JP3596855B2 - フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体やＬＣＤなどを製造する際のリソグラフィーに使用されるフォトレジストのベース樹脂として使用され、高耐熱性、高残膜率、高感度、高解像度なフォトレジストの製造を可能にするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポジ型フォトレジストにはナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。またノボラック型フェノール樹脂はプラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００３】
一般にポジ型フォトレジストには、メタクレゾール・パラクレゾール混合物とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、フェノール樹脂中のメタクレゾール・パラクレゾール混合物の比率や分子量、分子量分布などの検討がなされてきた。
【０００４】
しかし近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、更なる高精度微細パターンの形成が必要になってきている。そのため、フォトレジストに対して種々の特性を向上するよう要求が高まっている。半導体用フォトレジストの分野では、高耐熱性・高解像度・高感度などの特性が要求されており、高耐熱化のためにキシレノール，トリメチルフェノールなどのアルキルフェノール類や芳香族アルデヒドなどのモノマーが検討され、高感度化のためにヒドロキシベンズアルデヒドなどが検討された例がある。しかしいずれも、ある程度の向上は見られるものの、飛躍的な効果は得られなかった。分子構造制御の観点では、高解像度化のためにフェノール樹脂の結合基が芳香環のオルソ−オルソで結合した構造を多く含むハイオルソ樹脂を適用した例がある。かかる樹脂を使用した場合、高解像度化は図れるものの、耐熱性が低下することや感度が悪くなるなどの欠点が発生し、実用化には至っていない。
【０００５】
反応処方を改良した方法として、特開平３−２９９５０号公報の例があり、レゾール樹脂を原料に用いたフォトレジスト用ノボラック樹脂の記述がなされている。しかしながら、パラクレゾールという２官能性モノマーのレゾールを用いてノボラック化反応をしており、耐熱性が悪く、解像度・感度も低いことから実用に適するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、解像度に優れ・高耐熱性・高感度を兼ね備えたフォトレジストの製造を可能にするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法を提供することである。
本発明者は、フォトレジストにおいて、ベース樹脂となるフェノール樹脂の分子構造は、フォトレジストの耐熱性向上のためには高密度な三次元分子構造が好ましく、解像度、感度向上のためには分子の末端部分に感光剤との相互作用が高いモノマーを結合させることが、露光後の現像時に、樹脂と結合した感光剤が溶解抑止効果を有効に発現させるので、良い分子構造と考えた。そこで本発明は、このような分子構造を達成するために鋭意研究を行なった結果得られたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノールのうち１種以上からなる３官能性以上のフェノール類（Ｐ１）及びアルデヒド類（Ａ）を塩基性触媒の存在下、
ｐＨ７〜１２で反応（一次反応）させて得たレゾール樹脂に、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２、３、６−トリメチルフェノールのうち１種以上からなるフェノール類（Ｐ２）と酸触媒を添加してｐＨ１．２〜４．０に調整し、さらに反応（二次反応）させて得られるノボラック型フェノール樹脂で、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、一次反応終了時が１００〜５０００で二次反応終了時が１５００〜２００００であることを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。
【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
初めに、原料について説明する。３官能性フェノール類（Ｐ１）としては、メタクレゾール、フェノール、３，５−キシレノールがあげられる。
【０００９】
アルデヒド類（Ａ）としては、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒドなどのアルキルアルデヒド類、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどの不飽和アルキルアルデヒド類、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドなどのヒドロキシベンズアルデヒド類、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類、グリオキサール、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類があげられるが、これらに限定されることはなく、単独及び混合して使用することができる。実用上特に有効なアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒドがあげられる。
【００１０】
ノボラック化反応（二次反応）で使用されるフェノール類（Ｐ２）は、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２、３、６−トリメチルフェノールがあげられる。
【００１１】
一次反応におけるアルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ１）のモル比率（Ａ／Ｐ１）は０．５〜３．０であり、特に好ましくは０．７〜２．５である。アルデヒド類（Ａ）が０．５より少ない場合は、一次反応後にできあがった分子の密度が下がり、耐熱性が低下することになる。また、３．０より多い場合は、一次反応後の遊離アルデヒドが多いことから、二次反応時のコントロールが困難になり、場合によってはゲル化してしまう。二次反応時のアルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ１＋Ｐ２）のモル比率（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２）は、０．２〜１．５であり、特に好ましくは０．５〜１．２である。アルデヒド類（Ａ）が０．２より少ない場合は、分子量が小さすぎ、耐熱性が低下する。また、１．５より多い場合は、二次反応時にゲル化がおこり、製造に支障をきたすことがある。
【００１２】
Ｐ１とＰ２のモル比率（Ｐ１／Ｐ２）は、０．２〜３．０であり、特に好ましくは０．５〜２．５である。３．０よりＰ１が多くなると一次反応後の分子末端（メチロール基）は多いものの、その末端と反応するＰ２が足りなくなり、せっかくの分子末端が他の分子末端と反応して潰れてしまい、Ｐ２が有効に感光剤と相互作用をもてなくなり、感度低下の原因となる。また、０．５よりＰ１が少なくなると二次反応後の分子量が小さくなり、耐熱性をさげることになる。
【００１３】
一次反応時の塩基性触媒としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン類、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピロリジノピリジンなどの芳香族アミン類、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの脂環式アミン類を使用することができるが、特に限定されることなく、レゾール化反応を行うに十分な塩基性を有していれば使用することができる。製造上特に有効なものは、三級アミン類であり、実用上トリエチルアミン、トリブチルアミンが最も好ましい。使用量については、特に限定されることはないが、系内のｐＨが７〜１２程度になる量であれば良い。実用上は、フェノール類に対して５〜２０重量％が好ましく、５重量％より少ない場合は反応の進行が遅くなり経済的な観点から不適切であり、２０重量％より多い場合には反応が速すぎて制御が困難であり、最終的に得られた樹脂から塩基性触媒を除去することが難しくなり、フォトレジストの特性に悪影響を与える可能性がある。
【００１４】
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸類があげられ、特に限定されることなく単独及び混合して使用することができる。好ましくは塩基性触媒との中和により水洗水に可溶な塩を生じ、モノマー除去時に分解、昇華などにより反応系から容易に除去できるものが好ましい。使用量については触媒の種類にもよるが、塩基性触媒を中和し、反応系内のｐＨが１．２〜４．０の範囲になる量に設定することが好ましい。
【００１５】
次いで本発明における重量平均分子量について説明する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラム：昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ；ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５１本、をそれぞれ使用した。
【００１６】
本発明におけるフェノール樹脂の重量平均分子量は、一次反応終了時は１００〜５０００で、特に好ましくは３００〜４０００である。１００より小さい場合は、最終的に得られるフェノール樹脂の分子量も小さくなりすぎ、耐熱性を損ねる。５０００を越える場合は、反応系内の粘度が高すぎるため、均一に攪拌できないなどの支障をきたす。また、二次反応終了時は１５００〜２００００で、特に好ましくは２０００〜１８０００である。１５００より小さい場合は、耐熱性が不十分であり、場合によってはフォトレジストの塗布が均一にできない場合がある。２００００を越える場合は、耐熱性は良いものの感度が低下し実用的でない。
【００１７】
さらに、本発明を反応（製造）手順に沿って説明する。反応は、攪拌機、温度計、熱交換機のついた反応釜にフェノール類（Ｐ１）、アルデヒド類（Ａ）、及び塩基性触媒を仕込み一次反応を開始する。反応温度や時間はモノマーの反応性、目的とする特性によって適宜設定できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルとして反応時間で０．５〜８時間、反応温度で４０〜１００℃が好ましい。反応終了後、フェノール類（Ｐ２）と酸性触媒を添加し、二次反応を行う。二次反応の反応温度や時間は、製造されるフェノール樹脂の特性やモノマーの反応性により適宜選択できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルとして反応時間で１〜１０時間、反応温度で５０〜１５０℃が好ましい。また一次反応あるいは二次反応時において、必要によって反応溶媒を添加使用することもできる。溶媒の種類は限定されないが、フェノール樹脂を溶解する溶媒であれば使用できる。一例をあげるとメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ブタノールなどのアルコール類、エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類などである。
【００１８】
反応終了後、反応のために添加した酸及び塩基触媒を除去するために、水を加えて水洗を実施することが好ましい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は１〜５回程度が残留触媒量と経済的な観点から特に好ましい。また、水洗温度は特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、樹脂粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、フェノール樹脂を溶解して粘度を低下させるものであれば使用することができる。一例をあげると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類などである。
【００１９】
水洗終了後、常圧下及び減圧下で脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂を得ることができる。脱水・脱モノマーの条件は限定されないが、得られたフェノール樹脂の安定性（バラツキ）や粘度を考慮すると、減圧度は、０．１〜２００ｔｏｒｒ程度で行うのが特に好ましく、反応釜からの取り出し温度は、１５０〜２５０℃で行うのが特に好ましい。
【００２０】
最後に、フォトレジスト用フェノール樹脂は、金属不純物の混入が極力ないことが重要な要求特性の一つであり、本発明による製造にあたっては、ガラスライニング製及び／又はタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属及び／又はそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない金属材料を反応設備材質として用いた製造装置を使用することが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００２２】
《実施例１》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール（Ｐ１）８１０ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）８５１ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝１．４）及びトリエチルアミン４０ｇを仕込み、ｐＨ８．５、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２２０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．０）を行ない、パラクレゾール（Ｐ２）１６２０ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．４７，Ｐ１／Ｐ２＝０．５）及び蓚酸４１ｇを添加してｐＨ１．５、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１４００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は１０００で、得られた樹脂の重量平均分子量は４８００、遊離モノマーは１．０％であった。
【００２３】
《実施例２》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール（Ｐ１）８１０ｇ、９２％のパラホルムアルデヒド（Ａ）５６３ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝２．３）及びトリエチルアミン４０ｇを仕込み、ｐＨ８．５、反応温度７８〜８２℃で６０分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２２０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．２）を行ない、パラクレゾール（Ｐ２）４５０ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝１．４８，Ｐ１／Ｐ２＝１．８）及び蓚酸４１ｇを添加してｐＨ２．５、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１２００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は３５００で、得られた樹脂の重量平均分子量は１８０００、遊離モノマーは１．５％であった。
【００２４】
《実施例３》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール（Ｐ１）８１０ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）４８６ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝０．８）及びトリブチルアミン５０ｇを仕込み、ｐＨ９．０、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．４）を行ない、２，３−キシレノール（Ｐ２）３０５ｇ、２，４−キシレノール（Ｐ２）３０５ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．４８，Ｐ１／Ｐ２＝１．５）及び蓚酸４１ｇを添加してｐＨ１．２、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１３００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は５００で、得られた樹脂の重量平均分子量は２５００、遊離モノマーは２．５％であった。
【００２５】
《実施例４》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコに３，５−キシレノール（Ｐ１）８００ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）９５７ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝１．８）及びトリエチルアミン３５ｇを仕込み、ｐＨ７．５、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２００ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．５）を行ない、パラクレゾール１０１２ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．７４，Ｐ１／Ｐ２＝０．７）及び蓚酸３５ｇを添加してｐＨ３．０、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１５００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は２５００で、得られた樹脂の重量平均分子量は９０００、遊離モノマーは２．０％であった。
【００２６】
《実施例５》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにフェノール（Ｐ１）７００ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）１２６８ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝２．１）及びトリエチルアミン５０ｇを仕込み、ｐＨ１０．０、反応温度７８〜８２℃で４５分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２６０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．０）を行ない、パラクレゾール３５０ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝１．４６，Ｐ１／Ｐ２＝２．３）、トリフルオロ酢酸４０ｇを添加してｐＨ１．８、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１０００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は２８００で、得られた樹脂の重量平均分子量は８５００、遊離モノマーは１．０％であった。
【００２７】
《実施例６》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール（Ｐ１）８１０ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）９１２ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝１．５）及びトリエチルアミン４５ｇを仕込み、ｐＨ９．０、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．３）を行ない、２，３，５−トリメチルフェノール１０２０ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．７５，Ｐ１／Ｐ２＝１．０）、蓚酸４１ｇを添加してｐＨ１．８、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１５００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は２２００で、得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００、遊離モノマーは３．５％であった。
【００２８】
《実施例７》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール（Ｐ１）８１０ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）１２１６ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝２．０）及びトリエチルアミン５０ｇを仕込み、ｐＨ１０．５、反応温度７８〜８２℃で４５分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２６０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．６）を行ない、２，６−キシレノール７６３ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝１．０９，Ｐ１／Ｐ２＝１．２）、蓚酸４０ｇを添加してｐＨ１．５、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１５００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は２６００で、得られた樹脂の重量平均分子量は１５０００、遊離モノマーは１．５％であった。
【００２９】
《実施例８》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール（Ｐ１）８１０ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）７３０ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝１．２）及びトリエチルアミン４０ｇを仕込み、ｐＨ８．５、反応温度７８〜８２℃で６０分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．２）を行ない、２，３，６−トリメチルフェノール１２７５ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．５３，Ｐ１／Ｐ２＝０．８）及び蓚酸１５ｇを添加してｐＨ４．０、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１３００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は１５００で、得られた樹脂の重量平均分子量は６０００、遊離モノマーは２．５％であった。
【００３０】
《実施例９》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール（Ｐ１）７００ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）４２０ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝０．８）及びトリエチルアミン４５ｇを仕込み、ｐＨ９．０、反応温度７８〜８２℃で８０分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．４）を行ない、３，４−キシレノール１９７７ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．２３，Ｐ１／Ｐ２＝０．４）及びトリクロロ酢酸４５ｇを添加してｐＨ１．３、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１３００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は２０００で、得られた樹脂の重量平均分子量は７０００、遊離モノマーは２．０％であった。
【００３１】
《比較例１》
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾール（Ｐ）４００ｇ、パラクレゾール（Ｐ）６００ｇ、３７％ホルマリン（Ａ）４１２．９ｇ（モル比：Ａ／Ｐ＝０．５５）及び蓚酸２ｇを仕込み、９８〜１０２℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマーを行ない、フォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２２００、遊離モノマー ３．３％であった。
【００３２】
《比較例２》
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾール（Ｐ）４００部、パラクレゾール（Ｐ）６００部、３７％ホルマリン（Ａ）５６３．１部（モル比：Ａ／Ｐ＝０．７５）及び蓚酸７部を仕込み、９６〜１００℃で５時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマーを行ない、フォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は９３００、遊離モノマー ２．６％であった。
【００３３】
評価例１：耐熱性の評価方法
ノボラック型フェノール樹脂１００部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル３０部とを乳酸エチルに溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過し、レジスト液とした。これを常法によって塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャートマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコンウエハーを温度を変えたホットプレート上で３０分間放置し、シリコウエハー上のレジストパターンの形状変化を電子顕微鏡で観察し耐熱性を評価した。
【００３４】
評価例２：限界解像度・焦点深度の評価方法
評価例１と同様に溶液調製、前処理、塗付、テストチャートマスクによる露光・現像を行い、レジストパターン形状を電子顕微鏡で観察した。焦点深度は、０．３０μｍの線幅において焦点を変化させた時の写真を目視で観察し、解像可能な焦点変動幅を測定した。また、限界解像度は、最適露光・現像条件での写真から解像しうる限界を目視で判定・測定した。
【００３５】
評価例３：アルカリ溶解時間（ＡＤＲ）の評価方法
２５％の樹脂−エチルセロソルブアセテート溶液を使用して、シリコンウエハ上に約１マイクロメーターの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）でシリコンウエハに塗布した樹脂を溶解し、目視で溶解する時間を測定した。
【００３６】
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、従来の方法では得られなかった解像度に優れ、高耐熱性・高感度を両立するフォトレジスト用フェノール樹脂を提供することができる。本発明のフェノール樹脂を使用することによって得られたフォトレジストは、高集積な半導体を製造する際のリソグラフィーに使用され、半導体の今後のさらなる高集積化に役立つものと期待される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体やＬＣＤなどを製造する際のリソグラフィーに使用されるフォトレジストのベース樹脂として使用され、高耐熱性、高残膜率、高感度、高解像度なフォトレジストの製造を可能にするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポジ型フォトレジストにはナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。またノボラック型フェノール樹脂はプラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００３】
一般にポジ型フォトレジストには、メタクレゾール・パラクレゾール混合物とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、フェノール樹脂中のメタクレゾール・パラクレゾール混合物の比率や分子量、分子量分布などの検討がなされてきた。
【０００４】
しかし近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、更なる高精度微細パターンの形成が必要になってきている。そのため、フォトレジストに対して種々の特性を向上するよう要求が高まっている。半導体用フォトレジストの分野では、高耐熱性・高解像度・高感度などの特性が要求されており、高耐熱化のためにキシレノール，トリメチルフェノールなどのアルキルフェノール類や芳香族アルデヒドなどのモノマーが検討され、高感度化のためにヒドロキシベンズアルデヒドなどが検討された例がある。しかしいずれも、ある程度の向上は見られるものの、飛躍的な効果は得られなかった。分子構造制御の観点では、高解像度化のためにフェノール樹脂の結合基が芳香環のオルソ−オルソで結合した構造を多く含むハイオルソ樹脂を適用した例がある。かかる樹脂を使用した場合、高解像度化は図れるものの、耐熱性が低下することや感度が悪くなるなどの欠点が発生し、実用化には至っていない。
【０００５】
反応処方を改良した方法として、特開平３−２９９５０号公報の例があり、レゾール樹脂を原料に用いたフォトレジスト用ノボラック樹脂の記述がなされている。しかしながら、パラクレゾールという２官能性モノマーのレゾールを用いてノボラック化反応をしており、耐熱性が悪く、解像度・感度も低いことから実用に適するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、解像度に優れ・高耐熱性・高感度を兼ね備えたフォトレジストの製造を可能にするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法を提供することである。
本発明者は、フォトレジストにおいて、ベース樹脂となるフェノール樹脂の分子構造は、フォトレジストの耐熱性向上のためには高密度な三次元分子構造が好ましく、解像度、感度向上のためには分子の末端部分に感光剤との相互作用が高いモノマーを結合させることが、露光後の現像時に、樹脂と結合した感光剤が溶解抑止効果を有効に発現させるので、良い分子構造と考えた。そこで本発明は、このような分子構造を達成するために鋭意研究を行なった結果得られたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノールのうち１種以上からなる３官能性以上のフェノール類（Ｐ１）及びアルデヒド類（Ａ）を塩基性触媒の存在下、
ｐＨ７〜１２で反応（一次反応）させて得たレゾール樹脂に、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２、３、６−トリメチルフェノールのうち１種以上からなるフェノール類（Ｐ２）と酸触媒を添加してｐＨ１．２〜４．０に調整し、さらに反応（二次反応）させて得られるノボラック型フェノール樹脂で、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、一次反応終了時が１００〜５０００で二次反応終了時が１５００〜２００００であることを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。
【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
初めに、原料について説明する。３官能性フェノール類（Ｐ１）としては、メタクレゾール、フェノール、３，５−キシレノールがあげられる。
【０００９】
アルデヒド類（Ａ）としては、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒドなどのアルキルアルデヒド類、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどの不飽和アルキルアルデヒド類、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドなどのヒドロキシベンズアルデヒド類、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類、グリオキサール、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類があげられるが、これらに限定されることはなく、単独及び混合して使用することができる。実用上特に有効なアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒドがあげられる。
【００１０】
ノボラック化反応（二次反応）で使用されるフェノール類（Ｐ２）は、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２、３、６−トリメチルフェノールがあげられる。
【００１１】
一次反応におけるアルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ１）のモル比率（Ａ／Ｐ１）は０．５〜３．０であり、特に好ましくは０．７〜２．５である。アルデヒド類（Ａ）が０．５より少ない場合は、一次反応後にできあがった分子の密度が下がり、耐熱性が低下することになる。また、３．０より多い場合は、一次反応後の遊離アルデヒドが多いことから、二次反応時のコントロールが困難になり、場合によってはゲル化してしまう。二次反応時のアルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ１＋Ｐ２）のモル比率（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２）は、０．２〜１．５であり、特に好ましくは０．５〜１．２である。アルデヒド類（Ａ）が０．２より少ない場合は、分子量が小さすぎ、耐熱性が低下する。また、１．５より多い場合は、二次反応時にゲル化がおこり、製造に支障をきたすことがある。
【００１２】
Ｐ１とＰ２のモル比率（Ｐ１／Ｐ２）は、０．２〜３．０であり、特に好ましくは０．５〜２．５である。３．０よりＰ１が多くなると一次反応後の分子末端（メチロール基）は多いものの、その末端と反応するＰ２が足りなくなり、せっかくの分子末端が他の分子末端と反応して潰れてしまい、Ｐ２が有効に感光剤と相互作用をもてなくなり、感度低下の原因となる。また、０．５よりＰ１が少なくなると二次反応後の分子量が小さくなり、耐熱性をさげることになる。
【００１３】
一次反応時の塩基性触媒としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン類、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピロリジノピリジンなどの芳香族アミン類、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの脂環式アミン類を使用することができるが、特に限定されることなく、レゾール化反応を行うに十分な塩基性を有していれば使用することができる。製造上特に有効なものは、三級アミン類であり、実用上トリエチルアミン、トリブチルアミンが最も好ましい。使用量については、特に限定されることはないが、系内のｐＨが７〜１２程度になる量であれば良い。実用上は、フェノール類に対して５〜２０重量％が好ましく、５重量％より少ない場合は反応の進行が遅くなり経済的な観点から不適切であり、２０重量％より多い場合には反応が速すぎて制御が困難であり、最終的に得られた樹脂から塩基性触媒を除去することが難しくなり、フォトレジストの特性に悪影響を与える可能性がある。
【００１４】
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸類があげられ、特に限定されることなく単独及び混合して使用することができる。好ましくは塩基性触媒との中和により水洗水に可溶な塩を生じ、モノマー除去時に分解、昇華などにより反応系から容易に除去できるものが好ましい。使用量については触媒の種類にもよるが、塩基性触媒を中和し、反応系内のｐＨが１．２〜４．０の範囲になる量に設定することが好ましい。
【００１５】
次いで本発明における重量平均分子量について説明する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラム：昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ；ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５１本、をそれぞれ使用した。
【００１６】
本発明におけるフェノール樹脂の重量平均分子量は、一次反応終了時は１００〜５０００で、特に好ましくは３００〜４０００である。１００より小さい場合は、最終的に得られるフェノール樹脂の分子量も小さくなりすぎ、耐熱性を損ねる。５０００を越える場合は、反応系内の粘度が高すぎるため、均一に攪拌できないなどの支障をきたす。また、二次反応終了時は１５００〜２００００で、特に好ましくは２０００〜１８０００である。１５００より小さい場合は、耐熱性が不十分であり、場合によってはフォトレジストの塗布が均一にできない場合がある。２００００を越える場合は、耐熱性は良いものの感度が低下し実用的でない。
【００１７】
さらに、本発明を反応（製造）手順に沿って説明する。反応は、攪拌機、温度計、熱交換機のついた反応釜にフェノール類（Ｐ１）、アルデヒド類（Ａ）、及び塩基性触媒を仕込み一次反応を開始する。反応温度や時間はモノマーの反応性、目的とする特性によって適宜設定できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルとして反応時間で０．５〜８時間、反応温度で４０〜１００℃が好ましい。反応終了後、フェノール類（Ｐ２）と酸性触媒を添加し、二次反応を行う。二次反応の反応温度や時間は、製造されるフェノール樹脂の特性やモノマーの反応性により適宜選択できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルとして反応時間で１〜１０時間、反応温度で５０〜１５０℃が好ましい。また一次反応あるいは二次反応時において、必要によって反応溶媒を添加使用することもできる。溶媒の種類は限定されないが、フェノール樹脂を溶解する溶媒であれば使用できる。一例をあげるとメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ブタノールなどのアルコール類、エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類などである。
【００１８】
反応終了後、反応のために添加した酸及び塩基触媒を除去するために、水を加えて水洗を実施することが好ましい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は１〜５回程度が残留触媒量と経済的な観点から特に好ましい。また、水洗温度は特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、樹脂粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、フェノール樹脂を溶解して粘度を低下させるものであれば使用することができる。一例をあげると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類などである。
【００１９】
水洗終了後、常圧下及び減圧下で脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂を得ることができる。脱水・脱モノマーの条件は限定されないが、得られたフェノール樹脂の安定性（バラツキ）や粘度を考慮すると、減圧度は、０．１〜２００ｔｏｒｒ程度で行うのが特に好ましく、反応釜からの取り出し温度は、１５０〜２５０℃で行うのが特に好ましい。
【００２０】
最後に、フォトレジスト用フェノール樹脂は、金属不純物の混入が極力ないことが重要な要求特性の一つであり、本発明による製造にあたっては、ガラスライニング製及び／又はタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属及び／又はそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない金属材料を反応設備材質として用いた製造装置を使用することが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００２２】
《実施例１》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール（Ｐ１）８１０ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）８５１ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝１．４）及びトリエチルアミン４０ｇを仕込み、ｐＨ８．５、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２２０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．０）を行ない、パラクレゾール（Ｐ２）１６２０ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．４７，Ｐ１／Ｐ２＝０．５）及び蓚酸４１ｇを添加してｐＨ１．５、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１４００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は１０００で、得られた樹脂の重量平均分子量は４８００、遊離モノマーは１．０％であった。
【００２３】
《実施例２》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール（Ｐ１）８１０ｇ、９２％のパラホルムアルデヒド（Ａ）５６３ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝２．３）及びトリエチルアミン４０ｇを仕込み、ｐＨ８．５、反応温度７８〜８２℃で６０分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２２０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．２）を行ない、パラクレゾール（Ｐ２）４５０ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝１．４８，Ｐ１／Ｐ２＝１．８）及び蓚酸４１ｇを添加してｐＨ２．５、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１２００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は３５００で、得られた樹脂の重量平均分子量は１８０００、遊離モノマーは１．５％であった。
【００２４】
《実施例３》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール（Ｐ１）８１０ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）４８６ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝０．８）及びトリブチルアミン５０ｇを仕込み、ｐＨ９．０、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．４）を行ない、２，３−キシレノール（Ｐ２）３０５ｇ、２，４−キシレノール（Ｐ２）３０５ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．４８，Ｐ１／Ｐ２＝１．５）及び蓚酸４１ｇを添加してｐＨ１．２、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１３００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は５００で、得られた樹脂の重量平均分子量は２５００、遊離モノマーは２．５％であった。
【００２５】
《実施例４》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコに３，５−キシレノール（Ｐ１）８００ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）９５７ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝１．８）及びトリエチルアミン３５ｇを仕込み、ｐＨ７．５、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２００ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．５）を行ない、パラクレゾール１０１２ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．７４，Ｐ１／Ｐ２＝０．７）及び蓚酸３５ｇを添加してｐＨ３．０、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１５００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は２５００で、得られた樹脂の重量平均分子量は９０００、遊離モノマーは２．０％であった。
【００２６】
《実施例５》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにフェノール（Ｐ１）７００ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）１２６８ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝２．１）及びトリエチルアミン５０ｇを仕込み、ｐＨ１０．０、反応温度７８〜８２℃で４５分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２６０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．０）を行ない、パラクレゾール３５０ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝１．４６，Ｐ１／Ｐ２＝２．３）、トリフルオロ酢酸４０ｇを添加してｐＨ１．８、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１０００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は２８００で、得られた樹脂の重量平均分子量は８５００、遊離モノマーは１．０％であった。
【００２７】
《実施例６》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール（Ｐ１）８１０ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）９１２ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝１．５）及びトリエチルアミン４５ｇを仕込み、ｐＨ９．０、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．３）を行ない、２，３，５−トリメチルフェノール１０２０ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．７５，Ｐ１／Ｐ２＝１．０）、蓚酸４１ｇを添加してｐＨ１．８、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１５００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は２２００で、得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００、遊離モノマーは３．５％であった。
【００２８】
《実施例７》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール（Ｐ１）８１０ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）１２１６ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝２．０）及びトリエチルアミン５０ｇを仕込み、ｐＨ１０．５、反応温度７８〜８２℃で４５分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２６０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．６）を行ない、２，６−キシレノール７６３ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝１．０９，Ｐ１／Ｐ２＝１．２）、蓚酸４０ｇを添加してｐＨ１．５、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１５００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は２６００で、得られた樹脂の重量平均分子量は１５０００、遊離モノマーは１．５％であった。
【００２９】
《実施例８》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール（Ｐ１）８１０ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）７３０ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝１．２）及びトリエチルアミン４０ｇを仕込み、ｐＨ８．５、反応温度７８〜８２℃で６０分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．２）を行ない、２，３，６−トリメチルフェノール１２７５ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．５３，Ｐ１／Ｐ２＝０．８）及び蓚酸１５ｇを添加してｐＨ４．０、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１３００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は１５００で、得られた樹脂の重量平均分子量は６０００、遊離モノマーは２．５％であった。
【００３０】
《実施例９》
攪拌機、温度計及び熱交換機を有する５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール（Ｐ１）７００ｇ、３７％のホルマリン（Ａ）４２０ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＝０．８）及びトリエチルアミン４５ｇを仕込み、ｐＨ９．０、反応温度７８〜８２℃で８０分間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝６．４）を行ない、３，４−キシレノール１９７７ｇ（モル比：Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．２３，Ｐ１／Ｐ２＝０．４）及びトリクロロ酢酸４５ｇを添加してｐＨ１．３、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フォトレジスト用フェノール樹脂１３００ｇを得た。一次反応後の反応物の重量平均分子量は２０００で、得られた樹脂の重量平均分子量は７０００、遊離モノマーは２．０％であった。
【００３１】
《比較例１》
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾール（Ｐ）４００ｇ、パラクレゾール（Ｐ）６００ｇ、３７％ホルマリン（Ａ）４１２．９ｇ（モル比：Ａ／Ｐ＝０．５５）及び蓚酸２ｇを仕込み、９８〜１０２℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマーを行ない、フォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２２００、遊離モノマー ３．３％であった。
【００３２】
《比較例２》
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾール（Ｐ）４００部、パラクレゾール（Ｐ）６００部、３７％ホルマリン（Ａ）５６３．１部（モル比：Ａ／Ｐ＝０．７５）及び蓚酸７部を仕込み、９６〜１００℃で５時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマーを行ない、フォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は９３００、遊離モノマー ２．６％であった。
【００３３】
評価例１：耐熱性の評価方法
ノボラック型フェノール樹脂１００部とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル３０部とを乳酸エチルに溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過し、レジスト液とした。これを常法によって塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャートマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコンウエハーを温度を変えたホットプレート上で３０分間放置し、シリコウエハー上のレジストパターンの形状変化を電子顕微鏡で観察し耐熱性を評価した。
【００３４】
評価例２：限界解像度・焦点深度の評価方法
評価例１と同様に溶液調製、前処理、塗付、テストチャートマスクによる露光・現像を行い、レジストパターン形状を電子顕微鏡で観察した。焦点深度は、０．３０μｍの線幅において焦点を変化させた時の写真を目視で観察し、解像可能な焦点変動幅を測定した。また、限界解像度は、最適露光・現像条件での写真から解像しうる限界を目視で判定・測定した。
【００３５】
評価例３：アルカリ溶解時間（ＡＤＲ）の評価方法
２５％の樹脂−エチルセロソルブアセテート溶液を使用して、シリコンウエハ上に約１マイクロメーターの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）でシリコンウエハに塗布した樹脂を溶解し、目視で溶解する時間を測定した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、従来の方法では得られなかった解像度に優れ、高耐熱性・高感度を両立するフォトレジスト用フェノール樹脂を提供することができる。本発明のフェノール樹脂を使用することによって得られたフォトレジストは、高集積な半導体を製造する際のリソグラフィーに使用され、半導体の今後のさらなる高集積化に役立つものと期待される。
Claims (5)
- フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノールのうち１種以上からなる３官能性以上のフェノール類（Ｐ１）及びアルデヒド類（Ａ）を塩基性触媒の存在下、ｐＨ７〜１２で反応（一次反応）させて得たレゾール樹脂に、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２、３、６−トリメチルフェノールのうち１種以上からなるフェノール類（Ｐ２）と酸触媒を添加してｐＨ１．２〜４．０に調整し、さらに反応（二次反応）させて得られるノボラック型フェノール樹脂で、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、一次反応終了時が１００〜５０００で二次反応終了時が１５００〜２００００であることを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記アルデヒド類Ａがホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドからなる請求項１記載のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 一次反応時の塩基性触媒が第３級アミン類で、二次反応時の酸触媒が有機カルボン酸である請求項１記載のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- Ｐ１とＰ２のモル比率（Ｐ１／Ｐ２）が０．２〜３．０である請求項１記載のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 一次反応時のアルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ１）のモル比率（Ａ／Ｐ１）が０．５〜３．０であり、二次反応時のアルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ１）及びフェノール類（Ｐ２）とのモル比率（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２）が０．２〜１．５であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
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