JP3329026B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紫外線、エキシマーレー
ザー等を含む遠紫外線等の放射線に感応するポジ型フォ
トレジスト組成物に関する。
ザー等を含む遠紫外線等の放射線に感応するポジ型フォ
トレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。この結果、ポジ型フォトレジスト用に、より
優れた解像度、プロファイル、感度等を有するポジ型フ
ォトレジスト組成物が求められている。特に、16〜64Ｍ
DRAMの作製においては良好な感度で、且つ0.5 μｍ以下
の線幅のパターンをプロファイル良く解像することが必
要である。
う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。この結果、ポジ型フォトレジスト用に、より
優れた解像度、プロファイル、感度等を有するポジ型フ
ォトレジスト組成物が求められている。特に、16〜64Ｍ
DRAMの作製においては良好な感度で、且つ0.5 μｍ以下
の線幅のパターンをプロファイル良く解像することが必
要である。
【０００３】特開昭63−234249号公報には、アルカリ可
溶性ノボラック樹脂と感光剤とよりなる組成物におい
て、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール及びキシレノールよりなり、且つ、
全フェノール成分中、３，５−キシレノールが少なくと
も10モル％であるフェノール成分とホルムアルデヒドと
の縮合生成物であることを特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物が記載されている。又、特開平１−177032号
公報には、(A) (a) パラクレゾール、２，５−キシレノ
ール、３，５−キシレノール及び２，３，５−トリメチ
ルフェノールから選ばれた少なくとも１種と、(b) メタ
クレゾールと、(c) アルデヒドとの共縮合物であり、且
つ低分子量成分の一部を除去したアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂、(B) 置換基を有してもよいトリヒドロキシベ
ンゾフェノンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル、置換基を有してもよいテトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、
置換基を有してもよいペンタヒドロキシベンゾフェノン
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、及び置
換基を有してもよいヘキサヒドロキシベンゾフェノンの
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルから選ばれ
た少なくとも１種、並びに(C) 置換基を有してもよいポ
リヒドロキシベンゾフェノンを含有し、前記(C) ポリヒ
ドロキシベンゾフェノンの含有量が前記アルカリ可溶性
ノボラック樹脂100 重量部に対して１〜50重量部である
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物が記載されてい
る。しかしながら、これらの組成物では、良好な感度
で、且つ0.5 μｍ以下の線幅のパターンをプロファイル
良く解像することができなかった。
溶性ノボラック樹脂と感光剤とよりなる組成物におい
て、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール及びキシレノールよりなり、且つ、
全フェノール成分中、３，５−キシレノールが少なくと
も10モル％であるフェノール成分とホルムアルデヒドと
の縮合生成物であることを特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物が記載されている。又、特開平１−177032号
公報には、(A) (a) パラクレゾール、２，５−キシレノ
ール、３，５−キシレノール及び２，３，５−トリメチ
ルフェノールから選ばれた少なくとも１種と、(b) メタ
クレゾールと、(c) アルデヒドとの共縮合物であり、且
つ低分子量成分の一部を除去したアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂、(B) 置換基を有してもよいトリヒドロキシベ
ンゾフェノンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル、置換基を有してもよいテトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、
置換基を有してもよいペンタヒドロキシベンゾフェノン
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、及び置
換基を有してもよいヘキサヒドロキシベンゾフェノンの
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルから選ばれ
た少なくとも１種、並びに(C) 置換基を有してもよいポ
リヒドロキシベンゾフェノンを含有し、前記(C) ポリヒ
ドロキシベンゾフェノンの含有量が前記アルカリ可溶性
ノボラック樹脂100 重量部に対して１〜50重量部である
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物が記載されてい
る。しかしながら、これらの組成物では、良好な感度
で、且つ0.5 μｍ以下の線幅のパターンをプロファイル
良く解像することができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、解像度及び
プロファイル等の諸性能に優れ、且つ感度の良好なポジ
型フォトレジスト組成物を提供する。
プロファイル等の諸性能に優れ、且つ感度の良好なポジ
型フォトレジスト組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタクレゾー
ル及びパラクレゾールの混合クレゾール、３，５−キシ
レノール及び３，５−キシレノール以外のキシレノール
類の混合キシレノール並びにアルデヒド類を縮合反応さ
せて得られるノボラック樹脂、１，２−キノンジアジド
化合物、さらに、分子量900 未満のアルカリ可溶性化合
物を含有すること、且つ、縮合反応における混合クレゾ
ール及び混合キシレノール中の混合キシレノールの仕込
み比率α並びに混合キシレノール中の３，５−キシレノ
ールの仕込み比率βが数式
ル及びパラクレゾールの混合クレゾール、３，５−キシ
レノール及び３，５−キシレノール以外のキシレノール
類の混合キシレノール並びにアルデヒド類を縮合反応さ
せて得られるノボラック樹脂、１，２−キノンジアジド
化合物、さらに、分子量900 未満のアルカリ可溶性化合
物を含有すること、且つ、縮合反応における混合クレゾ
ール及び混合キシレノール中の混合キシレノールの仕込
み比率α並びに混合キシレノール中の３，５−キシレノ
ールの仕込み比率βが数式
【数３】
【数４】 において、各々10モル％以上、25モル％以下並びに20モ
ル％以上、60モル％以下であることを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物である。
ル％以上、60モル％以下であることを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物である。
【０００６】好ましいノボラック樹脂としては、比率α
が15モル％以上、25モル％以下であり、且つ、比率βが
20モル％以上、50モル％以下である樹脂が挙げられる。
上記αが10モル％未満であると解像度が低下し、一方、
25モル％を越えるとアルカリ現像液に対する溶解度が低
下するので良好な感度が得られない。混合クレゾール中
のｍ−クレゾールの仕込み比率は用いる１，２−キノン
ジアジド化合物の種類等により適宜選択されるが、通常
30モル％以上、95モル％以下である。又、３，５−キシ
レノール以外のキシレノール類としては、２，３−キシ
レノール、２，５−キシレノール及び３，４−キシレノ
ールが挙げられ、これらの中２，５−キシレノールが好
ましい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール及
びサリチルアルデヒド等から選ばれた１種又は２種以上
が挙げられる。これらの中、ホルムアルデヒドがより好
ましい。縮合反応は常法により行われる。反応温度及び
時間は通常60〜120 ℃・２〜30時間であり、触媒として
は無機酸（塩酸、硫酸もしくは燐酸等）、有機酸（蓚
酸、酢酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等）又は二価
金属塩（酢酸亜鉛等）が用いられ、反応溶媒の存在下も
しくは無存在下に縮合が行われる。縮合により得られた
ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて、そのポリスチ
レン換算分子量900 以下の範囲のGPC パターン面積比
（検出器：UV254 ｎｍ）が、未反応の混合クレゾール及
び混合キシレノールのパターン面積を除く全パターン面
積に対して好ましくは35％以下（より好ましくは30％以
下）に調製される。分別は縮合反応により得られたノボ
ラック樹脂を、良溶媒（例えばメタノールもしくはエタ
ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ンもしくはメチルイソブチルケトン等のケトン類、エチ
レングリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテー
ト等のエーテルエステル類又はテトラヒドロフラン等）
に溶解し、次いで得られた溶液を水中に注いで沈澱させ
る方法、或いはペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等
の溶媒に注いで分液させる方法により行われる。
が15モル％以上、25モル％以下であり、且つ、比率βが
20モル％以上、50モル％以下である樹脂が挙げられる。
上記αが10モル％未満であると解像度が低下し、一方、
25モル％を越えるとアルカリ現像液に対する溶解度が低
下するので良好な感度が得られない。混合クレゾール中
のｍ−クレゾールの仕込み比率は用いる１，２−キノン
ジアジド化合物の種類等により適宜選択されるが、通常
30モル％以上、95モル％以下である。又、３，５−キシ
レノール以外のキシレノール類としては、２，３−キシ
レノール、２，５−キシレノール及び３，４−キシレノ
ールが挙げられ、これらの中２，５−キシレノールが好
ましい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール及
びサリチルアルデヒド等から選ばれた１種又は２種以上
が挙げられる。これらの中、ホルムアルデヒドがより好
ましい。縮合反応は常法により行われる。反応温度及び
時間は通常60〜120 ℃・２〜30時間であり、触媒として
は無機酸（塩酸、硫酸もしくは燐酸等）、有機酸（蓚
酸、酢酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等）又は二価
金属塩（酢酸亜鉛等）が用いられ、反応溶媒の存在下も
しくは無存在下に縮合が行われる。縮合により得られた
ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて、そのポリスチ
レン換算分子量900 以下の範囲のGPC パターン面積比
（検出器：UV254 ｎｍ）が、未反応の混合クレゾール及
び混合キシレノールのパターン面積を除く全パターン面
積に対して好ましくは35％以下（より好ましくは30％以
下）に調製される。分別は縮合反応により得られたノボ
ラック樹脂を、良溶媒（例えばメタノールもしくはエタ
ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ンもしくはメチルイソブチルケトン等のケトン類、エチ
レングリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテー
ト等のエーテルエステル類又はテトラヒドロフラン等）
に溶解し、次いで得られた溶液を水中に注いで沈澱させ
る方法、或いはペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等
の溶媒に注いで分液させる方法により行われる。
【０００７】好ましい１，２−キノンジアジド化合物と
してはフェノール性水酸基を少なくとも３個以上有する
化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルが
挙げられる。より好ましい１，２−キノンジアジド化合
物としては、高速液体クロマトグラフィーにより測定し
たパターン面積で、１，２−キノンジアジドスルホン酸
ジエステルを50％以上含むものが挙げられ、特に好まし
い１，２−キノンジアジド化合物としては、１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸ジエステルを80％以上含むもの
が挙げられる。１，２−キノンジアジド化合物として
は、フェノール性水酸基を少なくとも３個以上有する化
合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル以外
に、２価以上のフェノール化合物の１，２−キノンジア
ジドスルホン酸エステルを含んでいてもよい。この場
合、２価以上のフェノール化合物の１，２−キノンジア
ジドスルホン酸エステル中の全エステル体（全ての水酸
基がエステル化されたもの）の高速液体クロマトグラフ
ィーにより測定したパターン面積（検出器：UV254 ｎ
ｍ）が、全１，２−キノンジアジド化合物のパターン面
積に対して５％以上であることが好ましい。２価以上の
フェノール化合物としては、例えば特開平２−103543号
公報の３頁に一般式で記載された化合物、特開平２−32
352 号公報に一般式(I) 又は(II)で記載された化合物、
並びに特開平２−269351号公報に一般式(I) で記載され
た化合物等が挙げられる。
してはフェノール性水酸基を少なくとも３個以上有する
化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルが
挙げられる。より好ましい１，２−キノンジアジド化合
物としては、高速液体クロマトグラフィーにより測定し
たパターン面積で、１，２−キノンジアジドスルホン酸
ジエステルを50％以上含むものが挙げられ、特に好まし
い１，２−キノンジアジド化合物としては、１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸ジエステルを80％以上含むもの
が挙げられる。１，２−キノンジアジド化合物として
は、フェノール性水酸基を少なくとも３個以上有する化
合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル以外
に、２価以上のフェノール化合物の１，２−キノンジア
ジドスルホン酸エステルを含んでいてもよい。この場
合、２価以上のフェノール化合物の１，２−キノンジア
ジドスルホン酸エステル中の全エステル体（全ての水酸
基がエステル化されたもの）の高速液体クロマトグラフ
ィーにより測定したパターン面積（検出器：UV254 ｎ
ｍ）が、全１，２−キノンジアジド化合物のパターン面
積に対して５％以上であることが好ましい。２価以上の
フェノール化合物としては、例えば特開平２−103543号
公報の３頁に一般式で記載された化合物、特開平２−32
352 号公報に一般式(I) 又は(II)で記載された化合物、
並びに特開平２−269351号公報に一般式(I) で記載され
た化合物等が挙げられる。
【０００８】フェノール性水酸基を少なくとも３個以上
有する化合物として好ましくは、例えば特開平４−5085
1 号公報の４頁に式で記載されている化合物及び特開平
３−185447号公報に一般式(I) で記載された化合物を含
むオキシフラバン類、又は３〜７個のフェノール核を有
する、フェノール化合物及びアルデヒド化合物のノボラ
ック型反応生成物であるもの等が挙げられる。前記ノボ
ラック型反応生成物の具体例としては、下式
有する化合物として好ましくは、例えば特開平４−5085
1 号公報の４頁に式で記載されている化合物及び特開平
３−185447号公報に一般式(I) で記載された化合物を含
むオキシフラバン類、又は３〜７個のフェノール核を有
する、フェノール化合物及びアルデヒド化合物のノボラ
ック型反応生成物であるもの等が挙げられる。前記ノボ
ラック型反応生成物の具体例としては、下式
【０００９】
【化１】
【００１０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素
もしくはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3或いは置換されて
いてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、Ｒ
3 は置換されていてもよいアルキルもしくはフェニル基
を表わす。x 及びy は各々独立して１〜３の整数を表わ
す。Ｒ、Ｒ0 、Ｒ’及びＲ'0は各々独立して水素原子、
アルキルもしくはフェニル基を表わす。）で示される化
合物、並びに下式
もしくはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3或いは置換されて
いてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、Ｒ
3 は置換されていてもよいアルキルもしくはフェニル基
を表わす。x 及びy は各々独立して１〜３の整数を表わ
す。Ｒ、Ｒ0 、Ｒ’及びＲ'0は各々独立して水素原子、
アルキルもしくはフェニル基を表わす。）で示される化
合物、並びに下式
【００１１】
【化２】
【００１２】〔式中、Ｒ1 及びx は上記と同じ意味を有
し、Ｑ1 〜Ｑ4 は各々独立して水素原子、アルキルもし
くはフェニル基を表わす。Ｚは下式
し、Ｑ1 〜Ｑ4 は各々独立して水素原子、アルキルもし
くはフェニル基を表わす。Ｚは下式
【００１３】
【化３】
【００１４】（式中、Ｒ2 、Ｒ3 及びy は上記と同じ意
味を有する。）で示される基を表わし、n は２〜５の整
数を表わす。〕で示される化合物が挙げられる。
味を有する。）で示される基を表わし、n は２〜５の整
数を表わす。〕で示される化合物が挙げられる。
【００１５】フェノール性水酸基を少なくとも３個以上
有する化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル並び
に２価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステル等の１，２−キノンジアジド化合物は、例
えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド
もしくは１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハラ
イドと、フェノール性水酸基を少なくとも３個以上有す
る化合物もしくは２価以上のフェノール化合物とを、例
えば弱塩基の存在下に反応させることにより製造するこ
とができる。１，２−キノンジアジド化合物の好ましい
使用量はポジ型フォトレジスト組成物の全固形分（ノボ
ラック樹脂、１，２−キノンジアジド化合物並びに分子
量900 未満のアルカリ可溶性化合物等）中、10〜50重量
％である。
有する化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル並び
に２価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステル等の１，２−キノンジアジド化合物は、例
えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド
もしくは１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハラ
イドと、フェノール性水酸基を少なくとも３個以上有す
る化合物もしくは２価以上のフェノール化合物とを、例
えば弱塩基の存在下に反応させることにより製造するこ
とができる。１，２−キノンジアジド化合物の好ましい
使用量はポジ型フォトレジスト組成物の全固形分（ノボ
ラック樹脂、１，２−キノンジアジド化合物並びに分子
量900 未満のアルカリ可溶性化合物等）中、10〜50重量
％である。
【００１６】分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物と
しては、フェノール性水酸基を少なくとも２個以上有す
る化合物が好ましい。より好ましいアルカリ可溶性化合
物としては特開平２−275955号公報に一般式（Ｉ）で記
載されている化合物、特開平４−50851 号公報に一般式
（Ｉ）で記載されている化合物又は特開平３−179353号
公報に一般式（Ｉ）で記載されている化合物等が挙げら
れる。分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物の好まし
い使用量はポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、
３〜40重量％である。本発明のポジ型フォトレジスト組
成物には必要に応じて染料、接着性改良剤等の当該技術
分野で慣用されている添加物を少量加えてもよい。
しては、フェノール性水酸基を少なくとも２個以上有す
る化合物が好ましい。より好ましいアルカリ可溶性化合
物としては特開平２−275955号公報に一般式（Ｉ）で記
載されている化合物、特開平４−50851 号公報に一般式
（Ｉ）で記載されている化合物又は特開平３−179353号
公報に一般式（Ｉ）で記載されている化合物等が挙げら
れる。分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物の好まし
い使用量はポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、
３〜40重量％である。本発明のポジ型フォトレジスト組
成物には必要に応じて染料、接着性改良剤等の当該技術
分野で慣用されている添加物を少量加えてもよい。
【００１７】ポジ型フォトレジスト液の調製に用いる溶
媒としては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一
で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒とし
ては、例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコー
ルエーテルエステル類、特開平２−220056号公報に記載
の溶媒、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミルもしくは乳
酸エチル等のエステル類、２−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン等のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は単
独で、或いは２種以上混合して使用される。
媒としては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一
で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒とし
ては、例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコー
ルエーテルエステル類、特開平２−220056号公報に記載
の溶媒、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミルもしくは乳
酸エチル等のエステル類、２−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン等のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は単
独で、或いは２種以上混合して使用される。
【００１８】
【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は
良好な感度で、且つ0.5 μｍ以下の線幅のパターンをプ
ロファイル良く解像することができる。
良好な感度で、且つ0.5 μｍ以下の線幅のパターンをプ
ロファイル良く解像することができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。例中、部は重量部を示す。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。例中、部は重量部を示す。
【００２０】合成例１ 内容積２０００mlの三ツ口フラスコにｍ−クレゾール１
１６．８ｇ、ｐ−クレゾール１１６．８ｇ、２，５−キ
レシレノール５２．８ｇ、３，５−キレシレノール１
３．２ｇ、メチルイソブチルケトン２６６．３ｇ、シュ
ウ酸６．９ｇ及び90％酢酸９１．９ｇを仕込み〔混合キ
シレノールの比率α＝20モル％、３，５−キレシレノー
ルの比率β＝20.4モル％〕、１００℃の油浴で加熱攪拌
しながら３７．０％ホルマリン水溶液１５３．４ｇを６
０分かけて滴下し、その後、さらに１３時間反応させ
た。その後水洗脱水してノボラック樹脂のメチルイソブ
チルケトン溶液６５２ｇを得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は４１７６であった。 合成例２〜６ 下表に示す仕込モル数で行う以外は合成例１と同様にし
て〔ｍ−及びｐ−クレゾールの仕込量は合成例１に同
じ〕ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得
た。ＧＰＣによる分析結果も併せて下表に示す。
１６．８ｇ、ｐ−クレゾール１１６．８ｇ、２，５−キ
レシレノール５２．８ｇ、３，５−キレシレノール１
３．２ｇ、メチルイソブチルケトン２６６．３ｇ、シュ
ウ酸６．９ｇ及び90％酢酸９１．９ｇを仕込み〔混合キ
シレノールの比率α＝20モル％、３，５−キレシレノー
ルの比率β＝20.4モル％〕、１００℃の油浴で加熱攪拌
しながら３７．０％ホルマリン水溶液１５３．４ｇを６
０分かけて滴下し、その後、さらに１３時間反応させ
た。その後水洗脱水してノボラック樹脂のメチルイソブ
チルケトン溶液６５２ｇを得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は４１７６であった。 合成例２〜６ 下表に示す仕込モル数で行う以外は合成例１と同様にし
て〔ｍ−及びｐ−クレゾールの仕込量は合成例１に同
じ〕ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得
た。ＧＰＣによる分析結果も併せて下表に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】合成例７ 合成例１で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量３７．７重量％）
２００ｇを２Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、
さらにメチルイソブチルケトン１７７ｇとノルマルヘプ
タン２５７ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、
分液した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン２０
０ｇを仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノル
マルヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラッ
ク樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量は６９８３でありポリスチ
レン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パター
ン面積に対して２１％であった。
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量３７．７重量％）
２００ｇを２Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、
さらにメチルイソブチルケトン１７７ｇとノルマルヘプ
タン２５７ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、
分液した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン２０
０ｇを仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノル
マルヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラッ
ク樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量は６９８３でありポリスチ
レン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パター
ン面積に対して２１％であった。
【００２４】合成例８〜12 合成例２〜６で得られたノボラック樹脂のメチルイソブ
チルケトン溶液を、下表に示す仕込量で行う以外は合成
例７と同様に処理してノボラック樹脂の２−ヘプタノン
溶液を得た。ＧＰＣによる分析結果も併せて下表に示
す。尚、メチルイソブチルケトン、ノルマルヘプタン及
び２−ヘプタノンは下表中、各々MBK 、HP及び2HT と略
称する。
チルケトン溶液を、下表に示す仕込量で行う以外は合成
例７と同様に処理してノボラック樹脂の２−ヘプタノン
溶液を得た。ＧＰＣによる分析結果も併せて下表に示
す。尚、メチルイソブチルケトン、ノルマルヘプタン及
び２−ヘプタノンは下表中、各々MBK 、HP及び2HT と略
称する。
【００２５】
【表３】
【００２６】実施例１〜３及び比較例１〜３ ノボラック樹脂（下表中、樹脂と略記する）、１，２−
キノンジアジド化合物（下表中、感光剤と略記する）及
びアルカリ可溶性化合物（下表中、添加剤と略記する）
を下表に示す組成で、２−ヘプタノン５０部に混合・溶
解した。溶液を孔径０．２μｍのテフロン製フィルター
で濾過してレジスト液を調製した。常法により洗浄した
シリコウェハーに回転塗布器を用いて上記レジスト液を
１．１μｍ厚に塗布し、ホットプレートで９０℃１分ベ
ークした。次いで３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有す
る縮小投影露光器（ニコン社製品，ＮＳＲ１７５５ｉ７
Ａ ＮＡ＝０．５）を用いて露光量を段階的に変化させ
て露光した。次いで、このウェハーをホットプレートで
１１０℃・１分ベークした。これをＳＯＰＤ〔現像液；
住友化学工業（株）製品〕で１分現像してポジ型パター
ンを得た。解像度はラインアンドスペースパターンが
１：１になる露光量（実効感度）で膜減り無く分離する
ラインアンドスペースパターンの寸法を走査型電子顕微
鏡で評価した。プロファイルは実効感度における０．４
５μｍラインアンドスペースパターンの断面形状を走査
型電子顕微鏡で観察した。
キノンジアジド化合物（下表中、感光剤と略記する）及
びアルカリ可溶性化合物（下表中、添加剤と略記する）
を下表に示す組成で、２−ヘプタノン５０部に混合・溶
解した。溶液を孔径０．２μｍのテフロン製フィルター
で濾過してレジスト液を調製した。常法により洗浄した
シリコウェハーに回転塗布器を用いて上記レジスト液を
１．１μｍ厚に塗布し、ホットプレートで９０℃１分ベ
ークした。次いで３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有す
る縮小投影露光器（ニコン社製品，ＮＳＲ１７５５ｉ７
Ａ ＮＡ＝０．５）を用いて露光量を段階的に変化させ
て露光した。次いで、このウェハーをホットプレートで
１１０℃・１分ベークした。これをＳＯＰＤ〔現像液；
住友化学工業（株）製品〕で１分現像してポジ型パター
ンを得た。解像度はラインアンドスペースパターンが
１：１になる露光量（実効感度）で膜減り無く分離する
ラインアンドスペースパターンの寸法を走査型電子顕微
鏡で評価した。プロファイルは実効感度における０．４
５μｍラインアンドスペースパターンの断面形状を走査
型電子顕微鏡で観察した。
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】上表中、添加剤Ｃは下式
【００３０】
【化４】
【００３１】で示される分子量900 未満のアルカリ可溶
性化合物である。
性化合物である。
【００３２】上表中、感光剤Ｂ及びＡは各々下式
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】で示される化合物である。（但し、Ｄは
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表
わす。）
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表
わす。）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 山鹿 勇次郎 (56)参考文献 特開 平２−867（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−296757（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−101147（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−204144（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232697（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234250（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (5)
- 【請求項１】メタクレゾール及びパラクレゾールの混合
クレゾール、３，５−キシレノール及び３，５−キシレ
ノール以外のキシレノール類の混合キシレノール並びに
アルデヒド類を縮合反応させて得られるノボラック樹
脂、１，２−キノンジアジド化合物、さらに、分子量90
0 未満のアルカリ可溶性化合物を含有すること、且つ、
縮合反応における混合クレゾール及び混合キシレノール
中の混合キシレノールの仕込み比率α並びに混合キシレ
ノール中の３，５−キシレノールの仕込み比率βが数式 【数１】 【数２】 において、各々10モル％以上、25モル％以下並びに20モ
ル％以上、60モル％以下であることを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物。 - 【請求項２】ノボラック樹脂のポリスチレン換算分子量
900 以下の範囲のGPC パターン面積比が、未反応の混合
クレゾール及び混合キシレノールのパターン面積を除く
全パターン面積に対して35％以下である請求項１に記載
のポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項３】３，５−キシレノール以外のキシレノール
類が２，５−キシレノールである請求項１又は２に記載
のポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項４】分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物
が、フェノール性水酸基を少なくとも２個以上有する化
合物である請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型フ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項５】分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物の
含量が、ノボラック樹脂、１，２−キノンジアジド化合
物及び分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物の合計10
0 重量部に対して３〜40重量部である請求項１乃至４の
いずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26138193A JP3329026B2 (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| CA002118192A CA2118192A1 (en) | 1993-10-19 | 1994-10-14 | Positive photoresist composition |
| DE69416927T DE69416927T2 (de) | 1993-10-19 | 1994-10-18 | Positivarbeitende Resistzusammensetzung |
| EP94116403A EP0650091B1 (en) | 1993-10-19 | 1994-10-18 | Positive photoresist composition |
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP3943058B2 (ja) | 2003-07-16 | 2007-07-11 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法 |
| JP6221316B2 (ja) * | 2012-05-11 | 2017-11-01 | 住友ベークライト株式会社 | フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法、フォトレジストの製造方法および液晶デバイスの製造方法 |
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| JP3063148B2 (ja) * | 1989-12-27 | 2000-07-12 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| TW202504B (ja) * | 1990-02-23 | 1993-03-21 | Sumitomo Chemical Co | |
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| JPH05204144A (ja) * | 1991-08-21 | 1993-08-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
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- 1993-10-19 JP JP26138193A patent/JP3329026B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-14 CA CA002118192A patent/CA2118192A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-18 EP EP94116403A patent/EP0650091B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-18 DE DE69416927T patent/DE69416927T2/de not_active Expired - Fee Related
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