JP2002221793A - ポジ型感光性ポリイミド組成物およびポリイミド膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 光源としてｉ線が使用可能であり、高感度
で、コントラストのよいポリイミド膜パターンの形成が
可能な感光性組成物を得る。 【解決手段】 アルカリ可溶性基としてフェノール性
水酸基を有する多分岐ポリイミドと溶解抑制剤としてキ
ノンジアジド化合物を含有してなるポジ型感光性ポリイ
ミド組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ポリイミド
に関し、詳しくは多分岐ポリエーテルイミドをマトリッ
クスに用いたポジ型感光性ポリイミド組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性樹脂は、フォトレジスト、レジス
トフィルムなどの集積回路製造用の微細加工用に、感光
性樹脂凸版、感光性フレキソ板などの印刷版製造用に、
また、立体造形用原料として、近年広く利用されてい
る。感光性樹脂の代表例であるフォトレジストは、通
常、塗布、光照射、現像してパターンを形成し、金属メ
ッキ、金属蒸着等により配線等を形成するのに用いら
れ、その後、残存のフォトレジスト膜は、剥離除去され
るので、最終製品中に存在しない。フォトレジストの別
のタイプのものは、前記と同様にしてパターンを形成し
た膜を、半導体素子のパッシベーション膜や高密度多層
基盤の層間絶縁膜として使用するので、膜は最終製品中
に存在する。この残存膜は、電気的特性や機械的特性が
優れていることが必要である。このため、最終製品に残
存する使い方をする感光性樹脂では、高い耐熱性、優れ
た機械特性を有する樹脂としてポリイミドを選び、ポリ
イミド膜のパターン形成方法が研究されてきた。

【０００３】ポリイミド膜のパターン形成方法は、３種
類に大別される。その１は、非感光性のポリイミドを使
用するもので、（１）基板上にポリイミド膜を形成し、
（２）その上にフォトレジストを塗布し、（３）露光、
（４）フォトレジスト現像、（５）ポリイミド侵食、
（６）フォトレジスト剥離、（７）ポストベークの工程
を経て行なう方法であり、工程数が多い欠点がある。

【０００４】パターン形成方法の２は、感光性ポリイミ
ド前駆体を使用するもので、（１）基板上にポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸と光架橋剤を塗布し、
（２）露光してポリアミック酸とし、（３）未露光部を
現像で除去、（４）熱処理してポリイミド膜を得る方法
である。この方法は、工程数は非感光性のポリイミドよ
りも減少するが、イミド化の際に高温を必要とする問題
がある。

【０００５】パターン形成方法の３は、感光性ポリイミ
ドを使用するもので、（１）基板上に感光性ポリイミド
組成物を塗布、（２）露光、（３）現像してポリイミド
膜を得る方法である。この方法は工程数が前記の方法よ
りさらに少ない点で優れている。しかし、ポリイミドは
通常難溶性であるので、ここで使用する溶剤可溶性ポリ
イミドの開発は容易ではない。一方、三次元的な構造を
持つ多分岐ポリマーであるデンドリマーやハイパーブラ
ンチポリマーは、高い溶解性、低い粘性および末端に多
くの官能基を有するなど、従来の直鎖状ポリマーにはな
い特異的な性質を有することが知られているが、用途開
発は進んでいない

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の３種
類のポリイミド膜パターン形成方法の中の第３の方法、
即ち、パターンを形成したポリイミド膜を最小の工程数
で作成する方法で用いられる、新規な感光性ポリイミド
組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、イミド骨
格を有する多分岐ポリマーに溶解抑制剤を組合せると感
光性ポリマー組成物に成り得ると考え、鋭意研究の結
果、アルカリ可溶性基を有する多分岐ポリイミドがこの
目的に適うことを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、アルカリ可溶性基を有す
る多分岐ポリイミドと溶解抑制剤を含有してなるポジ型
感光性ポリイミド組成物を提供するものである。前記多
分岐ポリイミドは、好ましくは、ポリスチレン換算の数
平均分子量が５，０００〜１００，０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜４、分子末端にフェノール性
水酸基を４個以上有するポリエーテルイミドである。前
記ポリエーテルイミドは、好ましくは、下記一般式
（１）で示される繰り返し単位を含むものである。

【０００９】

【化３】

【００１０】（ここでＸは３価の有機基、Ｙは３価の芳
香族基であり、繰り返し単位の一部のものは-ＯＨの水
素原子がとれて-Ｏ-となっている。また、繰り返し単位
中の-Ｘ基は、別の繰り返し単位中の-Ｏ-基と結合し、
後記の式（８）の構造になる。） 前記一般式（１）の好ましい具体例として、下記一般式
（２）で示される繰り返し単位を含むポリエーテルイミ
ドが挙げられる。

【００１１】

【化４】

【００１２】（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基、
ｎは０、１、２から選ばれる数であり、好ましくは０で
ある。繰り返し単位の一部のものは-ＯＨの水素原子が
とれて-Ｏ-となり、分岐を形成する。） また、本発明は、前記のポジ型感光性ポリイミド組成物
に光照射し、現像して得られるポリイミド膜を提供する
ものである。。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で使用する多分岐ポリイミ
ドとは、イミド骨格を繰り返し単位に有するデンドリマ
ーやハイパーブランチポリマーであり、かつ、ポリマー
中にアルカリ可溶性基を有するものである。アルカリ可
溶性であることは、本発明の組成物を露光後にアルカリ
性現像液に溶解させるために必要である。アルカリ可溶
性基としては、例えば、フェノール性水酸基が挙げられ
る。

【００１４】ここでデンドリマーとは、樹木の枝が規則
的に分岐していくような形で成長した樹状分岐ポリマー
であり、その合成法には、２官能性もしくはそれ以上の
開始核から順次枝を伸ばしていく方法と、分岐ユニット
を外側から順次つなぎあわせて最後に中心核に結合させ
る方法がある。一方、ＡＢ_X型の多官能性モノマー（こ
こでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以
上）を重合させると、不規則な分岐構造を有する多分岐
ポリマーが得られ、これはハイパーブランチポリマーと
呼ばれている。後者のハイパーブランチポリマーの方が
高分子量体が合成し易く、しかも溶液粘度が低い特徴が
あり、本発明に好適に使用される。

【００１５】本発明で使用する多分岐ポリイミドは、好
ましくはエーテル結合を有する。このエーテル結合の両
端は芳香族環に直接結合していることが、溶解性を保持
するために好ましい。本発明で使用する多分岐ポリイミ
ドは、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，
０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１
０，０００〜８０，０００である。数平均分子量が５，
０００未満では耐熱性と機械的強度が不十分であり、１
００，０００を超えると溶剤可溶性が不十分となること
がある。また、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／
数平均分子量（Ｍｎ））は好ましくは１．３〜４、より
好ましくは１．５〜３である。

【００１６】また、本発明で使用する多分岐ポリイミド
は、アルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基を分子
末端に好ましくは４個以上、さらに好ましくは６個以上
有するものである。これが４個未満では、多分岐ポリイ
ミドのアルカリ可溶性が不十分となり、良好なパターン
形成ができないことがある。本発明で使用する多分岐ポ
リイミドは、好ましくは下記一般式（１）で示される繰
り返し単位を含むものである。なお、繰り返し単位中の
-Ｘ基は、別の繰り返し単位中の-Ｏ-基と結合する。

【００１７】

【化５】

【００１８】一般式（１）におけるＸは、３価の有機基
であり、好ましくはオルソ位でイミド結合の２個の-Ｃ
Ｏ-と結合したベンゼン環を有する基であり、特に好ま
しい例は、一般式（２）中に示される下記の式（３）で
あるが、これに限定されることなく、公知のポリイミド
にみられる３価の有機基であってもよい。

【００１９】

【化６】

【００２０】一般式（１）におけるＹは、３価の芳香族
基であり、好ましい例として下記の式（４）、（５）が
挙げられる。

【００２１】

【化７】

【００２２】本発明の多分岐ポリイミドは、前記一般式
（２）で示される繰り返し単位を含むものが好ましい。
式（２）中のＲは、炭素数１〜４のアルキル基であり、
メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、
ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｔ-ブチル基が挙げられ
る。式（２）中のｎは、０、１、２から選ばれる数であ
るが、好ましくは０である。

【００２３】一般式（１）は、多分岐ポリイミドのリニ
ヤー構造部分を示している。一般式（１）における繰り
返し単位の一部のものは-ＯＨの水素原子がとれて-Ｏ-
となり、多分岐ポリイミドの分岐であるデンドリック構
造（式（６））となる。多分岐ポリイミドの分子末端
は、一般式（１）における-Ｏ-が-ＯＨとなったターミ
ナル構造（式（７））となる。

【００２４】

【化８】

【００２５】多分岐ポリイミド中の（ターミナル）、
（デンドリック）、（リニヤー）の存在割合は、¹Ｈ-Ｎ
ＭＲスペクトルで測定できる。（ターミナル）+（デン
ドリック）+（リニヤー）の合計に対する（ターミナ
ル）+（デンドリック）の割合を分岐度（ＤＢ）とい
う。本発明で使用する多分岐ポリイミドでは、分岐度は
好ましくは０．４〜０．７、より好ましくは０．４５〜
０．６である。多分岐ポリイミド中の（ターミナル）、
（デンドリック）、（リニヤー）は、前記の式（７）、
（６）、（１）であるから、分子末端のフェノール性水
酸基は、それぞれ２個、０個、１個含まれている。（タ
ーミナル）、（デンドリック）、（リニヤー）それぞれ
の繰り返し単位の分子量と、（ターミナル）、（デンド
リック）、（リニヤー）の存在割合、ポリマーの分子量
とが判れば、ポリマー中のフェノール性水酸基の数は、
計算して求めることができる。本発明で使用する多分岐
ポリイミドの製造方法は、特に限定されるものではない
が、具体例を実施例において記載する。

【００２６】本発明で使用する溶解抑制剤としては、例
えばフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テル（以下、「スルホン酸エステル」という。）、例え
ばベンゼン環数２〜５程度のフェノール化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。このような
スルホン酸エステルとしては、例えば、２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２,２',３,４'−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、３'−メトキシ−２,３,４,４'−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２,２',３,４,４'−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２,２',３,４,６'−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２,３,３',４,４',５'−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、２,３',４,４',５',６−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフ
ェニルアリールケトンの１,２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステルまたは、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル類；

【００２７】２,４,４'−トリメチル−２',４',７−ト
リヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２,４,４'−ト
リメチル−２',４',５',６,７−ペンタヒドロキシ−２
−フェニルフラバン等のポリヒドロキシフェニルフラバ
ンの１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル類を挙げることができる。上記の中、ナ
フトキノンジアジド系化合物が好ましく、特に２,３,４
−トリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル（以下、「Ｄ４Ｓ
Ｂ］と略す。」および２,３,４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル（以下、「Ｄ５ＳＢ］と略す。」が好まし
い。キノンジアジドに光照射するとウオルフ転位を起こ
してケテンとなり、これが水と反応して水溶性の３-イ
ンデンカルボン酸となり、光照射部分の溶解抑制効果が
失われ、アルカリ可溶性となってポジ型感光性組成物と
して機能する。

【００２８】本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物の
調製に使用される溶剤は、多分岐ポリイミドと溶解抑制
剤の両成分を溶解し、かつ、副反応を生じないものであ
ればよく、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ］と略す。）、
Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と
略す。）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド（以下、「ＤＭＳＯ］と略す。）、ジフェニルスルホ
ン、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ］と略
す。）、ジオキサン、γ−ブチロラクトン等である。こ
れらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。なお、上記溶剤に対して、ベンゼン、
トルエン、もしくはキシレンの如き芳香族炭化水素など
の溶剤を混合して用いることもできる。

【００２９】さらに本発明の組成物は、染料や顔料を配
合することにより、露光部の潜像を可視化させ、露光時
のハレーションの影響を少なくすることができ、また接
着助剤を配合することにより、組成物の基板に対する接
着性を改善することができる。また、保存安定剤、消泡
剤等の他の添加剤を配合することもできる。

【００３０】本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物
は、多分岐ポリイミドと溶解抑制剤を主要成分とする
が、さらにこれらの成分を溶解した溶液であってもよ
い。多分岐ポリイミドと溶解抑制剤の総量に対する溶解
抑制剤の割合は、好ましくは１０〜５０重量％、より好
ましくは２０〜４０重量％である。ポジ型感光性ポリイ
ミド組成物が溶液の場合、多分岐ポリイミドと溶解抑制
剤の総量の濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に
溶解し、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過
することにより、組成物溶液として調製される。

【００３１】次いで、組成物溶液として調製された本発
明の組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗
布方法により、例えばシリコンウェハー、アルミニウム
で被覆されたウェハー等の基板上に塗布して感光性組成
物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、
現像液で現像することによって、ポリイミド膜パターン
を形成する。この際に使用される光としては、ｉ線等の
紫外線が好ましく用いられるが、組成物の特性やマスク
パターンの微細の程度等に応じて、紫外線、遠紫外線、
Ｘ線、電子線等の各種放射線を選択し、用いることがで
きる。

【００３２】本発明の組成物の現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（以下、「ＴＭＡＨ」と略す。）、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、１,８−ジアザビシクロ−（５,４,０）−７−ウン
デセン、１,５−ジアザビシクロ−（４,３,０）−５−
ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、通常、１〜１
０重量％、好ましくは２〜５重量％となるように溶解し
たアルカリ性水溶液が使用される。アルカリ性化合物と
しては、ＴＭＡＨが好ましい。また、前記現像液には、
水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のア
ルコール類や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使
用した場合には、一般に現像後、水で洗浄する。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り、これらの実施例になんら制約されるものではな
い。ここで、分子量；ＭｎとＭｗの測定は、下記の方法
により行った。ＭｎとＭｗ ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００
ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００Ｈ
ＸＬ １本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒Ｄ
ＭＦ、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチ
レンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ
法により測定する。

【００３４】合成例１ ポリイミドの合成の反応式を式（８）〜式（１２）に示
した。

【００３５】

【化９】

【００３６】（１）３，５-ジメトキシフェニル-４-フ
ルオロフタルイミドの合成：式（８） ３，５-ジメトキシアニリン３．５ｇ(２３ｍｍｏｌ)、
４-フルオロ無水フタル酸４．２ ｇ(２５．３ｍｍｏｌ)
を酢酸２３ｍｌ中に溶解させ、４時間加熱還流を行っ
た。反応終了後、水に投入し、酢酸を洗浄した後、濾別
することよって生成物を得た(収率: ９４％)。構造確認
は、ＩＲ、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルにより行った。 （２）３，５-ジヒドロキシフェニル-４-フルオロフタ
ルイミドの合成：式（９） −１０℃で３，５-ジメトキシフェニル-４-フルオロフ
タルイミド３．４ｇ(１１ｍｍｏｌ)を塩化メチレン３７
ｍｌに溶解させた。これに、塩化メチレン５．０ｍｌの
三臭化ホウ素６．３ｍｌ(６８ｍｍｏｌ)溶液を滴下し、
８時間反応させた。反応終了後、水に投入することによ
り生成物を得た(収率: ６４ ％)。構造確認は、ＩＲ、¹
Ｈ-ＮＭＲスペクトルにより行った。

【００３７】（３）３，５-ジ-t-ブチルジメチルシリロ
キシフェニル-４-フルオロフタルイミドの合成：式（１
０） 窒素雰囲気下、３，５-ジヒドロキシフェニル-４-フル
オロフタルイミド３．０ｇ(１１ｍｍｏｌ)、イミダゾー
ル２．２ｇ(３３ｍｍｏｌ)を塩化メチレン３０ｍｌにけ
ん濁させ、t-ブチルジメチルシリルクロライド５．０ｇ
(３３ｍｍｏｌ)を加え、１２時間攪拌した。反応終了
後、塩酸塩を濾別し、塩化メチレンを減圧留去した後、
ヘキサンから再結晶することにより目的物の３，５-ジ-
t-ブチルジメチルシリロキシフェニル-４-フルオロフタ
ルイミドを得た(収率: ７２ ％)。構造確認は、図１に
示すＩＲ、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルにより行った。

【００３８】（４）ハイパーブランチポリエーテルイミ
ド（ポリマーＩ）の合成：式（１１） ３，５-ジ-t-ブチルジメチルシリロキシフェニル-４-フ
ルオロフタルイミド３．０ｇ(６０ｍｍｏｌ)、ジフェニ
ルスルホン１２ｇ、ＣｓＦ ０．４ｇ(２．６ｍｍｏｌ)
を秤り、２４０℃のオイルバスに浸し、１０分反応させ
た。反応終了後、温めたトルエンを加え、濾別すること
によって、大部分のジフェニルスルホンを除去した。ト
ルエンを除去した後、エタノールで洗浄することによっ
てＭｎが２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７のポリマー
Ｉを得た。ポリマーＩの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定
し、デンドリック（Ｄ）、リニアー（Ｌ）、ターミナル
（Ｔ）の割合を求めたところ、Ｄ：Ｌ：Ｔ＝１：２：１
であり分岐度（ＤＢ）を計算した結果、０．５であっ
た。このポリマーＩ中のt-ブチルジメチルシリロキシ基
の数は、デンドリック単位には０個、リニアー単位には
１個、ターミナル単位には２個含まれている。Ｍｎ（２
４，０００）、Ｄ、Ｔ、Ｌ各単位の分子量、およびＤ：
Ｔ：Ｌの割合を用いて、t-ブチルジメチルシリロキシ基
の数を計算すると、６５となる。t-ブチルジメチルシリ
ロキシ基は、次の工程で水酸基に変化するので、ポリマ
ーＩＩ中の水酸基数は、６５個である。得られたハイパ
ーブランチポリエーテルイミドのＩＲおよび¹Ｈ-ＮＭＲ
スペクトルを図２に示す。

【００３９】（５）脱保護したハイパーブランチポリエ
ーテルイミド（ポリマーＩＩ）の合成：式（１２） 得られたハイパーブランチポリエーテルイミド（ポリマ
ーＩ）の脱保護を行った。ポリマーＩ；１．１ｇ（２．
２ｍｍｏｌ）、ＫＦ；０．５１ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、
ＨＢｒ水溶液０．２２ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）ＤＭＦ；
６．６ｍｌで窒素雰囲気下、２．５時間反応を行った。
反応終了後２Ｎの塩酸水溶液３３ｍｌに投入し、減圧乾
燥後生成物（ポリマーＩＩ）を得た。構造確認は、Ｉ
Ｒ、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルにより行った。

【００４０】（６）多分岐ポリイミドの物性測定 前記のポリマーＩ、ポリマーＩＩの熱分析は、熱分析装
置（Seiko Exstar 6000/セイコーインスツルメント株式
会社製）を使用し、昇温速度は、Ｔｇ（ガラス転移温
度）については２０℃／分、重量減少については１０℃
／分で測定した。測定結果をそれぞれ図３-１、図３-２
に示す。ポリマーＩは、Ｔｇ＝１８０℃、窒素ガス中、
１０重量％の重量減少は４６５℃であった。ポリマーＩ
Ｉは、Ｔｇ＝２５０℃、窒素ガス中、１０重量％の重量
減少は４７０℃であった。ポリマーＩＩを０．０５重量
％溶解したＤＭＦ溶液について、紫外線吸収スペクトル
を測定した結果を図３-３に示す。これによると波長約
４００ｎｍ以上では光透過度約１００％であり、波長３
６５ｎｍで光透過度９０％以上であった。これはポリマ
ーＩＩは、ｉ線による露光が可能であることを示してい
る。

【００４１】合成例２ ポリイミドの合成の反応式を式（１３）〜式（１６）に
示した。

【００４２】

【化１０】

【００４３】（１）４，４’-[１-（４-アミノフェニ
ル）エチリデン]ビスフェノールの合成： フェノール７．２ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）とｐ-ヒドロ
キシアセトフェノン３．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を塩酸
４．６ｍｌ、触媒量の３-メルカプトプロピオン酸存在
下、７０℃、６９時間反応させて４，４’-[１-（４-ニ
トロフェニル）エチリデン]ビスフェノールを得た（収
率９８％）。次いで４，４’-[１-（４-ニトロフェニ
ル）エチリデン]ビスフェノール５ｇをＤＭＦに溶解さ
せ、Ｐｄ／Ｃ触媒０．６ｇを加え、水素雰囲気下１．５
日激しく撹拌を行って４，４’-[１-（４-アミノフェニ
ル）エチリデン]ビスフェノール（ｍ１）を得た（収率
７５％）。

【００４４】（２）４，４’-[１-｛４-（４-フルオ
ロ）フタルイミド｝エチリデン]ビスフェノールの合
成：式（１３） ４，４’-[１-（４-アミノフェニル）エチリデン]ビス
フェノール（ｍ１）０．９ｇ（３ｍｍｏｌ）と４-フル
オロ無水フタル酸０．６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を酢酸
１．３ｍｌ中で４時間還流させることにより、ＡＢ₂タ
イプのモノマーである４，４’-[１-｛４-（４-フルオ
ロ）フタルイミド｝エチリデン]ビスフェノール（ｍ
２）を得た（収率９９％）。

【００４５】（３）ＡＢ₂タイプモノマーの合成：式
（１４） 塩化メチレン７．３ｍｌ中、イミダゾール存在下、室温
で１２時間、４，４’-[１-｛４-（４-フルオロ）フタ
ルイミド｝エチリデン]ビスフェノール（ｍ２）０．９
ｇ（２ｍｍｏｌ）とｔ-ブチルジメチルシリルクロライ
ド０．９ｇ（６ｍｍｏｌ）を反応させることによりシリ
ル化されたＡＢ₂タイプモノマー（ｍ３）を得た（収率
７０％）。それぞれ構造確認は、ＩＲ、¹Ｈ-ＮＭＲスペ
クトルにより行った。

【００４６】（４）ポリエーテルイミドの合成：式（１
５） ＡＢ₂タイプモノマー（ｍ３）０．１ｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）、溶剤としてジフェニルスルホン０．４ｇを用い、
触媒としてフッ化セシウム０．０３ｇ存在下、２４０℃
で２０分重合反応を行った。反応開始後、およそ２分で
ｔ-ブチルジメチルシリルフルオライドと思われるガス
の発生が観察された。このことからモノマーの自己縮合
反応は、短時間で速やかに進行し、目的であるポリエー
テルイミドを生成しているものと考えられる。反応終了
後、放冷した後、トルエンで希釈しさらにアセトンを加
えることによりポリマー（ｐ１）の洗浄を行った（収率
７０％）。

【００４７】（５）ポリエーテルイミドの合成：式（１
６） 得られたポリマー（ｐ１）（ハイパーブランチポリエー
テルイミド）の脱保護を行った。ポリマー（ｐ１）１．
１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ＫＦ０．５１ｇ（８．８ｍｍ
ｏｌ）、ＨＢｒ水溶液０．２２ｍｌ（１．３ｍｍｏ
ｌ）、ＤＭＦ６．６ｍｌを窒素雰囲気下室温で２．５時
間反応を行った。反応終了後２Ｎの塩酸水溶液３３ｍｌ
に投入し、減圧乾燥後生成物ポリマー（ｐ２）を得た。
構造確認は、ＩＲ、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルにより行っ
た。

【００４８】（６）分析 ポリマー（ｐ２）は、ＧＰＣ（ＤＭＦ中）測定により、
Ｍｎ約１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６
であった。得られたポリマーは、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭ
Ａｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの一般的有機溶剤およびＴ
ＭＡＨに可溶であった。熱重量分析の結果、１０％分解
温度が約３００℃であり、耐熱性も確認された。

【００４９】実施例１ （１）必要露光量の測定：前記合成例１で得たポリエー
テルイミド（ポリマーＩＩ）７部、溶解抑制剤Ｄ５ＳＢ
３部および溶剤ＤＭＡｃ３０部からなるポジ型感光性ポ
リイミド組成物を調製し、シリコンウエハー上にスピナ
ーを用いて２，０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、８
０℃で１０分間予備焼成を行って、厚さ２．０μｍの膜
を形成した。 この膜に、露光量を０、５０、１００、
２００、３００ｍＪ・ｃｍ^-2に変化させて紫外線を照射
した後、波長３００〜５００ｎｍの光吸収を測定し、図
４-１に示した。この図から、前記の条件下では、２０
０ｍＪ・ｃｍ^-2以上の露光で、波長約３８０ｎｍ以上に
おける光吸収がなくなる、即ち、Ｄ５ＳＢがアルカリ可
溶性のインデンカルボン酸に変化し、現像可能になるこ
とが判明した。

【００５０】（２）溶解抑制剤含量と溶解速度との関
係：前記合成例１で得たポリエーテルイミド（ポリマー
ＩＩ）と溶解抑制剤Ｄ５ＳＢとを、（ポリマー）／（Ｄ
５ＳＢ）＝９／１、８／２、７／３の重量割合で含む１
０部と、溶剤ＤＭＡｃ３０部からなるポジ型感光性ポリ
イミド組成物を調製し、シリコンウエハー上にスピナー
を用いて２，０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、８０
℃で１０分間予備焼成を行って、厚さ２．０μｍの膜を
形成した。この膜に、紫外線を４００ｍＪ・ｃｍ^-2照射
した後、１００℃で２０分焼成し、２．３８％ＴＭＡＨ
水溶液にて２２秒間現像した。露光部と未露光部の膜の
溶解速度を求め、図４-２にプロットした。この結果、
Ｄ５ＳＢ含量が２０％以下では露光部の溶解速度は未露
光部の溶解速度の約２〜３倍に過ぎないので、現像によ
るパターン形成は十分ではないが、Ｄ５ＳＢ含量が３０
％では露光部の溶解速度は未露光部の溶解速度の約１０
倍以上あるので、現像によるパターン形成が可能である
ことが判明した。

【００５１】（３）感度曲線の測定：前記合成例１で得
たポリエーテルイミド（ポリマーＩＩ）７部、溶解抑制
剤Ｄ５ＳＢ３部および溶剤ＤＭＡｃ３０部からなるポジ
型感光性ポリイミド組成物を調製し、シリコンウエハー
上にスピナーを用いて２，０００ｒｐｍ、３０秒で塗布
した後、８０℃で１０分間予備焼成を行って、厚さ２．
０μｍの膜を形成した。この膜に、露光量を０〜２００
ｍＪ・ｃｍ^-2に変化させて紫外線を照射した後、１００
℃で２０分焼成し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液にて２２
秒間現像し、露光量と現像後のポリイミド膜の厚さを測
定して、図４-３に示した。この図からポリイミド膜の
未溶解部がほとんど０になるのに必要な露光量（感度）
は、１２０ｍＪ・ｃｍ^-2であることが判る。また、感度
曲線の勾配から求めるコントラストγは２．８である。
従来知られている線状ポリイミドのコントラストγ；
２．０程度に比較して、本発明の感光性組成物の露光感
度は優れていることが判明した。

【００５２】実施例２ 前記合成例２で得たポリエーテルイミド（ｐ２）７部、
溶解抑制剤Ｄ５ＳＢ３部および溶剤ＤＭＡｃ２５部から
なるポジ型感光性ポリイミド組成物を調製し、シリコン
ウエハー上にスピナーを用いて塗布した後、１００℃に
保持したホットプレート上で、２分間予備焼成を行っ
て、厚さ１．５μｍの膜を形成した。この膜に、マスク
パターンを介し、波長３６５ｎｍのｉ線により露光した
後１００℃で２０分焼成後、ＴＭＡＨを２．５％含む水
溶液で２０秒現像し、洗浄、乾燥してポリイミド膜パタ
ーンを得た。

【００５３】

【発明の効果】本発明の感光性ポリイミド組成物は、高
温の熱処理が必要なイミド前駆体や、合成が難しい可溶
性の直鎖状ポリイミドに代えて、多分岐ポリイミドを使
用することを特徴とするものである。本発明で使用する
多分岐ポリイミドは、合成が容易であり、高分子量かつ
溶解性に優れ、しかも、ポリイミドの特徴である耐熱性
を有している。この多分岐ポリイミドをマトリックスと
した本発明の感光性組成物は、光源としてｉ線が使用可
能であり、高感度で、コントラストのよいポリイミド膜
パターンの形成が可能であるので、高密度多層基板の層
間絶縁膜の製造用等に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１（３）で得られた３，５-ジ-t-ブチル
ジメチルシリロキシフェニル-４-フルオロフタルイミド
のＩＲおよび¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。

【図２】合成例１（４）で得られたハイパーブランチポ
リイミドのＩＲおよび¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。

【図３】合成例１で得られたハイパーブランチポリイミ
ドの物性評価結果のグラフを示す。

【図４】実施例１（１）〜（３）の評価結果のグラフを
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA13 AA20 AB15 AB16 AC01 AD03 BE01 CB25 CB41 CB42 CB45 CB55 CB56 CC20 FA17 4F071 AA60 AA81 AE22 AG15 AH13 BB12 BC01 4J002 CM041 EV246 GP03 4J043 PA02 PC065 QB01 QB66 RA23 SA85 UA131 UB121 XA03 XA13 XB27 ZB50

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性基を有する多分岐ポリイ
   ミドと溶解抑制剤を含有してなるポジ型感光性ポリイミ
   ド組成物。
2. 【請求項２】 多分岐ポリイミドが、ポリスチレン換算
   の数平均分子量が５，０００〜１００，０００、分子量
   分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜４、分子末端にフェノー
   ル性水酸基を４個以上有するポリエーテルイミドである
   ことを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性ポリイミ
   ド組成物。
3. 【請求項３】 多分岐ポリイミドが、下記一般式（１）
   で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項
   ２記載のポジ型感光性ポリイミド組成物。 【化１】 （ここでＸは３価の有機基、Ｙは３価の芳香族基であ
   り、繰り返し単位の一部のものは-ＯＨの水素原子がと
   れて-Ｏ-となっている。また、繰り返し単位中の-Ｘ基
   は、別の繰り返し単位中の-Ｏ-基と結合する。）
4. 【請求項４】 多分岐ポリイミドが、下記一般式（２）
   で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項
   １または２記載のポジ型感光性ポリイミド組成物。 【化２】 （ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０、１、
   ２から選ばれる数を示し、繰り返し単位の一部のものは
   -ＯＨの水素原子がとれて-Ｏ-となっていてもよい）
5. 【請求項５】 溶解抑制剤が、キノンジアジド系化合物
   である請求項１〜４いずれかに記載のポジ型感光性ポリ
   イミド組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれかに記載のポジ型感
   光性ポリイミド組成物に光照射し、現像して得られるポ
   リイミド膜。