JP6221316B2 - フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法、フォトレジストの製造方法および液晶デバイスの製造方法 - Google Patents

フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法、フォトレジストの製造方法および液晶デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法、フォトレジストの製造方法および液晶デバイスの製造方法に関する。
液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンは、以下の方法で形成する。まず、基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜に、フォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布する。次に、所定の形状のマスク存在下で、コーティングされたフォトレジスト組成物を露光・現像することにより、目的とする形状のレジストパターンを作成する。その後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて、金属膜または絶縁膜を除去する。次に、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。なお、フォトレジスト組成物は、可溶なフォトレジスト膜を形成する場合、ポジ型に、不溶なフォトレジスト膜を形成する場合、ネガ型に分類される。
一般に、ポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤と、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）が用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジスト組成物は、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示すことから、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の液晶表示画面機器の製造及び印刷原版の製造等に利用されている。
また、ノボラック型フェノ−ル樹脂は、プラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有している。このため、ノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが、開発、実用化されており、これまでに大きな成果を挙げている。
実用面という観点において、液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に求められる重要な特性は、形成されたレジスト膜の感度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、耐熱性、および回路線幅均一度（ＣＤ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）である。
特に、薄膜トランジスタ液晶表示装置用のフォトレジスト組成物には、その特徴である基板の大面積化による生産ラインでの長い露光時間のため、感度を向上することが要求される。また、感度と残膜率は反比例関係であるため、感度が高ければ残膜率は減少する傾向を示す。
液晶表示装置回路用ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整又は向上させるために、原料フェノール類として用いるｍ／ｐ−クレゾールの比率や、原料フェノール類の種類、フェノール樹脂の分子量、分子量分布等の検討がなされてきた。
フォトレジストの特性を調整又は向上させる技術として、たとえば、特許文献１および２に記載の技術がある。
特許文献１には、核間メチレン結合のオルソ結合／パラ結合の比率（Ｏ／Ｐ比）と、２核体成分の含有量が特定の値を示すフォトレジスト用フェノール樹脂が開示されている。また、特許文献１には、フォトレジスト特性を向上させるために、２核体成分の少ないハイオルソ型ノボラック樹脂を配合したポジ型フォトレジストを用いることが記載されている。この特許文献１に記載のフォトレジストによれば、解像力（パターン形状）に優れ、かつ耐熱性、感度の良好でレジスト塗膜の乾燥工程時に低分子量揮発成分によるオーブン汚れが少なく良好な作業性を得ることができる。
特許文献２には、ノボラック樹脂の分別を行い、早い溶解速度、および感光性組成物においての早いフォトスピードおよび優れたリソグラフ性能を示す造膜性ノボラック樹脂を提供する方法が開示されている。特許文献２に記載の技術のように、フォトレジスト特性を向上させるためにノボラック樹脂を分溜処理する方法は、本技術分野に携わる当業者であれば、一般的である。
特開平０７−１１０５７６号公報 特表２００２−５０８４１５号公報
従来、フォトレジストの感度を向上させるためには、ノボラック樹脂の分子量を低くしていた。しかしながら、ノボラック樹脂の分子量を低下させた場合、耐熱性が悪くなる、未露光部の残膜率が低下する、露光部との溶解速度差が取れないため、露光部と未露光部との現像コントラストの低下を招き、解像度が低下する等といった不都合があった。
これに対し、ノボラック樹脂の分子量を高くした場合、耐熱性や解像度については改善される物の、感度が低下するといった不都合があった。
すなわち、従来技術によれば、耐熱性、残膜率および解像度等の各種フォトレジスト特性の内いずれかを向上させることで、その他の特性に何らかの不都合が生じることがあった。このため、感度、残膜率、現像コントラスト、解像度、基板との接着力および回路線幅均一度等の各種フォトレジスト特性が全てバランスよく優れた液晶表示装置回路用フォトレジスト用樹脂組成物は、未だ得られていない。
また、特許文献１および２の出願時と比べて、フォトレジスト用樹脂組成物の感度、パターン形状、解像度や残膜性等の各種特性について要求される技術水準は高くなっている。
そこで、本発明の目的は、感度、パターン形状、解像度および残膜性がそれぞれバランスよく優れたフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、感度、パターン形状、解像度および残膜性がそれぞれバランスよく優れたフォトレジスト用樹脂組成物を提供するため、モノマーの配合組成、や配合するノボラック型フェノール樹脂のオルソ化率の各種製造条件について鋭意検討した。その結果、従来のｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを混合してなるモノマーでは、良好な感度が得られず、さらにはパターン形状が優れたものではなくなることを知見した。また、ノボラック型フェノール樹脂のオルソ化率が、例えば、２０％程度の低い値を示すフォトレジスト用樹脂組成物では、良好なパターン形状、残膜性および解像度を得られないことを知見した。
そこで、上記事情に鑑みて、本願発明者は、感度、パターン形状、解像度および残膜性がそれぞれバランスよく優れたフォトレジスト用樹脂組成物を得るため、メタクレゾール、パラクレゾールおよび２，５−キシレノールの三成分を必須成分としたモノマーを用い、かつオルソ化率が特定の値以上を示すノボラック型フェノール樹脂を、ナフトキノンジアジド誘導体や溶媒とともに用いることが有効であることを見出し、本発明に至った。
本発明によれば、（Ａ）メタクレゾール、パラクレゾール、２，５−キシレノール及び３，５−キシレノールを含むフェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下、１１０℃以上、２２０℃以下の温度条件下で反応させて得られるオルソ化率２３％以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂と、
（Ｂ）ナフトキノンジアジド誘導体と、
（Ｃ）溶媒と、
を混合させる、フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂組成物を用いることを特徴とするフォトレジストの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーを行う工程を含むことを特徴とする液晶デバイスの製造方法が提供される。
本発明により、感度、パターン形状、解像度および残膜性がそれぞれバランスよく優れたフォトレジスト用樹脂組成物を得ることができる。
以下に、本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物について詳細に説明する。
＜フォトレジスト用樹脂組成物＞
本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物は、（Ａ）メタクレゾール（以下、「ｍ−クレゾール」とも示す。）、パラクレゾール（以下、「ｐ−クレゾール」とも示す。）および２，５−キシレノールを含むフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下、１１０℃以上、２２０℃以下の温度条件下で反応させて得られるオルソ化率２３％以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂と、（Ｂ）ナフトキノンジアジド誘導体と、（Ｃ）溶媒と、を含むものである。これにより、感度、パターン形状、解像度および残膜性がそれぞれバランスよく優れたフォトレジスト用樹脂組成物となる。また、本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物は、ポジ型レジストとして用いることが好ましい。
まず、本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物は、感度、パターン形状、解像度および残膜性がそれぞれバランスよく優れていることを特徴としている。なお、本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物は、ポジ型レジスト用樹脂組成物として用いることが好ましい。以下、フォトレジスト用樹脂組成物をポジ型フォトレジストとして用いる場合を、例に説明する。
以下、本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物について詳説する。
本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物には、（Ａ）オルソ化率２３％以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。この（Ａ）オルソ化率２３％以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂は、メタクレゾール、パラクレゾール及び２，５−キシレノールを含むフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下、１１０℃以上、２２０℃以下の温度条件下で反応して得られる樹脂である。
（Ａ）オルソ化率２３％以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂は、初めに１１０℃以上、２２０℃以下の高温で反応させることにより、フェノール性水酸基近傍での反応を優先的に引き起こすことができる。このため、通常のものと比べて、オルソ化率の高い樹脂が得られやすい。
本実施形態に係るハイオルソノボラック型フェノール樹脂を製造する反応の温度は、１１０℃以上２２０℃以下で行うことが好ましく、１２０℃以上１５０℃以下で行うとさらに好ましい。こうすることで、（Ａ）オルソ化率２３％以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。このようにして得られたオルソ化率が特定の値以上のノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト用樹脂組成物に含有させることによって、フェノール核のパラ位が空位の成分が多くなり、フォトレジストとして用いた時に、パターン形状や解像度が優れたものとなる。
また、（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の合成に用いるメタクレゾールとパラクレゾールとの配合比率は、特に限定されるものではないが、質量比で９０：１０〜５０：５０であることが好ましく、８０：２０〜６０：４０であることがさらに好ましい。こうすることで、高感度領域での解像度および残膜率をより一層優れたものとすることができる。また、パラクレゾールの配合比率を上記範囲とすることで、フォトレジストとして用いた時に感度が低下することを防ぐことができる。
また、本実施形態では、（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の合成に用いるモノマーとして、メタクレゾール、パラクレゾールおよび２，５−キシレノールの三成分を必須成分として混合してなるモノマーを用いている。こうすることで、感度、パターン形状、解像度および残膜性がそれぞれバランスよく優れたフォトレジスト用樹脂組成物を得ることができる。また、上記課題を解決するための手段で述べた従来のｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを混合してなるモノマーを用いた場合のように、感度の低下や、パターン形状が優れたものではなくなることを抑制することもできる。
また、（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の合成に用いるモノマーには、上記三成分に加えて、３，５−キシレノールをさらに含ませることが好ましい。こうすることで、感度、パターン形状、解像度および残膜性がそれぞれより一層バランスよく優れたフォトレジスト用樹脂組成物を得ることができる。
また、（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の合成に用いるモノマーにおける２，５−キシレノールと３，５−キシレノールとの配合比率は、特に限定されるものではないが、質量比で１００：０〜５０：５０のであることが好ましく、９５：５〜６０：４０であるとさらに好ましい。こうすることで、感度、パターン形状、解像度および残膜性がそれぞれより一層バランスよく優れたフォトレジスト用樹脂組成物を得ることができる。なお、キシレノール異性体である２，５−キシレノールと３，５−キシレノールとの配合比率が上記範囲内になるように制御することで、感度の低下やパターン形状が悪化することを防ぐことができる。特に３，５−キシレノールの比率が大きい場合、感度の低下やパターン形状が悪化することを顕著に防ぐことができる。
また、（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の合成に用いるモノマーにおけるメタクレゾールおよびパラクレゾールの合計配合量と、２，５−キシレノールおよび３，５−キシレノールの合計配合量との比率は、質量比で９０：１０〜６０：４０であることが好ましく、８５：１５〜６５：３５であるとさらに好ましい。配合比率が上記範囲にあることによって、高感度領域でパターン形状、解像度および残膜率をより一層優れたものとすることができる。また、２，５−キシレノールと３，５−キシレノールの合計配合量の比率が、上記範囲内となるように制御することによって、フォトレジストとして用いた時に生じる感度の大幅な低下を防ぐことができる。特に３，５−キシレノールの比率が大きい場合、フォトレジストとして用いた時に生じる感度の大幅な低下を顕著に防ぐことができる。
また、（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の合成に用いるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましい。これにより、フォトレジスト用樹脂組成物として用いたときに感度を向上させ、かつパターン形状、解像度および残膜性とバランスよく優れたものとすることができる。なお、アルデヒド類としてホルムアルデヒドを用いる場合、ホルムアルデヒド源として、特に限定されないが、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサンなど、ホルムアルデヒドを発生するものを使用することができる。
また、（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の合成におけるフェノール類とアルデヒド類との反応には、酸触媒を用いる。本実施形態において（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を合成するための酸触媒は、特に限定はされないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸といった弱酸が挙げられる。これらを、単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
また、上記酸触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール類に対して０．０１質量％以上５質量％以下であればよい。なお、（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト用樹脂組成物に含ませる時、フォトレジストの特性を発揮させるためには、樹脂に残留している触媒は少量であることが好ましい。こうすることで、感度、パターン形状、解像度および残膜性がそれぞれより一層バランスよく優れたフォトレジスト用樹脂組成物を得ることができる。もちろん、樹脂を合成する過程で、一般的な除去方法（中和、水洗やフィルターろ過等）により除去してもよい。
また、（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の合成に用いる反応溶媒は、適度に非極性な溶媒であればよく、例えば、ヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。これらを用いることで樹脂のオルソ化率を高く維持することが可能になる。
また、本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物に用いられる（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂のオルソ化率は、２３％以上４０％以下であることが好ましく、２５％以上３５％以下であるとさらに好ましい。これにより、フォトレジストとして用いたときに感度と残膜率を高い状態に保持することができ、かつパターン形状もよく、高解像度とすることができる。なお、オルソ化率は、一般的に１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析することができる。
また、（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００以上１００００以下であることが好ましく、２５００以上８０００以下であるとさらに好ましい。（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、感度、残膜率および解像度を向上させることができる。
なお、本実施形態に係る重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、標準物質としてポリスチレンを用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。このＧＰＣ測定は、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。また、ＧＰＣ測定に用いた装置およびカラムは、以下のとおりである。クロマトグラフとしては、ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」を、検出器としては、波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」を、分析用カラムとしては、昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」をそれぞれ使用した。
次に、本実施形態に係る（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の製造方法を、反応手順に沿って説明する。
（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の製造反応は、まず、攪拌機、温度計、および熱交換機を備えた反応装置に対し、メタクレゾール、パラクレゾール及び２，５−キシレノールを少なくとも含むフェノール類、酸性触媒を所定の配合量ずつ仕込む。次に、反応装置内の温度を、所定温度まで昇温後、アルデヒド類の逐次添加を開始する。なお、逐次添加温度や時間はモノマーの反応性、目的とする特性によって適宜設定できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルに設定する。
アルデヒド類の逐次添加温度は、好ましくは７０〜１３０℃であり、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。こうすることで、急激な昇温をすることなく、適正な速度で反応を進めることができる。
アルデヒド類の逐次添加時間は、好ましくは３０〜３００分間であり、さらに好ましくは６０〜１８０分間である。こうすることで、急激な昇温をすることなく、適正な速度で反応を進めることができる。
なお、逐次添加終了後、必要によってそのまま反応を継続することができる。また、逐次添加・反応時において、必要によって反応溶媒を添加使用することもでき、特に溶媒の種類は限定されないが、フェノール樹脂を溶解する溶媒であれば好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブタノール等のアルコール類、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類等が挙げられる。
次に、上記反応後、常圧下及び減圧下で脱水・脱モノマーを行う。こうすることで、ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。なお、脱水・脱モノマーの条件は、特に限定されないが、得られたノボラック型フェノール樹脂の安定性（バラツキ）や粘度の観点から、減圧度は、０〜２００Ｔｏｒｒ程度、反応装置からの取り出し温度は、１５０〜２００℃で行うことが好ましい。
次に、（Ｂ）ナフトキノンジアジド誘導体について説明する。
本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物に含有させる（Ｂ）ナフトキノンジアジド誘導体は、特に限定するものではないが、例えば、ジアゾナフトキノン−５−スルフォン酸クロリド又はジアゾナフトキノン−４−スルフォン酸クロリドの誘導体をアルコール又はフェノール誘導体等のバラストとテトラヒドロフラン又はジオキサン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行って得ることができる。上記バラストの化学構造としては種々の化学構造の化合物を使用することができる。例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン、ナフトール、ヒドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールＡ、p−クレゾールポリマー、及びこれらの誘導体である。また、この反応においては、ジアゾナフトキノンのスルフォン酸クロリドとバラストのモル比を調整することでエステル化率をコントロールすることができる。これらのナフトキノンジアジド誘導体は、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
次に、（Ｃ）溶媒について説明する。
本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物に含有させる（Ｃ）溶媒は、（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂と（Ｂ）ナフトキノンジアジド誘導体とを溶解するものであれば特に限定されない。本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物はこれらの成分を（Ｃ）溶媒に溶解したものである。
本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物に含有させる（Ｃ）溶媒は、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用できる。
なお、本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。
本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、フォトレジスト用樹脂組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。このようにして得られたフォトレジスト用樹脂組成物に対して、マスクを介して露光を行うことで、露光部においてはフォトレジスト用樹脂組成物に構造変化が生じ、アルカリ現像液に対しての溶解性を促進することができる。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能を付与することができる。
＜フォトレジスト＞
次に、本実施形態に係るフォトレジストについて説明する。
本実施形態に係るフォトレジストは、上述のフォトレジスト用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。これにより、液晶表示装置回路や半導体集積回路の微細回路製造に好適に用いることができるフォトレジストとすることができる。
本実施形態に係るフォトレジストを使用した場合、光の照射によりフォトレジスト用樹脂組成物中の（Ｂ）ナフトキノンジアジド誘導体が化学変化を起こし、後の現像工程において（Ａ）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂と共にアルカリ現像液に溶解し、露光されなかった部分との間に明確な溶解速度差を生ずることで、目的とするパターンを現像により得ることができる。
＜液晶デバイスの製造方法＞
本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物をフォトリソグラフィーに使用する際、以下に説明する方法を用いる。
まず、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）感光剤としてナフトキノンジアジド誘導体および（Ｃ）溶剤を混合する。混合して得られたフォトレジスト用樹脂組成物を、フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布してレジストパターンを形成する。なお、本実施形態に係るフォトレジスト用樹脂組成物は、ポジ型レジストである場合、露光しない限り現像液には溶解しない。
次に、レジストパターンに対し露光を行った後、レジストパターンを現像する。なお、レジストパターンにおいて、露光した箇所では、感光剤が化学変化することによりカルボン酸となる。このため、露光した箇所のみ現像液に溶かすことができる。また、現像液に溶かす際、感光剤の作用により、溶解性に差をつけることも可能であり、これによってコントラストのパターンを形成することができる。
その後、製造したレジストパターンをマスクとして所定の膜をエッチング加工することにより、液晶デバイスの層構造を形成することができる。
以下、本発明を合成例及び実施例により説明する。しかし本発明はこれらの合成例及び実施例によって限定されるものではない。また、合成例、実施例及び比較例に記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。但し、ホルマリン水溶液の濃度（％）を除く。
＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
（合成例１）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコにｍ−クレゾール７５０部、ｐ−クレゾール２５０部、２，５−キシレノール２００部、３，５−キシレノール５０部、ヘキサン２００部、シュウ酸１２．５部を仕込み、４口フラスコの内部温度を１３０℃まで昇温させた。次に、３７％ホルマリン７０６部を３時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後２時間反応させた。この後、４口フラスコの内部温度が１７０℃となるまで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０３Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行った。このようにして、重量平均分子量４０００のノボラック型フェノール樹脂Ａを、１１９０部得た。
（合成例２）
ｍ−クレゾールを９００部、ｐ−クレゾールを１００部用いた点、３７％ホルマリンを７３３部用いた点以外は、合成例１と同様の方法を用いた。この方法により、重量平均分子量５４００のノボラック型フェノール樹脂Ｂを、１２００部得た。
（合成例３）
ｍ−クレゾールを６００部、ｐ−クレゾールを４００部用いた点、３７％ホルマリンを６８７部用いた点以外は、合成例１と同様の方法を用いた。この方法により、重量平均分子量３５００のノボラック型フェノール樹脂Ｃを、１０２５部得た。
（合成例４）
２，５−キシレノールを１５０部、３，５−キシレノールを１００部用いた点、３７％ホルマリンを６８７部用いた点以外は、合成例１と同様の方法を用いた。この方法により、重量平均分子量３６００のノボラック型フェノール樹脂Ｄを、１１６０部得た。
（合成例５）
ｍ−クレゾールを７００部、ｐ−クレゾールを３００部、２，５−キシレノールを２５０部用いた点、３，５−キシレノールを配合しなかった点、３７％ホルマリンを６８７部用いた点以外は、合成例１と同様の方法を用いた。この方法により、重量平均分子量４００のノボラック型フェノール樹脂Ｅを、１１９０部得た。
（合成例６）
２，５−キシレノールを１００部、３，５−キシレノールを２５部用いた点、３７％ホルマリンを６４２部用いた点以外は、合成例１と同様の方法を用いた。この方法により、重量平均分子量４４００のノボラック型フェノール樹脂Ｆを１０２４部得た。
（合成例７）
２，５−キシレノールを４００部、３，５−キシレノールを１００部用いた点、３７％ホルマリンを８２３部用いた点以外は、合成例１と同様の方法を用いた。この方法により、重量平均分子量３６００のノボラック型フェノール樹脂Ｇを、１３５０部得た。
（比較合成例１）
２，５−キシレノールおよび３，５−キシレノールを配合しなかった点、ヘキサンを１６０部、シュウ酸を１０部用いた点、３７％ホルマリンを６００部用いた点以外は、合成例１と同様の方法を用いた。この方法により、重量平均分子量６０００のノボラック型フェノール樹脂Ｈを、９００部得た。
（比較合成例２）
２，５−キシレノールを配合しなかった点、３，５−キシレノールを２５０部用いた点、３７％ホルマリンを６４１部用いた点以外は、合成例１と同様の方法を用いた。この方法により、重量平均分子量３１００のノボラック型フェノール樹脂Ｉを、１１３０部得た。
（比較合成例３）
ｍ−クレゾールを７００部、ｐ−クレゾールを３００部、２，５−キシレノールを２５０部用いた点、３，５−キシレノールとヘキサンを配合しなかった点、３７％ホルマリンを６００部用いた点以外は、合成例１と同様の方法を用いた。この方法により、重量平均分子量５５００のノボラック型フェノール樹脂Ｊを、１１６３部得た。
＜ノボラック型フェノール樹脂の評価＞
１３Ｃ−ＮＭＲによるオルソ化率（ｏ−ｏ'結合率）の測定
得られたフェノール樹脂Ａ〜Ｉについて、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）を行った。なお、ＮＭＲの測定には、日本電子データム社製ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用した。
ＮＭＲ測定により得られた結果から、樹脂のｏ−ｐ、ｐ−ｐ'、ｏ−ｏ'の各結合率を求めた。なお、ｏ−ｐ結合の比率は４０〜３５ｐｐｍ、ｐ−ｐ'結合の比率は３５〜２８．５ｐｐｍ、ｏ−ｏ'結合の比率は２８．５〜２５ｐｐｍにおける積分時の面積から求めた。なお、測定条件としては積算回数を１００００回とした。
合成例１〜７で得られたフェノール樹脂Ａ〜Ｇのオルソ化率は、それぞれ、３０％、２８％、３２％、３３％、２８％、２５％および３０％であった。また、比較合成例１〜３で得られたフェノール樹脂Ｈ〜Ｊのオルソ化率は、それぞれ、２１％、３８％および１８％であった。なお、フェノール樹脂Ａ〜Ｊのオルソ化率は、以下の表１にも示してある。
＜フォトレジスト用樹脂組成物の調整＞
（実施例１）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂Ａ２０部と、ナフトキノン１,２−ジアジド−５−スルホン酸の２,３,４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノンエステル５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７５部に溶解した。その後、０．１μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
（実施例２〜４、参考例１、実施例５〜６）
ノボラック型フェノール樹脂として、合成例２〜７で得られたノボラック型フェノール樹脂Ｂ〜Ｇを用いた他は、実施例１と同様にしてフォトレジスト用樹脂組成物を調整した。
（比較例１〜３）
ノボラック型フェノール樹脂として、比較合成例１〜３で得られたノボラック型フェノール樹脂Ｈ〜Ｊを用いた他は、実施例１と同様にしてフォトレジスト用樹脂組成物を調整した。
実施例１〜６、参考例１、及び比較例１〜３で得られたフォトレジスト用樹脂組成物について、下記に示す測定及び評価を行った。
＜特性の評価方法＞
（１）残膜率測定方法
フォトレジスト用樹脂組成物を３インチのシリコンウェハ上に、厚さが約１μｍとなるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。次いで、このシリコンウェハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像前の膜厚に対する、現像後の膜厚の比を百分率で表し、残膜率とした。これにより、感光剤とフォトレジストとして用いたときの残膜（耐性）の程度がわかる。そして、数値が高いほど残膜率が高いことを示す。なお、単位は、％である。
（２）感度の測定方法
フォトレジスト用樹脂組成物を３インチのシリコンウェハに、厚さが約１．５μｍとなるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。次いで、このシリコンウェハにテストチャートマスクを重ね、５ｍＪ／ｃｍ２，１０ｍＪ／ｃｍ２，１５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をそれぞれ照射し、その後現像液（２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い６０秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ ５ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。
Ｂ ５ｍＪ／ｃｍ２では画像が形成できない、１０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。
Ｃ １０ｍＪ／ｃｍ２では画像が形成できない、１５ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。
（３）解像度の測定
得られたフォトレジスト用樹脂組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェハ上に塗布し、１１０℃、１００秒間プリベークして、膜厚１．５μｍのレジスト膜を形成した。これに１００μｍ〜１μｍの線幅が刻まれたパターンマスクを介し、紫外線を用いて露光した。露光後、直ちに２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。その際、一定の露光量で解像される最小のフォトレジストパターンの寸法を限界解像度とした。なお、単位は、μｍである。
（４）パターン形状
フォトレジスト用樹脂組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェハ上に塗布し、１１０℃、１００秒間プリベークして、膜厚１．５μｍのレジスト膜を形成した。これに５μｍの線幅が刻まれたパターンマスクを介し、紫外線を用いて露光した。露光後、直ちに２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。シリコンウェハ上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの矩形パターンの断面の上部の角の角度を測定し、１１０度以下のものを○、１１０度以上のもの又は角が丸みを帯び明確に測定できないものを×とした。
上記評価項目に関する評価結果を、以下の表１に示す。
Figure 0006221316
表１の結果から、実施例１〜６のフォトレジスト用樹脂組成物は、比較例１〜３のフォトレジスト用樹脂組成物と比べて、感度、パターン形状、解像度および残膜性がそれぞれバランスよく優れたものであった。このフォトレジスト用樹脂組成物を用いたレジストは、微細加工性に優れたものであった。その結果、実際に、実施例に記載のフォトレジスト用組成物を用いて液晶デバイスを製造した場合、設計通りの微細回路を有する液晶デバイスを得ることができた。
なお、比較例１は、ノボラック型フェノール樹脂を合成する際のフェノール類としてｍ−クレゾールとｐ−クレゾールのみを用いたものであり、さらにはオルソ化率が２３％を下回るものである。比較例１のフォトレジスト用組成物は、残膜率が低く、限界解像度も大きく、パターンの断面形状も略半楕円形状であり、角度がはっきりしないものであった。
比較例２は、ノボラック型フェノール樹脂を合成する際のフェノール類として、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び３，５−キシレノールのみを用いたものであり、２，５−キシレノールを用いなかったものである。比較例２のフォトレジスト用組成物は、感度が低く、パターン形状も優れたものではなかった。
比較例３は、ノボラック型フェノール樹脂を合成する際のフェノール類としてｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび２，５−キシレノールを用いているものの、合成時の温度が１００℃と低かったため、オルソ化率が２３％を下回るものである。比較例３のフォトレジスト用組成物は、残膜率が低く、限界解像度も大きく、パターンの断面形状も略半楕円形状であり、角度がはっきりしないものであった。
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、良好なパターン形状を有し、かつ高感度・高解像度で高残膜性を有することから、液晶表示装置回路や半導体集積回路の微細回路製造に好適に用いることができる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
（Ａ）メタクレゾール、パラクレゾールおよび２，５−キシレノールを含むフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下、１１０℃以上、２２０℃以下の温度条件下で反応させて得られるオルソ化率２３％以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂と、
（Ｂ）ナフトキノンジアジド誘導体と、
（Ｃ）溶媒と、
を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
２．
前記メタクレゾールと前記パラクレゾールとの配合比率が、質量比で９０：１０〜５０：５０である１．に記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
３．
前記フェノール類が、さらに３，５−キシレノールを含む、１．または２．に記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
４．
前記２，５−キシレノールと前記３，５−キシレノールとの配合比率が、質量比で１００：０〜５０：５０である３．に記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
５．
前記メタクレゾールおよび前記パラクレゾールの合計配合量と、前記２，５−キシレノールおよび前記３，５−キシレノールの合計配合量の比率が、質量比で９０：１０〜６０：４０である３．または４．に記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
６．
当該フォトレジスト用樹脂組成物が、ポジ型レジスト用樹脂組成物である１．乃至５．のいずれか一つに記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
７．
１．乃至６．のいずれか１つに記載のフォトレジスト用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするフォトレジスト。
８．
１．乃至６．のいずれか一つに記載のフォトレジスト用樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーを行う工程を含むことを特徴とする液晶デバイスの製造方法。

Claims (7)

  1. （Ａ）メタクレゾール、パラクレゾール、２，５−キシレノール及び３，５−キシレノールを含むフェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下、１１０℃以上、２２０℃以下の温度条件下で反応させて得られるオルソ化率２３％以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂と、
    （Ｂ）ナフトキノンジアジド誘導体と、
    （Ｃ）溶媒と、
    を混合させる、フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
  2. 前記メタクレゾールと前記パラクレゾールとの配合比率が、質量比で９０：１０〜５０：５０である請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
  3. 前記２，５−キシレノールと前記３，５−キシレノールとの配合比率が、質量比で１００：０〜５０：５０である請求項１または２に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
  4. 前記メタクレゾールおよび前記パラクレゾールの合計配合量と、前記２，５−キシレノールおよび前記３，５−キシレノールの合計配合量の比率が、質量比で９０：１０〜６０：４０である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
  5. 当該フォトレジスト用樹脂組成物が、ポジ型レジスト用樹脂組成物である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂組成物を用いることを特徴とするフォトレジストの製造方法。
  7. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーを行う工程を含むことを特徴とする液晶デバイスの製造方法。
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