JPH0675369A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、感度及び解像度等の諸性能のバラン
スに優れ、且つスカムのないポジ型レジスト組成物を提
供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合
物、及び下式 【化１】 で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線、遠紫外線（エキ
シマーレーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ
線等の放射線に感応するポジ型レジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】今日、集積回路の高集積化に伴ってサブ
ミクロンのパターン形成が要求され、耐熱性、プロファ
イル、現像残さ（スカム）、感度及び解像度等の諸性能
に優れたポジ型レジストが要望されている。特に16〜64
ＭDRAMの製作においては、0.5μｍ以下の線幅のパター
ンを、プロファイル良く解像することが必要である。例
えばレジストの耐熱性を向上させるために、樹脂中の低
分子量成分を除去或いは減少させるという方法がある。
しかしながら、この方法は通常、感度が低下し、集積回
路の製作におけるスループットが低下するという問題点
がある。

【０００３】又、集積回路の高集積化に伴ってエッチン
グも従来のウエットエッチングに代えてドライエッチン
グが主流になっている。そして、ドライエッチングでは
基板の温度が上昇しやすく、レジストパターンの熱変形
に伴う寸法精度の低下をきたすので良好な耐ドライエッ
チング性も必要である。このような観点で現在使用され
ているレジストを観ると、感度、解像度及び耐熱性等の
諸性能のバランスについて満足なレベルであるとは言え
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は感度、解像度
及び耐熱性等の諸性能のバランスに優れ、且つスカムが
無いポジ型レジスト組成物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ可溶
性樹脂、キノンジアジド化合物、及び下式

【０００６】

【化２】

【０００７】で示される化合物の少なくとも１種を含有
することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。

【０００８】式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物
は、例えば特公平４−42392 号公報等に記載の方法に準
じて、レゾルシン又はｏ−ジヒドロキシトルエンとアセ
トンとを、脂肪族ハロゲン化物溶媒及び硫酸水溶液共存
下で反応させることにより製造することができる。式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物は、アルカリ可溶
性樹脂100 重量部に対して好ましくは30〜50重量部の割
合で使用される。30重量部より少ないと解像度が低下す
る。又、50重量部より多いと解像度が低下したり、スカ
ムが発生するばかりでなく、耐熱性が低下する。

【０００９】キノンジアジド化合物としては、例えば
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルが挙げられる。これらのエステルは公知の方
法、例えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド
等のキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキ
シル基を有する化合物とを弱塩基の存在下で縮合反応を
行うことにより製造することができる。

【００１０】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，５−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２’，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、３，３’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンもしくは３，４，４’−トリヒドロキシベンゾ
フェノン等のトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，
３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンもしくは２，３’，５，５’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン
類、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノンもしくは２，３，３’，４，５’
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキ
シベンゾフェノン類、２，３，３’，４，４’，５’−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンもしくは２，２’，
３，３’，４，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
等のヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸アル
キルエステル、特開平2-84650 号公報に一般式（Ｉ）で
記載されているオキシフラバン類、特開平2-269351号公
報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール、及び特
開平3-185447号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフ
ェノール等が例示される。キノンジアジド化合物の使用
量はポジ型レジスト組成物の全固形分中、通常５〜50重
量％、好ましくは10〜40重量％である。

【００１１】アルカリ可溶性樹脂としては、例えばポリ
ビニルフェノール或いはノボラック樹脂等が挙げられ
る。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５
−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシ
レノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ
−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−
ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフェノール、２−エ
チルフェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチ
ルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンもしくは
１，５−ジヒドロキシナフタレン、或いは下式

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₅はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ
基を表わし、ｋは１又は２を表わす。〕で示されるフェ
ノールの１種もしくは２種以上、及び下式（ＩＶ）

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₁はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ
基を表わし、Ｒ₂₂は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基又はアリール基を表わす。ａ〜ｃはそれぞれ０、１又
は２を表わし、ａ＋ｂ＋ｃ＞２である。〕で示される化
合物の１種もしくは２種以上の混合物等のフェノール類
を単独で、又は２種以上組合わせて、カルボニル化合物
と常法により縮合させた樹脂が挙げられる。

【００１６】カルボニル化合物としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドもしくはグリオキサール等が挙げられる。

【００１７】縮合で得たノボラック樹脂は解像度、耐熱
性及びスカムの観点から、例えば分別等の操作を加え
て、ポリスチレン換算分子量900 以下の成分のGPC によ
るパターン面積（254nm のuv検出器を使用）が未反応フ
ェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対し
て好ましくは20％以下に調製される。より好ましくは15
％以下、特に好ましくは10％以下に調製される。分別は
縮合で得たノボラック樹脂を良溶媒、例えばアルコール
（メタノールもしくはエタノール等）、ケトン（アセト
ン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケト
ン等）、エチレングリコール及びそのエーテル類、エー
テルエステル類（エチルセロソルブアセテート等）又は
テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで、得られた溶液
を水中に注いで沈澱させる方法、或いはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の溶媒に注い
で分液させる方法等により行われる。分別後のノボラッ
ク樹脂のGPC により測定したポリスチレン換算重量平均
分子量は3000〜20000 が好ましい。ノボラック樹脂以外
のアルカリ可溶性樹脂（例えばポリビニルフェノール
等）の添加量は本発明の効果を損なわない限りにおい
て、特に制限されない。アルカリ可溶性樹脂の好ましい
使用量はポジ型レジスト組成物の全固形分中、50〜90重
量％である。

【００１８】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、例えば増感剤、前記の式（ＩＶ）で示される化
合物、界面活性剤、安定剤或いは形成像を一層可視的に
するための染料等の当該技術分野で慣用されている各種
の添加剤を添加することができる。

【００１９】ポジ型レジスト液に用いる溶剤としては、
適当な乾燥速度を有し、均一で平滑な塗膜を与えるもの
がよい。このような溶剤としては、エチルセロソルブア
セテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートのようなグリコールエーテルエステル類、特開
平２−220056号公報に記載の溶剤、ピルビン酸エチル、
酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等のエステル類、２−ヘプ
タノン、γ−ブチロラクトン等のケトン類が挙げられ
る。これらの溶剤は単独で、或いは２種以上混合して用
いられる。溶剤量は、ウェハー上に均質で、ピンホール
及び塗りむらのない塗膜ができる塗布が可能であれば特
に制限されないが、通常、固形分が３〜50重量％になる
ようにポジ型レジスト液を調製する。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではな
い。例中、部は重量部を表わす。

【００２１】合成例１ ｍ−及びｐ−クレゾールの等量混合物270.4 ｇ、メチル
イソブチルケトン252ｇ、12％蓚酸37.5ｇ並びに90％酢
酸83.3ｇの混合物中に、37％ホルマリン135.9ｇを95℃
・１時間で滴下し、滴下終了後、還流条件下で15時間反
応させた。室温まで冷却後、水洗し、得られた有機層を
脱水してメチルイソブチルケトン溶液を得た。この溶液
472.9 ｇ（固形分40重量％）にメチルイソブチルケトン
878.3 ｇ及びｎ−ヘプタン931.7 ｇを加えて60℃・30分
攪拌後、放置した。下層に２−ヘプタノン500 ｇを添加
後、濃縮して樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。これ
を、GPC により分析した。ポリスチレン換算重量平均分
子量は8000であり、ノボラック樹脂（未反応フェノール
類を除く）の全面積に対するポリスチレン換算分子量90
0 以下の成分の面積は９％であった。

【００２２】 実施例（例番号１〜２）及び比較例（例番号３） ノボラック樹脂（表中、樹脂と略記する）、キノンジア
ジド化合物（表中、感光剤と略記する）、及び式（Ｉ）
又は（ＩＩ）で示される化合物〔表中、化合物（Ｉ）又
は（ＩＩ）と略記する〕を下表に示す組成で、２−ヘプ
タノン50部に混合した。混合液を 0.2μm のテフロン製
フィルターで濾過してレジスト液を調製した。このレジ
スト液を、常法によって洗浄したシリコンウェハーに回
転塗布機を用いて 1.1μm 厚に塗布し、90℃のホットプ
レートで60秒間ベークした。次いで、365 nm（ｉ線）の
露光波長を有する縮小投影露光機（ニコン社製、NSR 17
55ｉ7A NA＝0.5 ）を用い、露光量を段階的に変化させ
て露光した。これを住友化学製現像液SOPDで１分間現像
してポジ型パターンを得た。

【００２３】解像度は、0.4 μm ラインアンドスペース
パターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減り
なく分離するラインアンドスペースパターンの寸法をSE
M （走査型電子顕微鏡）で評価した。耐熱性はシリコン
ウェハーをホットプレートで３分間ポストベークしたと
きに、３μm のラインアンドスペースパターンが熱変形
を始める温度（℃）を測定した。結果を下表に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】ノボラック樹脂A ：合成例１で得られた樹
脂。

【００２６】感光剤B ：下記化合物とナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリ
ドとの縮合反応物（反応モル比１：2.6 ）。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は耐熱
性、解像度及び感度等の諸性能のバランスに優れ、且つ
スカムが無い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森馬 洋 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合
   物、及び下式 【化１】 で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特
   徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物の
   少なくとも１種とアルカリ可溶性樹脂との重量比が３：
   10〜５：10である請求項１に記載のポジ型レジスト組成
   物。
3. 【請求項３】アルカリ可溶性樹脂がフェノール類とカル
   ボニル化合物との縮合により得られるノボラック樹脂で
   ある請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】フェノール類とカルボニル化合物との縮合
   により得られるノボラック樹脂のGPC により測定したポ
   リスチレン換算分子量900 以下の成分のパターン面積
   が、未反応フェノール類を除く全パターン面積に対して
   20％以下である請求項３に記載のポジ型レジスト組成
   物。
5. 【請求項５】フェノール類とカルボニル化合物との縮合
   により得られるノボラック樹脂のGPCにより測定したポ
   リスチレン換算重量平均分子量が3000〜20000 である請
   求項３に記載のポジ型レジスト組成物。