JPH05188590A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物Info
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- JPH05188590A JPH05188590A JP560392A JP560392A JPH05188590A JP H05188590 A JPH05188590 A JP H05188590A JP 560392 A JP560392 A JP 560392A JP 560392 A JP560392 A JP 560392A JP H05188590 A JPH05188590 A JP H05188590A
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- positive resist
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 耐熱性、感度のバランスに優れたポジ型レジ
スト組成物を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立して水素原子又
は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を表わ
し、ｋは１又は２を表わす。）で示されるフェノール類
の１種もしくは２種以上、下記一般式（ＩＩ） 例えば下記の構造式を有する化合物。 で示される化合物の１種もしくは２種以上及びアルデヒ
ド類を縮合させて得られる樹脂（Ａ）を含むアルカリ可
溶性樹脂並びにキノンジアジド化合物を含有してなるポ
ジ型レジスト組成物。
スト組成物を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立して水素原子又
は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を表わ
し、ｋは１又は２を表わす。）で示されるフェノール類
の１種もしくは２種以上、下記一般式（ＩＩ） 例えば下記の構造式を有する化合物。 で示される化合物の１種もしくは２種以上及びアルデヒ
ド類を縮合させて得られる樹脂（Ａ）を含むアルカリ可
溶性樹脂並びにキノンジアジド化合物を含有してなるポ
ジ型レジスト組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紫外線（ｇ線、ｉ線）、
エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオ
ンビーム及びＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレ
ジスト用に好適なポジ型レジスト組成物に関する。
エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオ
ンビーム及びＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレ
ジスト用に好適なポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶
性樹脂を含有する組成物は、500nm 以下の波長の光照射
によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性に
なることを利用してポジ型フォトレジストとして用いら
れている。このポジ型フォトレジストはネガ型フォトレ
ジストに比べて解像力が著しく優れているので、IC及び
LSI 等の集積回路の作製に用いられている。
性樹脂を含有する組成物は、500nm 以下の波長の光照射
によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性に
なることを利用してポジ型フォトレジストとして用いら
れている。このポジ型フォトレジストはネガ型フォトレ
ジストに比べて解像力が著しく優れているので、IC及び
LSI 等の集積回路の作製に用いられている。
【０００３】近年、集積回路については集積度の向上に
伴って配線の幅が微細化され、このためエッチングも従
来のウエットエッチングに代えてドライエッチングが主
流になっている。ドライエッチングでは基板の温度が上
昇し、その結果、レジストパターンが熱変形を起こして
寸法精度が低下することがある。このため、レジストの
耐熱性が従来以上に要求されている。又、現像液の良好
なパターンプロファイルと高解像度化とを両立させよう
とすると、通常、著しい感度の低下が起こる。このよう
な観点で現在使用されているポジ型フォトレジストを観
ると、必ずしも感度と耐熱性等の諸性能とのバランスに
ついて満足なレベルであるとは言えない。
伴って配線の幅が微細化され、このためエッチングも従
来のウエットエッチングに代えてドライエッチングが主
流になっている。ドライエッチングでは基板の温度が上
昇し、その結果、レジストパターンが熱変形を起こして
寸法精度が低下することがある。このため、レジストの
耐熱性が従来以上に要求されている。又、現像液の良好
なパターンプロファイルと高解像度化とを両立させよう
とすると、通常、著しい感度の低下が起こる。このよう
な観点で現在使用されているポジ型フォトレジストを観
ると、必ずしも感度と耐熱性等の諸性能とのバランスに
ついて満足なレベルであるとは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性、及び
感度等の諸性能のバランスに優れたポジ型レジスト組成
物を提供する。
感度等の諸性能のバランスに優れたポジ型レジスト組成
物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００６】
【化８】
【０００７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立し
て水素原子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコ
キシ基を表わし、k は１又は２を表わす。）で示される
フェノール類の１種もしくは２種以上、下記一般式（Ｉ
Ｉ）
て水素原子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコ
キシ基を表わし、k は１又は２を表わす。）で示される
フェノール類の１種もしくは２種以上、下記一般式（Ｉ
Ｉ）
【０００８】
【化９】
【０００９】（式中、Ｙ1及びＹ2は少なくとも一方が水
酸基であるという条件付きで、各々水素原子、水酸基又
は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｚ1、Ｚ2、
Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6及びＺ7はこれらの中、少なくとも
２つが水酸基であるという条件付きで、各々水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数５〜８のシクロアルキル基又はアリール基を表わ
し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ 8は、Ｒ7及びＲ8のどち
らか一方が炭素数１〜10のアルキル基、炭素数２〜４の
アルケニル基、シクロヘキシル基又はアリール基である
という条件付きで、各々水素原子、炭素数１〜10のアル
キル基、炭素数２〜４のアルケニル基、シクロヘキシル
基又はアリール基を表わす。）で示される化合物の１種
もしくは２種以上及びアルデヒド類を縮合させて得られ
る樹脂(A) を含むアルカリ可溶性樹脂並びにキノンジア
ジド化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物であ
る。
酸基であるという条件付きで、各々水素原子、水酸基又
は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｚ1、Ｚ2、
Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6及びＺ7はこれらの中、少なくとも
２つが水酸基であるという条件付きで、各々水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数５〜８のシクロアルキル基又はアリール基を表わ
し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ 8は、Ｒ7及びＲ8のどち
らか一方が炭素数１〜10のアルキル基、炭素数２〜４の
アルケニル基、シクロヘキシル基又はアリール基である
という条件付きで、各々水素原子、炭素数１〜10のアル
キル基、炭素数２〜４のアルケニル基、シクロヘキシル
基又はアリール基を表わす。）で示される化合物の１種
もしくは２種以上及びアルデヒド類を縮合させて得られ
る樹脂(A) を含むアルカリ可溶性樹脂並びにキノンジア
ジド化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物であ
る。
【００１０】上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類
としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−
キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−tert
−ブチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３
−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−メ
チルフェノール、２−tert−ブチル−５−メチルフェノ
ール、６−tert−ブチル−３−メチルフェノール、２−
メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５
−メチルレゾルシノール、４−tert−ブチルカテコー
ル、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノー
ル、２−メトキシフェノール、２−メトキシカテコー
ル、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキシレゾル
シノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジ
メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、
３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エ
チルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、
３，５−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノ
ール等が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、２−tert−ブ
チル−５−メチルフェノール及び６−tert−ブチル−３
−メチルフェノールが好ましい。フェノール類は単独
で、或いは２種以上混合して用いられる。混合する場合
の具体例としては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾールと３，５−キシレノール、ｍ−クレゾー
ルと２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾー
ルと６−tert−ブチル−３−メチルフェノール、ｍ−ク
レゾールとｐ−クレゾールと３，５−キシレノール、ｍ
−クレゾールとｐ−クレゾールと２，３，５−トリメチ
ルフェノール、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと６−
tert−ブチル−３−メチルフェノール等が挙げられる。
フェノール類を２種以上混合する場合の割合については
適宜選択することができる。
としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−
キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−tert
−ブチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３
−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−メ
チルフェノール、２−tert−ブチル−５−メチルフェノ
ール、６−tert−ブチル−３−メチルフェノール、２−
メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５
−メチルレゾルシノール、４−tert−ブチルカテコー
ル、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノー
ル、２−メトキシフェノール、２−メトキシカテコー
ル、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキシレゾル
シノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジ
メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、
３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エ
チルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、
３，５−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノ
ール等が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、２−tert−ブ
チル−５−メチルフェノール及び６−tert−ブチル−３
−メチルフェノールが好ましい。フェノール類は単独
で、或いは２種以上混合して用いられる。混合する場合
の具体例としては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾールと３，５−キシレノール、ｍ−クレゾー
ルと２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾー
ルと６−tert−ブチル−３−メチルフェノール、ｍ−ク
レゾールとｐ−クレゾールと３，５−キシレノール、ｍ
−クレゾールとｐ−クレゾールと２，３，５−トリメチ
ルフェノール、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと６−
tert−ブチル−３−メチルフェノール等が挙げられる。
フェノール類を２種以上混合する場合の割合については
適宜選択することができる。
【００１１】上記一般式（ＩＩ）において、Ｚ1〜Ｚ7、
Ｒ4〜Ｒ8及びＹ1〜Ｙ2で表わされるアルキル基としては
直鎖又は分岐状のものが挙げられ、好ましくはメチル及
びエチル基が挙げられる。Ｚ1〜Ｚ7及びＲ4〜Ｒ8で表わ
されるアリール基としては置換又は無置換のものが挙げ
られ、好ましいアリール基としてはフェニル基等が挙げ
られる。好ましい一般式（ＩＩ）で示される化合物とし
ては
Ｒ4〜Ｒ8及びＹ1〜Ｙ2で表わされるアルキル基としては
直鎖又は分岐状のものが挙げられ、好ましくはメチル及
びエチル基が挙げられる。Ｚ1〜Ｚ7及びＲ4〜Ｒ8で表わ
されるアリール基としては置換又は無置換のものが挙げ
られ、好ましいアリール基としてはフェニル基等が挙げ
られる。好ましい一般式（ＩＩ）で示される化合物とし
ては
【００１２】
【化１０】
【００１３】（式中、m 及びn は各々１又は２を表わ
す。）が挙げられる。中でも、
す。）が挙げられる。中でも、
【００１４】
【化１１】
【００１５】が特に好ましい。一般式（ＩＩ）で示され
る化合物は、例えば特開昭55−139375号公報に記載と同
様の方法により製造することができる。上記一般式
（Ｉ）で示されるフェノール類と一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物との好ましいモル比は60：40〜99.5：0.5 で
ある。
る化合物は、例えば特開昭55−139375号公報に記載と同
様の方法により製造することができる。上記一般式
（Ｉ）で示されるフェノール類と一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物との好ましいモル比は60：40〜99.5：0.5 で
ある。
【００１６】上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類
及び一般式（ＩＩ）で示される化合物と縮合させるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒ
ド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトン
アルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタ
ンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベ
ンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデ
ヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメ
チルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデ
ヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、ケイ皮アルデヒド、ｏ−アニスアルデヒ
ド、ｐ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、バ
ニリン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独
で、又は２種以上混合して用いられる。アルデヒド類と
しては、工業的に入手しやすいことからホルムアルデヒ
ドが好ましい。好ましいアルデヒド類の使用モル数は、
上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類及び一般式
（ＩＩ）で示される化合物の総モル数に対して0.35〜２
倍である。
及び一般式（ＩＩ）で示される化合物と縮合させるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒ
ド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトン
アルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタ
ンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベ
ンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデ
ヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメ
チルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデ
ヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、ケイ皮アルデヒド、ｏ−アニスアルデヒ
ド、ｐ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、バ
ニリン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独
で、又は２種以上混合して用いられる。アルデヒド類と
しては、工業的に入手しやすいことからホルムアルデヒ
ドが好ましい。好ましいアルデヒド類の使用モル数は、
上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類及び一般式
（ＩＩ）で示される化合物の総モル数に対して0.35〜２
倍である。
【００１７】縮合で用いられる酸触媒としては、塩酸、
硫酸、過塩素酸及び燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚
酸、トリクロル酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸、或いは酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウム
等の二価金属塩等が挙げられる。これらの酸触媒は単独
で、又は２種以上混合して用いられる。好ましい酸触媒
の使用モル数は、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノー
ル類及び一般式（ＩＩ）で示される化合物の総モル数に
対して0.005 〜２倍である。
硫酸、過塩素酸及び燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚
酸、トリクロル酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸、或いは酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウム
等の二価金属塩等が挙げられる。これらの酸触媒は単独
で、又は２種以上混合して用いられる。好ましい酸触媒
の使用モル数は、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノー
ル類及び一般式（ＩＩ）で示される化合物の総モル数に
対して0.005 〜２倍である。
【００１８】縮合条件は通常60〜250 ℃、２〜30時間で
あり、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類、一般
式（ＩＩ）で示される化合物、アルデヒド類及び酸触媒
等を一括仕込み或いは分割仕込みして反応をさせる。
又、縮合はバルクで、或いは溶剤中で行われる。溶剤と
しては、例えば水、アルコール類（メタノール、エタノ
ール、iso −プロパノール、ｎ−ブタノール及びiso −
アミルアルコール等）、ケトン類（メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等）、
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン及びキシレン等）或いはメチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ及びエチルセロソルブアセテー
ト等が挙げられる。通常、これらの溶剤量は上記一般式
（Ｉ）で示されるフェノール類及び一般式（ＩＩ）で示
される化合物の総量100 重量部に対して10〜1000重量部
である。
あり、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類、一般
式（ＩＩ）で示される化合物、アルデヒド類及び酸触媒
等を一括仕込み或いは分割仕込みして反応をさせる。
又、縮合はバルクで、或いは溶剤中で行われる。溶剤と
しては、例えば水、アルコール類（メタノール、エタノ
ール、iso −プロパノール、ｎ−ブタノール及びiso −
アミルアルコール等）、ケトン類（メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等）、
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン及びキシレン等）或いはメチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ及びエチルセロソルブアセテー
ト等が挙げられる。通常、これらの溶剤量は上記一般式
（Ｉ）で示されるフェノール類及び一般式（ＩＩ）で示
される化合物の総量100 重量部に対して10〜1000重量部
である。
【００１９】樹脂(A) としては、そのＧＰＣ（UV−254n
m の検出器を使用。以下同じ）パターンにおけるポリス
チレン換算分子量で1000以下の範囲の面積比が、未反応
フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対
して30％以下であるものが好ましく、耐熱性の向上及び
現像残さが生じにくいという観点から、上記条件を満た
し、且つ、ＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算分
子量で6000以下の範囲の面積比が、未反応フェノール類
のパターン面積を除く全パターン面積に対して15％以
上、65％以下であるものがより好ましい。このような樹
脂は縮合反応後、分別等の操作を加えることにより容易
に得られる。分別は縮合により製造された樹脂を良溶
媒、例えばアルコール（メタノール、エタノール等）、
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等）、エチレングリコール及びそのエーテル
類、エーテルエステル類（エチルセロソルブアセテート
等）又はテトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に
注いで沈澱させる方法或いはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の溶媒に注いで分液する方法に
より行われる。又、樹脂(A) としては、そのＧＰＣパタ
ーンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が2000〜
20000 であるものが好ましい。
m の検出器を使用。以下同じ）パターンにおけるポリス
チレン換算分子量で1000以下の範囲の面積比が、未反応
フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対
して30％以下であるものが好ましく、耐熱性の向上及び
現像残さが生じにくいという観点から、上記条件を満た
し、且つ、ＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算分
子量で6000以下の範囲の面積比が、未反応フェノール類
のパターン面積を除く全パターン面積に対して15％以
上、65％以下であるものがより好ましい。このような樹
脂は縮合反応後、分別等の操作を加えることにより容易
に得られる。分別は縮合により製造された樹脂を良溶
媒、例えばアルコール（メタノール、エタノール等）、
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等）、エチレングリコール及びそのエーテル
類、エーテルエステル類（エチルセロソルブアセテート
等）又はテトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に
注いで沈澱させる方法或いはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の溶媒に注いで分液する方法に
より行われる。又、樹脂(A) としては、そのＧＰＣパタ
ーンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が2000〜
20000 であるものが好ましい。
【００２０】好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、樹
脂(A) 及びＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算重
量平均分子量が200 〜2000である低分子量ノボラック樹
脂(B) の双方を含むものが挙げられる。より好ましいア
ルカリ可溶性樹脂としては、上記条件を満たし、且つ、
ポリスチレン換算分子量で、樹脂(A) のＧＰＣパターン
における1000以下の範囲の面積比が未反応フェノール類
のパターン面積を除く全パターン面積に対して30％以下
であるものが挙げられる。さらには、上記条件を満た
し、且つ、樹脂(A) のＧＰＣパターン6000以下の範囲の
面積比が、未反応フェノール類のパターン面積を除く全
パターン面積に対して15％以上、65％以下であるものが
特に好ましい。低分子量ノボラック樹脂(B) は酸触媒の
存在下に、フェノール化合物をホルマリン、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール等のア
ルデヒドと反応させることにより製造することができ
る。フェノール化合物としては、例えばフェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，
５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キ
シレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、レゾルシノール等が挙げられる。これらの
フェノール化合物はアルカリ現像液への溶解性を考慮し
ながら、単独で或いは２種以上混合して用いられる。上
記フェノール化合物の中、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール又はｐ−クレゾールが好ましい。酸触媒としては、
上述した無機酸、有機酸及び二価金属塩等が挙げられ
る。反応温度は30〜250 ℃であり、その他の反応条件は
上記縮合と同様である。
脂(A) 及びＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算重
量平均分子量が200 〜2000である低分子量ノボラック樹
脂(B) の双方を含むものが挙げられる。より好ましいア
ルカリ可溶性樹脂としては、上記条件を満たし、且つ、
ポリスチレン換算分子量で、樹脂(A) のＧＰＣパターン
における1000以下の範囲の面積比が未反応フェノール類
のパターン面積を除く全パターン面積に対して30％以下
であるものが挙げられる。さらには、上記条件を満た
し、且つ、樹脂(A) のＧＰＣパターン6000以下の範囲の
面積比が、未反応フェノール類のパターン面積を除く全
パターン面積に対して15％以上、65％以下であるものが
特に好ましい。低分子量ノボラック樹脂(B) は酸触媒の
存在下に、フェノール化合物をホルマリン、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール等のア
ルデヒドと反応させることにより製造することができ
る。フェノール化合物としては、例えばフェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，
５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キ
シレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、レゾルシノール等が挙げられる。これらの
フェノール化合物はアルカリ現像液への溶解性を考慮し
ながら、単独で或いは２種以上混合して用いられる。上
記フェノール化合物の中、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール又はｐ−クレゾールが好ましい。酸触媒としては、
上述した無機酸、有機酸及び二価金属塩等が挙げられ
る。反応温度は30〜250 ℃であり、その他の反応条件は
上記縮合と同様である。
【００２１】低分子量ノボラック樹脂(B) のより好まし
い分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均）は
200 〜1000である。分子量が2000を超えるとポジ型フォ
トレジストの感度が低下し、分子量が200 未満の場合に
は基板に対する密着性及び耐熱性が悪化する。低分子量
ノボラック樹脂(B) の分子量の調節は、フェノール化合
物に対するアルデヒドのモル比を調整することにより容
易に行われる。分子量200 〜2000の低分子量ノボラック
樹脂(B) については、例えばｍ−クレゾール／ホルムア
ルデヒド樹脂の場合、ｍ−クレゾールに対するホルムア
ルデヒドのモル比を0.65〜0.05に設定して反応させるこ
とにより製造することができる。又、反応後、蒸留等に
より残存モノマーを除去することが好ましい。好ましい
低分子量ノボラック樹脂(B) の含量はアルカリ可溶性樹
脂の全量100重量部に対して４〜50重量部である。低分
子量ノボラック樹脂(B) の含量が４重量部未満である
と、アルカリ現像液への溶解性が低下し、50重量部を超
えると放射線が当たっていない部分もアルカリ現像液に
溶けやすくなるのでパターニングが困難となる。
い分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均）は
200 〜1000である。分子量が2000を超えるとポジ型フォ
トレジストの感度が低下し、分子量が200 未満の場合に
は基板に対する密着性及び耐熱性が悪化する。低分子量
ノボラック樹脂(B) の分子量の調節は、フェノール化合
物に対するアルデヒドのモル比を調整することにより容
易に行われる。分子量200 〜2000の低分子量ノボラック
樹脂(B) については、例えばｍ−クレゾール／ホルムア
ルデヒド樹脂の場合、ｍ−クレゾールに対するホルムア
ルデヒドのモル比を0.65〜0.05に設定して反応させるこ
とにより製造することができる。又、反応後、蒸留等に
より残存モノマーを除去することが好ましい。好ましい
低分子量ノボラック樹脂(B) の含量はアルカリ可溶性樹
脂の全量100重量部に対して４〜50重量部である。低分
子量ノボラック樹脂(B) の含量が４重量部未満である
と、アルカリ現像液への溶解性が低下し、50重量部を超
えると放射線が当たっていない部分もアルカリ現像液に
溶けやすくなるのでパターニングが困難となる。
【００２２】好ましい本発明のポジ型レジスト組成物
は、樹脂(A) を含むアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジ
ド化合物の他に、さらに添加剤として下記一般式（ＩＩ
Ｉ）
は、樹脂(A) を含むアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジ
ド化合物の他に、さらに添加剤として下記一般式（ＩＩ
Ｉ）
【００２３】
【化１２】
【００２４】（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及
びＲ14は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアル
キルもしくはアルコキシ基を表わし、Ｒ15は水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表わし、p
、q 及びr は各々０、１または２を表わす。）で示さ
れる化合物を含有するものである。一般式（ＩＩＩ）
中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で表わされ
るアルキルもしくはアルコキシ基は直鎖又は分岐状のも
のであり、好ましいアルキルもしくはアルコキシ基とし
てはメチル、エチル、メトキシ及びエトキシ基が挙げら
れる。Ｒ15で表わされるアリール基としては置換又は無
置換のものが挙げられ、好ましい置換基はアルキル基及
び水酸基等が挙げられる。好ましい一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物としては
びＲ14は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアル
キルもしくはアルコキシ基を表わし、Ｒ15は水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表わし、p
、q 及びr は各々０、１または２を表わす。）で示さ
れる化合物を含有するものである。一般式（ＩＩＩ）
中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で表わされ
るアルキルもしくはアルコキシ基は直鎖又は分岐状のも
のであり、好ましいアルキルもしくはアルコキシ基とし
てはメチル、エチル、メトキシ及びエトキシ基が挙げら
れる。Ｒ15で表わされるアリール基としては置換又は無
置換のものが挙げられ、好ましい置換基はアルキル基及
び水酸基等が挙げられる。好ましい一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物としては
【００２５】
【化１３】
【００２６】が挙げられ、特に好ましい一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物としては
Ｉ）で示される化合物としては
【００２７】
【化１４】
【００２８】が挙げられる。一般式（ＩＩＩ）で示され
る化合物は、例えば特開平２−275955号公報に記載と同
様の方法により製造することができる。一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物の含量はアルカリ可溶性樹脂の全
量100 重量部に対して４〜40重量部である。
る化合物は、例えば特開平２−275955号公報に記載と同
様の方法により製造することができる。一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物の含量はアルカリ可溶性樹脂の全
量100 重量部に対して４〜40重量部である。
【００２９】本発明の効果を損なわない限りにおいて、
アルカリ可溶性樹脂には、樹脂(A)及び低分子量ノボラ
ック樹脂(B) に加えてアルカリ可溶の他の樹脂又は化合
物を添加してもよい。他の樹脂の例としては、例えば樹
脂(A) 及び低分子量ノボラック樹脂(B) 以外のノボラッ
ク樹脂或いはポリビニルフェノール等が挙げられる。樹
脂(A) 及び樹脂(B) 以外のノボラック樹脂としては、例
えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−tert
−ブチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３
−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−５−メ
チルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフ
ェノール、４−エチルフェノール、２−ナフトール、
１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン等のフ
ェノールを単独で、或いは２種以上組合せて、ホルマリ
ンと常法により縮合させた樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂には、樹脂(A)及び低分子量ノボラ
ック樹脂(B) に加えてアルカリ可溶の他の樹脂又は化合
物を添加してもよい。他の樹脂の例としては、例えば樹
脂(A) 及び低分子量ノボラック樹脂(B) 以外のノボラッ
ク樹脂或いはポリビニルフェノール等が挙げられる。樹
脂(A) 及び樹脂(B) 以外のノボラック樹脂としては、例
えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−tert
−ブチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３
−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−５−メ
チルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフ
ェノール、４−エチルフェノール、２−ナフトール、
１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン等のフ
ェノールを単独で、或いは２種以上組合せて、ホルマリ
ンと常法により縮合させた樹脂が挙げられる。
【００３０】キノンジアジド化合物としては特に制限さ
れないが、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの
キノンジアジド化合物は例えばベンゾキノンジアジドス
ルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
と、ヒドロキシル基を有する化合物とを、弱アルカリの
存在下に縮合させることにより製造することができる。
れないが、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの
キノンジアジド化合物は例えばベンゾキノンジアジドス
ルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
と、ヒドロキシル基を有する化合物とを、弱アルカリの
存在下に縮合させることにより製造することができる。
【００３１】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，５−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２’，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、３，３’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、３，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン等のトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，
３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２，
２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，５’−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステル、特開平
２−84650 号公報に一般式（Ｉ）で記載されているオキ
シフラバン類、特開平２−269351号公報に一般式（Ｉ）
で記載されているフェノール化合物、特開平３−49437
号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合
物、及び下記一般式（ＩＶ）
ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，５−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２’，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、３，３’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、３，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン等のトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，
３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２，
２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，５’−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステル、特開平
２−84650 号公報に一般式（Ｉ）で記載されているオキ
シフラバン類、特開平２−269351号公報に一般式（Ｉ）
で記載されているフェノール化合物、特開平３−49437
号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合
物、及び下記一般式（ＩＶ）
【００３２】
【化１５】
【００３３】（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々
独立して水素原子、アルキル、アルケニル、アルコキシ
又はアリール基を表わす。s 、t 及びu はそれらの和が
２以上であるという条件付きで、０、１、２、３又は４
であり、x 、 y及びz は各々０、１、２、３又は４であ
る。）で示されるフェノール化合物が挙げられる。特に
好ましいキノンジアジド化合物としては、前記一般式
（ＩＩ）で示される化合物或いは一般式（ＩＶ）で示さ
れるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルとを縮合したものであって、
且つ、縮合生成物が平均２個以上のエステル基を有して
いるものが挙げられる。キノンジアジド化合物は単独
で、又は２種以上混合して用いられ、その使用量はアル
カリ可溶性樹脂の総重量〔添加剤として一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物が加えられたときには、該化合物
とアルカリ可溶性樹脂との総重量〕に対して通常５〜50
％、好ましくは10〜40％である。
独立して水素原子、アルキル、アルケニル、アルコキシ
又はアリール基を表わす。s 、t 及びu はそれらの和が
２以上であるという条件付きで、０、１、２、３又は４
であり、x 、 y及びz は各々０、１、２、３又は４であ
る。）で示されるフェノール化合物が挙げられる。特に
好ましいキノンジアジド化合物としては、前記一般式
（ＩＩ）で示される化合物或いは一般式（ＩＶ）で示さ
れるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルとを縮合したものであって、
且つ、縮合生成物が平均２個以上のエステル基を有して
いるものが挙げられる。キノンジアジド化合物は単独
で、又は２種以上混合して用いられ、その使用量はアル
カリ可溶性樹脂の総重量〔添加剤として一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物が加えられたときには、該化合物
とアルカリ可溶性樹脂との総重量〕に対して通常５〜50
％、好ましくは10〜40％である。
【００３４】ポジ型フォトレジスト液の調製に用いる溶
媒としては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一
で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒とし
てはエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテ
ルエステル類、特開平２−220056号公報に記載の溶媒、
ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これ
らの溶媒は単独で、又は２種以上混合して用いられる。
溶媒量はウエハー上に均質で、ピンホール及び塗りむら
のない塗布膜ができるような塗布が可能であれば特に制
限されないが、通常、固形分即ちキノンジアジド化合物
及びアルカリ可溶性樹脂等が３〜50重量％になるように
ポジ型フォトレジスト液を調製する。
媒としては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一
で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒とし
てはエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテ
ルエステル類、特開平２−220056号公報に記載の溶媒、
ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これ
らの溶媒は単独で、又は２種以上混合して用いられる。
溶媒量はウエハー上に均質で、ピンホール及び塗りむら
のない塗布膜ができるような塗布が可能であれば特に制
限されないが、通常、固形分即ちキノンジアジド化合物
及びアルカリ可溶性樹脂等が３〜50重量％になるように
ポジ型フォトレジスト液を調製する。
【００３５】ポジ型フォトレジスト液には必要に応じ
て、例えば増感剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染
料等を添加することができる。
て、例えば増感剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染
料等を添加することができる。
【００３６】
【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は耐熱
性、及び感度等の諸性能のバランスに優れている。
性、及び感度等の諸性能のバランスに優れている。
【００３７】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。
【００３８】参考例１ 下記式(b)
【００３９】
【化１６】
【００４０】で示される化合物35.8ｇ、ｍ−クレゾール
128.7 ｇ、ｐ−クレゾール128.7 ｇ、メチルイソブチル
ケトン250 ｇ、９％蓚酸53.3ｇ及び90％酢酸85ｇを攪拌
しながら、95℃・１時間かけて37％ホルマリン125.8 ｇ
を滴下した。滴下終了後、同温度で12時間反応させた。
反応混合物を水洗、脱水してノボラック樹脂のメチルイ
ソブチルケトン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換
算重量平均分子量は8270であった。上記ノボラック樹脂
のメチルイソブチルケトン溶液（ノボラック樹脂含量3
9.67 ％）100 ｇ、メチルイソブチルケトン140.4 ｇ及
びｎ−ヘプタン171 ｇを60℃・30分攪拌後、静置、分液
した。下層に２−ヘプタノン140.2 ｇを加え、エバポレ
ーターで濃縮してノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液
を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子量は
10020 であり、GPC パターンにおける未反応フェノール
類のパターン面積を除いた全パターン面積に対するポリ
スチレン換算分子量6000以下の面積比は35％であり、ポ
リスチレン換算分子量1000以下の面積比は15％であっ
た。
128.7 ｇ、ｐ−クレゾール128.7 ｇ、メチルイソブチル
ケトン250 ｇ、９％蓚酸53.3ｇ及び90％酢酸85ｇを攪拌
しながら、95℃・１時間かけて37％ホルマリン125.8 ｇ
を滴下した。滴下終了後、同温度で12時間反応させた。
反応混合物を水洗、脱水してノボラック樹脂のメチルイ
ソブチルケトン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換
算重量平均分子量は8270であった。上記ノボラック樹脂
のメチルイソブチルケトン溶液（ノボラック樹脂含量3
9.67 ％）100 ｇ、メチルイソブチルケトン140.4 ｇ及
びｎ−ヘプタン171 ｇを60℃・30分攪拌後、静置、分液
した。下層に２−ヘプタノン140.2 ｇを加え、エバポレ
ーターで濃縮してノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液
を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子量は
10020 であり、GPC パターンにおける未反応フェノール
類のパターン面積を除いた全パターン面積に対するポリ
スチレン換算分子量6000以下の面積比は35％であり、ポ
リスチレン換算分子量1000以下の面積比は15％であっ
た。
【００４１】参考例２ 式(b) の化合物を用いず、且つ、ｍ−クレゾール及びｐ
−クレゾール量を各々135 ｇに変える以外は参考例１と
同様に反応、水洗及び脱水を行ってノボラック樹脂のメ
チルイソブチルケトン溶液を得た。GPC によるポリスチ
レン換算重量平均分子量は4550であった。上記ノボラッ
ク樹脂のメチルイソブチルケトン溶液（ノボラック樹脂
含量40％）100 ｇ、メチルイソブチルケトン188.7 ｇ及
びｎ−ヘプタン199.4 ｇを60℃・30分攪拌後、静置、分
液した。下層に２−ヘプタノン120 ｇを加え、エバポレ
ーターで濃縮してノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液
を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子量は
9540であり、GPC パターンにおける未反応フェノール類
のパターン面積を除いた全パターン面積に対するポリス
チレン換算分子量6000以下の面積比は37.5％であり、ポ
リスチレン換算分子量1000以下の面積比は18.1％であっ
た。
−クレゾール量を各々135 ｇに変える以外は参考例１と
同様に反応、水洗及び脱水を行ってノボラック樹脂のメ
チルイソブチルケトン溶液を得た。GPC によるポリスチ
レン換算重量平均分子量は4550であった。上記ノボラッ
ク樹脂のメチルイソブチルケトン溶液（ノボラック樹脂
含量40％）100 ｇ、メチルイソブチルケトン188.7 ｇ及
びｎ−ヘプタン199.4 ｇを60℃・30分攪拌後、静置、分
液した。下層に２−ヘプタノン120 ｇを加え、エバポレ
ーターで濃縮してノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液
を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子量は
9540であり、GPC パターンにおける未反応フェノール類
のパターン面積を除いた全パターン面積に対するポリス
チレン換算分子量6000以下の面積比は37.5％であり、ポ
リスチレン換算分子量1000以下の面積比は18.1％であっ
た。
【００４２】実施例１及び比較例１ 参考例１及び２で得られた各々のノボラック樹脂、下記
式(a)
式(a)
【００４３】
【化１７】
【００４４】で示される化合物及びキノンジアジド化合
物を、下表に示す組成で２−ヘプタノン及びγ−ブチロ
ラクトンに溶かし（溶剤量は以下に記す塗布条件で膜厚
1.055μｍになるように調整した）、0.2 μｍのテフロ
ン製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これ
を常法により洗浄したシリコンウエハーに回転塗布機を
用いて4000r.p.m で塗布した。次いで、このシリコンウ
エハーを90℃の真空吸着型ホットプレートで１分ベーク
した。その後、超高圧水銀灯を光源とする縮小投影露光
装置（Nikon ＮＳＲ1755i ７Ａ）を用いてショット毎に
露光時間を段階的に変えて露光した。次いで、現像液SO
PD（住友化学工業製）を用いて現像することによりポジ
型パターンを得た。次いで、0.4 μｍのラインアンドス
ペース（Ｌ／Ｓ）の断面をSEM （走査型電子顕微鏡）で
観察し、ベストフォーカスにおけるラインアンドスペー
スが１対１となる露光時間から感度を求めた。残膜率は
未露光部の残膜厚から求めた。又、現像後のレジストパ
ターンの付いたシリコンウエハーを種々の温度に設定し
たクリーンオーブン中に30分空気雰囲気中で放置し、そ
の後、レジストパターンをSEM で観察して耐熱性を評価
した。 これらの結果を纏めて下表に示す。この表から
明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は耐熱
性に優れ、しかも感度等諸性能のバランスが良好であ
る。
物を、下表に示す組成で２−ヘプタノン及びγ−ブチロ
ラクトンに溶かし（溶剤量は以下に記す塗布条件で膜厚
1.055μｍになるように調整した）、0.2 μｍのテフロ
ン製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これ
を常法により洗浄したシリコンウエハーに回転塗布機を
用いて4000r.p.m で塗布した。次いで、このシリコンウ
エハーを90℃の真空吸着型ホットプレートで１分ベーク
した。その後、超高圧水銀灯を光源とする縮小投影露光
装置（Nikon ＮＳＲ1755i ７Ａ）を用いてショット毎に
露光時間を段階的に変えて露光した。次いで、現像液SO
PD（住友化学工業製）を用いて現像することによりポジ
型パターンを得た。次いで、0.4 μｍのラインアンドス
ペース（Ｌ／Ｓ）の断面をSEM （走査型電子顕微鏡）で
観察し、ベストフォーカスにおけるラインアンドスペー
スが１対１となる露光時間から感度を求めた。残膜率は
未露光部の残膜厚から求めた。又、現像後のレジストパ
ターンの付いたシリコンウエハーを種々の温度に設定し
たクリーンオーブン中に30分空気雰囲気中で放置し、そ
の後、レジストパターンをSEM で観察して耐熱性を評価
した。 これらの結果を纏めて下表に示す。この表から
明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は耐熱
性に優れ、しかも感度等諸性能のバランスが良好であ
る。
【００４５】
【００４６】*1 キノンジアジド化合物(c) は下記化合
物
物
【００４７】
【化１８】
【００４８】とナフトキノン−（１、２）−ジアジド−
（２）−５−スルホン酸クロリドとの縮合生成物（平均
2.8 個の水酸基がエステル化されている）
（２）−５−スルホン酸クロリドとの縮合生成物（平均
2.8 個の水酸基がエステル化されている）
【００４９】*2 ０．４μｍのＬ／Ｓが１対１で切れ始
める値*3 レジストパターンがだれ始めたときのクリーンオー
ブン内の温度
める値*3 レジストパターンがだれ始めたときのクリーンオー
ブン内の温度
Claims (16)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立して水素原子又
は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を表わ
し、k は１又は２を表わす。）で示されるフェノール類
の１種もしくは２種以上、下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｙ1及びＹ2は少なくとも一方が水酸基であると
いう条件付きで、各々水素原子、水酸基又は炭素数１〜
４のアルキル基を表わし、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、
Ｚ6及びＺ7はこれらの中、少なくとも２つが水酸基であ
るという条件付きで、各々水素原子、ハロゲン原子、水
酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシク
ロアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ 8は、Ｒ7及びＲ8のどちらか一方が炭素
数１〜10のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、
シクロヘキシル基又はアリール基であるという条件付き
で、各々水素原子、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数
２〜４のアルケニル基、シクロヘキシル基又はアリール
基を表わす。）で示される化合物の１種もしくは２種以
上及びアルデヒド類を縮合させて得られる樹脂(A) を含
むアルカリ可溶性樹脂並びにキノンジアジド化合物を含
有してなるポジ型レジスト組成物。 - 【請求項２】一般式（ＩＩ）で示される化合物が 【化３】 （式中、m 及びn は１又は２を表わす。）である請求項
１に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項３】一般式（ＩＩ）で示される化合物が 【化４】 である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
- 【請求項４】一般式（Ｉ）で示されるフェノール類がｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、６−tert−ブチル−３−メチルフェノール又
は２−tert−ブチル−５−メチルフェノールである請求
項１に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項５】一般式（Ｉ）で示されるフェノール類と、
一般式（ＩＩ）で示される化合物との縮合におけるモル
比が60：40〜99.5：0.5 である請求項１に記載のポジ型
レジスト組成物。 - 【請求項６】樹脂(A) のＧＰＣパターンにおけるポリス
チレン換算分子量で1000以下の範囲の面積比が、未反応
フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対
して30％以下である請求項１に記載のポジ型レジスト組
成物。 - 【請求項７】樹脂(A) のＧＰＣパターンにおけるポリス
チレン換算分子量で6000以下の範囲の面積比が、未反応
フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対
して15％以上、65％以下である請求項６に記載のポジ型
レジスト組成物。 - 【請求項８】樹脂(A) のＧＰＣパターンにおけるポリス
チレン換算重量平均分子量が2000〜20000 である請求項
１に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項９】アルカリ可溶性樹脂としてさらに、ＧＰＣ
パターンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が20
0 〜2000である低分子量ノボラック樹脂(B) を含む請求
項１に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項１０】低分子量ノボラック樹脂(B) がクレゾー
ルノボラック樹脂である請求項９に記載のポジ型レジス
ト組成物。 - 【請求項１１】低分子量ノボラック樹脂(B) のＧＰＣに
よるポリスチレン換算重量平均分子量が200 〜1000であ
る請求項９に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項１２】低分子量ノボラック樹脂(B) の含量がア
ルカリ可溶性樹脂の総量100 重量部に対して４〜50重量
部である請求項９に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項１３】下記一般式（ＩＩＩ） 【化５】 （式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々
独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキルもしくは
アルコキシ基を表わし、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基又はアリール基を表わし、p 、q 及びr は
各々０、１または２を表わす。）で示される化合物を含
有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項１４】一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が 【化６】 である請求項１３に記載のポジ型レジスト組成物。
- 【請求項１５】一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が 【化７】 である請求項１４に記載のポジ型レジスト組成物。
- 【請求項１６】一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の含
量がアルカリ可溶性樹脂の総量100 重量部に対して４〜
40重量部である請求項１３に記載のポジ型レジスト組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP560392A JPH05188590A (ja) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | ポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP560392A JPH05188590A (ja) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | ポジ型レジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05188590A true JPH05188590A (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=11615798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP560392A Pending JPH05188590A (ja) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05188590A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0652484A2 (en) * | 1993-11-08 | 1995-05-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive resist composition |
| EP0699670A3 (en) * | 1994-08-30 | 1997-04-02 | Sumitomo Chemical Co | Aryl ester compound, process for its preparation and epoxy resin composition containing the same, and copper-clad laminate using this composition |
-
1992
- 1992-01-16 JP JP560392A patent/JPH05188590A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0652484A2 (en) * | 1993-11-08 | 1995-05-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive resist composition |
| EP0652484A3 (en) * | 1993-11-08 | 1996-01-17 | Sumitomo Chemical Co | Composition for positive photoresist. |
| US5792586A (en) * | 1993-11-08 | 1998-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive resist composition comprising a novolac resin made from a cycloalkyl substituted phenol |
| EP0699670A3 (en) * | 1994-08-30 | 1997-04-02 | Sumitomo Chemical Co | Aryl ester compound, process for its preparation and epoxy resin composition containing the same, and copper-clad laminate using this composition |
| US5726257A (en) * | 1994-08-30 | 1998-03-10 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Esterified resorcinol-carbonyl compound condensates and epoxy resins therewith |
| US5916683A (en) * | 1994-08-30 | 1999-06-29 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Copper-clad laminate with prepreg of epoxy resin and aryl ester |
| CN1060771C (zh) * | 1994-08-30 | 2001-01-17 | 住友化学工业株式会社 | 芳酯化合物及其制法,用该化合物的环氧树脂组合物及其覆铜层合体 |
| US6469109B2 (en) | 1994-08-30 | 2002-10-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aryl ester compound, its production process, epoxy resin composition using said compound, and copper-clad laminate using the epoxy resin composition |
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