JP2010265185A - アミノフェノール化合物、アミドフェノール化合物、イミドフェノール化合物、及びナフトキノンジアジド化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】組成物としたときの保存安定性が良好で、高感度を達成する感光剤、及び該感光剤の原料及び中間体を提供する。
【解決手段】下記式（１）：
で表されるアミノフェノール化合物。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）：
で表されるアミノフェノール化合物。
【選択図】なし
Description
本発明は、感光剤として好適に利用できる新規ナフトキノンジアジド化合物、その製造に有用な中間体であるアミドフェノール化合物及びイミドフェノール化合物、並びに該中間体を得るために有用な原料であるアミノフェノール化合物に関する。
従来、フォトレジスト分野においてはアルカリ可溶性のベース樹脂としてノボラック樹脂が、耐熱性樹脂組成物の分野ではアルカリ可溶性のベース樹脂としてポリベンゾオキサゾールの前駆体やポリイミド前駆体が、いずれも感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を組み合わせ、アルカリポジ型の組成物として利用されてきた。(例えば特許文献１参照)
これらの系では、アルカリ可溶性樹脂にナフトキノンジアジド化合物を添加することにより、組成物のアルカリ溶解性を低下させる（溶解抑止）能力が発現し、未露光部の現像液への溶解に対する耐性が生じる。一方、露光部ではナフトキノンジアジド化合物がインデンカルボン酸に変換されるため、溶解抑止能力が消失して現像液に溶解するようになる。
この露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差を利用してパターニングを行うが、高感度でかつ高残膜率（高コントラスト）のパターニング性能を得るには、露光部と未露光部との溶解性の差を充分に得ることができる感光剤（ＰＡＣ）の選定が重要となる。
すなわち、感光剤の添加により、未露光部ではアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液への溶解性を極端に低下させることでアルカリ現像液への溶解に対する充分な耐性を持たせ、一方露光部では、僅かな光によっても効率よく分解し、充分なアルカリ溶解性が発現するよう、高感度な感光剤を用いなければならない。
しかし高感度でかつ保存安定性にも優れる感光剤は得られていない。本発明は、組成物としたときの保存安定性が良好で、かつ高感度を達成する感光剤、並びに該感光剤の原料及び中間体を提供することを目的とする。
本発明者は、特定の構造を有するアミノフェノール化合物を原料とし、アミドフェノール化合物又はイミドフェノール化合物を中間体として経由して得られるナフトキノンジアジド化合物が、前記の特性を満足し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 下記式（１）：
で表されるアミノフェノール化合物。
［２］ 上記［１］に記載のアミノフェノール化合物と、カルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群からより選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて得られるフェノール化合物。
［３］ 下記式（２）：
｛式中、Ｒは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基である。｝
で表されるアミドフェノール化合物。
で表されるアミドフェノール化合物。
［４］ 下記式（３）：
で表されるアミドフェノール化合物。
［５］ 下記式（４）：
｛式中、Ｘは、ＣＨ2又は酸素原子であり、そしてＹは、水素原子又はメチル基である。｝
で表されるイミドフェノール化合物。
で表されるイミドフェノール化合物。
［６］ 上記［２］に記載のフェノール化合物と、下記式（５）：
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて得られるナフトキノンジアジド化合物。
［７］ 下記式（６）：
｛式中、Ｑは、水素原子及び下記式（７）：
で表される基からなる群より選ばれる基であり、Ｑのうち少なくとも１つは上記式（７）で表される基であり、そしてＲは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基である。｝
で表されるナフトキノンジアジド化合物。
で表されるナフトキノンジアジド化合物。
［８］ 下記式（８）：
｛式中、Ｑは、水素原子及び下記式（９）：
で表される基からなる群より選ばれる基であり、Ｑのうち少なくとも１つは上記式（９）で表される基である。｝
で表されるナフトキノンジアジド化合物。
で表されるナフトキノンジアジド化合物。
［９］ 下記式（１０）：
｛式中、Ｑは、水素原子及び下記式（１１）：
で表される基からなる群より選ばれる基であり、Ｑのうち少なくとも１つは上記式（１１）で表される基であり、Ｘは、ＣＨ2又は酸素原子であり、そしてＹは、水素原子又はメチル基である。｝
で表されるナフトキノンジアジド化合物。
で表されるナフトキノンジアジド化合物。
本発明によれば、組成物としたときの保存安定性が良好でかつ高感度なナフトキノンジアジド化合物を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のナフトキノンジアジド化合物は、対応するフェノール化合物のｏ-位をニトロ化還元して得られる特定のアミノフェノール化合物、及びアミドフェノール化合物を経由して合成される。
本発明のナフトキノンジアジド化合物は、対応するフェノール化合物のｏ-位をニトロ化還元して得られる特定のアミノフェノール化合物、及びアミドフェノール化合物を経由して合成される。
＜アミノフェノール化合物の合成方法＞
本発明のアミノフェノール化合物は、下記式（１）：
で表される。
本発明のアミノフェノール化合物は、下記式（１）：
上記アミノフェノール化合物は、例えば、対応するフェノール化合物、すなわち、（４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エタン−１，１−ジイル）ジフェノール）（本州化学社製、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）１当量あたり、酢酸の存在下、３〜６当量の硝酸を用いてｏ−位をニトロ化してニトロ体とした後、このニトロ体を０．０５〜０．２当量のパラジウムを触媒として水素加圧下条件で水素還元して得ることができる。
反応条件は、ニトロ化においては、０℃以下、３０分〜２時間でニトロ体を、水素還元においては、水素圧０．２〜５ｋｇ／ｃｍ2下、温度１０〜５０℃、反応時間１〜３０時間でアミノフェノール化合物を得ることができる。
合成に使用する溶媒として、ニトロ化反応においてはトルエン、水素還元反応においてはテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）がそれぞれ挙げられる。ニトロ化反応における溶媒の添加量は、フェノール化合物が懸濁し攪拌できる量であればいくらでも構わないが、フェノール化合物１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましい。また水素還元反応における溶媒の添加量は、パラジウム触媒が懸濁し攪拌できる量であればいくらでも構わないが、ニトロ体１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましい。
＜上記式（１）で表されるアミノフェノール化合物と、カルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて得られるフェノール化合物＞
上記式（１）で表されるアミノフェノール化合物と、カルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて得られるフェノール化合物は、その反応条件により、下記のアミドフェノール化合物又はイミドフェノール化合物として得ることができる。
上記カルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物としては、より好ましくは、炭素数１〜３０のカルボン酸、及び炭素数１〜３０のカルボン酸クロリド、並びに炭素数１〜３０のジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
上記式（１）で表されるアミノフェノール化合物と、カルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて得られるフェノール化合物は、その反応条件により、下記のアミドフェノール化合物又はイミドフェノール化合物として得ることができる。
上記カルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物としては、より好ましくは、炭素数１〜３０のカルボン酸、及び炭素数１〜３０のカルボン酸クロリド、並びに炭素数１〜３０のジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
＜アミドフェノール化合物、及びその合成方法＞
アミドフェノール化合物は、式（１）で表されるアミノフェノール化合物と、カルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを下記条件で反応させて得られる化合物である。対応するナフトキノンジアジド化合物を組成物に適用した際の感度の観点から、アミドフェノール化合物は、より好ましくは、下記式（２）：
アミドフェノール化合物は、式（１）で表されるアミノフェノール化合物と、カルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを下記条件で反応させて得られる化合物である。対応するナフトキノンジアジド化合物を組成物に適用した際の感度の観点から、アミドフェノール化合物は、より好ましくは、下記式（２）：
｛式中、Ｒは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基である。｝
で表されるアミドフェノール化合物である。
で表されるアミドフェノール化合物である。
対応するナフトキノンジアジド化合物を組成物に適用した際の感度の観点から、アミドフェノール化合物は、さらに好ましくは、下記式（３）：
アミドフェノール化合物を得る手段としては、例えば、１）アミノフェノール化合物のアミノ基１当量に対して、１〜１．５当量のカルボン酸クロリドを作用させて得る手段、２）アミノフェノール化合物のアミノ基１当量に対して、１〜１．５当量のカルボン酸を１〜１．５当量のジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、「ＤＣＣ」、ともいう。）等の縮合剤の存在下作用させて得る手段、３）アミノフェノール化合物のアミノ基１当量に対して１〜２当量のカルボン酸無水物を作用させて得る手段、が挙げられる。
反応条件としては、カルボン酸クロリドを作用させて得る場合では、塩基触媒を加え、−１０〜１０℃で、１〜３時間で行うことができる。カルボン酸を作用させて得る場合では、塩基触媒を加えてもよく、０〜７０℃で、１〜２０時間行うことができる。カルボン酸無水物を作用させる場合では、１０〜７０℃で、アミドフェノール化合物を得ることができる。
また、アミノフェノール化合物に作用させるカルボン酸としては、炭素数１〜３０の芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸が好ましく、具体例としては、ヘキサン酸、２-エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、４−ビフェニル酢酸、４−ブロモフェニル酢酸、４−ベンジルオキシフェニル酢酸、ホモベラトル酸、メトキシフェニル酢酸、３，５−ジメトキシフェニル酢酸、２，５−ジメチルフェニル酢酸、が挙げられる。
また、アミノフェノール化合物に作用させるカルボン酸クロリドとしては、炭素数１〜３０の芳香族カルボン酸クロリド及び脂肪族カルボン酸クロリドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、具体例としては、フェニルアセチルクロリド、２−フェニルブチリルクロリド、ジフェニル酢酸、ジフェニルプロピオン酸、ヘキサノイルクロリド、メタクロイルクロリド、ジフェニル酢酸クロリド、ベンジルオキシフェニルアセチルクロリド、クロロギ酸アリルエステル、クロロギ酸エチルエステル、クロロギ酸ベンジルエステル等、が挙げられる。
上記式（２）で表されるアミドフェノール化合物を得るためには、例えばジフェニル酢酸、ジフェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸クロリドを用いる。上記（３）で表されるアミドフェノール化合物を得るためには、例えばジフェニル酢酸を用いる。カルボン酸無水物としては、炭素数１〜３０の芳香族カルボン酸無水物及び脂肪族カルボン酸無水物が好ましく、具体例としては、フタル酸無水物、エチニルフタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６-テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸 無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、が挙げられる。
上述のアミドフェノール化合物を合成する際に通常用いられる溶媒としては、原料のアミノフェノール化合物及びカルボン酸又はカルボン酸クロリドを共に溶解させるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」ともいう。）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）等が挙げられる。溶媒の添加量は、選択するアミノフェノール化合物とカルボン酸が溶解する量であればいくらでも構わないが、アミドフェノール化合物１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましい。
塩基触媒はアミドフェノール化合物の合成反応を加速するために添加される。好ましい塩基触媒としては、例えば、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、「ＤＡＢＣＯ」ともいう）、ジアザビシクロウンデセン（以下、「ＤＢＵ」ともいう）が挙げられる。
塩基触媒の添加量は、アミノフェノール化合物の有するフェノール基１当量に対して、１〜２当量であることが好ましい。
このようにして合成されたアミドフェノール化合物を、水等の貧溶媒中で再沈殿させた後、ＴＨＦ等の溶媒に再溶解させ、陽イオン交換樹脂で処理することで塩基性化合物を除去できる。アミドフェノール化合物を合成する際、カルボン酸クロリド等の使用により塩素イオン等が発生する場合は、これを除去するために陰イオン交換樹脂を併用することが好ましい。こうして処理された溶液を水中での再沈殿後、濾過、加熱乾燥することにより目的物を単離することができる。
＜イミドフェノール化合物、及びその合成方法＞
イミドフェノール化合物は、式（１）で表されるアミノフェノール化合物と、カルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを下記条件で反応させて得られる化合物である。対応するナフトキノンジアジド化合物を組成物に適用した際の感度の観点から、イミドフェノール化合物は、より好ましくは、下記式（４）：
イミドフェノール化合物は、式（１）で表されるアミノフェノール化合物と、カルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを下記条件で反応させて得られる化合物である。対応するナフトキノンジアジド化合物を組成物に適用した際の感度の観点から、イミドフェノール化合物は、より好ましくは、下記式（４）：
｛式中、Ｘは、ＣＨ2又は酸素原子であり、そしてＹは、水素原子又はメチル基である。｝
で表されるイミドフェノール化合物である。
で表されるイミドフェノール化合物である。
イミドフェノール化合物は、上述のアミドフェノールの合成の際、対応するアミノフェノール化合物に酸無水物を作用させる際に特定の酸無水物を用い条件を選ぶことでアミノフェノールを経由して得られる。特定の酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、エチニルフタル酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６-テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルネンカルボン酸無水物が挙げられる。上記式（４）の化合物を得るためには、例えばｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６-テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルネンカルボン酸無水物を用いる。
好ましい条件としては、一旦生成するアミドフェノール化合物のイミド化反応を加速するために、塩基触媒を加え、室温もしくは加熱条件とする条件が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、「ＤＡＢＣＯ」ともいう）、ジアザビシクロウンデセン（以下、「ＤＢＵ」ともいう）が挙げられる。
塩基触媒の添加量は、アミノフェノール化合物の有するフェノール基１当量に対して、１〜４当量であることが好ましい。
このようにして合成されたイミドフェノール化合物は、上述のアミドフェノール化合物と同様の操作で単離することができる。
＜ナフトキノンジアジド化合物の合成方法＞
本発明のナフトキノンジアジド化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）は、本発明のアミドフェノール化合物を用いる場合、式（１）で表されるアミノフェノール化合物とカルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて得られるフェノール化合物と、下記式（５）：
本発明のナフトキノンジアジド化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）は、本発明のアミドフェノール化合物を用いる場合、式（１）で表されるアミノフェノール化合物とカルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて得られるフェノール化合物と、下記式（５）：
中でも、組成物に適用した際の感度の観点から、下記式（６）：
｛式中Ｑは、水素原子及び下記式（７）：
で表される基からなる群より選ばれる基であり、Ｑのうち少なくとも１つは上記式（７）で表される基であり、そしてＲは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基である。｝
で表されるナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
で表されるナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
更に、組成物に適用した際の感度の観点から、下記式（８）：
｛式中、Ｑは、水素原子及び下記式（９）：
で表されるナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
組成物に適用した際の感度の観点から、下記式（１０）：
｛式中Ｑは、水素原子及び下記式（１１）：
で表される基からなる群より選ばれる基であり、Ｑのうち少なくとも１つは上記式（１１）で表される基であり、Ｘは、ＣＨ2又は酸素原子であり、そしてＹは、水素原子又はメチル基である。｝
で表されるナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
で表されるナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
ナフトキノンジアジド化合物は、上述のアミドフェノール化合物又はイミドフェノール化合物のフェノール性水酸基の一部又は全てをキノンジアジドスルホン酸エステル化することにより、得ることが出来る。
キノンジアジドスルホン酸エステル化においては、エステル化剤として、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることが出来るが、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドが好ましい。また、これらのエステル化剤は単独又は２種以上混合して使用できる。
ナフトキノンジアジド化合物は、アミドフェノール化合物のヒドロキシ基１当量に対して、スルホン酸誘導体０．８〜１当量を２５〜４０℃で１時間〜３時間反応させることで得られる。
この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般にハロゲン化水素と塩を形成しうる塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基類、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。
脱ハロゲン化水素剤は、単独、又は２種以上を混合して用いることができ、数種を段階的に添加して用いてもよい。脱ハロゲン化水素剤の添加量は、アミドフェノール化合物のヒドロキシ基１当量に対して、１〜１．３当量であることが好ましい。
エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、ガンマブチロラクトンなどのラクトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類などを使用することができるが、これらに限定されない。溶媒の添加量はエステル化反応が進行する量であればいくらでも構わないが、好ましくは、アミドフェノール化合物１００質量部に対して、２００〜２０００質量部である。
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態の具体例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
＜アミノフェノール化合物の合成＞
２ｌのセパラブルフラスコに４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エタン−１，１−ジイル）ジフェノール１３０．０ｇ（０．３０６ｍｏｌ）、酢酸２６０ｍｌ、トルエン３９０ｍｌを加え、−１０℃で攪拌した。硝酸１３８．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）を１０５分かけて滴下した。この時反応液は、−１１℃から６℃の間であった。滴下終了後１時間攪拌を続け、分液を行い、有機層をイオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、乾燥し、ニトロ体を得た。
＜アミノフェノール化合物の合成＞
２ｌのセパラブルフラスコに４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エタン−１，１−ジイル）ジフェノール１３０．０ｇ（０．３０６ｍｏｌ）、酢酸２６０ｍｌ、トルエン３９０ｍｌを加え、−１０℃で攪拌した。硝酸１３８．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）を１０５分かけて滴下した。この時反応液は、−１１℃から６℃の間であった。滴下終了後１時間攪拌を続け、分液を行い、有機層をイオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、乾燥し、ニトロ体を得た。
１ｌオートクレーブに、上記で得られたニトロ体、５％パラジウム−炭素（固形分５０％）１２ｇ、ＴＨＦ３６０ｍｌを加え、水素置換し、４ｋｇｆ/ｃｍ2で一晩攪拌した。この時、内温は、２１〜４０℃であった。ろ過後、濃縮を行い、酢酸エチル６００ｍｌとヘキサン２００ｍｌを用いて結晶化し、下記構造のアミノフェノール（Ａ−１）を収率８０％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、分解能：６００ＭＨｚ）を測定した結果を次に示す。（1Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．２ｐｐｍ（ｔｒ）、１．５ｐｐｍ（ｓ）、１．９ｐｐｍ（ｓ）、２．０ｐｐｍ（ｓ）、４．０ｐｐｍ（ｑ）、４．３ｐｐｍ（ｂｒ）、６．０ｐｐｍ（ｍ）、６．３〜６．４ｐｐｍ（ｍ）、６．４〜６．６ｐｐｍ（ｍ）、６．９ｐｐｍ（ｄ）、７．１ｐｐｍ（ｄ）８．８（ｂｒ）、また、スペクトルデータを図１に示す。
アミノフェノール化合物（Ａ−１）
［実施例２］
＜アミドフェノール化合物の合成＞
３００ｍｌセパラブルフフラスコに、アミノフェノール化合物（Ａ−１）１４．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）及び、ＧＢＬ７０．５ｇを入れ、溶解の後、−１０℃以下で攪拌した。そこに６２．３ｇのＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）に溶解させたジフェニル酢酸クロリド２０．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その間反応液の温度は−１０℃以下に保った。その後、さらに１時間室温で攪拌後、反応液を２リットルの水に滴下し、反応生成物を得た。５０℃で３日間真空乾燥し、下記構造のアミドフェノール化合物（Ｂ−１）を収率９５％で得た。
＜アミドフェノール化合物の合成＞
３００ｍｌセパラブルフフラスコに、アミノフェノール化合物（Ａ−１）１４．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）及び、ＧＢＬ７０．５ｇを入れ、溶解の後、−１０℃以下で攪拌した。そこに６２．３ｇのＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）に溶解させたジフェニル酢酸クロリド２０．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その間反応液の温度は−１０℃以下に保った。その後、さらに１時間室温で攪拌後、反応液を２リットルの水に滴下し、反応生成物を得た。５０℃で３日間真空乾燥し、下記構造のアミドフェノール化合物（Ｂ−１）を収率９５％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、分解能：６００ＭＨｚ）を測定した結果を次に示す。（1Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．５ｐｐｍ（ｓ）、１．９ｐｐｍ（ｓ）、３．３ｐｐｍ（ｓ）、５．５ｐｐｍ（ｍ）、６．５〜７．１（ｍ）、７．２〜７．４ｐｐｍ（ｍ）、７．６〜７．８ｐｐｍ（ｍ）、９．５ｐｐｍ〜９．７ｐｐｍ（ｍ））、また、スペクトルデータを図２に示す。
アミドフェノール化合物（Ｂ−１）
［実施例３］
＜イミドフェノール化合物の合成＞
３００ｍｌセパラブルフフラスコに、アミノフェノール化合物（Ａ−１）１４．１ｇ(０．０３ｍｏｌ)、ピリジン７．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、及びＧＢＬ１１８ｇを入れ、室温で攪拌した。５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１５．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を加えた。室温で１８時間攪拌後、その後、さらに５０℃で８時間で攪拌した。反応液を２リットルの水に滴下し、反応生成物を得た。５０℃で２日間真空乾燥し、下記構造のイミドフェノール化合物（Ｂ−２）を収率８５％で得た。
＜イミドフェノール化合物の合成＞
３００ｍｌセパラブルフフラスコに、アミノフェノール化合物（Ａ−１）１４．１ｇ(０．０３ｍｏｌ)、ピリジン７．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、及びＧＢＬ１１８ｇを入れ、室温で攪拌した。５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１５．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を加えた。室温で１８時間攪拌後、その後、さらに５０℃で８時間で攪拌した。反応液を２リットルの水に滴下し、反応生成物を得た。５０℃で２日間真空乾燥し、下記構造のイミドフェノール化合物（Ｂ−２）を収率８５％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、分解能：６００ＭＨｚ）を測定した結果を次に示す。（1Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．５ｐｐｍ（ｓ）、１．６ｐｐｍ（ｓ）、１．９ｐｐｍ（ｓ）、２．１ｐｐｍ（ｍ）、２．２〜２．３ｐｐｍ（ｍ）、３．１〜３．５ｐｐｍ（ｍ）、４．２ｐｐｍ（ｔ）、５．９ｐｐｍ（ｂｒ、ｓ）、６．１ｐｐｍ（ｓ）、６．７〜７．１（ｍ）、９．５ｐｐｍ（ｂｒ））、また、スペクトルデータを図３に示す。
イミドフェノール化合物（Ｂ−２）
［実施例４］
＜イミドフェノール化合物の合成＞
３００ｍｌセパラブルフフラスコに、アミノフェノール化合物（Ａ−１）１４．１ｇ(０．０３ｍｏｌ)、ピリジン７．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、及びＧＢＬ１１９ｇを入れ、室温で、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６-テトラヒドロフタル酸無水物１５．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を加えた。室温で２０時間攪拌後、さらに５０℃で８時間で攪拌した。反応液を２リットルの水に滴下し、反応生成物を得た。５０℃で２日間真空乾燥し、下記構造のイミドフェノール化合物（Ｂ−３）を収率７０％で得た。
＜イミドフェノール化合物の合成＞
３００ｍｌセパラブルフフラスコに、アミノフェノール化合物（Ａ−１）１４．１ｇ(０．０３ｍｏｌ)、ピリジン７．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、及びＧＢＬ１１９ｇを入れ、室温で、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６-テトラヒドロフタル酸無水物１５．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を加えた。室温で２０時間攪拌後、さらに５０℃で８時間で攪拌した。反応液を２リットルの水に滴下し、反応生成物を得た。５０℃で２日間真空乾燥し、下記構造のイミドフェノール化合物（Ｂ−３）を収率７０％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、分解能：６００ＭＨｚ）を測定した結果を次に示す。（1Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．５ｐｐｍ（ｓ）、１．９ｐｐｍ（ｓ）、２．１ｐｐｍ（ｍ）、２．２ｐｐｍ（ｔ）、２．３ｐｐｍ（ｓ）、２．９〜３．１ｐｐｍ（ｂｒ）、３．４〜３．６ｐｐｍ（ｂｒ）、４．２ｐｐｍ（ｔ）、５．２ｐｐｍ（ｂｒ）、６．６ｐｐｍ（ｄ）、６．８〜７．２ｐｐｍ（ｍ）、９．５〜９．９ｐｐｍ（ｂｒ））、また、スペクトルデータを図４に示す。
イミドフェノール化合物（Ｂ−３）
［実施例５］
＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
５００ｍｌセパラブルフフラスコ中に、アミドフェノール化合物（Ｂ−１）２６．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド１９．８ｇ（０．０７４ｍｏｌ）をアセトン１３０ｇに溶解させ、室温にてかき混ぜた。これに、トリエチルアミン９．３５ｇ（０．０９２ｍｏｌ）をアセトン４７ｇで希釈した溶液を１時間以上かけて滴下した。この際、反応液は水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下後、さらに室温で１時間かき混ぜた。
＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
５００ｍｌセパラブルフフラスコ中に、アミドフェノール化合物（Ｂ−１）２６．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド１９．８ｇ（０．０７４ｍｏｌ）をアセトン１３０ｇに溶解させ、室温にてかき混ぜた。これに、トリエチルアミン９．３５ｇ（０．０９２ｍｏｌ）をアセトン４７ｇで希釈した溶液を１時間以上かけて滴下した。この際、反応液は水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下後、さらに室温で１時間かき混ぜた。
析出した固形分を濾別し、このとき得られた濾液を減圧濃縮し、イオン交換水２リットルに滴下したところ析出物を得た。この析出物を分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−１）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、分解能：６００ＭＨｚ）を測定した結果を次に示す。（1Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．５ｐｐｍ（ｓ）、１．８〜２．０ｐｐｍ（ｍ）、２．５ｐｐｍ（ｓ）、３．３ｐｐｍ（ｓ）、５．２ｐｐｍ（ｍ）、６．５〜７．０ｐｐｍ（ｍ）、７．３ｐｐｍ（ｍ）、７．５〜７．８ｐｐｍ（ｍ）、８．２ｐｐｍ（ｍ）、９．５ｐｐｍ（ｓ）、９．７ｐｐｍ（ｍ））、また、スペクトルデータを図５に示す。
ナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−１）
｛式中、Ｑは下記式で表される基である。｝
［実施例６］
＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
２００ｍｌセパラブルフフラスコ中に、イミドフェノール化合物（Ｂ−２）９．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド７．７９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）をアセトン８０ｇに溶解させ、室温にてかき混ぜた。これに、トリエチルアミン３．５２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をアセトン１８ｇで希釈した溶液を１５分かけて滴下した。この際、反応液は水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下後、さらに室温で１時間かき混ぜた。
＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
２００ｍｌセパラブルフフラスコ中に、イミドフェノール化合物（Ｂ−２）９．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド７．７９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）をアセトン８０ｇに溶解させ、室温にてかき混ぜた。これに、トリエチルアミン３．５２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をアセトン１８ｇで希釈した溶液を１５分かけて滴下した。この際、反応液は水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下後、さらに室温で１時間かき混ぜた。
析出した固形分を濾別し、このとき得られた濾液を減圧濃縮し、イオン交換水２リットルに滴下したところ析出物を得た。この析出物を分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−２）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、分解能：６００ＭＨｚ）を測定した結果を次に示す。（1Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．５〜１．６ｐｐｍ（ｍ）、１．９〜２．１ｐｐｍ（ｍ）、２．４〜２．６ｐｐｍ（ｍ）、３．４ｐｐｍ（ｓ）、４．２ｐｐｍ（ｔ）、５．６〜６．３ｐｐｍ（ｍ）、６．５〜８．６ｐｐｍ（ｍ））、また、スペクトルデータを図６に示す。
ナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−２）
｛式中、Ｑは、下記式で表される基である。｝
［実施例７］
＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
２００ｍｌセパラブルフフラスコ中に、イミドフェノール化合物（Ｂ−３）９．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド７．７９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）をアセトン８０ｇに溶解させ、室温にてかき混ぜた。これに、トリエチルアミン３．５２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をアセトン１８ｇで希釈した溶液を２０分かけて滴下した。この際、反応液は水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下後、さらに室温で１時間かき混ぜた。
＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
２００ｍｌセパラブルフフラスコ中に、イミドフェノール化合物（Ｂ−３）９．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド７．７９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）をアセトン８０ｇに溶解させ、室温にてかき混ぜた。これに、トリエチルアミン３．５２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をアセトン１８ｇで希釈した溶液を２０分かけて滴下した。この際、反応液は水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下後、さらに室温で１時間かき混ぜた。
析出した固形分を濾別し、このとき得られた濾液を減圧濃縮し、イオン交換水２リットルに滴下したところ析出物を得た。この析出物を分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−３）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、分解能：６００ＭＨｚ）を測定した結果を次に示す。（1Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．６ｐｐｍ（ｓ）、１．９〜２．５ｐｐｍ（ｍ）、２．９ｐｐｍ（ｄ）、３．４ｐｐｍ（ｓ）、４．２ｐｐｍ（ｔ）、５．０〜５．２ｐｐｍ（ｍ）、６．４〜６．６ｐｐｍ（ｍ）、６．６〜８．６ｐｐｍ（ｍ））、また、スペクトルデータを図７に示す。
ナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−３）
｛式中、Ｑは、下記式で表される基である。｝
＜樹脂の合成＞
（参考例１）
容量２リットルのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２９．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
（参考例１）
容量２リットルのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２９．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ-1及び１７７２ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１３２．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。
滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）を得た。
このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算（東ソー株式会社製、ＴＳＫ標準ポリスチレン）で８９００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０７／８０６Ｍ／８０６Ｍ／８０２．５
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＲＩ−１０１
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０７／８０６Ｍ／８０６Ｍ／８０２．５
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＲＩ−１０１
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製及びその評価＞
（参考例２〜４）
上記参考例１にて得られた、アルカリ可溶性樹脂としてのポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）１００質量部と、実施例５〜７にて得られた、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−１〜Ｃ−３）各１２質量部とをそれぞれ２２０質量部の溶媒（ガンマブチロラクトン）に溶解し、表１に示す組合せでワニスを調製した。その後、１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、そのパターニング特性、ワニス析出安定性を評価した。
（参考例２〜４）
上記参考例１にて得られた、アルカリ可溶性樹脂としてのポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）１００質量部と、実施例５〜７にて得られた、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−１〜Ｃ−３）各１２質量部とをそれぞれ２２０質量部の溶媒（ガンマブチロラクトン）に溶解し、表１に示す組合せでワニスを調製した。その後、１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、そのパターニング特性、ワニス析出安定性を評価した。
（１）パターニング特性（感度及び現像時間）評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫ ＭＫ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、１２５℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
上記ポジ型感光性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫ ＭＫ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、１２５℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパー（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
これを、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が８．５μｍとなるように現像時間を調整して現像し、ポジ型レリーフパターンを形成した。現像時間及び感光性樹脂組成物の感度を表１に示す。
なお、感光性樹脂組成物の感度は次のようにして評価した。すなわち、
感度（ｍＪ／ｃｍ2）は、
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量である。
感度（ｍＪ／ｃｍ2）は、
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量である。
（２）保存安定性評価
上記のポジ型感光性樹脂組成物を、室温（２３℃）で１週間で放置したときに、固形分の析出が認められるかどうかを目視で観察した。結果を表１に示す。
上記のポジ型感光性樹脂組成物を、室温（２３℃）で１週間で放置したときに、固形分の析出が認められるかどうかを目視で観察した。結果を表１に示す。
表１に示す結果から、本発明のナフトキノンジアジド化合物は、感光性樹脂組成物中における保存安定性に優れていることが分かる。
本発明のナフトキノンジアジド化合物、その製造に有用な中間体であるアミドフェノール化合物及びイミドフェノール化合物、並びに該中間体を得るために有用な原料であるアミノフェノール化合物は、ポジ型レジスト、感光性樹脂組成物の成分として好適に利用できる。
Claims (9)
- 下記式（１）：
- 請求項１に記載のアミノフェノール化合物と、カルボキシル基を有する化合物及びジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて得られるフェノール化合物。
- 下記式（２）：
で表されるアミドフェノール化合物。 - 下記式（３）：
- 下記式（４）：
で表されるイミドフェノール化合物。 - 請求項２に記載のフェノール化合物と、下記式（５）：
- 下記式（６）：
で表されるナフトキノンジアジド化合物。 - 下記式（８）：
で表されるナフトキノンジアジド化合物。 - 下記式（１０）：
で表されるナフトキノンジアジド化合物。
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| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120508 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140401 |