JP2012062395A - ノボラック型フェノール樹脂及びフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 フェノール類と、ジヒドロキシベンゼン又はその誘導体と、アルデヒド類と、を酸性触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であって、フェノール類の組成がメタクレゾール50〜90重量%、パラクレゾール10〜50重量%であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
【選択図】 なし
Description
[1] フェノール類と、ジヒドロキシベンゼン又はその誘導体と、ホルムアルデヒドと、を酸性触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であって、フェノール類の組成がメタクレゾール50〜90重量%、パラクレゾール10〜50重量%であり、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、15000〜45000であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
[2] 前記ジヒドロキシベンゼン又はその誘導体が、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンから選ばれるものである[1]記載のノボラック型フェノール樹脂。
[3] 前記フェノール類に対する前記ジヒドロキシベンゼン又はその誘導体の重量比率が1〜10重量%である[1]又は[2]に記載のノボラック型フェノール樹脂。
[4] 前記フェノール類に対する前記ホルムアルデヒドのモル比率が、0.4〜1.0である[1]乃至[3]のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
[5] フォトレジストに用いられるものである[1]乃至[4]のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
[6] [1]乃至[5]のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂、感光剤及び溶剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、フェノ−ル類と、ジヒドロキシベンゼン又はその誘導体と、ホルムアルデヒドと、を酸性触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であって、フェノ−ル類の組成がメタクレゾール50〜90重量%,パラクレゾール10〜50重量%であり、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、15000〜45000であることを特徴とする。
ジヒドロキシベンゼン又はその誘導体としては、これらの中でも、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンから選ばれるものを用いることが好ましい。これにより、感度と耐熱性を両立することができる。
これにより、特にフォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間(ADR)を有するノボラック型フェノール樹脂を得ることができるとともに、フォトレジストの耐熱性を向上させることができる。ジヒドロキシベンゼン含有率が多くなると、アルカリ溶解性が高くなりすぎてもう一つの重要特性である残膜率(未露光部の膜減り)が悪くなってしまう。
本発明において、上記フェノール類に対するホルムアルデヒドのモル比率は、0.4〜1.0が好ましく、更に好ましくは0.5〜0.9である。
上記モル比率とすることで、特にフォトレジスト用に適した重量平均分子量をもつノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
なお、上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。GPC測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量1.0ml/min、カラム温度40℃の条件で実施した。
装置は、
・本体:TOSOH社製・「HLC−8020」
・検出器:波長280nmにセットしたTOSOH社製・「UV−8011」
・分析用カラム:昭和電工社製・「SHODEX KF−802、KF−803、KF−805」をそれぞれ使用した。
反応は、攪拌機、温度計、熱交換機を備えた反応装置にフェノール類、ジヒドロキシベンゼン又はその誘導体、酸性触媒を仕込み、所定温度に昇温する。所定温度に到達後、ホルムアルデヒドの逐次添加を開始する。逐次添加温度や時間はモノマーの反応性、目的とする特性によって適宜設定できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルに設定できる。
ホルムアルデヒドの逐次添加時間は、30〜300分間が好ましく、更に好ましくは60〜180分間である。上記逐次添加時間とすることで、急激な昇温もなく適正な速度で反応を進めることができる。
一例をあげるとメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブタノ−ル等のアルコ−ル類、エトキシエタノ−ル等のエ−テルアルコ−ル類等が挙げられる。
一例をあげると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、エトキシエタノ−ル等のエ−テルアルコ−ル類等が挙げられる。
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類としてメタクレゾールとパラクレゾールとを所定の比率で用いる。これにより、特にフォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間(ADR)を有する樹脂とすることができる。フォトレジストの耐熱性を向上させることを目的として、樹脂の重量平均分子量を高くする。通常重量平均分子量が高すぎるとアルカリ溶解時間(ADR)が遅くなる(レジスト感度が悪くなる)がフェノール類とともにジヒドロキシベンゼン又はその誘導体を用いる事でこれらの欠点を補える。ジヒドロキシベンゼン又はその誘導体を取り込む事で樹脂中に多くの水酸基を導入することが可能となり、露光後の現像液への溶解性が高まる結果、フォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間(ADR)を有する樹脂を得ることができる。
このようなノボラック型フェノール樹脂を用いると、高感度、高耐熱、高残膜率を兼ね備えたフォトレジスト用樹脂組成物を得ることができる。
(1)2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−2’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,5−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、
などを好適に用いることができる。
本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いるフォトレジスト用樹脂組成物において、耐熱性の向上にはノボラック樹脂の高分子量化が重要であると考えられる。高分子量化による感度の低下を補うものとして、ジヒドロキシベンゼン又はその誘導体が効果を発揮する。
実施例1
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコにメタクレゾール700部、パラクレゾール300部、レゾルシノール30部、シュウ酸5部を仕込み、内温97〜103℃まで上昇させた。温度到達後、37%ホルマリン480部(全フェノール類に対する仕込みモル比A/C=0.650)を、内温97〜103℃を維持させながら3時間で添加し、その後2時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温150℃まで上昇させ、次いで70Torrの減圧下で内温200℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂(A)700部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は21000、遊離モノマー2.3%であった。
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコにメタクレゾール700部、パラクレゾール300部、レゾルシノール30部、シュウ酸5部を仕込み、内温97〜103℃まで上昇させた。温度到達後、37%ホルマリン560部(全フェノール類に対する仕込みモル比A/C=0.750)を、内温97〜103℃を維持させながら3時間で添加し、その後2時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温150℃まで上昇させ、次いで70Torrの減圧下で内温200℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂(B)720部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は30000、遊離モノマー2.1%であった。
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコにメタクレゾール700部、パラクレゾール300部、レゾルシノール30部、シュウ酸5部を仕込み、内温97〜103℃まで上昇させた。温度到達後、37%ホルマリン640部(全フェノール類に対する仕込みモル比A/C=0.850)を、内温97〜103℃を維持させながら3時間で添加し、その後2時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温150℃まで上昇させ、次いで70Torrの減圧下で内温200℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂(C)750部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は40000、遊離モノマー1.8%であった。
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコにメタクレゾール700部、パラクレゾール300部、レゾルシノール50部、シュウ酸5部を仕込み、内温97〜103℃まで上昇させた。温度到達後、37%ホルマリン620部(全フェノール類に対する仕込みモル比A/C=0.830)を、内温97〜103℃を維持させながら3時間で添加し、その後2時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温150℃まで上昇させ、次いで70Torrの減圧下で内温200℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂(D)750部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は40000、遊離モノマー2.0%であった。
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコにメタクレゾール600部、パラクレゾール400部仕込み内温97〜103℃まで上昇させた。温度到達後、37%ホルマリン500部(全フェノール類に対する仕込みモル比A/C=0.675)を、内温97〜103℃を維持させながら3時間で添加し、その後2時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温150℃まで上昇させ、次いで70Torrの減圧下で内温200℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂(E)700部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は20000、遊離モノマー2.4%であった。
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコにメタクレゾール600部、パラクレゾール400部仕込み内温97〜103℃まで上昇させた。温度到達後、37%ホルマリン580部(全フェノール類に対する仕込みモル比A/C=0.775)を、内温97〜103℃を維持させながら3時間で添加し、その後2時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温150℃まで上昇させ、次いで70Torrの減圧下で内温200℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂(F)720部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は30000、遊離モノマー2.2%であった。
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコにメタクレゾール600部、パラクレゾール400部仕込み内温97〜103℃まで上昇させた。温度到達後、37%ホルマリン660部(全フェノール類に対する仕込みモル比A/C=0.875)を、内温97〜103℃を維持させながら3時間で添加し、その後2時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温150℃まで上昇させ、次いで70Torrの減圧下で内温200℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂(G)740部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は40000、遊離モノマー2.0%であった。
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコにメタクレゾール400部、パラクレゾール600部仕込み内温97〜103℃まで上昇させた。温度到達後、37%ホルマリン500部(全フェノール類に対する仕込みモル比A/C=0.600)を、内温97〜103℃を維持させながら3時間で添加し、その後2時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温150℃まで上昇させ、次いで70Torrの減圧下で内温200℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂(E)650部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は21000、遊離モノマー2.0%であった。
装置は、
・本体:TOSOH社製・「HLC−8020」
・検出器:波長280nmにセットしたTOSOH社製・「UV−8011」
・分析用カラム:昭和電工社製・「SHODEX KF−802、KF−803、KF−805」
をそれぞれ使用した。
(1)実施例5
実施例1で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂A70部、及びナフトキノン1,2−ジアジド−5−スルホン酸の2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル15部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)150部に溶解した後、孔径1.0μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
フォトレジスト用フェノール樹脂Aの代わりに、実施例2で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Bを用いた他は、実施例5と同様にして組成物を調製した。
フォトレジスト用フェノール樹脂Aの代わりに、実施例3で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Cを用いた他は、実施例5同様にして組成物を調製した。
フォトレジスト用フェノール樹脂Aの代わりに、実施例4で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Dを用いた他は、実施例5と同様にして組成物を調製した。
比較例1で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂E70部、及びナフトキノン1,2−ジアジド−5−スルホン酸の2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル15部を、PGMEA150部に溶解した後、孔径1.0μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
フォトレジスト用フェノール樹脂Eの代わりに、比較例2で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Fを用いた他は、比較例5と同様にして組成物を調製した。
フォトレジスト用フェノール樹脂Eの代わりに、比較例3で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Gを用いた他は、比較例5と同様にして組成物を調製した。
フォトレジスト用フェノール樹脂Eの代わりに、比較例3で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Gを用いた他は、比較例5と同様にして組成物を調製した。
(1)耐熱性の評価方法
フォトレジスト用樹脂組成物をヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコーターで乾燥時の膜厚が1.5μmになるように塗布し、110℃で90秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャートマスクを介して露光し、現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、50秒間現像した。得られたシリコンウエハーを温度を変えたホットプレート上で30分間放置し、シリコウエハー上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、正常なレジストパターンが得られなくなった時の温度を耐熱温度とした。
フォトレジスト用樹脂組成物を3インチのシリコンウエハーに約1μmの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、110℃のホットプレート上で100秒間乾燥させた。次いでこのシリコンウエハーにテストチャートマスクを重ね、20mJ/cm2、40mJ/cm2、60mJ/cm2の紫外線をそれぞれ照射し、現像液(2.38%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い90秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察することにより以下の基準で評価した。
A 20mJ/cm2未満で画像が形成できる。
B 20〜40mJ/cm2で画像が形成できる。
C 40〜60mJ/cm2で画像が形成できる。
Claims (6)
- フェノール類と、ジヒドロキシベンゼン又はその誘導体と、ホルムアルデヒドと、を酸性触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であって、フェノール類の組成がメタクレゾール50〜90重量%、パラクレゾール10〜50重量%であり、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、15000〜45000であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
- 前記ジヒドロキシベンゼン又はその誘導体が、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンから選ばれるものである請求項1記載のノボラック型フェノール樹脂。
- 前記フェノール類に対する前記ジヒドロキシベンゼン又はその誘導体の重量比率が1〜10重量%である請求項1又は2に記載のノボラック型フェノール樹脂。
- 前記フェノール類に対する前記ホルムアルデヒドのモル比率が、0.4〜1.0である請求項1乃至3のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
- フォトレジストに用いられるものである請求項1乃至4のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂、感光剤及び溶剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
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