JP3931486B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線（エキシマ・レーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の放射線に感応し、半導体集積回路の製作に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィープロセスが採用されており、レジスト組成物のなかでもポジ型のものは、一般に解像度に優れることから、多く用いられている。ポジ型レジストは、一般にアルカリ可溶成分と感放射線成分を含有するものである。具体的には、アルカリ可溶性のノボラック樹脂及び感放射線性のキノンジアジド化合物を含有し、アルカリ不溶性であるキノンジアジド化合物が放射線の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ可溶性になることを利用するノボラック／キノンジアジド系のレジストが知られている。
【０００３】
そして、集積回路については近年、高集積化に伴う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。その結果、一層優れた解像度を示すポジ型レジスト組成物が求められている。このようなパターンの微細化に対して、酸発生剤による化学増幅作用を利用した、いわゆる化学増幅型のレジストも一部で採用されているが、ノボラック／キノンジアジド系レジストに対する需要も依然として根強い。
【０００４】
ノボラック／キノンジアジド系ポジ型レジストの解像度を上げるためには、感放射線性キノンジアジド化合物の量を増やすことが考えられるが、キノンジアジド化合物の量を増やしすぎると、レジストの光吸収が大きくなってプロファイルが悪化し、矩形のパターン形状が得られなくなるという限界があった。また、特開昭 61-141441号公報には、感放射線成分である２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルに加えて、エステル化されていない２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンを含有させることにより、感度や耐熱性などを改良することが記載されており、さらに特開平 1-289947 号公報や特開平 2-2560 号公報、特開平 3-191351 号公報などには、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分に加えて、各種の多価フェノール化合物を配合することにより、感度や解像度などを改良することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分を含有するポジ型レジストにおいて、他のレジスト諸性能をあまり犠牲にすることなく、解像度をより向上させることにある。研究の結果、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分を含有するポジ型レジスト組成物に、ある種の化合物を配合することにより、解像度が一層改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感放射線成分、及び下式（Ｉ）
【０００７】
【０００８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立に、水素、アルキル又はアルコキシを表し、ｎは１〜３の整数を表す）
で示されるヒドロキシフェニルケトン化合物を含有するポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ、水素、アルキル又はアルコキシであり、ここにアルキルは、一般には炭素数１〜５程度でよく、アルコキシは、一般には炭素数１〜３程度でよく、好ましくはメトキシ又はエトキシである。また、ベンゼン環上の水酸基の数を表すｎは１〜３の値をとりうる。さらに、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうち二つは水素であるのが好ましく、残りの一つは水素又はアルキルであるのが適当である。ベンゼン環上に位置するＲ4 及びＲ5 は、それぞれ水素であるのが有利である。
【００１０】
式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルケトン化合物として、具体的には例えば、次のようなものを挙げることができる。
【００１１】
Ａ： ２′−ヒドロキシアセトフェノン、
Ｂ： ３′−ヒドロキシアセトフェノン、
Ｃ： ４′−ヒドロキシアセトフェノン、
Ｄ： ２′−ヒドロキシプロピオフェノン、
Ｅ： ３′−ヒドロキシプロピオフェノン、
Ｆ： ４′−ヒドロキシプロピオフェノン、
Ｇ： ２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｈ： ２′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｉ： ２′，６′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｊ： ３′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｋ： ３′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｌ： ２′，３′，５′−トリヒドロキシアセトフェノン、
Ｍ： ４′−ヒドロキシ−３′−メチルアセトフェノン、
Ｎ： ２′−ヒドロキシ−５′−メチルアセトフェノン
など。
【００１２】
これらのなかでも、式（Ｉ）中、ベンゼン環上の水酸基の数を表すｎが１である場合は、当該水酸基がカルボニルに対して３−位又は４−位に位置するもの、具体的には例えば、３′−ヒドロキシアセトフェノン、４′−ヒドロキシアセトフェノン、４′−ヒドロキシプロピオフェノンなどが有利であり、またｎが２又は３である場合は、水酸基の一つがカルボニルに対してベンゼン環上の２−位に位置するもの、具体的には例えば、２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，６′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，３′，５′−トリヒドロキシアセトフェノンなどが有利である。
【００１３】
次に、ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分について説明する。これらは、この分野で一般的に用いられているものでよい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノールやノボラック樹脂などが挙げられ、特にノボラック樹脂が好適に用いられる。ノボラック樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させることにより得られる。
【００１４】
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−又は−５−メチルフェノール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、２−、３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、２−、３−又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
またノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及びピバルアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド及びフルフラールのような脂環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びｏ−、ｍ−又はｐ−アニスアルデヒドのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は所望により２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００１６】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００１７】
縮合により得られるノボラック樹脂は、例えば分別などの操作を施して、低分子量分を少なくしておくのが好ましい。具体的には、ノボラック樹脂をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したときに、分子量 1,000以下の成分の面積比が、未反応の原料フェノール系化合物を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。ここでパターン面積は、２５４nmのＵＶ検出器を用いて測定したものを意味し、分子量はポリスチレンを標準とする値である。分別を行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで、高分子量分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液し、高分子量分主体の樹脂溶液を下層に得る方法などが採用できる。
【００１８】
また、感放射線成分としては通常、キノンジアジド化合物、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルが用いられる。好ましくは、フェノール性水酸基を少なくとも３個有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−若しくは−４−スルホン酸エステル又は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステルである。このような感放射線性キノンジアジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。キノンジアジドスルホン酸エステル化されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、トリ−、テトラ−又はペンタ−ヒドロキシベンゾフェノン類、任意にアルキルで置換されていてもよい複数のフェノール核、具体的には、フェノール核、クレゾール核、キシレノール核などを、任意の順序でメチレンで結合した３核体、４核体、５核体、６核体のような多核体ノボラック化合物などが挙げられる。
【００１９】
キノンジアジドスルホン酸エステルは、上記のフェノール性水酸基を有する化合物を、適当な溶媒中、トリエチルアミンのような塩基の存在下で、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させることにより製造できる。反応後は、適当な後処理を施して、目的物であるキノンジアジドスルホン酸エステルを取り出すことができる。例えば、反応マスを水と混合して目的物を析出させ、濾過、乾燥することにより粉体の形で得る方法や、反応マスに２−ヘプタノン等のレジスト溶剤を加え、水洗、分液後、蒸留や平衡フラッシュ蒸留により反応溶媒を除去し、レジスト溶剤溶液の形で得る方法などがある。ここでいう平衡フラッシュ蒸留とは、連続蒸留操作の一種であって、液体混合物の一部を蒸発させ、発生した蒸気相と液相とを十分に接触させて、平衡に達したときに気体と液体を分離する蒸留法である。蒸発の効率が非常によく、ほとんど瞬間的に蒸発が起こり、気相と液相はすぐに平衡状態に達するので、気相と液相をすぐに分離しても十分に濃縮されており、加熱時間が短くてすむことから、熱に弱い物質の濃縮に適している。
【００２０】
本発明では、以上説明したようなアルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分に加えて、前記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルケトン化合物を、低分子量アルカリ可溶成分として配合する。特に、前述したように低分子量分を少なくしたノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂とし、これに、本発明によるヒドロキシフェニルケトン化合物を添加することで、高い効果が発揮される。また、本発明で特定するヒドロキシフェニルケトン化合物以外に、分子量 1,000以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を併用するのも有効である。併用される低分子量のアルカリ可溶性フェノール系化合物は、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するもの、さらには、水酸基を有するベンゼン環が分子構造中に少なくとも２個存在するものが好ましい。また、併用される低分子量のアルカリ可溶性フェノール系化合物は、一般には、本発明で規定するヒドロキシフェニルケトン化合物のようなカルボニル基を有しないものが適当である。具体的には例えば、特開平 1-289947 号公報や、特開平 2-2560 号公報、特開平 2-275955 号公報、特開平 3-191351 号公報、特開平 5-232697 号公報に記載のものなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のレジスト組成物においては、レジストのタイプによっても異なるが、一般に、アルカリ可溶成分、すなわち、アルカリ可溶性樹脂及び本発明によるヒドロキシフェニルケトン化合物、さらには必要に応じて使用されるその他の低分子量アルカリ可溶性フェノール系化合物の合計１００重量部に対して、感放射線成分が１０〜１００重量部程度の割合で用いられる。感放射線成分の好ましい含有量は、上記のアルカリ可溶成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度である。また、本発明で規定する式（Ｉ）のヒドロキシフェニルケトン化合物は、上記アルカリ可溶成分の合計量を基準に、３〜４０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。さらに、式（Ｉ）以外の低分子量フェノール系化合物を用いる場合も、低分子量アルカリ可溶成分である式（Ｉ）のヒドロキシフェニルケトン化合物及びそれ以外の低分子量フェノール系化合物の合計が、アルカリ可溶成分全体のうち３〜４０重量％の範囲となるようにするのが有利である。
【００２２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、以上説明したアルカリ可溶性樹脂、感放射線成分及び式（Ｉ）のヒドロキシフェニルケトン化合物を含む低分子量アルカリ可溶成分を必須に含有するものであるが、その他必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂や、染料、界面活性剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を少量含有することもできる。また、アルカリ分解性の化合物、例えば、特開平 10-213905号公報で提案されているような、アルカリ現像液の作用により分解して酸を生じる酸発生剤を加えることも有効である。このようなアルカリ分解性化合物の存在は、パターンプロファイルの向上に寄与する。
【００２３】
上記の各成分は、溶剤に溶解してレジスト液とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、常法に従ってスピンコーティングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのために放射線が照射され、次いで必要によりポストエキスポジャーベークが施された後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で知られている各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００２５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％、部及び割合は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準としてＧＰＣにより測定した値である。
【００２６】
参考例１（ノボラック樹脂の製造）
還流管、攪拌装置及び温度計を備えた反応容器に、ｍ−クレゾールを６１.６％含むｍ−／ｐ−混合クレゾール４７９.７部、 ｐ−クレゾール１１５.１部、２，５−キシレノール２６８.７５部、シュウ酸二水和物３９.３部、９０％酢酸水溶液２６１.８部、及びメチルイソブチルケトン８０３.１部を仕込み、８０℃まで昇温する。そこに３７％ホルマリン４６３.２部を３０分かけて滴下し、さらに昇温して、９２℃の還流状態を維持しながら１３時間反応を行う。反応終了後、メチルイソブチルケトン４８６.２部を仕込み、次いで、水１,８２３.２部を加えて洗浄し、分液する操作を６回行う。洗浄終了後、油層を濃縮してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得る。この樹脂の重量平均分子量は、約 4,400となる。この溶液にメチルイソブチルケトンを加えて２０％濃度まで希釈し、この２０％溶液４００部に、ｎ−ヘプタン５４５.２部を攪拌しながら加え、さらに６０℃で３０分間攪拌後、静置し、分液する。その下層７６.３部を４００部の２−ヘプタノンで希釈し、次に濃縮して、ノボラック樹脂を３８.２％含む２−ヘプタノン溶液を得る。このノボラック樹脂を樹脂R1とする。この樹脂の重量平均分子量は約 7,200、ＧＰＣパターンにおける分子量 1,000以下の範囲の面積比は約２０％となる。
【００２７】
参考例２（別のノボラック樹脂の製造）
還流管、攪拌装置及び温度計を備えた反応容器に、ｍ−クレゾールを６１.６％含むｍ−／ｐ−混合クレゾール７０２.１部、ｐ−クレゾール３７９.２部、シュウ酸二水和物２５.５部、９０％酢酸水溶液３３７.９部、メチルイソブチルケトン１,００８部及び水１２３部を仕込み、８０℃まで昇温する。そこに３７％ホルマリン４９２.９部を１時間かけて滴下し、さらに昇温して、還流状態を維持しながら１２時間反応を行う。反応終了後、反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗及び脱水を行って、ノボラック樹脂を４０.１％含むメチルイソブチルケトン溶液を得る。この樹脂溶液２００部を底抜きフラスコに仕込み、メチルイソブチルケトン３３５部で希釈し、さらにｎ−ヘプタン４１２部を仕込んで６０℃で攪拌し、静置後、分液する。下層のノボラック樹脂溶液を２−ヘプタノンで希釈してから濃縮し、ノボラック樹脂を３６.０％含む２−ヘプタノン溶液を得る。このノボラック樹脂を樹脂R2とする。この樹脂の重量平均分子量は約 9,800、ＧＰＣパターンにおける分子量 1,000以下の範囲の面積比は約４％となる。
【００２８】
次に、レジスト組成物を調製し、評価した実施例及び比較例を示す。以下の実施例及び比較例で共通に用いた樹脂、感放射線成分及び低分子量アルカリ可溶成分は次のとおりである。
【００２９】
樹脂： 参考例１及び２のようにして得られた樹脂R1及び樹脂R2の各２−ヘプタノン溶液を固形分比８５／１５で混合したもの。
【００３０】
感放射線成分：
感光剤PAC1： 下式
【００３１】
【００３２】
の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応モル比１：２の縮合物。
【００３３】
感光剤PAC2： ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応モル比１：２の縮合物。
【００３４】
低分子量アルカリ可溶成分（Ｘ以外の記号は、先の例示で用いたものと同じ）：
Ｂ： ３′−ヒドロキシアセトフェノン、
Ｃ： ４′−ヒドロキシアセトフェノン、
Ｆ： ４′−ヒドロキシプロピオフェノン、
Ｇ： ２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｈ： ２′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｉ： ２′，６′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｌ： ２′，３′，５′−トリヒドロキシアセトフェノン、
Ｘ： 下式の構造を有する４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール。
【００３５】
【００３６】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合し、さらにフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００３７】
【００３８】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液をスピンコートし、ダイレクトホットプレート上にて９０℃で６０秒間のプリベークを行って、膜厚１.０６μmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に、ｉ線ステッパー〔（株）ニコン製の“NSR-2005 i9C”、NA=0.57、σ=0.60〕を用い、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行った後、２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれの実効感度及び解像度を以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
実効感度： ０.３５μmラインアンドスペースパターンの断面幅が１：１となる露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小線幅で表示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は解像度に優れており、また、レジストとして要求されるその他の性能、例えば感度等とのバランスも良好である。したがってこの組成物は、半導体集積回路の一層の微細化に有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線（エキシマ・レーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の放射線に感応し、半導体集積回路の製作に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィープロセスが採用されており、レジスト組成物のなかでもポジ型のものは、一般に解像度に優れることから、多く用いられている。ポジ型レジストは、一般にアルカリ可溶成分と感放射線成分を含有するものである。具体的には、アルカリ可溶性のノボラック樹脂及び感放射線性のキノンジアジド化合物を含有し、アルカリ不溶性であるキノンジアジド化合物が放射線の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ可溶性になることを利用するノボラック／キノンジアジド系のレジストが知られている。
【０００３】
そして、集積回路については近年、高集積化に伴う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。その結果、一層優れた解像度を示すポジ型レジスト組成物が求められている。このようなパターンの微細化に対して、酸発生剤による化学増幅作用を利用した、いわゆる化学増幅型のレジストも一部で採用されているが、ノボラック／キノンジアジド系レジストに対する需要も依然として根強い。
【０００４】
ノボラック／キノンジアジド系ポジ型レジストの解像度を上げるためには、感放射線性キノンジアジド化合物の量を増やすことが考えられるが、キノンジアジド化合物の量を増やしすぎると、レジストの光吸収が大きくなってプロファイルが悪化し、矩形のパターン形状が得られなくなるという限界があった。また、特開昭 61-141441号公報には、感放射線成分である２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルに加えて、エステル化されていない２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンを含有させることにより、感度や耐熱性などを改良することが記載されており、さらに特開平 1-289947 号公報や特開平 2-2560 号公報、特開平 3-191351 号公報などには、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分に加えて、各種の多価フェノール化合物を配合することにより、感度や解像度などを改良することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分を含有するポジ型レジストにおいて、他のレジスト諸性能をあまり犠牲にすることなく、解像度をより向上させることにある。研究の結果、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分を含有するポジ型レジスト組成物に、ある種の化合物を配合することにより、解像度が一層改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感放射線成分、及び下式（Ｉ）
【０００７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立に、水素、アルキル又はアルコキシを表し、ｎは１〜３の整数を表す）
で示されるヒドロキシフェニルケトン化合物を含有するポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ、水素、アルキル又はアルコキシであり、ここにアルキルは、一般には炭素数１〜５程度でよく、アルコキシは、一般には炭素数１〜３程度でよく、好ましくはメトキシ又はエトキシである。また、ベンゼン環上の水酸基の数を表すｎは１〜３の値をとりうる。さらに、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうち二つは水素であるのが好ましく、残りの一つは水素又はアルキルであるのが適当である。ベンゼン環上に位置するＲ4 及びＲ5 は、それぞれ水素であるのが有利である。
【００１０】
式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルケトン化合物として、具体的には例えば、次のようなものを挙げることができる。
【００１１】
Ａ： ２′−ヒドロキシアセトフェノン、
Ｂ： ３′−ヒドロキシアセトフェノン、
Ｃ： ４′−ヒドロキシアセトフェノン、
Ｄ： ２′−ヒドロキシプロピオフェノン、
Ｅ： ３′−ヒドロキシプロピオフェノン、
Ｆ： ４′−ヒドロキシプロピオフェノン、
Ｇ： ２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｈ： ２′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｉ： ２′，６′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｊ： ３′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｋ： ３′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｌ： ２′，３′，５′−トリヒドロキシアセトフェノン、
Ｍ： ４′−ヒドロキシ−３′−メチルアセトフェノン、
Ｎ： ２′−ヒドロキシ−５′−メチルアセトフェノン
など。
【００１２】
これらのなかでも、式（Ｉ）中、ベンゼン環上の水酸基の数を表すｎが１である場合は、当該水酸基がカルボニルに対して３−位又は４−位に位置するもの、具体的には例えば、３′−ヒドロキシアセトフェノン、４′−ヒドロキシアセトフェノン、４′−ヒドロキシプロピオフェノンなどが有利であり、またｎが２又は３である場合は、水酸基の一つがカルボニルに対してベンゼン環上の２−位に位置するもの、具体的には例えば、２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，６′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，３′，５′−トリヒドロキシアセトフェノンなどが有利である。
【００１３】
次に、ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分について説明する。これらは、この分野で一般的に用いられているものでよい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノールやノボラック樹脂などが挙げられ、特にノボラック樹脂が好適に用いられる。ノボラック樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させることにより得られる。
【００１４】
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−又は−５−メチルフェノール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、２−、３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、２−、３−又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
またノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及びピバルアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド及びフルフラールのような脂環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びｏ−、ｍ−又はｐ−アニスアルデヒドのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は所望により２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００１６】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００１７】
縮合により得られるノボラック樹脂は、例えば分別などの操作を施して、低分子量分を少なくしておくのが好ましい。具体的には、ノボラック樹脂をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したときに、分子量 1,000以下の成分の面積比が、未反応の原料フェノール系化合物を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。ここでパターン面積は、２５４nmのＵＶ検出器を用いて測定したものを意味し、分子量はポリスチレンを標準とする値である。分別を行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで、高分子量分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液し、高分子量分主体の樹脂溶液を下層に得る方法などが採用できる。
【００１８】
また、感放射線成分としては通常、キノンジアジド化合物、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルが用いられる。好ましくは、フェノール性水酸基を少なくとも３個有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−若しくは−４−スルホン酸エステル又は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステルである。このような感放射線性キノンジアジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。キノンジアジドスルホン酸エステル化されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、トリ−、テトラ−又はペンタ−ヒドロキシベンゾフェノン類、任意にアルキルで置換されていてもよい複数のフェノール核、具体的には、フェノール核、クレゾール核、キシレノール核などを、任意の順序でメチレンで結合した３核体、４核体、５核体、６核体のような多核体ノボラック化合物などが挙げられる。
【００１９】
キノンジアジドスルホン酸エステルは、上記のフェノール性水酸基を有する化合物を、適当な溶媒中、トリエチルアミンのような塩基の存在下で、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させることにより製造できる。反応後は、適当な後処理を施して、目的物であるキノンジアジドスルホン酸エステルを取り出すことができる。例えば、反応マスを水と混合して目的物を析出させ、濾過、乾燥することにより粉体の形で得る方法や、反応マスに２−ヘプタノン等のレジスト溶剤を加え、水洗、分液後、蒸留や平衡フラッシュ蒸留により反応溶媒を除去し、レジスト溶剤溶液の形で得る方法などがある。ここでいう平衡フラッシュ蒸留とは、連続蒸留操作の一種であって、液体混合物の一部を蒸発させ、発生した蒸気相と液相とを十分に接触させて、平衡に達したときに気体と液体を分離する蒸留法である。蒸発の効率が非常によく、ほとんど瞬間的に蒸発が起こり、気相と液相はすぐに平衡状態に達するので、気相と液相をすぐに分離しても十分に濃縮されており、加熱時間が短くてすむことから、熱に弱い物質の濃縮に適している。
【００２０】
本発明では、以上説明したようなアルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分に加えて、前記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルケトン化合物を、低分子量アルカリ可溶成分として配合する。特に、前述したように低分子量分を少なくしたノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂とし、これに、本発明によるヒドロキシフェニルケトン化合物を添加することで、高い効果が発揮される。また、本発明で特定するヒドロキシフェニルケトン化合物以外に、分子量 1,000以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を併用するのも有効である。併用される低分子量のアルカリ可溶性フェノール系化合物は、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するもの、さらには、水酸基を有するベンゼン環が分子構造中に少なくとも２個存在するものが好ましい。また、併用される低分子量のアルカリ可溶性フェノール系化合物は、一般には、本発明で規定するヒドロキシフェニルケトン化合物のようなカルボニル基を有しないものが適当である。具体的には例えば、特開平 1-289947 号公報や、特開平 2-2560 号公報、特開平 2-275955 号公報、特開平 3-191351 号公報、特開平 5-232697 号公報に記載のものなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のレジスト組成物においては、レジストのタイプによっても異なるが、一般に、アルカリ可溶成分、すなわち、アルカリ可溶性樹脂及び本発明によるヒドロキシフェニルケトン化合物、さらには必要に応じて使用されるその他の低分子量アルカリ可溶性フェノール系化合物の合計１００重量部に対して、感放射線成分が１０〜１００重量部程度の割合で用いられる。感放射線成分の好ましい含有量は、上記のアルカリ可溶成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度である。また、本発明で規定する式（Ｉ）のヒドロキシフェニルケトン化合物は、上記アルカリ可溶成分の合計量を基準に、３〜４０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。さらに、式（Ｉ）以外の低分子量フェノール系化合物を用いる場合も、低分子量アルカリ可溶成分である式（Ｉ）のヒドロキシフェニルケトン化合物及びそれ以外の低分子量フェノール系化合物の合計が、アルカリ可溶成分全体のうち３〜４０重量％の範囲となるようにするのが有利である。
【００２２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、以上説明したアルカリ可溶性樹脂、感放射線成分及び式（Ｉ）のヒドロキシフェニルケトン化合物を含む低分子量アルカリ可溶成分を必須に含有するものであるが、その他必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂や、染料、界面活性剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を少量含有することもできる。また、アルカリ分解性の化合物、例えば、特開平 10-213905号公報で提案されているような、アルカリ現像液の作用により分解して酸を生じる酸発生剤を加えることも有効である。このようなアルカリ分解性化合物の存在は、パターンプロファイルの向上に寄与する。
【００２３】
上記の各成分は、溶剤に溶解してレジスト液とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、常法に従ってスピンコーティングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのために放射線が照射され、次いで必要によりポストエキスポジャーベークが施された後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で知られている各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００２５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％、部及び割合は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準としてＧＰＣにより測定した値である。
【００２６】
参考例１（ノボラック樹脂の製造）
還流管、攪拌装置及び温度計を備えた反応容器に、ｍ−クレゾールを６１.６％含むｍ−／ｐ−混合クレゾール４７９.７部、 ｐ−クレゾール１１５.１部、２，５−キシレノール２６８.７５部、シュウ酸二水和物３９.３部、９０％酢酸水溶液２６１.８部、及びメチルイソブチルケトン８０３.１部を仕込み、８０℃まで昇温する。そこに３７％ホルマリン４６３.２部を３０分かけて滴下し、さらに昇温して、９２℃の還流状態を維持しながら１３時間反応を行う。反応終了後、メチルイソブチルケトン４８６.２部を仕込み、次いで、水１,８２３.２部を加えて洗浄し、分液する操作を６回行う。洗浄終了後、油層を濃縮してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得る。この樹脂の重量平均分子量は、約 4,400となる。この溶液にメチルイソブチルケトンを加えて２０％濃度まで希釈し、この２０％溶液４００部に、ｎ−ヘプタン５４５.２部を攪拌しながら加え、さらに６０℃で３０分間攪拌後、静置し、分液する。その下層７６.３部を４００部の２−ヘプタノンで希釈し、次に濃縮して、ノボラック樹脂を３８.２％含む２−ヘプタノン溶液を得る。このノボラック樹脂を樹脂R1とする。この樹脂の重量平均分子量は約 7,200、ＧＰＣパターンにおける分子量 1,000以下の範囲の面積比は約２０％となる。
【００２７】
参考例２（別のノボラック樹脂の製造）
還流管、攪拌装置及び温度計を備えた反応容器に、ｍ−クレゾールを６１.６％含むｍ−／ｐ−混合クレゾール７０２.１部、ｐ−クレゾール３７９.２部、シュウ酸二水和物２５.５部、９０％酢酸水溶液３３７.９部、メチルイソブチルケトン１,００８部及び水１２３部を仕込み、８０℃まで昇温する。そこに３７％ホルマリン４９２.９部を１時間かけて滴下し、さらに昇温して、還流状態を維持しながら１２時間反応を行う。反応終了後、反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗及び脱水を行って、ノボラック樹脂を４０.１％含むメチルイソブチルケトン溶液を得る。この樹脂溶液２００部を底抜きフラスコに仕込み、メチルイソブチルケトン３３５部で希釈し、さらにｎ−ヘプタン４１２部を仕込んで６０℃で攪拌し、静置後、分液する。下層のノボラック樹脂溶液を２−ヘプタノンで希釈してから濃縮し、ノボラック樹脂を３６.０％含む２−ヘプタノン溶液を得る。このノボラック樹脂を樹脂R2とする。この樹脂の重量平均分子量は約 9,800、ＧＰＣパターンにおける分子量 1,000以下の範囲の面積比は約４％となる。
【００２８】
次に、レジスト組成物を調製し、評価した実施例及び比較例を示す。以下の実施例及び比較例で共通に用いた樹脂、感放射線成分及び低分子量アルカリ可溶成分は次のとおりである。
【００２９】
樹脂： 参考例１及び２のようにして得られた樹脂R1及び樹脂R2の各２−ヘプタノン溶液を固形分比８５／１５で混合したもの。
【００３０】
感放射線成分：
感光剤PAC1： 下式
【００３１】
の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応モル比１：２の縮合物。
【００３３】
感光剤PAC2： ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応モル比１：２の縮合物。
【００３４】
低分子量アルカリ可溶成分（Ｘ以外の記号は、先の例示で用いたものと同じ）：
Ｂ： ３′−ヒドロキシアセトフェノン、
Ｃ： ４′−ヒドロキシアセトフェノン、
Ｆ： ４′−ヒドロキシプロピオフェノン、
Ｇ： ２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｈ： ２′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｉ： ２′，６′−ジヒドロキシアセトフェノン、
Ｌ： ２′，３′，５′−トリヒドロキシアセトフェノン、
Ｘ： 下式の構造を有する４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール。
【００３５】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合し、さらにフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００３７】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液をスピンコートし、ダイレクトホットプレート上にて９０℃で６０秒間のプリベークを行って、膜厚１.０６μmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に、ｉ線ステッパー〔（株）ニコン製の“NSR-2005 i9C”、NA=0.57、σ=0.60〕を用い、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行った後、２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれの実効感度及び解像度を以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
実効感度： ０.３５μmラインアンドスペースパターンの断面幅が１：１となる露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小線幅で表示した。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は解像度に優れており、また、レジストとして要求されるその他の性能、例えば感度等とのバランスも良好である。したがってこの組成物は、半導体集積回路の一層の微細化に有効である。
Claims (7)
- アルカリ可溶性樹脂、感放射線成分としてのキノンジアジド化合物、及び下式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立に、水素、アルキル又はアルコキシを表し、ｎは１〜３の整数を表す）
で示されるヒドロキシフェニルケトン化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち二つがそれぞれ水素である請求項１記載の組成物。
- Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の残りが水素又はアルキルである請求項２記載の組成物。
- 式（Ｉ）中のｎが１であり、(ＯＨ)ｎに相当する水酸基がカルボニルに対してベンゼン環上の３−位又は４−位に位置する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- 式（Ｉ）中のｎが２又は３であり、(ＯＨ)ｎに相当する水酸基の一つがカルボニルに対してベンゼン環上の２−位に位置する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂であり、該ノボラック樹脂をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したときに、未反応のフェノール系化合物を除く全パターン面積に対して、ポリスチレンを標準とする分子量1,000以下の成分の面積比が２５％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- さらに、式（Ｉ）以外の分子量 1,000 以下の低分子量フェノール系化合物を含有する請求項６記載の組成物。
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