TWI506060B - 酚醛型酚樹脂及光阻劑用樹脂組成物 - Google Patents

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Description

酚醛型酚樹脂及光阻劑用樹脂組成物
本發明係關於酚醛型酚樹脂及光阻劑用樹脂組成物。
諸如液晶顯示裝置電路、或半導體積體電路之類的細微電路圖案，係在基板上已形成的絕緣膜或導電性金屬膜上，均勻地被覆或塗佈光阻劑組成物，在既定形狀遮罩存在下，對所被覆的光阻劑組成物施行曝光而顯影，而製作成目標形狀的圖案。然後，將已形成圖案的光阻膜使用為遮罩，將金屬膜或絕緣膜予以除去後，再將殘存的光阻膜予以除去而在基板上形成細微電路。此種光阻劑組成物係依照所曝光部分、或者依照所曝光部分的光阻膜為可溶或不溶，而分類為負型與正型。
一般，正型光阻劑組成物係使用諸如萘醌二疊氮化合物等具有醌二疊氮基的感光劑、與鹼可溶性樹脂(例如酚醛型酚樹脂)。由此種組成構成的正型光阻劑組成物在曝光後，利用鹼溶液進行的顯影而呈現高解像力，利用於諸如IC、LSI等半導體製造、LCD等液晶顯示畫面機器之製造、及印刷原版之製造等。又，酚醛型酚樹脂係對電漿乾式蝕刻，亦具有因具有較多芳香環的構造所造成的高耐熱性，截至目前為止，已有開發出多種含有酚醛型酚樹脂與萘醌二疊氮系感光劑的正型光阻劑，且已然實用化，可舉出大成果。
就液晶顯示裝置電路用光阻劑組成物的實用層面重要特性，係所形成光阻膜的感度、顯影對比、解像度、以及與基板間之接著力、殘膜率、耐熱性、電路線寬均勻度(CD uniformity)。其中，為求高耐熱化，有就烷基酚類或芳香族醛等單體的適用進行檢討。可是任一者雖有發現若干的耐熱性提升，但卻無法獲得大幅提升的效果。又，隨光阻劑步驟技術的進化，亦要求較目前為止更進一步的高溫下耐熱性。專利文獻1有揭示為提升光阻劑特性而採取將酚醛樹脂施行分餾(Fractionation)處理的方法，上述內容係此技術領域的業者已廣泛周知。但是，因分餾的施行，屬於光阻劑重要特性之一的光阻膜感度便會降低，結果導致步驟時間變長、欠缺量產性。又，若使用藉由提升光阻膜組成物的分子量而獲得高軟化點的酚醛樹脂，便可提升耐熱性。但是，此情況，因光阻膜組成物的高分子量化，會導致光阻膜的感度降低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2002-508415號公報
[專利文獻2]日本專利特開平6-59445號公報
本發明係提供合併具有優異耐熱性與良好感度，可使用於光阻劑用樹脂組成物的酚醛型酚樹脂，以及使用其之光阻劑用樹脂組成物。
本發明第一態樣的酚醛型酚樹脂，係使酚類、與二羥基苯或其衍生物、及甲醛，在酸性觸媒下進行反應而獲得的酚醛型酚樹脂；其中，酚類的組成係間甲酚50~90重量%、對甲酚10~50重量%，利用GPC獲得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量係15000~45000。
上述酚醛型酚樹脂中，上述二羥基苯或其衍生物亦可為從間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌中選擇一種或二種以上。
上述酚醛型酚樹脂中，上述二羥基苯或其衍生物對上述酚類的重量比率亦可為1~10重量%。
上述酚醛型酚樹脂中，上述甲醛對上述酚類的莫耳比率亦可為0.4~1.0。
上述酚醛型酚樹脂亦可使用於光阻劑。
本發明第二態樣的光阻劑用樹脂組成物係含有：本發明第一態樣的酚醛型酚樹脂、感光劑及溶劑；的光阻劑用樹脂組成物。
根據本發明，可獲得能使用於耐熱性、感度、殘膜率均優異的光阻劑用樹脂組成物之酚醛型酚樹脂，以及使用其的光阻劑用樹脂組成物。
以下，針對本發明的酚醛型酚樹脂及光阻劑用樹脂組成物進行詳細說明。
本發明的酚醛型酚樹脂係使酚類、與二羥基苯或其衍生物、及甲醛，在酸性觸媒下進行反應而獲得的酚醛型酚樹脂；其中，酚類的組成係間甲酚50~90重量%、對甲酚10~50重量%，利用GPC獲得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量係15000~45000。
本發明酚醛型酚樹脂的製造時所使用之酚類，係間甲酚與對甲酚，由間甲酚50~90重量%、對甲酚10~50重量%構成。較佳係間甲酚55~75重量%、對甲酚25~45重量%。藉由酚類的間甲酚與對甲酚依上述比率使用，便可形成具有特別適用於光阻劑用的鹼溶解時間(ADR)之酚醛型酚樹脂，且可提升光阻劑的耐熱性。
本發明酚醛型酚樹脂的製造時所使用二羥基苯或其衍生物，係可例示如：間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚等。藉由使用二羥基苯或其衍生物，便可提高使用所獲得酚醛型酚樹脂的光阻劑用組成物在曝光後的鹼溶解性，俾可提升光阻劑的感度。
就二羥基苯或其衍生物係在該等之中，較佳使用從間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌中選擇者。藉此，可兼顧感度與耐熱性。
上述二羥基苯或其衍生物係相對於酚類，較佳使用1~10重量%。更佳係1~5重量%。
藉此，可獲得具有特別適用於光阻劑用之鹼溶解時間(ADR)的酚醛型酚樹脂，且可提升光阻劑的耐熱性。若二羥基苯含有率增加，則鹼溶解性會過度提高，屬於另一重要特性的殘膜率(未曝光部的膜減少)會變差。
本發明的酚醛型酚樹脂係高分子量、軟化點高。藉由軟化點的上升，便可提升光阻劑的耐熱性。
本發明的酚醛型酚樹脂之製造時係使用甲醛。醛類係藉由單獨使用甲醛，即便分子量提高，仍可獲得鹼溶解速度優異的酚醛型酚樹脂。
本發明中，甲醛對上述酚類的莫耳比率較佳係0.4~1.0、更佳係0.5~0.9。
藉由設定為上述莫耳比率，便可獲得具有特別適用於光阻劑用之重量平均分子量的酚醛型酚樹脂。
本發明酚醛型酚樹脂利用GPC獲得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(道爾頓)，係15000~45000、較佳係20000~40000、更佳係21000~39000。藉由設定為上述重量平均分子量，便可獲得特別係耐熱性與感度的均衡優異之酚醛型酚樹脂。若重量平均分子量偏低，則耐熱性變差，反之若過高則感度會變遲緩。
另外，上述重量平均分子量係根據利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定，使用聚苯乙烯標準物質而製成的檢量線便可進行計算。GPC測定係以四氫呋喃為沖提溶劑，並可依流量1.0ml/min、管柱溫度40℃的條件實施。
裝置係可分別使用：
‧主機：TOSOH公司製‧「HLC-8020」
‧檢測器：設定為波長280nm的TOSOH公司製‧「UV-8011」
‧分析用管柱：昭和電工公司製‧「SHODEX KF-802、KF-803、KF-805」。
酚類、與二羥基苯或其衍生物、及醛類進行反應時的酸性觸媒，係可例如：鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機酸類；草酸、醋酸、對甲苯磺酸等有機酸類，該等係可單獨使用及混合使用。又，較佳係使用在單體除去時能藉由諸如分解、昇華等而簡單地被從反應系統中除去者。相關使用量係依照觸媒種類而有所差異，較佳係設定為反應系統內的pH成為1~6範圍的量。
針對本發明酚醛型酚樹脂之製造方法，依照反應順序進行說明如下。
反應係在具備有攪拌機、溫度計、及熱交換機的反應裝置中，裝填入酚類、二羥基苯或其衍生物、酸性觸媒，並升溫至既定溫度。在到達既定溫度後，開始逐次添加甲醛。逐次添加溫度與時間係可依照單體的反應性、目標特性而適當設定，可設定於能安定且符合經濟性製造的程度。
甲醛的逐次添加時間較佳係30~300分鐘、更佳係60~180分鐘。藉由設定為上述逐次添加時間，便可在不會有急遽升溫情況下依適當速度進行反應。
再者，甲醛的逐次添加溫度較佳係70~130℃、更佳係90~110℃。藉由設定為上述逐次添加溫度，便可在不會有急遽升溫情況下依適當速度進行反應。
上述逐次添加結束後，視需要可直接持續進行反應。又，在逐次添加、反應時，視需要亦可添加使用反應溶劑，溶劑的種類並無特別的限定，只要能溶解酚樹脂的溶劑均可使用。
若舉一例，可例示如：甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；丁醇等醇類；乙氧基乙醇等醚醇類等等。
上述反應結束後，視需要，為去除所添加的酸性觸媒，便添加水實施水洗。水洗水的量與次數並無特別的限定，就從殘留觸媒量與經濟效益的觀點，水洗次數較佳係1~5次左右。又，水洗溫度並無特別的限定，就從觸媒種除去效率與作業性的觀點，較佳係依40~95℃實施。水洗中，當樹脂與水洗水的分離較差之情況，添加使樹脂黏度降低的溶劑、以及提高水洗溫度係屬有效。該溶劑並無特別的限定，在能溶解酚樹脂並使黏度降低的前提下均可使用。
若舉一例，可例示如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；甲醇、乙醇、丁醇等醇類；乙氧基乙醇等醚醇類等等。
上述水洗結束後，在常壓下及減壓下施行脫水/脫單體，便可獲得酚醛型酚樹脂。脫水/脫單體的條件並無限定，若考慮所獲得酚醛型酚樹脂的安定性(變動)與黏度，則減壓度最好依0.1~200Torr左右實施，從反應裝置中的取出溫度更佳係依150~250℃實施。
本發明酚醛型酚樹脂頗適用於光阻劑用。
本發明的酚醛型酚樹脂係將酚類的間甲酚與對甲酚依既定比率使用。藉此，便可形成特別具有適用於光阻劑用之鹼溶解時間(ADR)的樹脂。在提升光阻劑耐熱性之目的下，可提高樹脂的重量平均分子量。通常若重量平均分子量過高，則鹼溶解時間(ADR)會變慢(光阻劑感度變差)，但使用酚類與二羥基苯或其衍生物便可彌補該等缺點。導入二羥基苯或其衍生物之事，可在樹脂中導入較多的羥基，可提高經曝光後對顯影液的溶解性，結果可獲得具有適用於光阻劑用之鹼溶解時間(ADR)的樹脂。
若使用此種酚醛型酚樹脂，可獲得兼具高感度、高耐熱、及高殘膜率的光阻劑用樹脂組成物。
其次，針對本發明的光阻劑用樹脂組成物(以下簡稱「組成物」)進行說明。
本發明組成物的特徵在於含有：上述本發明酚醛型酚樹脂、感光劑、及溶劑。
上述感光劑並無特別的限定，可適當使用例如：
(1)2,3,4-三羥基二苯基酮、2,4,4'-三羥基二苯基酮、2,4,6-三羥基二苯基酮、2,3,6-三羥基二苯基酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯基酮、2,3,4,4'-四羥基二苯基酮、2,2',4,4'-四羥基二苯基酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯基酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯基酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯基酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯基酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯基酮等聚羥基二苯基酮類；
(2)雙(2,4-二羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4'-羥苯基)丙烷、2-(2,4-二羥苯基)-2-(2',4'-二羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2',3',4'-三羥苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚、3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(多)羥苯基]烷烴類；
(3)參(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷等參(羥苯基)甲烷類或其甲基取代體；
(4)諸如：雙(3-環己基-4-羥苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷等雙(環己基羥苯基)(羥苯基)甲烷類或其甲基取代體等，與諸如：萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸或萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等含醌二疊氮基之磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等等。
上述溶劑係可例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇烷基醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚類；甲基賽珞蘇醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯等乙二醇烷基醚醋酸酯類；丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丙醚醋酸酯等丙二醇烷基醚醋酸酯類；丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基戊酮等酮類；諸如二烷之類的環式醚類；以及2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、醋酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯等酯類。該等係可單獨使用一種，亦可混合使用2種以上。
上述溶劑的含有量並無特別的限定，組成物的固形份濃度相對於整體較佳係設為30~65重量%。更佳係50~65重量%。藉由將固形份濃度設定在上述範圍內，便可使組成物的流動性呈良好，且可獲得均勻的光阻膜。
另外，本發明的組成物中，除上述所說明的成分之外，視需要亦可使用諸如：界面活性劑、密接性提升劑、溶解促進劑等各種添加劑。
本發明組成物的調製方法並無特別的限定，當在組成物中沒有添加填充材、顏料的情況，只要將上述成分依通常方法進行混合、攪拌便可，當有添加填充材、顏料的情況，只要使用例如高速攪拌器、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散、混合便可。又，視需要，亦可更進一步使用篩網過濾器、薄膜過濾器等進行過濾。
對依此所獲得本發明的組成物，隔著遮罩施行曝光，便在曝光部使組成物產生構造變化，便可促進對鹼顯影液的溶解性。另一方面，因為在非曝光部保持對鹼顯影液的低溶解性，因而藉由依此產生之溶解性的差，便可賦予光阻機能。
使用本發明酚醛型酚樹脂的光阻劑用樹脂組成物，就耐熱性的提升，被認為酚醛樹脂的高分子量化係屬重要。就彌補因高分子量化而造成的感度降低情形，二羥基苯或其衍生物係可發揮效果。
[實施例]
以下，針對本發明利用實施例進行說明。惟，本發明並不因該等實施例而受限定。又，實施例及比較例所記載的「份」係表示「重量份」，「%」係表示「重量%」。另外，游離單體的含有量係從利用GPC測定所獲得面積比率進行計算。
1.酚醛型酚樹脂之合成 [實施例1]
在具備有攪拌機、溫度計、及熱交換機的3L四口燒瓶中，裝填入間甲酚700份、對甲酚300份、間苯二酚30份、及草酸5份，使內溫上升至97~103℃。在溫度到達後，一邊將內溫維持97~103℃，一邊歷時3小時添加37%甲醛480份(相對於總酚類的裝填莫耳比A/C=0.650)，然後施行2小時回流反應後，在常壓下施行脫水，將內溫上升至150℃，接著在70Torr減壓下，施行脫水/脫單體直到內溫200℃為止，獲得酚醛型酚樹脂(A)700份。所獲得樹脂的重量平均分子量係21000，游離單體係2.3%。
[實施例2]
在具備有攪拌機、溫度計、及熱交換機的3L四口燒瓶中，裝填入間甲酚700份、對甲酚300份、間苯二酚30份、及草酸5份，使內溫上升至97~103℃。在溫度到達後，一邊將內溫維持97~103℃，一邊歷時3小時添加37%甲醛560份(相對於總酚類的裝填莫耳比A/C=0.750)，然後施行2小時回流反應後，在常壓下施行脫水，將內溫上升至150℃，接著在70Torr減壓下，施行脫水/脫單體直到內溫200℃為止，獲得酚醛型酚樹脂(B)720份。所獲得樹脂的重量平均分子量係30000，游離單體係2.1%。
[實施例3]
在具備有攪拌機、溫度計、及熱交換機的3L四口燒瓶中，裝填入間甲酚700份、對甲酚300份、間苯二酚30份、及草酸5份，使內溫上升至97~103℃。在溫度到達後，一邊將內溫維持97~103℃，一邊歷時3小時添加37%甲醛640份(相對於總酚類的裝填莫耳比A/C=0.850)，然後施行2小時回流反應後，在常壓下施行脫水，將內溫上升至150℃，接著在70Torr減壓下，施行脫水/脫單體直到內溫200℃為止，獲得酚醛型酚樹脂(C)750份。所獲得樹脂的重量平均分子量係40000，游離單體係1.8%。
[實施例4]
在具備有攪拌機、溫度計、及熱交換機的3L四口燒瓶中，裝填入間甲酚700份、對甲酚300份、間苯二酚50份、及草酸5份，使內溫上升至97~103℃。在溫度到達後，一邊將內溫維持97~103℃，一邊歷時3小時添加37%甲醛620份(相對於總酚類的裝填莫耳比A/C=0.830)，然後施行2小時回流反應後，在常壓下施行脫水，將內溫上升至150℃，接著在70Torr減壓下，施行脫水/脫單體直到內溫200℃為止，獲得酚醛型酚樹脂(D)750份。所獲得樹脂的重量平均分子量係40000，游離單體係2.0%。
[比較例1]
在具備有攪拌機、溫度計、及熱交換機的3L四口燒瓶中，裝填入間甲酚600份、及對甲酚400份，使內溫上升至97~103℃。在溫度到達後，一邊將內溫維持97~103℃，一邊歷時3小時添加37%甲醛500份(相對於總酚類的裝填莫耳比A/C=0.675)，然後施行2小時回流反應後，在常壓下施行脫水，將內溫上升至150℃，接著在70Torr減壓下，施行脫水/脫單體直到內溫200℃為止，獲得酚醛型酚樹脂(E)700份。所獲得樹脂的重量平均分子量係20000，游離單體係2.4%。
[比較例2]
在具備有攪拌機、溫度計、及熱交換機的3L四口燒瓶中，裝填入間甲酚600份、及對甲酚400份，使內溫上升至97~103℃。在溫度到達後，一邊將內溫維持97~103℃，一邊歷時3小時添加37%甲醛580份(相對於總酚類的裝填莫耳比A/C=0.775)，然後施行2小時回流反應後，在常壓下施行脫水，將內溫上升至150℃，接著在70Torr減壓下，施行脫水/脫單體直到內溫200℃為止，獲得酚醛型酚樹脂(F)720份。所獲得樹脂的重量平均分子量係30000，游離單體係2.2%。
[比較例3]
在具備有攪拌機、溫度計、及熱交換機的3L四口燒瓶中，裝填入間甲酚600份、及對甲酚400份，使內溫上升至97~103℃。在溫度到達後，一邊將內溫維持97~103℃，一邊歷時3小時添加37%甲醛660份(相對於總酚類的裝填莫耳比A/C=0.875)，然後施行2小時回流反應後，在常壓下施行脫水，將內溫上升至150℃，接著在70Torr減壓下，施行脫水/脫單體直到內溫200℃為止，獲得酚醛型酚樹脂(G)740份。所獲得樹脂的重量平均分子量係40000，游離單體係2.0%。
[比較例4]
在具備有攪拌機、溫度計、及熱交換機的3L四口燒瓶中，裝填入間甲酚400份、及對甲酚600份，使內溫上升至97~103℃。在溫度到達後，一邊將內溫維持97~103℃，一邊歷時3小時添加37%甲醛500份(相對於總酚類的裝填莫耳比A/C=0.600)，然後施行2小時回流反應後，在常壓下施行脫水，將內溫上升至150℃，接著在70Torr減壓下，施行脫水/脫單體直到內溫200℃為止，獲得酚醛型酚樹脂(H)650份。所獲得樹脂的重量平均分子量係21000，游離單體係2.0%。
另外，酚醛型酚樹脂的重量平均分子量係根據利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定，使用聚苯乙烯標準物質所製成的檢量線進行計算。GPC測定係以四氫呋喃為沖提溶劑，且依流量1.0ml/min、管柱溫度40℃的條件實施。
裝置係分別使用：
‧主機：TOSOH公司製‧「HLC-8020」
‧檢測器：設定為波長280nm的TOSOH公司製‧「UV-8011」
‧分析用管柱：昭和電工公司製‧「SHODEX KF-802、KF-803、KF-805」。
2.光阻劑用樹脂組成物之調製 (1)實施例5
將實施例1所獲得光阻劑用酚樹脂A70份、及萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸的2,3,4-三羥基二苯基酮酯15份，溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)150份中之後，使用孔徑1.0μm薄膜過濾器進行過濾，便調製得正型光阻劑用樹脂組成物。
(2)實施例6
除取代光阻劑用酚樹脂A，改為使用實施例2所獲得光阻劑用酚樹脂B之外，其餘均與實施例5同樣的調製組成物。
(3)實施例7
除取代光阻劑用酚樹脂A，改為使用實施例3所獲得光阻劑用酚樹脂C之外，其餘均與實施例5同樣的調製組成物。
(4)實施例8
除取代光阻劑用酚樹脂A，改為使用實施例4所獲得光阻劑用酚樹脂D之外，其餘均與實施例5同樣的調製組成物。
(5)比較例5
將比較例1所獲得光阻劑用酚樹脂E70份、及萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸的2,3,4-三羥基二苯基酮酯15份，溶解於PGMEA150份中之後，使用孔徑1.0μm薄膜過濾器進行過濾，便調製得正型光阻劑用樹脂組成物。
(6)比較例6
除取代光阻劑用酚樹脂E，改為使用比較例2所獲得光阻劑用酚樹脂F之外，其餘均與比較例5同樣的調製組成物。
(7)比較例7
除取代光阻劑用酚樹脂E，改為使用比較例3所獲得光阻劑用酚樹脂G之外，其餘均與比較例5同樣的調製組成物。
(7)比較例8
除取代光阻劑用酚樹脂E，改為使用比較例4所獲得光阻劑用酚樹脂H之外，其餘均與比較例5同樣的調製組成物。
使用實施例5~8及比較例5~8所獲得光阻劑樹脂組成物，施行下述所示的特性評價。結果如表1所示。
3.特性之評價方法 (1)耐熱性之評價方法
將光阻劑用樹脂組成物在經六甲基二矽氮烷處理過的矽晶圓上，利用旋塗機依乾燥時的膜厚成為1.5μm方式施行塗佈，依110℃加熱板上施行90秒鐘的乾燥。其後使用縮小投影曝光裝置，隔著測試圖案遮罩施行曝光，使用顯影液(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)，施行50秒鐘的顯影。將所獲得矽晶圓在經改變溫度的加熱板上放置30分鐘，利用掃描式電子顯微鏡觀察矽晶圓上的光阻圖案形狀，將無法獲得正常光阻圖案時的溫度視為「耐熱溫度」。
(2)感度之測定方法
將光阻劑用樹脂組成物在3吋矽晶圓依成為約1μm厚度的方式，利用旋塗機進行塗佈，再於110℃加熱板上施行100秒鐘的乾燥。接著，在該矽晶圓上重疊測試圖案遮罩，分別照射20mJ/cm2 、40mJ/cm2 、60mJ/cm2 的紫外線，使用顯影液(2.38%的氫氧化四甲銨水溶液)施行90秒鐘的顯影。針對所獲得圖案利用掃描式電子顯微鏡觀察圖案形狀，並依以下的基準施行評價。
A　可依未滿20mJ/cm2 形成影像。
B　可依20~40mJ/cm2 形成影像。
C　可依40~60mJ/cm2 形成影像。
由表1的結果可確認到實施例5~8係使用本發明酚醛型酚樹脂的光阻劑用組成物，相較於未使用其的比較例4~6之下，可在保持感度、殘膜率之情況下，獲得優異的耐熱性。因為本發明的酚醛型酚樹脂係屬於高分子量，因而樹脂的軟化點較高，可提升光阻劑的耐熱性，又因為源自二羥基苯或其衍生物的羥基含有較多，因而屬於高感度，結果判定可提供能適用於兼備耐熱性、高感度及高殘膜率之光阻劑製造的酚醛型酚樹脂。
(產業上之可利用性)
使用本發明酚醛型酚樹脂的本發明光阻劑用樹脂組成物，係具有良好的熱安定性、且屬於高感度，因而頗適用於諸如液晶顯示裝置電路、半導體積體電路等細微電路的製造。

Claims (14)

  1. 一種酚醛型酚樹脂，係使酚類、二羥基苯或其衍生物、及甲醛，在酸性觸媒下進行反應而獲得者；其中，酚類的組成係間甲酚50~90重量%、對甲酚10~50重量%，利用GPC獲得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量係20000~45000。
  2. 如申請專利範圍第1項之酚醛型酚樹脂，其中，上述二羥基苯或其衍生物係從間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌中選擇之一種或二種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之酚醛型酚樹脂，其中，上述二羥基苯或其衍生物相對於上述酚類的重量比率係1~10重量%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之酚醛型酚樹脂，其中，上述甲醛相對於上述酚類的莫耳比率係0.4~1.0。
  5. 如申請專利範圍第3項之酚醛型酚樹脂，其中，上述甲醛相對於上述酚類的莫耳比率係0.4~1.0。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之酚醛型酚樹脂，其係使用於光阻劑。
  7. 如申請專利範圍第3項之酚醛型酚樹脂，其係使用於光阻劑。
  8. 如申請專利範圍第4項之酚醛型酚樹脂，其係使用於光阻劑。
  9. 如申請專利範圍第5項之酚醛型酚樹脂，其係使用於光阻劑。
  10. 一種光阻劑用樹脂組成物，係含有：申請專利範圍第1或2項之酚醛型酚樹脂、感光劑及溶劑。
  11. 一種光阻劑用樹脂組成物，係含有：申請專利範圍第3項之酚醛型酚樹脂、感光劑及溶劑。
  12. 一種光阻劑用樹脂組成物，係含有：申請專利範圍第4項之酚醛型酚樹脂、感光劑及溶劑。
  13. 一種光阻劑用樹脂組成物，係含有：申請專利範圍第5項之酚醛型酚樹脂、感光劑及溶劑。
  14. 如申請專利範圍第1項之酚醛型酚樹脂，其中，利用GPC獲得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量係21000~39000。
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