TWI557158B - 光阻劑用樹脂組成物 - Google Patents

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Description

光阻劑用樹脂組成物
本發明係關於一種光阻劑用樹脂組成物。
液晶顯示裝置電路或半導體積體電路所使用之微細電路圖案係藉由如下方式而製作：於基板上所形成之絕緣膜或導電性金屬膜均勻地塗敷或塗佈光阻劑組成物，在特定形狀之遮罩存在下使該光阻劑組成物曝光並顯影，而獲得形成有目標形狀之圖案的光阻劑膜，其後，將形成有圖案之光阻劑膜用作遮罩(mask)以去除導電性金屬膜或絕緣膜，之後去除殘留之光阻劑膜。此種光阻劑組成物根據將要曝光之部分、或已曝光之部分之光阻劑膜於顯影液中可溶或不溶而分類為負形與正形。
正型光阻劑組成物一般含有萘醌二疊氮(naphthoquinone diazide)化合物等具有醌二疊氮基之感光劑與鹼可溶性樹脂(例如酚醛清漆型酚樹脂)。此種正型光阻劑組成物於曝光及利用鹼性溶液之顯影處理中表現出較高之解像力，因此，可用於IC(Integrated Circuit，積體電路)、LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)等之半導體製造，LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)等液晶顯示畫面機器之製造及印刷原版之製造等。又，酚醛清漆型酚樹脂對電漿乾式蝕刻具有起因於具有較多之芳香環之結構所致的高耐熱性。因此，目前為止開發出多種含有酚醛清漆型酚樹脂與 萘醌二疊氮系感光劑之正型光阻劑並實用化，可舉出較大之成果。
液晶顯示裝置電路用光阻劑組成物之實用方面之重要特性為所形成之光阻劑膜之感光度、顯影對比度、解像度、與基板之接著力、殘膜率、耐熱性、電路線寬均勻度(CD(Critical Dimension)uniformity，臨界尺寸均勻度)。其中，為了實現高耐熱化，正進行烷基苯酚類或芳香族醛等單體之應用的研究。然而，雖均可見少許之進步，但未獲得飛躍性效果。又，因光阻劑形成技術之進化，故而與目前為止相比進一步要求高溫下之耐熱性。於專利文獻1中揭示有為了提昇光阻劑特性而對酚醛清漆型酚樹脂進行分餾(Fractionation)處理之方法。分餾處理於該領域中廣為人知，但因分餾而導致作為光阻劑之重要特性之感光度變低且步驟時間較長，故而可謂缺乏量產性。
[專利文獻1]日本特表2002-508415號公報
[專利文獻2]日本特開平6-59445號公報
本發明之目的在於提供一種具有較高耐熱性、殘膜率及感光度之光阻劑用樹脂組成物。
此種目的係藉由下述之本發明[1]而達成。
[1]一種光阻劑用樹脂組成物，含有：(A)不含鄰甲酚成分之酚醛清漆型酚樹脂100重量份；(B)酚醛清漆型酚樹脂1~10重量份，由鄰甲酚30~100重量%、對甲酚0~70重量%所構成之酚類與甲醛於酸性觸媒之存在下反應而獲得，並且藉由GPC測定之重量平均分子量為200以上且未達500； (C)感光劑；及(D)溶劑。
根據本發明，可不降低耐熱性、殘膜率等各物性而提高光阻劑之感光度。
以下，對本發明之光阻劑用樹脂組成物進行詳細說明。
本發明之光阻劑用樹脂組成物含有：(A)不含鄰甲酚成分之酚醛清漆型酚樹脂100重量份；(B)酚醛清漆型酚樹脂1~10重量份，由鄰甲酚30~100重量%、對甲酚0~70重量%所構成之酚類與甲醛於酸性觸媒之存在下反應而獲得，並且藉由GPC測定之重量平均分子量為200以上且未達500；(C)感光劑；及(D)溶劑。
以下，對本發明中使用之不含鄰甲酚成分之酚醛清漆型酚樹脂(A)進行說明。
本發明中使用之不含鄰甲酚成分之酚醛清漆型酚樹脂(A)係指構成酚醛清漆型酚樹脂之單體成分為不含鄰甲酚之酚醛清漆酚樹脂。
本發明中使用之不含鄰甲酚成分之酚醛清漆型酚樹脂(A)係使除鄰甲酚以外之酚類與醛類反應而獲得。
作為用作構成本發明中使用之酚醛清漆型酚樹脂(A)之單 體成分之酚類，只要為除鄰甲酚以外之酚類則並無特別限定。作為例示，可列舉：苯酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚類；2,3,5-三甲苯酚、2,3,6-三甲苯酚等三甲苯酚類；鄰乙苯酚、間乙苯酚、對乙苯酚等乙苯酚類；異丙苯酚、丁苯酚、對三級丁苯酚等烷基苯酚類；間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、連苯三酚(pyrogallol)、間苯三酚(phloroglucin)等多酚類；烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、烷基對苯二酚等烷基多酚類(任一烷基之碳數均為1~4)。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
於上述酚類中，較佳為間甲酚與對甲酚之組合、及間甲酚與2,3,5-三甲苯酚之組合。藉由調整各成分之調配比率將該等之組合用於酚醛清漆型酚樹脂(A)之製造，可調節所獲得之光阻劑用樹脂組成物之耐熱性、解像性、殘膜率等各物性。於使用間甲酚與對甲酚之組合作為酚類時，各成分之比率並無特別限定，較佳為重量比(間甲酚/對甲酚)=9/1~2/8，進而較佳為8/2~3/7。當間甲酚之比率較小時，所獲得之光阻劑用樹脂組成物之感光度降低。又，當對甲酚之比率較小時，所獲得之光阻劑用樹脂組成物之耐熱性、解像性、殘膜率降低。
作為本發明中使用之酚醛清漆型酚樹脂所使用之醛類，並無特別限定，例如可列舉：甲醛、三聚甲醛、三口咢烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛(allyl aldehyde)、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯乙醛、鄰甲苯甲醛、柳醛等。於該等中，就所獲得之酚醛清漆型酚樹脂之特性而言，最佳為使用甲醛、三聚甲醛。
於本發明中，上述醛類(A)相對於上述酚類(P)之反應莫耳比(A/P)並無特別限定，較佳為0.5~1.5，進而較佳為0.6~1.2。
藉由設為上述莫耳比率，可獲得具有尤其適於光阻劑用之重 量平均分子量之酚醛清漆型酚樹脂。
其次，對本發明中使用之酚醛清漆型酚樹脂(B)進行說明。酚醛清漆型酚樹脂(B)係使由鄰甲酚30~100重量%、對甲酚0~70重量%所構成之酚類與甲醛於酸性觸媒之存在下反應而獲得，並且藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之重量平均分子量為200以上且未達500的酚醛清漆型酚樹脂。
本發明中使用之酚醛清漆型酚樹脂(B)含有鄰甲酚、或鄰甲酚與對甲酚之組合作為單體成分。藉由調整上述單體成分之各成分之調配比率，可調節所獲得之光阻劑用樹脂組成物之性質，尤其是調節感光度。鄰甲酚與對甲酚之比率較佳為重量比(鄰甲酚/對甲酚)=30/70~100/0。
就所獲得之酚醛清漆型酚樹脂(B)之特性方面而言，較佳為使用甲醛、三聚甲醛作為酚醛清漆型酚樹脂(B)中使用之醛類。
關於酚醛清漆型酚樹脂(B)之分子量，基於GPC法而測定之重量平均分子量為200以上且未達500。若分子量低於200，則低分子成分之含量變多，於光阻劑用樹脂組成物之烘烤時會揮發。若分子量為500以上，則提高光阻劑用樹脂組成物之感光度效果減弱。
本發明中使用之(B)成分之調配量相對於(A)成分之酚醛清漆型酚樹脂100重量份為1~10重量份，進而較佳為1~7重量份。(B)成分係少量用作添加劑。
再者，上述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定並根據使用聚苯乙烯標準物質而製作之校準曲線計算出者。GPC測定係將四氫呋喃作為溶出溶劑，於流量1.0 ml/min，管柱溫度40℃之條件下實施。
裝置分別使用：
‧本體：TOSOH公司製造之「HLC-8020」
‧檢測器：波長設置為280 nm之TOSOH公司製造之「UV-8011」
‧分析用管柱：昭和電工公司製造之「SHODEX KF-802，KF-803，KF-805」。
作為合成(A)及(B)時酚類與醛類之反應中使用之酸性觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機酸類，草酸、乙酸、對甲苯磺酸等有機酸類，可將該等單獨使用及混合使用。又，於去除單體時，較佳為可藉由分解、昇華等而容易地自反應系統去除之酸性觸媒。使用量雖亦取決於觸媒之種類，但較佳為設定成反應系統內之pH值成為1~6之範圍之量。
根據反應順序說明本發明之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法。
反應係於具備攪拌機、溫度計、熱交換機之反應裝置添加酚類、酸性觸媒，並升溫至特定溫度。達到特定溫度後，開始逐次添加甲醛。逐次添加溫度或時間可根據所使用之單體之反應性、所獲得之酚醛清漆型酚樹脂之目標特性而適當設定。又，能以穩定且經濟之方式來設定酚醛清漆型酚樹脂之製造。
甲醛之逐次添加時間較佳為30~300分鐘，進而較佳為60~180分鐘。藉由設為上述逐次添加時間，不會進行急遽升溫而能以適當之速度進行反應。
又，甲醛之逐次添加溫度較佳為70~130℃，進而較佳為90~110℃。藉由設為上述逐次添加溫度，不會進行急遽升溫而能以適當之速度進行反應。
上述逐次添加結束後，可視需要直接繼續反應。又，於逐次添加、反應時，可視需要添加反應溶劑。溶劑之種類只要為可溶解酚樹脂之溶劑，則並無特別限定。作為例示，可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，丁醇等醇類，乙氧基乙醇等醚醇類等。
於上述反應後，於常壓下及減壓下進行脫水、脫單體，可獲 得酚醛清漆型酚樹脂。脫水、脫單體之條件並無限定，但若考慮到所獲得之酚醛清漆型酚樹脂之穩定性(變動)或黏度，則減壓度尤佳為0~200 Torr左右，自反應裝置之取出溫度較佳為130~200℃。
其次，對本發明中使用之感光劑(C)進行說明。
作為上述感光劑，並無特別限定，例如可列舉以下成分。
(1)2,3,4-三羥基二苯基酮、2,4,4'-三羥基二苯基酮、2,4,6-三羥基二苯基酮、2,3,6-三羥基二苯基酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯基酮、2,3,4,4'-四羥基二苯基酮、2,2',4,4'-四羥基二苯基酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯基酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯基酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯基酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯基酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯基酮等聚羥基二苯基酮類；(2)雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基)二苯酚、3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}二苯酚等雙[(聚)羥基苯基]烷烴類；(3)三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代體；(4)雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基 苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代體等與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸或萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等含醌二疊氮基之磺酸等之完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物。
於本發明之樹脂組成物中，感光劑(C)之調配量並無特別限定，相對於酚醛清漆型酚樹脂(A)100重量份通常為5~70重量份，較佳為10~50重量份。若感光劑之調配量較多，則所獲得之光阻劑用樹脂組成物之感光度降低，若較少，則無法獲得忠實於遮罩圖案之光阻劑。
其次，對本發明中使用之溶劑(D)進行說明。
作為上述溶劑，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇烷基醚類，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚類，2-甲氧乙基乙酸酯(methylcellosolve acetate)、2-乙氧乙基乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮類，二口咢烷之類之環式醚類，及2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯類。該等既可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
上述溶劑之含量並無特別限定，但較佳為以固形物成分濃度 相對於樹脂組成物整體成為30~65重量%之方式加以調整。藉由將固形物成分濃度設為上述範圍，可使樹脂組成物之流動性良好，並且可獲得均勻之光阻劑膜。
再者，本發明之樹脂組成物除以上所說明之成分以外，可視需要含有界面活性劑、密接性提昇劑、溶解促進劑等各種添加劑。
作為本發明之樹脂組成物之製備方法，並無特別限定，但於不在樹脂組成物中添加填充材料、顏料之情形時，僅以通常方法將上述成分混合、攪拌即可，於添加填充材料、顏料之情形時，例如使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置加以分散、混合即可。又，亦可視需要進而使用篩網過濾器、膜過濾器等進行過濾。
對以此方式獲得之本發明之樹脂組成物經由遮罩進行曝光，藉此，於曝光部中樹脂組成物會產生結構變化，可促進對鹼性顯影液之溶解性。另一方面，於未曝光部保持對鹼性顯影液之較低之溶解性，故而藉由如此產生之溶解性之差而可賦予光阻劑功能。
然而，高耐熱光阻劑中使用之酚醛清漆型酚樹脂通常而言高分子量者較多，難以製備兼具耐熱性與感光度之光阻劑。藉由少量添加利用本發明而合成之酚醛清漆型酚樹脂(B)，可不降低樹脂組成物之耐熱性等特性而提高感光度。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明。然而，本發明並不由該等實施例限定。又，合成例、實施例及比較例中記載之「份」係表示「重量份」，「%」係表示「重量%」。再者，游離單體之含量係根據藉由GPC測定而得之面積比率算出者。
1.酚醛清漆型酚樹脂(B)之合成
合成例1
於具備攪拌機、溫度計、熱交換機之3 L之四口燒瓶中裝入鄰甲酚1000份、草酸5份，使內溫上升至97~103℃。溫度達到後，一面維持內溫97~103℃一面用3小時添加37%福馬林750份(相對於全部酚類之添加莫耳比福馬林(A)/全部酚類(C)=1.000)，其後，進行2小時回流反應，然後於常壓下進行脫水、脫單體直至180℃為止，獲得酚醛清漆型酚樹脂(1)800份。所獲得之樹脂之重量平均分子量為400。
合成例2
於具備攪拌機、溫度計、熱交換機之3 L之四口燒瓶中裝入鄰甲酚500份、對甲酚500份部、草酸5份，使內溫上升至97~103℃。溫度達到後，一面維持內溫97~103℃一面用3小時添加37%福馬林750份(相對於全部酚類之添加莫耳比A/C=1.000)，其後，進行2小時回流反應，然後於常壓下進行脫水、脫單體直至180℃為止，獲得酚醛清漆型酚樹脂(2)850份。所獲得之樹脂之重量平均分子量為400。
2.光阻劑用樹脂組成物之製備
實施例1
於間甲酚/對甲酚=5/5、Mw=25,000之樹脂100重量份中添加合成例1中合成之酚醛清漆型酚樹脂(1)5重量份，混合萘醌1,2-二疊氮-5-磺酸之2,3,4-三羥基二苯基酮酯20重量份，並溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)300份，之後使用孔徑1.0 μm之膜濾器進行過濾，製備正型光阻劑用樹脂組成物。
實施例2
於間甲酚/對甲酚=5/5、Mw=25,000之樹脂100重量份中添加合成例2中合成之酚醛清漆型酚樹脂(2)5重量份，混合萘醌1,2-二疊氮-5-磺酸之2,3,4-三羥基二苯基酮酯20重量份，並溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)300份，之後使用孔徑1.0 μm之膜濾器進行過濾，製備正型光阻劑用樹脂 組成物。
實施例3
於間甲酚/2,3,5-三甲苯酚=8/2、Mw=20,000之樹脂100重量份中添加合成例1中合成之酚醛清漆型酚樹脂(1)5重量份，混合萘醌1,2-二疊氮-5-磺酸之2,3,4-三羥基二苯基酮酯20重量份，並溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)300份，之後使用孔徑1.0 μm之膜濾器進行過濾，製備正型光阻劑用樹脂組成物。
實施例4
於間甲酚/對甲酚=5/5、Mw=20,000之樹脂100重量份中添加合成例2中合成之酚醛清漆型酚樹脂(2)5重量份，混合萘醌1,2-二疊氮-5-磺酸之2,3,4-三羥基二苯基酮酯20重量份，並溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)300份，之後使用孔徑1.0 μm之膜濾器進行過濾，製備正型光阻劑用樹脂組成物。
3.酚醛清漆型酚樹脂(B之比較對象)之合成
比較合成例1
於具備攪拌機、溫度計、熱交換機之3 L之四口燒瓶中裝入鄰甲酚500份、對甲酚500份、草酸5份，使內溫上升至97~103℃。溫度達到後，一面維持內溫97~103℃一面用3小時添加37%福馬林688份(相對於全部酚類之添加莫耳比A/C=1.100)，其後，進行2小時回流反應，然後於常壓下進行脫水、脫單體直至180℃為止，獲得酚醛清漆型酚樹脂(3)850份。所獲得之樹脂之重量平均分子量為600。
比較合成例2
於具備攪拌機、溫度計、熱交換機之3 L之四口燒瓶中裝入鄰甲酚500份、對甲酚500份、草酸5份，使內溫上升至97~103℃。溫度達到後，一面維持內溫97~103℃一面用3小時添加37%福馬林750份(相對於全部酚 類之添加莫耳比A/C=1.200)，其後，進行2小時回流反應，然後於常壓下進行脫水、脫單體直至180℃為止，獲得酚醛清漆型酚樹脂(4)850份。所獲得之樹脂之重量平均分子量為1200。
4.光阻劑用組成物之製備
比較例1
於間甲酚/對甲酚=5/5、Mw=25,000之樹脂100重量份中混合萘醌1,2-二疊氮-5-磺酸之2,3,4-三羥基二苯基酮酯20重量份，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)300份中之後，使用孔徑1.0 μm之膜濾器進行過濾，製備正型光阻劑用樹脂組成物。
比較例2
於間甲酚/對甲酚=5/5、Mw=25,000之樹脂100重量份中添加比較合成例1中合成之酚醛清漆型酚樹脂(3)5重量份，並混合萘醌1,2-二疊氮-5-磺酸之2,3,4-三羥基二苯基酮酯20重量份，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)300份中之後，使用孔徑1.0 μm之膜濾器進行過濾，製備正型光阻劑用樹脂組成物。
比較例3
於間甲酚/對甲酚=5/5、Mw=25,000之樹脂100重量份中添加比較合成例2中合成之酚醛清漆型酚樹脂(4)5重量份，並混合萘醌1,2-二疊氮-5-磺酸之2,3,4-三羥基二苯基酮酯20重量份，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)300份中之後，使用孔徑1.0 μm之膜濾器進行過濾，製備正型光阻劑用樹脂組成物。
比較例4
於間甲酚/對甲酚=5/5、Mw=25,000之樹脂100重量份中添加合成例1中合成之酚醛清漆型酚樹脂(1)12重量份，並混合萘醌1,2-二疊氮-5-磺酸之2,3,4-三羥基二苯基酮酯20重量份，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 300份中之後，使用孔徑1.0 μm之膜濾器進行過濾，製備正型光阻劑用樹脂組成物。
再者，酚醛清漆型酚樹脂之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定並根據使用聚苯乙烯標準物質製作之校準曲線計算出者。GPC測定係將四氫呋喃作為溶出溶劑，於流量1.0 ml/min，管柱溫度40℃之條件下實施。
裝置分別使用：
‧本體：TOSOH公司製造之「HLC-8020」
‧檢測器：波長設為280 nm之TOSOH公司製造之「UV-8011」
‧分析用管柱：昭和電工公司製造之「SHODEX KF-802，KF-803，KF-805」。使用實施例1~4、及比較例1~4中獲得之光阻劑樹脂組成物，進行下述所示之特性評價。將結果示於表1中。
4.特性之評價方法
(1)耐熱性之評價方法
將光阻劑用樹脂組成物利用旋轉塗佈機以乾燥時之膜厚成為1.5 μm之方式塗佈於經六甲基二矽氮烷處理之矽晶圓上，以110℃於加熱板上乾燥 100秒。其後，使用縮小投影曝光裝置，經由測試圖表遮罩進行曝光，使用顯影液(2.38%四甲基氫氧化銨水溶液)顯影60秒。將所獲得之矽晶圓於溫度不同之加熱板上放置3分鐘，利用掃描型電子顯微鏡觀察矽晶圓上之光阻劑圖案之形狀，將無法獲得正常之光阻劑圖案時之溫度設為耐熱溫度。
(2)感光度之測定方法
將光阻劑用樹脂組成物利用旋轉塗佈機以成為約1 μm之厚度之方式塗佈於4英吋之矽晶圓上，於110℃之加熱板上乾燥100秒。繼而，使測試圖表遮罩與該矽晶圓重疊，分別照射20 mJ/cm2、40 mJ/cm2、60 mJ/cm2、80 mJ/cm2之紫外線，使用顯影液(2.38%四甲基氫氧化銨水溶液)顯影60秒。藉由對所獲得之圖案利用掃描型電子顯微鏡觀察圖案形狀，而以如下基準進行評價。
A 未達20 mJ/cm2，可形成圖像。
B 20 mJ/cm2以上且未達40 mJ/cm2，可形成圖像。
C 40 mJ/cm2以上且未達60 mJ/cm2，可形成圖像。
D 60 mJ/cm2以上且未達80 mJ/cm2，可形成圖像。
E 80 mJ/cm2以上，無法形成圖像。
光阻劑之感光度就步驟方面而言較佳為A或B之區域，若成為C以下之區域，則感光度過低而難以使用。
(3)殘膜率
將樹脂組成物利用旋轉塗佈機以成為約1 μm之厚度之方式塗佈於4英吋之矽晶圓上，於110℃之加熱板上乾燥100秒。將該晶圓浸漬於顯影液(2.38%四甲基氫氧化銨水溶液)中60秒之後，利用水進行清洗，於110℃之加熱板上乾燥100秒。相對於浸漬於顯影液前之膜厚以百分率表示浸漬於顯影液後之膜厚。因此，殘膜率較大者係表示殘膜性良好。
根據表1之結果，確認實施例1~4係本發明之光阻劑用組 成物，與未使用其之比較例1~4相比，不降低耐熱性等各物性而提昇感光度。
由於比較例1之樹脂組成物未使用感光度提高用之酚醛清漆型酚樹脂(B)，故而成為感光度較低之結果。
比較例2、3之樹脂組成物中，感光度提高用之酚醛清漆型酚樹脂(B)之分子量較高，而使感光度提高效果較小。
比較例4之樹脂組成物中，感光度提高用之酚醛清漆型酚樹脂(B)之添加量較多，故而殘膜率大幅度降低。
藉由添加適當量具有特定之單體構成、分子量之酚醛清漆型酚樹脂(B)，可不降低光阻劑各物性而提高感光度。
[產業上之可利用性]
使用本發明之酚醛清漆型酚樹脂之本發明之光阻劑用樹脂組成物具有良好之熱穩定性等光阻劑各物性，且為高感光度，故而可較佳用於液晶顯示裝置電路或半導體積體電路之微細電路製造。

Claims (1)

  1. 一種光阻劑用樹脂組成物，其特徵在於含有：(A)不含鄰甲酚成分之酚醛清漆型酚樹脂100重量份；(B)酚醛清漆型酚樹脂1~10重量份，由鄰甲酚30~100重量%、對甲酚0~70重量%所構成之酚類與甲醛於酸性觸媒之存在下反應而獲得，並且藉由GPC測定之重量平均分子量為200以上且未達500；(C)感光劑；及(D)溶劑。
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