール又はモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（１７）：

｛式中、Ａ²は、２価の基を表す。｝
で表される化合物が挙げられる。

上記Ａ²としては、下記式（１８）：

で表される基からなる群から選ばれる１つの基が挙げられる。

または別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール又はジアミンとを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンによりエステル化又はアミド化することもできる。

また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記式（１９）：

｛式中、Ｘ⁸はＸ¹（ＯＨ）₂（ＮＨ−）₂で表される２価の有機基を表し、Ｘ¹は上記式（８）におけるものと同義である。｝
で表される化合物が挙げられる。

ヒドロキシポリアミドを合成するための、上記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（又はジアミン）との重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドを得た後にビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、又はジカルボン酸とビスアミノフェノール（若しくはジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。

前述の式（８）又は（１０）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドを用いる場合、その末端基を有機基（以下、「封止基」という）で封止することも好ましい。ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。このような化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。

逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数として使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物等を用いるのが好ましい。このような化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。この中でも好ましい末端としては、下記式（２０）：

｛式中、Ｌ¹⁰は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｌ¹¹は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。｝
で表される構造からなる群から選ばれる１種以上の基が挙げられる。

次に、上記式（９）又は（１１）で表される構造（以下、「可溶性ＰＩ」とも言う）について詳述する。上記式（９）又は（１１）で表される構造は、ｉ線領域の透明性、及び露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記式（２１）：

｛式中、Ｘ⁴は、単結合、又は下記式（２２）：

で表される官能基からなる群から選ばれる官能基を表す。｝
で表される構造を分子内に有することが好ましい。

また、上記式（９）又は（１１）で表される構造は、感度の観点からは下記式（２３）：
で表される構造及び／又は下記式（２４）：

で表される構造を分子内に有することが好ましい。

上記式（９）又は（１１）で表される、フェノール性水酸基を含むポリイミドを合成する際のテトラカルボン酸二無水物は４価の有機基Ｙ²（式（９）及び（１１））並びにＹ⁴（式（１１））を含むが、中でも、水銀ランプのｉ線に対する透明性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び光感度の観点から、テトラカルボン酸二無水物としては炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び炭素数が６〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。具体的には、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'''，４，４'''−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’’’，４，４’’’’−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が挙げられるが、その中でも、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、更にその中でも５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、水銀ランプのｉ線に対する透明性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び光感度の点で好ましい。

フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際に使用する、Ｘ²の有機基を含むフェノール性水酸基を有するジアミンは、上述したフェノール性ジアミンの群の中から選ばれることが好ましく、その中でも２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが樹脂組成物の光感度が高い観点からより好ましく、Ｘ⁶の有機基を含むジアミンとしては、上述したフェノール性ジアミン（ｎ＝２のとき）、非フェノール性ジアミン（ｎ＝０のとき）及び２，４−ジアミノフェノール（ｎ＝１のとき）が挙げられる。

フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際の脱水縮合反応は、例えば国際公開第０１／０３４６７９号パンフレットに記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸触媒又は塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ−バレロラクトンとピリジンを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ（３，３，１，１，３，７）デカン、トリエチレンジアミン等を用いることが可能である。

さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法も採用できる。

脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ水溶液可溶性樹脂を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、及びスルホラン等が用いられる。

なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物、若しくは２以上のフェノール性ジアミン、又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用したブロック共重縮合体としてもよいし、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもかまわない。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上記式（８）で表される構造及び上記式（９）で表される構造の双方を有していてもよい。

上記双方の構造は、テトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとを環化縮合させることにより得られるフェノール性水酸基を持つポリイミド骨格を必要に応じて共重合させることによって得られる。共重合の際の共重合比率は、任意に選ばれるが、ヒドロキシポリアミド（式（８）で表される構造）：可溶性ＰＩ（式（９）で表される構造）の比率が１０：９０〜１００：０の範囲が光感度の観点から好ましい。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の末端を下記化合物で修飾してもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、または３−エチニルアニリン等を、アルカリ可溶性樹脂の合成時に適量添加する方法が挙げられる。また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成の際に用いるジカルボン酸成分由来のカルボキシル基を末端として残してもよい。

感度の観点からは、下記式（２０）：

｛式中、Ｌ¹⁰は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｌ¹¹は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。｝
で表される末端基からなる群から選択される少なくとも１つの末端基であることが最も好ましい。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましく、また、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。本明細書で記載する重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によりポリスチレン換算で求められる値である。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また上記重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、例えば昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５が推奨される。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、上述のヒドロキシポリアミド及び可溶性ＰＩの他、例えばフェノール樹脂及びその誘導体を好ましく使用できる。フェノール樹脂及びその誘導体としては、具体的にはノボラック型樹脂が挙げられる。ノボラック型樹脂としては、レジストの技術分野で広く用いられているものを使用することができる。ノボラック型樹脂は、例えば、フェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。

フェノール類としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上述した中でも、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用し、これらとホルムアルデヒド、ホルマリン、又はパラホルムアルデヒドとを縮合反応させたノボラック型樹脂が、感度制御性の観点から特に好ましい。メタクレゾールとパラクレゾールとの仕込み質量比は、通常、２０：８０〜８０：２０、好ましくは５０：５０〜７０：３０である。

フェノール樹脂の重量平均分子量は、通常、１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１５０００、より好ましくは２０００〜１２０００の範囲である。上記樹脂の重量平均分子量は、合成条件を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。また、樹脂の分子量分布が狭い方が光感度は高くなるため、合成により得られた樹脂を適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽出したり、樹脂を良溶剤に溶解させた後、これを貧溶剤中に滴下するか又はこれに貧溶剤を滴下して、固−液抽出又は液−液抽出する方法等により分子量分布を制御してもよい。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体も好ましく使用できる。ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体の具体例としては、例えば、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンまたはこれらの部分アセチル化物、シリル化物等が挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の重量平均分子量は、好ましくは３０００〜１０００００、特に好ましくは４０００〜２００００の範囲である。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、上述のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の他に使用できる樹脂としては、例えばカルボキシル基を有するポリアミド酸が挙げられる。

上記ポリアミド酸としては、下記式（２５）：

｛式中、Ｘ⁵は、２価の有機基を表し、Ｙ⁶は、４価の有機基を表し、そしてｎ３は、１〜５０００の整数である。｝
で表わされる繰り返し構造を有するものが挙げられる。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを縮合させて得ることができる。該ポリアミド酸は、約２００〜４００℃に加熱することにより閉環してポリイミドに変化する。上記Ｘ⁵は、加熱後に得られる樹脂膜の耐熱性の観点から２〜５０の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。またＹ⁶は、加熱後に得られる樹脂膜の耐熱性の観点から２〜５０の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。ｎ３は、加熱後に得られる樹脂膜の機械物性の観点から１〜５０００の範囲が好ましい。

テトラカルボン酸二無水物は、具体的には下記式（１７）：

｛式中、Ａ²は、２価の基を表す。｝
で表される化合物であることができる。なお、上記Ａ²としては、下記式（１８）：

で表される基からなる群から選ばれる１つの基が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ジアミンとしては、Ｘ⁵（ＮＨ₂）₂で表わされる構造を有する前述のジアミンが挙げられる。

ポリアミド酸は下記化合物で末端を修飾してもよい。すなわち、ポリアミド酸の重縮合において、テトラカルボン酸二無水物成分をジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。

逆にジアミン成分をテトラカルボン酸二無水物成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。この中でも好ましい末端としては、下記式（２０）：

｛式中、Ｌ¹⁰は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｌ¹¹は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）
で表される構造からなる群から選ばれる構造が挙げられる。

ポリアミド酸を縮合させる条件としては、溶媒中で、０℃〜５０℃でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを３０分〜３０時間、反応させる条件が挙げられる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等が挙げられる。

ポリアミド酸を合成する際、重縮合の後に加熱することで、一部をイミド化させることもできる。加熱条件は、４０〜１００℃が好ましい。

（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物
本発明のナフトキノンジアジド化合物は、下記式（１）：

｛式中、Ｘは、有機基を表し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ¹及びＲ²は互いに連結していてもよく、ｎは、３〜６の整数であり、複数のＱは、各々独立に、水素原子又は下記式（２）若しくは下記式（３）：

で表される基であり、そしてＱのうち少なくとも１つは上記式（２）若しくは上記式（３）で表される基である。｝
で表される。感度の観点から、より好ましくは、上記式（１）中、Ｒ¹が下記式（４）：

｛式中、Ｒ³は水素原子又は１価の有機基を表す。｝
で表される。

感度の観点から、より好ましくは、上記式（４）中のＲ³は炭素数１〜３０の有機基である。

上記式（１）中のＲ¹とＲ²とが互いに連結して下記式（５）：

｛式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに連結していてもよい。｝
又は下記式（６）：

｛式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに連結していてもよい。｝
で表される構造を形成する場合、感度の観点で好ましい。

感度の観点から、より好ましくは、上記式（４）中、Ｒ³は、フェニル基を有する有機基である。

感度の観点から、より好ましくは、上記式（４）中、Ｒ³が、下記式（７）：

｛式中、Ｒ⁸は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基である。｝
で表される構造を有する。

より好ましくは、感度の観点から、上記式（１）中、Ｘは炭素数１〜６０の脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｘの炭素数はより好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。

本発明の（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物は、対応するフェノール化合物のｏ−位をニトロ化還元し、下記式（２６）：

｛式中、Ｘは有機基を表し、ｎは３〜６の整数である。｝
で表される構造を有する特定のアミノフェノール化合物を得た後、後述するアミドフェノール化合物又はイミドフェノール化合物を更に経由して合成される。

上記式（２６）中、Ｘは、得られる（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物の感度の観点から、好ましくは炭素数が１〜６０、更に好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。

上記式（２６）で表されるアミノフェノール化合物は、分子内に水酸基を３つ以上有する化合物であり、例えば下記式群：

で表される化合物が挙げられる。それぞれの入手先と品番も示す。

＜アミノフェノール化合物、及びその合成方法＞
上記式（２６）で表されるアミノフェノール化合物は、対応するフェノール化合物を用いて、例えば以下の方法で得ることができる。

対応するフェノール化合物の水酸基１当量あたり、酢酸の存在下、３〜６当量の硝酸を用いて、フェノール化合物のｏ−位をニトロ化してニトロ体とした後、このニトロ体を０．０５〜０．２当量のパラジウムを触媒として水素加圧下条件で水素還元してアミノフェノール化合物を得ることができる。

反応条件としては、ニトロ化を０℃以下、３０分〜２時間で行ってニトロ体を得ることができ、水素還元を水素圧０．２〜５ｋｇ／ｃｍ²下、温度１０〜５０℃、反応時間１〜３０時間で行ってアミノフェノール化合物を得ることができる。

アミノフェノール化合物の合成に使用する溶媒として、ニトロ化反応においてはトルエン、水素還元反応においてはテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）が挙げられる。溶媒の添加量は、ニトロ化反応においては、フェノール化合物が懸濁し攪拌できる量であれば、いくらでも構わないが、フェノール化合物１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましく、水素還元反応においては、パラジウム触媒が懸濁し攪拌できる量であれば、いくらでも構わないが、ニトロ体１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましい。

上記式（２６）で表されるアミノフェノール化合物と、カルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて得られるフェノール化合物は、その反応条件により、下記式（２７）：

｛式中、Ｘは、有機基を表し、Ｒ³は、水素原子又は１価の有機基を表し、そしてｎは３〜６の整数である。）
で表されるアミドフェノール化合物、及び、下記式（２８）：

｛式中、Ｘは、有機基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに連結していてもよく、そしてｎは、３〜６の整数である。｝
又は下記式（２９）：

｛式中、Ｘは、有機基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに連結していてもよく、そしてｎは、３〜６の整数である。｝
で表されるイミドフェノール化合物として得ることができる。

上記式（２７）〜（２９）において、式中のＸは、得られる（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物の感度の観点から、炭素数１〜３０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の有機基であることが更に好ましい。

＜アミドフェノール化合物、及びその合成方法＞
アミドフェノール化合物は、上記式（２６）で表されるアミノフェノール化合物と、カルボキシル基を有する化合物（例えば、カルボン酸、カルボン酸クロリド）、スルホン酸クロリド、及びジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを下記条件で反応させて得ることができる。

アミドフェノール化合物を得る手段としては、例えば、１）前記のアミノフェノール化合物のアミノ基１当量に対して、１〜１．５当量のカルボン酸クロリド、スルホン酸クロリドを作用させて得る手段、２）アミノフェノール化合物のアミノ基１当量に対して、１〜１．５当量のカルボン酸を１〜１．５当量のジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、「ＤＣＣ」、ともいう。）の存在下で反応させて得る手段、３）アミノフェノール化合物のアミノ基１当量に対して１〜２当量のカルボン酸無水物を作用させて得る手段が挙げられる。

反応は、カルボン酸クロリドを作用させるケースでは、塩基触媒を加え、−１０〜１０℃で、１〜３時間で行うことができ、カルボン酸を作用させるケースでは、塩基触媒を加えてもよく、０〜７０℃で、１〜２０時間行うことができ、そしてカルボン酸無水物を作用させるケースでは、１０〜７０℃で行うことができる。上記によりアミドフェノール化合物を得ることができる。

また、アミノフェノール化合物に作用させるカルボン酸としては、炭素数１〜３０の芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸が好ましく、具体例としては、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、４−ビフェニル酢酸、４−ブロモフェニル酢酸、４−ベンジルオキシフェニル酢酸、ホモベラトル酸、メトキシフェニル酢酸、３，５−ジメトキシフェニル酢酸、２，５−ジメチルフェニル酢酸、が挙げられる。

また、アミノフェノール化合物に作用させるカルボン酸クロリドとしては、炭素数１〜３０の芳香族カルボン酸クロリド及び脂肪族カルボン酸クロリドが好ましく、具体例としては、フェニルアセチルクロリド、２−フェニルブチリルクロリド、ジフェニル酢酸、ジフェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸、ヘキサノイルクロリド、メタクロイルクロリド、ジフェニル酢酸クロリド、ベンジルオキシフェニルアセチルクロリド、クロロギ酸アリルエステル、クロロギ酸エチルエステル、クロロギ酸ベンジルエステル等、フェニル酢酸、４−ビフェニル酢酸、４−ブロモフェニル酢酸、４−ベンジルオキシフェニル酢酸、ホモベラトル酸、メトキシフェニル酢酸、３，５−ジメトキシフェニル酢酸、２，５−ジメチルフェニル酢酸、フェニルアセチルクロリド、２−フェニルブチリルクロリド、が挙げられる。

カルボン酸無水物の具体例としては、炭素数１〜３０の芳香族カルボン酸無水物及び脂肪族カルボン酸無水物が好ましく、具体的には、フタル酸無水物、エチニルフタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸 無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、こはく酸無水物、グルタル酸無水物、が挙げられる。

上述のアミドフェノール化合物を合成する際に、通常用いられる溶媒としては、原料のアミノフェノール化合物及びカルボン酸又はカルボン酸クロリドを共に溶解するものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」ともいう。）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）等が挙げられる。溶媒の添加量は選択するアミノフェノール化合物とカルボン酸が溶解する量であれば、いくらでも構わないが、アミドフェノール化合物１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましい。

また、塩基触媒はアミドフェノール化合物の合成反応を加速するために加えられるが、例えば、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、「ＤＡＢＣＯ」ともいう）、ジアザビシクロウンデセン（以下、「ＤＢＵ」ともいう）が挙げられる。

塩基触媒の添加量は、アミノフェノール化合物の有するフェノール基１当量に対して、通常１〜２当量である。

このようにして合成されたアミドフェノール化合物を、水等の貧溶媒中で再沈殿させた後、ＴＨＦ等の溶剤に再溶解し、陽イオン交換樹脂で処理することにより、生成物中の塩基性化合物を除去できる。アミドフェノール化合物を合成する際、カルボン酸クロリド等の使用により塩素イオン等が発生する場合は、これを除去するために陰イオン交換樹脂を併用することが好ましい。こうして処理された溶液を水中にて再沈殿後、濾過、真空中加熱乾燥することにより目的のアミドフェノール化合物を単離することができる。

＜イミドフェノール化合物、及びその合成方法＞
イミドフェノール化合物は、上記式（２６）で表されるアミノフェノール化合物と、カルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを下記条件で反応させて得ることができる。

イミドフェノール化合物は、前記のアミドフェノール化合物の合成において対応するアミノフェノール化合物に酸無水物を作用させる際に、特定の酸無水物を用いかつ条件を選ぶことでアミノフェノールを経由して得られる。特定の酸無水物としては、フタル酸無水物、エチニルフタル酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物、が挙げられる。

好ましい条件としては、一旦生成するアミドフェノール化合物のイミド化反応を加速するために、塩基触媒を加え、室温又は加熱条件下で反応を行なう条件が挙げられる。塩基触媒として、例えば、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、「ＤＡＢＣＯ」ともいう）、ジアザビシクロウンデセン（以下、「ＤＢＵ」ともいう）が挙げられる。

塩基触媒の添加量は、アミノフェノール化合物の有するアミノ基１当量に対して、通常１〜４当量である。

このようにして合成されたイミドフェノール化合物は、前記のアミドフェノール化合物と同様の操作で単離することができる。

＜ナフトキノンジアジド化合物、及びその合成方法＞
（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物は、前記のアミドフェノール化合物のフェノール性水酸基の一部または全てをキノンジアジドスルホン酸エステル化することにより、得ることが出来る。

キノンジアジドスルホン酸エステル化に当たっては、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることが出来るが、感度の観点から、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドが好ましい。また、これらのエステル化剤は単独で又は２種以上混合して使用できる。

（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物は、アミドフェノール化合物のヒドロキシ基１当量に対して、スルホン酸誘導体０．８〜１当量を２５〜４０℃で１時間〜３時間反応させることにより得ることができる。

この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般にハロゲン化水素と塩を形成しうる塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン等のアミン類等が挙げられる。

脱ハロゲン化水素剤は、単独又は２種以上（例えば数種）混合して用いることができ、数種を段階的に添加して用いてもよい。添加量は、アミドフェノール化合物のヒドロキシ基１当量に対して、通常１〜１．３当量である。

エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、ガンマブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類等を使用することができるがこれらに限定されない。溶媒の添加量はエステル化反応が進行する量であればいくらでも構わないが、好ましくは、アミドフェノール化合物１００質量部に対して、２００〜２０００質量部である。

（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物の配合量が１質量部以上であれば樹脂のパターニング性が十分良好であり、５０質量部以下であれば硬化後の膜の引張り伸び率が十分良好で、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。

（Ｃ）溶媒
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を溶媒に溶解させてワニス状とした、感光性樹脂組成物溶液も提供する。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または２種以上混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジスト等への影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物溶液中の溶媒の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１００〜２０００質量部であることが好ましく、溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。溶媒の上記含有量は、より好ましくは１００〜１０００質量部である。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置及び塗布厚みに適した粘度が得られるように設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができる点で好ましい。

（Ｄ）その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、モノカルボン酸化合物、ヒドロキシル基含有化合物、感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤、酸発生剤、熱架橋剤等の添加剤のうち少なくとも１種を添加することが可能である。

上記添加剤について更に具体的に述べると、モノカルボン酸化合物は、炭素原子数が７〜３０であることが好ましい。モノカルボン酸化合物としては、イソノナン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−シクロヘキセン−３−カルボン酸、ラウリン酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。これらの中でも、１−シクロヘキセン−３−カルボン酸、ｍ−トリル酢酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−アニス酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸が好ましく、基板との密着性の観点から、ｍ−トリル酢酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−アニス酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸が好ましい。これらのモノカルボン酸化合物は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。

上記のモノカルボン酸化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。モノカルボン酸化合物の上記配合量が０．１質量部以上である場合露光部の現像残渣が少なくなり、５０質量部以下である場合硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。

ヒドロキシル基含有化合物は、炭素原子数が４〜１４であることが好ましい。ヒドロキシル基含有化合物として、具体的には、シクロプロピルカルビノール、２−シクロヘキセン−１−オール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、１−シクロヘキシル−１−ペンタノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−２−メタノール、シクロオクタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２，７−オクタジエノール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、１−ノネン−３−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ｔｒａｎｓ−ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。

これらの中でも、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール等の、不飽和結合及び／又は枝分かれ構造を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましく、基板との密着性の観点から、ジオールよりモノアルコールが好ましく、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、グリセロール−α，α’−ジアリルエーテルが特に好ましい。

これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。

上記のヒドロキシル基含有化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、７０質量部以下が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましく、５〜２５質量部が特に好ましい。ヒドロキシル基含有化合物の配合量が０．０１質量部以上である場合露光部の現像残渣が少なくなり、７０質量部以下である場合硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。

フェノール化合物としては、（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生を抑えることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。

フェノール化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。上記配合量が５０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。上記配合量が０．１質量部以上であれば染料の配合効果を良好に発揮でき、１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、又はその誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（登録商標、住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（登録商標、大日本インキ化学工業社製：商品名）、またはルミフロン（登録商標、旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、又はグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の添加により、感光性樹脂組成物の塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。

界面活性剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、及びエポキシシラン等の各種シランカップリング剤が挙げられる。

シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン等が挙げられる。

上記接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、２０質量部以下が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜８質量部がさらに好ましく、１〜６質量部が特に好ましい。特に、シリコン系カップリング剤の配合量が０．０１質量部以上である場合露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好である。上記配合量が２０質量部以下である場合、感光性樹脂と基板との密着性における経時安定性が良好である。

また、添加剤として、更に下記化合物を使用してもかまわない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。上記化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、０．１〜６質量部がより好ましく、１〜４質量部が特に好ましい。上記配合量が０．１質量部以上である場合露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好である。また上記配合量が１０質量部以下である場合感光性樹脂と基板との密着性における経時安定性が良好である。

本発明の感光性樹脂組成物には、酸発生剤として、上述した（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物に加えて、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができる。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。

（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物を含む酸発生剤全体での配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。光酸発生剤の上記配合量が１質量部以上である場合樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下である場合硬化後の膜の引張り伸び率が良好で、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。

熱架橋剤としては、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に架橋反応を生じる化合物を使用でき、架橋反応を起こす温度としては、１５０〜３５０℃が好ましい。具体的な例としては、エポキシ化合物、（メタ）アクリル化合物、アルケニル化合物、アセチレン化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、Ｎ−メチロール化合物、Ｎ−アルコキシメチル化合物、アリルエステル化合物等が挙げられる。

上記熱架橋剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。熱架橋剤の上記配合量が１質量部以上である場合硬化時のキュア残膜率が高くなり、５０質量部以下である場合硬化時の熱重量減少が少なく、硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。

＜硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置＞
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂組成物又は上述した本発明の感光性樹脂組成物溶液を用いて、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、感光性樹脂層の露光部を除去する現像工程、及び、得られたレリーフパターンを加熱処理する熱硬化工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法も提供する。

（１）感光性樹脂組成物又は感光性樹脂組成物溶液を用いて、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程（第一の工程）。
感光性樹脂層形成工程においては、感光性樹脂組成物を、典型的には溶液の状態で、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板の上に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター若しくはロールコーター等のコータ−により塗布する。又は、インクジェットノズルやディスペンサーを用いて、感光性樹脂組成物を所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃、好ましくは１００〜１４０℃に加熱して乾燥させて溶媒を除去する（以下、この加熱を「ソフトベーク」、または「プリベーク」ともいう。）。

（２）感光性樹脂層を露光する露光工程（第二の工程）

露光工程では、例えばマスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線又はイオン線を直接照射することによって、感光性樹脂層を活性光線により露光する。具体的には、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線又はイオン線を感光性樹脂層に直接照射する。活性光線としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることができる。

（３）感光性樹脂層の露光部を除去する現像工程（第三の工程）。
現像工程では、感光性樹脂層の露光部（又は照射部）を例えば現像液で溶解させることによって除去する現像を行う。好ましくは、現像に引き続きリンス液によるリンスを行う。上記により所望のレリーフパターンを得ることができる。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、又は超音波等の方式が可能である。リンス液としては蒸留水又は脱イオン水等が使用できる。

感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解させたアルカリ性水溶液である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。

上記無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。

上記有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。

さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。

（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する熱硬化工程（第四の工程）
熱硬化工程では、上述の現像工程によって得られたレリーフパターンをキュアすることにより耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。例えば感光性樹脂層がＰＢＯ前駆体構造を有する場合には、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンが形成される。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。加熱温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。また加熱雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
以上のような手順で硬化レリーフパターンを形成することができる。

本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置も提供する。半導体装置は、本発明の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として用い、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態の具体例を説明する。

［参考例１］
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成＞
容量２リットルのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２９．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。

滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ^-1および１７７２ｃｍ^-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。

次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１３２．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。

滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）を得た。

このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算（東ソー株式会社製、ＴＳＫ標準ポリスチレン）で８９００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０７／８０６Ｍ／８０６Ｍ／８０２．５
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＲＩ−１０１

［参考例２］
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成＞
容量２リットルのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９０．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ７６０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。

次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ６４０ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１００．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロリド２８．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は９０分、反応液温は最大で１０℃であった。

滴下終了から２時間後、反応液を室温まで上昇させ、ＤＭＤＧ９０ｇにシクロヘキシルジカルボン酸無水物１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを滴下ロートより３０分かけて、滴下し、その後、室温で一晩攪拌した。上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−２）を得た。

このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１９０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０７／８０６Ｍ／８０６Ｍ／８０２．５
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＲＩ−１０１

［参考例３］
＜ポリアミック酸の合成＞
容量２リットルのセパラブルフラスラスコ中で、３，３−［１，３−フェニレンビス（オキシ）］ジアニリン５８．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＧＢＬ９０．０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。氷浴により２℃に冷却し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１０．９ｇ（０．０６７ｍｏｌ）をＧＢＬ２５．０ｇにて溶解させたものを滴下した。滴下の後に室温まで昇温し、１時間攪拌した。再び氷浴により、２℃に冷却し、オキシジフタル酸二無水物５１．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）を投入した。反応液温は、１８℃まで上昇した。氷浴での冷却を継続し、５℃に達したところで冷却を停止し、室温で一晩攪拌した。その後、７０℃で２時間攪拌し、ポリアミック酸（Ｐ−３）の４０％ＧＢＬ溶液を得た。

このようにして合成されたポリアミック酸（Ｐ−３）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２００００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ８０６Ｍ／８０６Ｍ
容離液：ＮＭＰ ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光製 ＲＩ−９３０

［参考例４］
＜アミノフェノール化合物の合成＞
２ｌのセパラブルフラスコに４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エタン−１，１−ジイル）ジフェノール１３０．０ｇ（０．３０６ｍｏｌ）、酢酸２６０ｍｌ、トルエン３９０ｍｌを加え、−１０℃で攪拌した。硝酸１３８．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）を１０５分かけて、滴下した。この時反応液は、−１１℃から６℃の間であった。滴下終了後１時間攪拌を続け、分液を行い、有機層をイオン交換水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、乾燥し、ニトロ体を得た。

１ｌオートクレーブに、ここで得られたニトロ体、５％パラジウム−炭素（固形分５０％）１２ｇ、ＴＨＦ３６０ｍｌを加え、水素置換し、４ｋｇｆ／ｃｍ^２で一晩攪拌した。この時、内温は、２１〜４０℃であった。ろ過後、濃縮を行い、酢酸エチル６００ｍｌとヘキサン２００ｍｌを用いて結晶化し、下記構造のアミノフェノール（Ａ−１）を収率８０％で得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、分解能：６００ＭＨｚ）を測定した結果を次に示す。（¹Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．２ｐｐｍ（ｔｒ）、１．５ｐｐｍ（ｓ）、１．９ｐｐｍ（ｓ）、２．０ｐｐｍ（ｓ）、４．０ｐｐｍ（ｑ）、４．３ｐｐｍ（ｂｒ）、６．０ｐｐｍ（ｍ）、６．３〜６．４ｐｐｍ（ｍ）、６．４〜６．６ｐｐｍ（ｍ）、６．９ｐｐｍ（ｄ）、７．１ｐｐｍ（ｄ）８．８（ｂｒ）、また、スペクトルデータを図１に示す。
アミノフェノール化合物（Ａ−１）

［参考例５］
＜アミドフェノール化合物の合成＞
３００ｍｌセパラブルフフラスコに、アミノフェノール化合物（Ａ−１）１４．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）および、ＧＢＬ７０．５ｇを入れ、溶解の後、−１０℃以下で攪拌した。そこに６２．３ｇのＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）に溶解させたジフェニル酢酸クロリド２０．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その間反応液の温度は−１０℃以下に保った。その後、さらに１時間室温で攪拌後、反応液を２リットルの水に滴下し、反応生成物を得た。５０℃で３日間真空乾燥し、下記構造のアミドフェノール化合物（Ｂ−１）を収率９５％で得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、分解能：６００ＭＨｚ）を測定した結果を次に示す。（¹Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．５ｐｐｍ（ｓ）、１．９ｐｐｍ（ｓ）、３．３ｐｐｍ（ｓ）、５．５ｐｐｍ（ｍ）、６．５〜７．１（ｍ）、７．２〜７．４ｐｐｍ（ｍ）、７．６〜７．８ｐｐｍ（ｍ）、９．５ｐｐｍ〜９．７ｐｐｍ（ｍ））、また、スペクトルデータを図２に示す。

アミドフェノール化合物（Ｂ−１）

［参考例６］
＜イミドフェノール化合物の合成＞
３００ｍｌセパラブルフフラスコに、アミノフェノール化合物（Ａ−１）１４．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ピリジン７．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、及びＧＢＬ１１８ｇを入れ、室温で攪拌した。５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１５．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を加えた。室温で１８時間攪拌後、その後、さらに５０℃で８時間で攪拌した。反応液を２リットルの水に滴下し、反応生成物を得た。５０℃で２日間真空乾燥し、下記構造のイミドフェノール化合物（Ｂ−２）を収率８５％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、分解能：６００ＭＨｚ）を測定した結果を次に示す。（¹Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．５ｐｐｍ（ｓ）、１．６ｐｐｍ（ｓ）、１．９ｐｐｍ（ｓ）、２．１ｐｐｍ（ｍ）、２．２〜２．３ｐｐｍ（ｍ）、３．１〜３．５ｐｐｍ（ｍ）、４．２ｐｐｍ（ｔ）、５．９ｐｐｍ（ｂｒ、ｓ）、６．１ｐｐｍ（ｓ）、６．７〜７．１（ｍ）、９．５ｐｐｍ（ｂｒ））、また、スペクトルデータを図３に示す。

イミドフェノール化合物（Ｂ−２）

［参考例７］
＜イミドフェノール化合物の合成＞
３００ｍｌセパラブルフフラスコに、アミノフェノール化合物（Ａ−１）１４．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ピリジン７．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、およびＧＢＬ１１９ｇを入れ、室温で、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１５．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を加えた。室温で２０時間攪拌後、さらに５０℃で８時間で攪拌した。反応液を２リットルの水に滴下し、反応生成物を得た。５０℃で２日間真空乾燥し、下記構造のイミドフェノール化合物（Ｂ−３）を収率７０％で得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、分解能：６００ＭＨｚ）を測定した結果を次に示す。（¹Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．５ｐｐｍ（ｓ）、１．９ｐｐｍ（ｓ）、２．１ｐｐｍ（ｍ）、２．２ｐｐｍ（ｔ）、２．３ｐｐｍ（ｓ）、２．９〜３．１ｐｐｍ（ｂｒ）、３．４〜３．６ｐｐｍ（ｂｒ）、４．２ｐｐｍ（ｔ）、５．２ｐｐｍ（ｂｒ）、６．６ｐｐｍ（ｄ）、６．８〜７．２ｐｐｍ（ｍ）、９．５〜９．９ｐｐｍ（ｂｒ））、また、スペクトルデータを図４に示す。

イミドフェノール化合物（Ｂ−３）

［参考例８］
＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
５００ｍｌセパラブルフフラスコ中に、アミドフェノール化合物（Ｂ−１）２６．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド１９．８ｇ（０．０７４ｍｏｌ）をアセトン１３０ｇに溶解させ、室温にてかき混ぜた。これに、トリエチルアミン９．３５ｇ（０．０９２ｍｏｌ）をアセトン４７ｇで希釈した溶液を１時間以上かけて滴下した。この際、反応液は水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下後、さらに室温で１時間かき混ぜた。

析出した固形分を濾別し、このとき得られた濾液を減圧濃縮し、イオン交換水２リットルに滴下したところ析出物を得た。この析出物を分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−１）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、分解能：６００ＭＨｚ）を測定した結果を次に示す。（¹Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．５ｐｐｍ（ｓ）、１．８〜２．０ｐｐｍ（ｍ）、２．５ｐｐｍ（ｓ）、３．３ｐｐｍ（ｓ）、５．２ｐｐｍ（ｍ）、６．５〜７．０ｐｐｍ（ｍ）、７．３ｐｐｍ（ｍ）、７．５〜７．８ｐｐｍ（ｍ）、８．２ｐｐｍ（ｍ）、９．５ｐｐｍ（ｓ）、９．７ｐｐｍ（ｍ））、また、スペクトルデータを図５に示す。

ナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−１）

｛式中、Ｑは、下記式で表される基である。｝

［参考例９］
＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
２００ｍｌセパラブルフフラスコ中に、イミドフェノール化合物（Ｂ−２）９．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド７．７９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）をアセトン８０ｇに溶解させ、室温にてかき混ぜた。これに、トリエチルアミン３．５２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をアセトン１８ｇで希釈した溶液を１５分かけて滴下した。この際、反応液は水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下後、さらに室温で１時間かき混ぜた。

析出した固形分を濾別し、このとき得られた濾液を減圧濃縮し、イオン交換水２リットルに滴下したところ析出物を得た。この析出物を分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−２）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、分解能：６００ＭＨｚ）を測定した結果を次に示す。（¹Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．５〜１．６ｐｐｍ（ｍ）、１．９〜２．１ｐｐｍ（ｍ）、２．４〜２．６ｐｐｍ（ｍ）、３．４ｐｐｍ（ｓ）、４．２ｐｐｍ（ｔ）、５．６〜６．３ｐｐｍ（ｍ）、６．５〜８．６ｐｐｍ（ｍ））、また、スペクトルデータを図６に示す。

ナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−２）

｛式中、Ｑは、下記式で表される基である。｝

［参考例１０］
＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
２００ｍｌセパラブルフフラスコ中に、イミドフェノール化合物（Ｂ−３）９．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）および１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド７．７９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）をアセトン８０ｇに溶解させ、室温にてかき混ぜた。これに、トリエチルアミン３．５２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をアセトン１８ｇで希釈した溶液を２０分かけて滴下した。この際、反応液は水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下後、さらに室温で１時間かき混ぜた。

析出した固形分を濾別し、このとき得られた濾液を減圧濃縮し、イオン交換水２リットルに滴下したところ析出物を得た。この析出物を分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−３）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、分解能：６００ＭＨｚ）を測定した結果を次に示す。（¹Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．６ｐｐｍ（ｓ）、１．９〜２．５ｐｐｍ（ｍ）、２．９ｐｐｍ（ｄ）、３．４ｐｐｍ（ｓ）、４．２ｐｐｍ（ｔ）、５．０〜５．２ｐｐｍ（ｍ）、６．４〜６．６ｐｐｍ（ｍ）、６．６〜８．６ｐｐｍ（ｍ））、また、スペクトルデータを図７に示す。

ナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−３）

｛式中、Ｑは、下記式で表される基である。｝

＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製およびその評価＞
（実施例１〜１５、比較例１〜５）
上記参考例１〜３にて得られた本発明における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−３）、ノボラック樹脂（旭有機材社製 ＥＰ４０８０Ｇ）（Ｐ−４）、参考例８〜１０にて得られた本発明における（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−１及びＣ−３）、並びに下記構造を有する化合物（Ｃ−４）をそれぞれ１５質量部ガンマーブチロラクトンに溶解し、表１に示す組合せでワニスを調製した。その後、ワニスを１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、そのパターニング特性、ワニス析出安定性を評価した。
化合物（Ｃ−４）

（Ｑの全体数のうち９３％が上記構造であり、残りの７％は水素原子である。）

（１）パターニング特性（感度及び現像時間）評価
上記で得たポジ型感光性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫ ＭＫ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、１２５℃、１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、厚み１０μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。

この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパー（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。

これを、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が８．５μｍとなるように現像時間を調整して現像し、ポジ型レリーフパターンを形成した。現像時間及び感光性樹脂組成物の感度を表１に示す。

なお、感光性樹脂組成物の感度は次のようにして評価した。すなわち、
感度（ｍＪ／ｃｍ²）は、上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量である。

（２）保存安定性評価
上記のポジ型感光性樹脂組成物を、室温で１週間で放置したときに、固形分の析出が認められるかどうかを目視で観察した。結果を表１に示す。

表１に示す結果から、（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物を用いた本発明の感光性樹脂組成物は保存安定性に優れていることが分かる。

本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、電子部品、表示素子並びに液晶配向膜等に好適に利用できる。

Claims (9)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部、並びに
   （Ｂ）下記式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｘは、有機基を表し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ¹及びＲ²は互いに連結していてもよく、ｎは、３〜６の整数であり、複数のＱは、各々独立に、水素原子又は下記式（２）若しくは下記式（３）：
   

   

   で表される基であり、そしてＱのうち少なくとも１つは上記式（２）若しくは上記式（３）で表される基である。｝
   で表されるナフトキノンジアジド化合物１〜５０質量部
   を含有する感光性樹脂組成物。
2. 前記式（１）中のＲ¹が下記式（４）：
   

   

   ｛式中、Ｒ³は水素原子又は１価の有機基を表す。｝
   で表される基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記式（１）中のＲ¹とＲ²とが互いに連結して下記式（５）：
   

   

   ｛式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに連結していてもよい。｝
   又は下記式（６）：
   

   

   ｛式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに連結していてもよい。｝
   で表される構造を形成している、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記式（４）中のＲ³が、フェニル基を有する有機基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記式（４）中のＲ³が、下記式（７）：
   

   

   ｛式中、Ｒ⁸は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表す。｝
   で表される有機基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、及びこれらを共重合した樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を溶媒に溶解してなる感光性樹脂組成物溶液であって、該溶媒の含有量が（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１００〜２０００質量部である、感光性樹脂組成物溶液。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項７に記載の感光性樹脂組成物溶液を用いて、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程、
   感光性樹脂層を露光する露光工程、
   感光性樹脂層の露光部を除去する現像工程、及び
   得られたレリーフパターンを加熱処理する熱硬化工程
   を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。

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