JPH05323604A

JPH05323604A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JPH05323604A
Application number: JP4134862A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Nagase; 恭子長瀬; Haruki Ozaki; 晴喜尾崎; Kazuhiko Hashimoto; 和彦橋本; Hiroshi Moriba; 洋森馬
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1992-05-27
Publication date: 1993-12-07
Also published as: TW270181B; EP0571988B1; US5429904A; EP0571988A3; DE69301273D1; CA2096213A1; DE69301273T2; KR930024120A; EP0571988A2; MX9303079A

Abstract

(57)【要約】【目的】プロファイル、解像度及び耐熱性等の諸性能
に優れ、且つスカムの殆どないポジ型レジスト組成物を
提供する。【構成】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々独立して水素原子又
は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を表わ
し、ｋは１又は２を表わす。）で示されるフェノール類
の１種もしくは２種以上、下記一般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ₄'〜Ｒ₆'は水素原子又はアルキルもしくはア
ルコキシ基を表わし、nは１又は２を表わす。）で示さ
れるポリフェノール化合物の１種もしくは２種以上及び
アルデヒド類を縮合させて得られる樹脂（Ａ）を含むア
ルカリ可溶性樹脂並びにキノンジアジド化合物を含有し
てなるポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線（ｇ線、ｉ線）、
エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオ
ンビーム及びＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレ
ジスト用に好適なポジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶
性樹脂を含有する組成物は、500nm 以下の波長の光照射
によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性に
なることを利用してポジ型フォトレジストとして用いら
れている。このポジ型フォトレジストはネガ型フォトレ
ジストに比べて解像力が著しく優れているので、IC及び
LSI 等の集積回路の作製に用いられている。

【０００３】近年、集積回路については集積度の向上に
伴って配線の幅が微細化され、このためエッチングも従
来のウエットエッチングに代えてドライエッチングが主
流になっている。このドライエッチングではレジストの
形状がそのまま被エッチング層の形状に反映されるの
で、形状が悪いとエッチング不要の部分までエッチング
されてしまい、集積回路の不良又は歩留り悪化の原因と
なる。このため、現像残さ（スカム）等の少ないプロフ
ァイルの良好なレジストが従来以上に要求されている。
又、ドライエッチングでは基板の温度が上昇し、レジス
トパターンが熱変形を起こして寸法精度が低下すること
がある。その結果、レジストの耐熱性が従来以上に要求
されている。このような観点で現在使用されているポジ
型フォトレジストを観ると、必ずしもプロファイル、ス
カム、解像度及び耐熱性等の諸性能について満足なレベ
ルであるとは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はプロファイ
ル、解像度及び耐熱性等の諸性能に優れ、且つスカムの
殆どないポジ型レジスト組成物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）

【０００６】

【化８】

【０００７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々独立し
て水素原子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコ
キシ基を表わし、k は１又は２を表わす。）で示される
フェノール類の１種もしくは２種以上、下記一般式（Ｉ
Ｉ）

【０００８】

【化９】

【０００９】（式中、Ｒ₄'、Ｒ₅'及びＲ₆'は各々独立し
て水素原子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコ
キシ基を表わし、n は１又は２を表わす。）で示される
ポリフェノール化合物の１種もしくは２種以上及びアル
デヒド類を縮合させて得られる樹脂(A) を含むアルカリ
可溶性樹脂並びにキノンジアジド化合物を含有してなる
ポジ型レジスト組成物である。

【００１０】上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類
としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−
キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−tert
−ブチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３
−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−メ
チルフェノール、２−tert−ブチル−５−メチルフェノ
ール、６−tert−ブチル−３−メチルフェノール、２−
メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５
−メチルレゾルシノール、４−tert−ブチルカテコー
ル、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノー
ル、２−メトキシフェノール、２−メトキシカテコー
ル、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキシレゾル
シノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジ
メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、
３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エ
チルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、
３，５−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノ
ール等が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、２−tert−ブ
チル−５−メチルフェノール及び６−tert−ブチル−３
−メチルフェノールが好ましい。フェノール類は単独
で、或いは２種以上混合して用いられる。混合する場合
の具体例としては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾールと３，５−キシレノール、ｍ−クレゾー
ルと２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾー
ルと６−tert−ブチル−３−メチルフェノール、ｍ−ク
レゾールとｐ−クレゾールと３，５−キシレノール、ｍ
−クレゾールとｐ−クレゾールと２，３，５−トリメチ
ルフェノール、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと６−
tert−ブチル−３−メチルフェノール等が挙げられる。
フェノール類を２種以上混合する場合の割合については
適宜選択することができる。

【００１１】上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ₄'〜Ｒ₆'
で表わされるアルキルもしくはアルコキシ基としては直
鎖又は分岐状のものが挙げられ、好ましくはメチル、エ
チル、tert−ブチル、メトキシ及びエトキシ基が挙げら
れる。好ましい一般式（ＩＩ）で示されるポリフェノー
ル化合物としては

【００１２】

【化１０】

【００１３】（式中、m は０、１、２又は３である。）
等が挙げられる。中でも、

【００１４】

【化１１】

【００１５】が特に好ましい。一般式（ＩＩ）で示され
るポリフェノール化合物は対応するフェノール化合物と
グリオキサールとを酸触媒の存在下に脱水縮合させるこ
とにより製造することができる。脱水縮合で用いられる
フェノール化合物としては、例えばフェノール、クレゾ
ール、２，５−キシレノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、３−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル、メトキシフェノール、エチルフェノール等が挙げら
れる。フェノール化合物の使用量は通常、上記カルボニ
ル化合物１モルに対して４〜80モル、好ましくは６〜20
モルである。脱水縮合で用いられる酸触媒としては、例
えば無機酸（塩酸もしくは硫酸等）又は有機酸（蓚酸も
しくはｐ−トルエンスルホン酸等）等が挙げられる。酸
触媒の使用量は好ましくは、グリオキサール１モルに対
して0.01〜0.9 モルである。脱水縮合は溶媒の存在下も
しくは非存在下に行われる。溶媒としては、例えば水或
いは、アルコール（メタノール等）、セロソルブ（エチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブもしくはメ
チルセロソルブ等）、ケトン（メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノン）又
は炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンもしくはト
ルエン）等の有機溶媒が挙げられる。好ましい水或いは
有機溶媒量はフェノール化合物とグリオキサールとの合
計100 重量部当り10〜700 重量部である。脱水縮合条件
は通常30〜150 ℃・１〜30時間である。脱水縮合後、反
応混合物を脱金属イオンした後、再結晶又は再沈澱によ
り精製することができる。上記一般式（Ｉ）で示される
フェノール類と一般式（ＩＩ）で示されるポリフェノー
ル化合物との好ましいモル比は60：40〜99.5：0.5 であ
る。

【００１６】上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類
及び一般式（ＩＩ）で示されるポリフェノール化合物と
縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチル
アセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレ
イン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒ
ド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール、フリル
アクロレイン、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒ
ド、ｐ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−エ
チルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデ
ヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジ
メチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアル
デヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、ｏ
−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｍ−アニ
スアルデヒド、バニリン等が挙げられる。これらのアル
デヒド類は単独で、又は２種以上混合して用いられる。
アルデヒド類としては、工業的に入手しやすいことから
ホルムアルデヒドが好ましい。好ましいアルデヒド類の
使用モル数は上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類
及び一般式（ＩＩ）で示されるポリフェノール化合物の
総モル数に対して0.35〜２倍である。

【００１７】縮合で用いられる酸触媒としては、塩酸、
硫酸、過塩素酸及び燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚
酸、トリクロル酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸、或いは酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウム
等の二価金属塩等が挙げられる。これらの酸触媒は単独
で、又は２種以上混合して用いられる。好ましい酸触媒
の使用モル数は、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノー
ル類及び一般式（ＩＩ）で示されるポリフェノール化合
物の総モル数に対して0.005 〜２倍である。

【００１８】縮合条件は通常60〜250 ℃、２〜30時間で
あり、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類、一般
式（ＩＩ）で示されるポリフェノール化合物、アルデヒ
ド類及び酸触媒等を一括仕込み或いは分割仕込みして反
応をさせる。又、縮合はバルクで、或いは溶剤中で行わ
れる。溶剤としては、例えば水、アルコール類（メタノ
ール、エタノール、iso −プロパノール、ｎ−ブタノー
ル及びiso −アミルアルコール等）、ケトン類（メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキ
サノン等）、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等）或いは
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びエチルセロソ
ルブアセテート等が挙げられる。通常、これらの溶剤量
は上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類及び一般式
（ＩＩ）で示されるポリフェノール化合物の総量100 重
量部に対して10〜1000重量部である。

【００１９】樹脂(A) としては、そのＧＰＣ（UV−254n
m の検出器を使用。以下同じ）パターンにおけるポリス
チレン換算分子量で1000以下の範囲の面積比が、未反応
フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対
して30％以下であるものが好ましく、耐熱性の向上及び
現像残さが生じにくいという観点から、上記条件を満た
し、且つ、ＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算分
子量で6000以下の範囲の面積比が、未反応フェノール類
のパターン面積を除く全パターン面積に対して15％以
上、65％以下であるものがより好ましい。このような樹
脂は縮合反応後、分別等の操作を加えることにより容易
に得られる。分別は縮合により製造された樹脂を良溶
媒、例えばアルコール（メタノール、エタノール等）、
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等）、エチレングリコール及びそのエーテル
類、エーテルエステル類（エチルセロソルブアセテート
等）又はテトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に
注いで沈澱させる方法或いはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の溶媒に注いで分液する方法に
より行われる。又、樹脂(A) としては、そのＧＰＣパタ
ーンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が2000〜
20000 であるものが好ましい。

【００２０】好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、樹
脂(A) 及びＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算重
量平均分子量が200 〜2000である低分子量ノボラック樹
脂(B) の双方を含むものが挙げられる。より好ましいア
ルカリ可溶性樹脂としては、上記条件を満たし、且つ、
ポリスチレン換算分子量で、樹脂(A) のＧＰＣパターン
における1000以下の範囲の面積比が未反応フェノール類
のパターン面積を除く全パターン面積に対して30％以下
であるものが挙げられる。さらには、上記条件を満た
し、且つ、樹脂(A) のＧＰＣパターン6000以下の範囲の
面積比が、未反応フェノール類のパターン面積を除く全
パターン面積に対して15％以上、65％以下であるものが
特に好ましい。低分子量ノボラック樹脂(B) は酸触媒の
存在下に、フェノール化合物をホルマリン、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール等のア
ルデヒドと反応させることにより製造することができ
る。フェノール化合物としては、例えばフェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，
５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キ
シレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、レゾルシノール等が挙げられる。これらの
フェノール化合物はアルカリ現像液への溶解性を考慮し
ながら、単独で或いは２種以上混合して用いられる。上
記フェノール化合物の中、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール又はｐ−クレゾールが好ましい。酸触媒としては、
上述した無機酸、有機酸及び二価金属塩等が挙げられ
る。反応温度は30〜250 ℃であり、その他の反応条件は
上記縮合と同様である。

【００２１】低分子量ノボラック樹脂(B) のより好まし
い分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均）は
200 〜1000である。分子量が2000を超えるとポジ型フォ
トレジストの感度が低下し、分子量が200 未満の場合に
は基板に対する密着性及び耐熱性が悪化する。低分子量
ノボラック樹脂(B) の分子量の調節は、フェノール化合
物に対するアルデヒドのモル比を調整することにより容
易に行われる。分子量200 〜2000の低分子量ノボラック
樹脂(B) については、例えばｍ−クレゾール／ホルムア
ルデヒド樹脂の場合、ｍ−クレゾールに対するホルムア
ルデヒドのモル比を0.65〜0.05に設定して反応させるこ
とにより製造することができる。又、反応後、蒸留等に
より残存モノマーを除去することが好ましい。好ましい
低分子量ノボラック樹脂(B) の含量はアルカリ可溶性樹
脂の全量100 重量部に対して４〜50重量部である。低分
子量ノボラック樹脂(B) の含量が４重量部未満である
と、アルカリ現像液への溶解性が低下し、50重量部を超
えると放射線が当たっていない部分もアルカリ現像液に
溶けやすくなるのでパターニングが困難となる。

【００２２】好ましい本発明のポジ型レジスト組成物
は、樹脂(A) を含むアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジ
ド化合物の他に、さらに添加剤として下記一般式（ＩＩ
Ｉ）

【００２３】

【化１２】

【００２４】（式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及
びＲ₉は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアル
キルもしくはアルコキシ基を表わし、Ｒ₁₀は水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表わし、p
、q 及びr は各々独立して０、１または２を表わ
す。）で示される化合物を含有するものである。一般式
（ＩＩＩ）中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉
で表わされるアルキルもしくはアルコキシ基は直鎖又は
分岐状のものであり、好ましいアルキルもしくはアルコ
キシ基としてはメチル、エチル、メトキシ及びエトキシ
基が挙げられる。Ｒ₁₀で表わされるアリール基としては
置換又は無置換のものが挙げられ、好ましい置換基はア
ルキル基及び水酸基等が挙げられる。好ましい一般式
（ＩＩＩ）で示される化合物としては

【００２５】

【化１３】

【００２６】が挙げられ、特に好ましい一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物としては

【００２７】

【化１４】

【００２８】が挙げられる。一般式（ＩＩＩ）で示され
る化合物は、例えば特開平２−275955号公報に記載と同
様の方法により製造することができる。一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物の含量はアルカリ可溶性樹脂の全
量100 重量部に対して４〜40重量部である。

【００２９】本発明の効果を損なわない限りにおいて、
アルカリ可溶性樹脂には、樹脂(A)及び低分子量ノボラ
ック樹脂(B) に加えてアルカリ可溶の他の樹脂又は化合
物を添加してもよい。他の樹脂の例としては、例えば樹
脂(A) 及び低分子量ノボラック樹脂(B) 以外のノボラッ
ク樹脂或いはポリビニルフェノール等が挙げられる。樹
脂(A) 及び樹脂(B) 以外のノボラック樹脂としては、例
えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−tert
−ブチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３
−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−５−メ
チルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフ
ェノール、４−エチルフェノール、２−ナフトール、
１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン等のフ
ェノールを単独で、或いは２種以上組合せて、ホルマリ
ンと常法により縮合させた樹脂が挙げられる。

【００３０】キノンジアジド化合物としては特に制限さ
れないが、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの
キノンジアジド化合物は例えばベンゾキノンジアジドス
ルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
と、ヒドロキシル基を有する化合物とを、弱アルカリの
存在下に縮合させることにより製造することができる。

【００３１】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，５−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２’，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、３，３’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、３，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン等のトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，
３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２，
２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，５’−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステル、特開平
２−84650 号公報に一般式（Ｉ）で記載されているオキ
シフラバン類、特開平２−269351号公報に一般式（Ｉ）
で記載されている化合物、特開平３−49437 号公報に一
般式（Ｉ）で記載されている化合物、及び下記一般式
（ＩＶ）

【００３２】

【化１５】

【００３３】（式中、Ｒ₁₁’、Ｒ₁₂’、Ｒ₁₃’及び
Ｒ₁₄’は各々独立して水素原子、アルキル、アルケニ
ル、アルコキシ又はアリール基を表わす。s 、t 及びu
はそれらの和が２以上であるという条件付きで、０、
１、２、３又は４であり、x 、 y及びzは各々０、１、
２、３又は４である。）で示される化合物が挙げられ
る。特に好ましいキノンジアジド化合物としては、一般
式（ＩＶ）で示される化合物と１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸とを縮合したものであって、且
つ縮合生成物が平均２個以上のエステル基を有している
ものが挙げられる。キノンジアジド化合物は単独で、又
は２種以上混合して用いられ、その使用量はアルカリ可
溶性樹脂の総重量〔添加剤として一般式（ＩＩＩ）で示
される化合物が加えられたときには、該化合物とアルカ
リ可溶性樹脂との総重量〕に対して通常５〜50％、好ま
しくは10〜40％である。

【００３４】ポジ型フォトレジスト液の調製に用いる溶
媒としては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一
で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒とし
てはエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテ
ルエステル類、特開平２−220056号公報に記載の溶媒、
ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これ
らの溶媒は単独で、又は２種以上混合して用いられる。
溶媒量はウエハー上に均質で、ピンホール及び塗りむら
のない塗布膜ができるような塗布が可能であれば特に制
限されないが、通常、固形分即ちキノンジアジド化合物
及びアルカリ可溶性樹脂等が３〜50重量％になるように
ポジ型フォトレジスト液を調製する。

【００３５】ポジ型フォトレジスト液には必要に応じ
て、例えば増感剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染
料等を添加することができる。

【００３６】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物はプロフ
ァイル、解像度及び耐熱性等の諸性能に優れ、且つスカ
ムが殆どない。

【００３７】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。

【００３８】参考例１２，５−キシレノール732.96ｇ、40％グリオキサール水
溶液145.1 ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物57ｇ
の混合物を45〜70℃・15時間攪拌した。室温まで冷却
後、生じた沈澱を濾過し、次いでトルエン500 ccで３回
洗浄後、60℃で乾燥して下記式(b)

【００３９】

【化１６】

【００４０】で示されるポリフェノール化合物を得た。
マススペクトル：ｍ／ｅ 510 (＋)

【００４１】参考例２参考例１で得たポリフェノール化合物59.3ｇ、ｍ−クレ
ゾール133.2 ｇ、ｐ−クレゾール118.0 ｇ、メチルイソ
ブチルケトン250 ｇ、11％蓚酸37.0ｇ及び90％酢酸85ｇ
を攪拌しながら、95℃・１時間かけて37％ホルマリン13
5.9 ｇを滴下した。滴下終了後、同温度で15時間反応さ
せた。反応混合物を水洗、脱水してノボラック樹脂のメ
チルイソブチルケトン溶液を得た。GPC によるポリスチ
レン換算重量平均分子量は4571であった。上記ノボラッ
ク樹脂のメチルイソブチルケトン溶液（ノボラック樹脂
含量43.58 ％）130 ｇ、メチルイソブチルケトン362.6
ｇ及びｎ−ヘプタン378.9 ｇを60℃・30分攪拌後、静
置、分液した。下層に２−ヘプタノン104.0 ｇを加え、
エバポレーターで濃縮してノボラック樹脂の２−ヘプタ
ノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均
分子量は9388であり、GPC パターンにおける未反応フェ
ノール類のパターン面積を除いた全パターン面積に対す
るポリスチレン換算分子量6000以下の面積比は42.0％で
あり、ポリスチレン換算分子量1000以下の面積比は12.0
％であった。

【００４２】参考例３式(b) の化合物を用いず、且つ、ｍ−クレゾール及びｐ
−クレゾール量を各々135 ｇに変える以外は参考例２と
同様に反応、水洗及び脱水を行ってノボラック樹脂のメ
チルイソブチルケトン溶液を得た。GPC によるポリスチ
レン換算重量平均分子量は4550であった。上記ノボラッ
ク樹脂のメチルイソブチルケトン溶液（ノボラック樹脂
含量40％）100 ｇ、メチルイソブチルケトン188.7 ｇ及
びｎ−ヘプタン199.4 ｇを60℃・30分攪拌後、静置、分
液した。下層に２−ヘプタノン120 ｇを加え、エバポレ
ーターで濃縮してノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液
を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子量は
9540であり、GPC パターンにおける未反応フェノール類
のパターン面積を除いた全パターン面積に対するポリス
チレン換算分子量6000以下の面積比は37.5％であり、ポ
リスチレン換算分子量1000以下の面積比は18.1％であっ
た。

【００４３】実施例（例番号１）及び比較例（例番号
２）参考例２及び３で得られた各々のノボラック樹脂、下記
式(a)

【００４４】

【化１７】

【００４５】で示される化合物及びキノンジアジド化合
物を、下表に示す組成で２−ヘプタノン及びγ−ブチロ
ラクトンに溶かし（溶剤量は以下に記す塗布条件で膜厚
1.055μｍになるように調整した）、0.2 μｍのテフロ
ン製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これ
を常法により洗浄したシリコンウエハーに回転塗布機を
用いて4000r.p.m で塗布した。次いで、このシリコンウ
エハーを90℃の真空吸着型ホットプレートで１分ベーク
した。その後、超高圧水銀灯を光源とする縮小投影露光
装置（Nikon ＮＳＲ1755i ７Ａ）を用いてショット毎に
露光時間を段階的に変えて露光した。次いで、現像液SO
PD（住友化学工業製）を用いて現像することによりポジ
型パターンを得た。次いで、0.4 μｍのラインアンドス
ペース（Ｌ／Ｓ）の断面をSEM （走査型電子顕微鏡）で
観察し、ベストフォーカスにおけるラインアンドスペー
スが１対１となる露光時間から感度を求めた。残膜率は
未露光部の残膜厚から求めた。又、現像後のレジストパ
ターンの付いたシリコンウエハーを種々の温度に設定し
たクリーンオーブン中に30分空気雰囲気中で放置し、そ
の後、レジストパターンをSEM で観察して耐熱性を評価
した。これらの結果を纏めて下表に示す。この表から
明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物はプロ
ファイル、解像度及び耐熱性等の諸性能に優れ、しかも
スカムが殆どない。

【００４６】

【表１】

【００４７】^*1 キノンジアジド化合物(c) は下記化合
物

【００４８】

【化１８】

【００４９】とナフトキノン−（１、２）−ジアジド−
（２）−５−スルホン酸クロリドとの縮合生成物（平均
2.8 個の水酸基がエステル化されている）

【００５０】^*2 ０．４μｍのＬ／Ｓが１対１で切れ始
める値^*3 レジストパターンがだれ始めたときのクリーンオー
ブン内の温度^*4 スカム ○ 良好 △ 普通

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森馬洋大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々独立して水素原子又
は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を表わ
し、k は１又は２を表わす。）で示されるフェノール類
の１種もしくは２種以上、下記一般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ₄'、Ｒ₅'及びＲ₆'は各々独立して水素原子又
は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を表わ
し、n は１又は２を表わす。）で示されるポリフェノー
ル化合物の１種もしくは２種以上及びアルデヒド類を縮
合させて得られる樹脂(A) を含むアルカリ可溶性樹脂並
びにキノンジアジド化合物を含有してなるポジ型レジス
ト組成物。
【請求項２】一般式（ＩＩ）で示されるポリフェノール
化合物が【化３】（式中、m は０、１、２又は３を表わす。）である請求
項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】一般式（ＩＩ）で示されるポリフェノール
化合物が【化４】である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】一般式（Ｉ）で示されるフェノール類がｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、６−tert−ブチル−３−メチルフェノール又
は２−tert−ブチル−５−メチルフェノールである請求
項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】一般式（Ｉ）で示されるフェノール類と、
一般式（ＩＩ）で示されるポリフェノール化合物との縮
合におけるモル比が60：40〜99.5：0.5 である請求項１
に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】樹脂(A) のＧＰＣパターンにおけるポリス
チレン換算分子量で1000以下の範囲の面積比が、未反応
フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対
して30％以下である請求項１に記載のポジ型レジスト組
成物。
【請求項７】樹脂(A) のＧＰＣパターンにおけるポリス
チレン換算分子量で6000以下の範囲の面積比が、未反応
フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対
して15％以上、65％以下である請求項６に記載のポジ型
レジスト組成物。
【請求項８】樹脂(A) のＧＰＣパターンにおけるポリス
チレン換算重量平均分子量が2000〜20000 である請求項
１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】アルカリ可溶性樹脂としてさらに、ＧＰＣ
パターンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が20
0 〜2000である低分子量ノボラック樹脂(B) を含む請求
項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】低分子量ノボラック樹脂(B) がクレゾー
ルノボラック樹脂である請求項９に記載のポジ型レジス
ト組成物。
【請求項１１】低分子量ノボラック樹脂(B) のＧＰＣに
よるポリスチレン換算重量平均分子量が200 〜1000であ
る請求項９に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】低分子量ノボラック樹脂(B) の含量がア
ルカリ可溶性樹脂の総量100 重量部に対して４〜50重量
部である請求項９に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】下記一般式（ＩＩＩ）【化５】（式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は各々
独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキルもしくは
アルコキシ基を表わし、Ｒ₁₀は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基又はアリール基を表わし、p 、q 及びr は
各々独立して０、１または２を表わす。）で示される化
合物を含有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項１４】一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が【化６】である請求項１３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が【化７】である請求項１４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１６】一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の含
量がアルカリ可溶性樹脂の総量100 重量部に対して４〜
40重量部である請求項１３に記載のポジ型レジスト組成
物。