JPH07168354A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物Info
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- JPH07168354A JPH07168354A JP31226893A JP31226893A JPH07168354A JP H07168354 A JPH07168354 A JP H07168354A JP 31226893 A JP31226893 A JP 31226893A JP 31226893 A JP31226893 A JP 31226893A JP H07168354 A JPH07168354 A JP H07168354A
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- compound
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 感度、解像度及び耐熱性等の諸性能に優れ、
且つ、スカムのないポジ型レジスト組成物を提供する。 【構成】 フェノール類とカルボニル化合物との縮合に
より得られるノボラック樹脂を含むアルカリ可溶性樹
脂、キノンジアジド化合物及び一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、水酸
基、アルコキシ基又はアルキル基等を表わし、Ｒ4 は水
素原子、水酸基、アルコキシ基又はアルキル基を表わ
し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を表わ
す。〕で示されるエステル化合物を含有するポジ型レジ
スト組成物。
且つ、スカムのないポジ型レジスト組成物を提供する。 【構成】 フェノール類とカルボニル化合物との縮合に
より得られるノボラック樹脂を含むアルカリ可溶性樹
脂、キノンジアジド化合物及び一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、水酸
基、アルコキシ基又はアルキル基等を表わし、Ｒ4 は水
素原子、水酸基、アルコキシ基又はアルキル基を表わ
し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を表わ
す。〕で示されるエステル化合物を含有するポジ型レジ
スト組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紫外線、遠紫外線（エキ
シマーレーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ
線等の放射線に感応するポジ型レジスト組成物に関す
る。
シマーレーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ
線等の放射線に感応するポジ型レジスト組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】今日、集積回路の高集積化に伴ってサブ
ミクロンのパターン形成が要求され、プロファイル、耐
熱性、感度及び解像度等の諸性能に優れたポジ型レジス
トが要望されている。特に16〜64ＭDRAMの製作において
は、0.5 μｍ以下の線幅のパターンを、現像残さ（スカ
ム）を生じることなく解像することが必要である。
ミクロンのパターン形成が要求され、プロファイル、耐
熱性、感度及び解像度等の諸性能に優れたポジ型レジス
トが要望されている。特に16〜64ＭDRAMの製作において
は、0.5 μｍ以下の線幅のパターンを、現像残さ（スカ
ム）を生じることなく解像することが必要である。
【０００３】解像度を向上させるために、例えば感光剤
量を増やすという方法がある。しかしながら、この方法
はスカムが増大するので好ましくない。スカムを増大さ
せることなく、解像度を向上させるために、例えば特定
の分子量分布を有するノボラック樹脂を用いる方法が知
られている（特開平１−105243号公報）。しかしなが
ら、この方法では感度等の観点から不充分である。この
ように、感度、解像度及び耐熱性等の諸性能に優れ、且
つ0.5 μｍ以下の線幅のパターンをスカムを生じること
なく解像することは困難であった。
量を増やすという方法がある。しかしながら、この方法
はスカムが増大するので好ましくない。スカムを増大さ
せることなく、解像度を向上させるために、例えば特定
の分子量分布を有するノボラック樹脂を用いる方法が知
られている（特開平１−105243号公報）。しかしなが
ら、この方法では感度等の観点から不充分である。この
ように、感度、解像度及び耐熱性等の諸性能に優れ、且
つ0.5 μｍ以下の線幅のパターンをスカムを生じること
なく解像することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は感度、解像度
及び耐熱性等の諸性能に優れ、しかもスカムが無いポジ
型レジスト組成物を提供する。
及び耐熱性等の諸性能に優れ、しかもスカムが無いポジ
型レジスト組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール類
とカルボニル化合物との縮合により得られるノボラック
樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物
及び一般式（Ｉ）
とカルボニル化合物との縮合により得られるノボラック
樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物
及び一般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
【０００７】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独
立して水素原子、水酸基、アルキルもしくはアルコキシ
基又は−ＮＨＳＯ2 Ｒ5 を表わし、Ｒ5 はアルキル又は
アリール基を表わす。Ｒ4 は水素原子、水酸基、アルキ
ルもしくはアルコキシ基を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ
独立して１〜３の整数を表わす。〕で示されるエステル
化合物を含有するポジ型レジスト組成物である。一般式
（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びＲ4 で表わされるアルキルも
しくはアルコキシ基並びにＲ5 で表わされるアルキル基
としては直鎖又は分岐状の炭素数１〜10のものが挙げら
れる。好ましいＲ1 〜Ｒ3 としては水素原子、水酸基、
低級アルキルスルホニルアミノ基、メトキシ基、エトキ
シ基、メチル基及びエチル基等が挙げられる。
立して水素原子、水酸基、アルキルもしくはアルコキシ
基又は−ＮＨＳＯ2 Ｒ5 を表わし、Ｒ5 はアルキル又は
アリール基を表わす。Ｒ4 は水素原子、水酸基、アルキ
ルもしくはアルコキシ基を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ
独立して１〜３の整数を表わす。〕で示されるエステル
化合物を含有するポジ型レジスト組成物である。一般式
（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びＲ4 で表わされるアルキルも
しくはアルコキシ基並びにＲ5 で表わされるアルキル基
としては直鎖又は分岐状の炭素数１〜10のものが挙げら
れる。好ましいＲ1 〜Ｒ3 としては水素原子、水酸基、
低級アルキルスルホニルアミノ基、メトキシ基、エトキ
シ基、メチル基及びエチル基等が挙げられる。
【０００８】一般式（Ｉ）で示されるエステル化合物と
しては、例えば一般式（Ｉａ）
しては、例えば一般式（Ｉａ）
【０００９】
【化５】
【００１０】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｎは前記と
同じ意味を有する。〕で示される化合物等が挙げられ
る。
同じ意味を有する。〕で示される化合物等が挙げられ
る。
【００１１】一般式（Ｉａ）で示される化合物として
は、例えば一般式（Ｉｂ）
は、例えば一般式（Ｉｂ）
【００１２】
【化６】
【００１３】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ
意味を表わす。〕で示される化合物等が挙げられる。一
般式（Ｉ）で示されるエステル化合物の具体例として
は、
意味を表わす。〕で示される化合物等が挙げられる。一
般式（Ｉ）で示されるエステル化合物の具体例として
は、
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】等が挙げられる。
【００２２】一般式（Ｉ）で示されるエステル化合物は
特開昭57−99640 号及び特開昭64−7040号公報等に記載
のように、写真材料として用いられている公知化合物で
あり、例えば一般式（ＩＩ）
特開昭57−99640 号及び特開昭64−7040号公報等に記載
のように、写真材料として用いられている公知化合物で
あり、例えば一般式（ＩＩ）
【００２３】
【化１４】
【００２４】〔式中、Ｒ4 、ｍ及びｎは前記と同じ意味
を有する。〕で示される酸クロリドと一般式（ＩＩＩ）
を有する。〕で示される酸クロリドと一般式（ＩＩＩ）
【００２５】
【化１５】
【００２６】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ
意味を有する。〕で示されるフェノールとを、例えば酢
酸エチル、ジオキサン等の有機溶媒中で例えばトリエチ
ルアミン等の脱酸剤の存在下に反応させることにより製
造することができる。
意味を有する。〕で示されるフェノールとを、例えば酢
酸エチル、ジオキサン等の有機溶媒中で例えばトリエチ
ルアミン等の脱酸剤の存在下に反応させることにより製
造することができる。
【００２７】一般式（Ｉ）で示されるエステル化合物
は、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂100 重量部に対し
て15〜50重量部の割合で使用される。上記エステル化合
物の割合が少なすぎると解像度が低下する傾向がある。
又、エステル化合物の割合が多すぎると解像度が低下し
たり、スカムが発生するばかりでなく、耐熱性が低下す
る傾向がある。より好ましいエステル化合物の割合は、
アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して25〜40重量部で
ある。
は、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂100 重量部に対し
て15〜50重量部の割合で使用される。上記エステル化合
物の割合が少なすぎると解像度が低下する傾向がある。
又、エステル化合物の割合が多すぎると解像度が低下し
たり、スカムが発生するばかりでなく、耐熱性が低下す
る傾向がある。より好ましいエステル化合物の割合は、
アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して25〜40重量部で
ある。
【００２８】キノンジアジド化合物としては、例えば
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルが挙げられる。これらのエステルは公知の方
法、例えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド
等のキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキ
シル基を有する化合物とを弱塩基の存在下で縮合反応を
行うことにより製造することができる。
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルが挙げられる。これらのエステルは公知の方
法、例えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド
等のキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキ
シル基を有する化合物とを弱塩基の存在下で縮合反応を
行うことにより製造することができる。
【００２９】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，５−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２’，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、３，３’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンもしくは３，４，４’−トリヒドロキシベンゾ
フェノン等のトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，
３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンもしくは２，３’，５，５’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン
類、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノンもしくは２，３，３’，４，５’
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキ
シベンゾフェノン類、２，３，３’，４，４’，５’−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンもしくは２，２’，
３，３’，４，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
等のヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸アル
キルエステル、特開平2-84650 号公報に一般式（Ｉ）で
記載されているオキシフラバン類、特開平2-269351号公
報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール、及び特
開平3-185447号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフ
ェノール等が例示される。キノンジアジド化合物の使用
量はポジ型レジスト組成物の全固形分中、通常５〜50重
量％、好ましくは10〜40重量％である。
ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，５−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２’，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、３，３’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンもしくは３，４，４’−トリヒドロキシベンゾ
フェノン等のトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，
３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンもしくは２，３’，５，５’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン
類、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノンもしくは２，３，３’，４，５’
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキ
シベンゾフェノン類、２，３，３’，４，４’，５’−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンもしくは２，２’，
３，３’，４，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
等のヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸アル
キルエステル、特開平2-84650 号公報に一般式（Ｉ）で
記載されているオキシフラバン類、特開平2-269351号公
報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール、及び特
開平3-185447号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフ
ェノール等が例示される。キノンジアジド化合物の使用
量はポジ型レジスト組成物の全固形分中、通常５〜50重
量％、好ましくは10〜40重量％である。
【００３０】ノボラック樹脂としては、例えばフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェ
ノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフェノ
ール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−
２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，３−
ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタ
レンもしくは１，５−ジヒドロキシナフタレン、或いは
一般式（ＩＶ）
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェ
ノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフェノ
ール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−
２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，３−
ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタ
レンもしくは１，５−ジヒドロキシナフタレン、或いは
一般式（ＩＶ）
【００３１】
【化１６】
【００３２】〔式中、Ｒ6 〜Ｒ8 はそれぞれ独立して水
素原子又は低級アルキルもしくはアルコキシ基を表わ
し、ｋは１又は２を表わす。〕で示されるフェノールの
１種もしくは２種以上、及び一般式（Ｖ）
素原子又は低級アルキルもしくはアルコキシ基を表わ
し、ｋは１又は２を表わす。〕で示されるフェノールの
１種もしくは２種以上、及び一般式（Ｖ）
【００３３】
【化１７】
【００３４】〔式中、Ｒ9 〜Ｒ14はそれぞれ独立して水
素原子又は低級アルキルもしくはアルコキシ基を表わ
し、Ｒ15は水素原子、低級アルキル基又はアリール基を
表わす。ａ〜ｃはそれぞれ０、１又は２を表わし、ａ＋
ｂ＋ｃ＞２である。〕で示される化合物の１種もしくは
２種以上の混合物等のフェノール類を単独で、又は２種
以上組合わせて、カルボニル化合物と常法により縮合さ
せた樹脂が挙げられる。
素原子又は低級アルキルもしくはアルコキシ基を表わ
し、Ｒ15は水素原子、低級アルキル基又はアリール基を
表わす。ａ〜ｃはそれぞれ０、１又は２を表わし、ａ＋
ｂ＋ｃ＞２である。〕で示される化合物の１種もしくは
２種以上の混合物等のフェノール類を単独で、又は２種
以上組合わせて、カルボニル化合物と常法により縮合さ
せた樹脂が挙げられる。
【００３５】カルボニル化合物としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドもしくはグリオキサール等が挙げられる。
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドもしくはグリオキサール等が挙げられる。
【００３６】縮合で得たノボラック樹脂は解像度、耐熱
性及びスカムの観点から、例えば分別等の操作を加え
て、ポリスチレン換算分子量900 以下の成分のGPC によ
るパターン面積（254nm のuv検出器を使用）が未反応フ
ェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対し
て好ましくは20％以下に調製される。より好ましくは15
％以下、特に好ましくは10％以下に調製される。分別は
縮合で得たノボラック樹脂を良溶媒、例えばアルコール
（メタノールもしくはエタノール等）、ケトン（アセト
ン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケト
ン等）、エチレングリコール及びそのエーテル類、エー
テルエステル類（エチルセロソルブアセテート等）又は
テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで、得られた溶液
を水中に注いで沈澱させる方法、或いはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の溶媒に注い
で分液させる方法等により行われる。分別後のノボラッ
ク樹脂の重量平均分子量は3000〜20000 が好ましい。ノ
ボラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂としては、例え
ばポリビニルフェノール等が挙げられ、その添加量は本
発明の効果を損なわない限りにおいて、特に制限されな
い。アルカリ可溶性樹脂の好ましい使用量はポジ型レジ
スト組成物の全固形分中、60〜90重量％である。
性及びスカムの観点から、例えば分別等の操作を加え
て、ポリスチレン換算分子量900 以下の成分のGPC によ
るパターン面積（254nm のuv検出器を使用）が未反応フ
ェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対し
て好ましくは20％以下に調製される。より好ましくは15
％以下、特に好ましくは10％以下に調製される。分別は
縮合で得たノボラック樹脂を良溶媒、例えばアルコール
（メタノールもしくはエタノール等）、ケトン（アセト
ン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケト
ン等）、エチレングリコール及びそのエーテル類、エー
テルエステル類（エチルセロソルブアセテート等）又は
テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで、得られた溶液
を水中に注いで沈澱させる方法、或いはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の溶媒に注い
で分液させる方法等により行われる。分別後のノボラッ
ク樹脂の重量平均分子量は3000〜20000 が好ましい。ノ
ボラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂としては、例え
ばポリビニルフェノール等が挙げられ、その添加量は本
発明の効果を損なわない限りにおいて、特に制限されな
い。アルカリ可溶性樹脂の好ましい使用量はポジ型レジ
スト組成物の全固形分中、60〜90重量％である。
【００３７】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、例えば増感剤、前記の式（Ｖ）で示される化合
物、界面活性剤、安定剤或いは形成像を一層可視的にす
るための染料等の当該技術分野で慣用されている各種の
添加剤を添加することができる。
応じて、例えば増感剤、前記の式（Ｖ）で示される化合
物、界面活性剤、安定剤或いは形成像を一層可視的にす
るための染料等の当該技術分野で慣用されている各種の
添加剤を添加することができる。
【００３８】ポジ型レジスト液に用いる溶剤としては、
適当な乾燥速度を有し、均一で平滑な塗膜を与えるもの
がよい。このような溶剤としては、エチルセロソルブア
セテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートのようなグリコールエーテルエステル類、特開
平２−220056号公報に記載の溶剤、ピルビン酸エチル、
酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等のエステル類、２−ヘプ
タノン、γ−ブチロラクトン等のケトン類が挙げられ
る。これらの溶剤は単独で、或いは２種以上混合して用
いられる。溶剤量は、ウェハー上に均質で、ピンホール
及び塗りむらのない塗膜ができる塗布が可能であれば特
に制限されないが、通常、固形分が３〜50重量％になる
ようにポジ型レジスト液を調製する。
適当な乾燥速度を有し、均一で平滑な塗膜を与えるもの
がよい。このような溶剤としては、エチルセロソルブア
セテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートのようなグリコールエーテルエステル類、特開
平２−220056号公報に記載の溶剤、ピルビン酸エチル、
酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等のエステル類、２−ヘプ
タノン、γ−ブチロラクトン等のケトン類が挙げられ
る。これらの溶剤は単独で、或いは２種以上混合して用
いられる。溶剤量は、ウェハー上に均質で、ピンホール
及び塗りむらのない塗膜ができる塗布が可能であれば特
に制限されないが、通常、固形分が３〜50重量％になる
ようにポジ型レジスト液を調製する。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではな
い。例中、部は重量部を表わす。
るが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではな
い。例中、部は重量部を表わす。
【００４０】合成例１ ｍ−及びｐ−クレゾールの等量混合物270.4 ｇ、メチル
イソブチルケトン252ｇ、12％蓚酸37.5ｇ並びに90％酢
酸83.3ｇの混合物中に、37％ホルマリン135.9ｇを95℃
・１時間で滴下し、滴下終了後、還流条件下で15時間反
応させた。室温まで冷却後、水洗し、得られた有機層を
脱水してメチルイソブチルケトン溶液を得た。この溶液
472.9 ｇ（固形分40重量％）にメチルイソブチルケトン
878.3 ｇ及びｎ−ヘプタン931.7 ｇを加えて60℃・30分
攪拌後、放置した。下層に２−ヘプタノン500 ｇを添加
後、濃縮して樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。これ
を、GPC により分析した。ポリスチレン換算重量平均分
子量は8000であり、ノボラック樹脂（未反応フェノール
類を除く）の全面積に対するポリスチレン換算分子量90
0 以下の成分の面積は９％であった。
イソブチルケトン252ｇ、12％蓚酸37.5ｇ並びに90％酢
酸83.3ｇの混合物中に、37％ホルマリン135.9ｇを95℃
・１時間で滴下し、滴下終了後、還流条件下で15時間反
応させた。室温まで冷却後、水洗し、得られた有機層を
脱水してメチルイソブチルケトン溶液を得た。この溶液
472.9 ｇ（固形分40重量％）にメチルイソブチルケトン
878.3 ｇ及びｎ−ヘプタン931.7 ｇを加えて60℃・30分
攪拌後、放置した。下層に２−ヘプタノン500 ｇを添加
後、濃縮して樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。これ
を、GPC により分析した。ポリスチレン換算重量平均分
子量は8000であり、ノボラック樹脂（未反応フェノール
類を除く）の全面積に対するポリスチレン換算分子量90
0 以下の成分の面積は９％であった。
【００４１】合成例２ １，３−ベンゼンジカルボキシクロリド20.38 ｇ、ハイ
ドロキノン88.0ｇ及び酢酸エチル484 ｇの混合物中に、
トリエチルアミン30.4ｇを30〜34℃で20分かけて滴下
し、滴下終了後、同温度で15時間反応させた。反応終了
後、酢酸エチル10ｇを加えてしばらく攪拌後、１時間放
置した。上澄み液をデカンテーションで取り出し、これ
に水1000ｇを加えて１時間攪拌して結晶化させた。結晶
を濾過後、メタノール200 ｇで洗浄し、乾燥後、化合物
Ｃを9.3 ｇ得た。
ドロキノン88.0ｇ及び酢酸エチル484 ｇの混合物中に、
トリエチルアミン30.4ｇを30〜34℃で20分かけて滴下
し、滴下終了後、同温度で15時間反応させた。反応終了
後、酢酸エチル10ｇを加えてしばらく攪拌後、１時間放
置した。上澄み液をデカンテーションで取り出し、これ
に水1000ｇを加えて１時間攪拌して結晶化させた。結晶
を濾過後、メタノール200 ｇで洗浄し、乾燥後、化合物
Ｃを9.3 ｇ得た。
【００４２】実施例（例番号１〜４） ノボラック樹脂（表中、樹脂と略記する）、キノンジア
ジド化合物（表中、感光剤と略記する）及びエステル化
合物〔表中、化合物（Ｉ）と略記する〕を下表に示す組
成で、２−ヘプタノン50部に混合した。混合液を 0.2μ
m のテフロン製フィルターで濾過してレジスト液を調製
した。このレジスト液を、常法によって洗浄したシリコ
ンウェハーに回転塗布機を用いて 1.1μm 厚に塗布し、
90℃のホットプレートで60秒間ベークした。次いで、36
5 nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機（ニコ
ン社製、NSR 1755ｉ7A NA＝0.5 ）を用い、露光量を段
階的に変化させて露光した。これを住友化学製現像液SO
PDで１分間現像してポジ型パターンを得た。解像度は、
0.5 μm ラインアンドスペースパターンが１：１になる
露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアン
ドスペースパターンの寸法をSEM （走査型電子顕微鏡）
で評価した。焦点深度は実効感度において0.4 μm ライ
ンアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の
幅をSEM で断面観察して測定した。耐熱性はシリコンウ
ェハーをホットプレートで３分間ポストベークしたとき
に、３μm のラインアンドスペースパターンが熱変形を
始める温度（℃）を測定した。結果を下表に示す。
ジド化合物（表中、感光剤と略記する）及びエステル化
合物〔表中、化合物（Ｉ）と略記する〕を下表に示す組
成で、２−ヘプタノン50部に混合した。混合液を 0.2μ
m のテフロン製フィルターで濾過してレジスト液を調製
した。このレジスト液を、常法によって洗浄したシリコ
ンウェハーに回転塗布機を用いて 1.1μm 厚に塗布し、
90℃のホットプレートで60秒間ベークした。次いで、36
5 nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機（ニコ
ン社製、NSR 1755ｉ7A NA＝0.5 ）を用い、露光量を段
階的に変化させて露光した。これを住友化学製現像液SO
PDで１分間現像してポジ型パターンを得た。解像度は、
0.5 μm ラインアンドスペースパターンが１：１になる
露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアン
ドスペースパターンの寸法をSEM （走査型電子顕微鏡）
で評価した。焦点深度は実効感度において0.4 μm ライ
ンアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の
幅をSEM で断面観察して測定した。耐熱性はシリコンウ
ェハーをホットプレートで３分間ポストベークしたとき
に、３μm のラインアンドスペースパターンが熱変形を
始める温度（℃）を測定した。結果を下表に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】ノボラック樹脂A ：合成例１で得られた樹
脂。
脂。
【００４５】化合物（Ｉ）の欄中、C 〜F は次のとおり
である。
である。
【００４６】
【化１８】
【００４７】感光剤G ：下記化合物とナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリ
ドとの縮合反応物（反応モル比１：2.6 ）。
（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリ
ドとの縮合反応物（反応モル比１：2.6 ）。
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は感度、
解像度及び耐熱性等の諸性能に優れ、且つ、スカムが無
い。
解像度及び耐熱性等の諸性能に優れ、且つ、スカムが無
い。
Claims (5)
- 【請求項１】フェノール類とカルボニル化合物との縮合
により得られるノボラック樹脂を含むアルカリ可溶性樹
脂、キノンジアジド化合物及び一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して水素原
子、水酸基、アルキルもしくはアルコキシ基又は−ＮＨ
ＳＯ2 Ｒ5 を表わし、Ｒ5 はアルキル又はアリール基を
表わす。Ｒ4 は水素原子、水酸基、アルキルもしくはア
ルコキシ基を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜
３の整数を表わす。〕で示されるエステル化合物を含有
するポジ型レジスト組成物。 - 【請求項２】GPC によりノボラック樹脂を分析したと
き、そのポリスチレン換算分子量900以下の成分が未反
応フェノール類を除く全成分に対して20％以下である、
請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項３】エステル化合物とアルカリ可溶性樹脂との
重量比が1.5 ：10〜５：10である、請求項１又は２に記
載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項４】一般式（Ｉ）で示されるエステル化合物が
一般式（Ｉａ） 【化２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｎは前記と同じ意味を表
わす。〕で示される化合物である請求項１〜３のいずれ
かに記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項５】一般式（Ｉａ）で示される化合物が一般式
（Ｉｂ） 【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示される化合物である請求項４に記載のポジ型
レジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31226893A JPH07168354A (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | ポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31226893A JPH07168354A (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | ポジ型レジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07168354A true JPH07168354A (ja) | 1995-07-04 |
Family
ID=18027204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31226893A Pending JPH07168354A (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07168354A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008138117A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
| JP2008137969A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Mitsui Chemicals Inc | ヒドロキシベンゼン誘導体およびその製造方法 |
| JP2008138119A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
-
1993
- 1993-12-13 JP JP31226893A patent/JPH07168354A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008138117A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
| JP2008137969A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Mitsui Chemicals Inc | ヒドロキシベンゼン誘導体およびその製造方法 |
| JP2008138119A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
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