KR20010039676A - 포지티브 내식막 조성물 - Google Patents

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KR20010039676A
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고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 내식막에 요구되는 다른 수행능과 균형을 이루면서 해상도가 뛰어나고, 알칼리 가용성 수지, 방사선 감응성 성분 및 하기 화학식 1의 하이드록시페닐 케톤 화합물을 포함하는 포지티브 내식막 조성물을 제공한다.
화학식 1
상기식에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 수소, 알킬 또는 알콕시이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.

Description

포지티브 내식막 조성물{Positive resist compositions}
본 발명은 자외선, 엑시머 레이저를 포함한 초자외선, 전자 빔, 이온 빔 및 X-선과 같은 방사선에 대해 감응성이 있고, 반도체 집적회로 제조에 적합하게 사용되는 포지티브 유형의 내식막 조성물에 관한 것이다.
반도체 집적회로의 섬세한 가공에는 내식막 조성물을 사용하는 석판인쇄 공정이 일반적으로 채택되고 있다. 내식막 조성물중에서, 포지티브 작용 유형이 일반적으로 해상도가 뛰어나기 때문에 이를 널리 사용한다. 포지티브 내식막은 일반적으로 알칼리 가용성 성분 및 방사선 감응성 성분을 포함한다. 구체적으로는, 알칼리 가용성 성분으로서 노볼락과 방사선 감응성 성분으로서 퀴논디아지드 화합물을 포함하고, 알칼리 불용성인 화합물을 알칼리 가용성으로 변화시키는 카복실 그룹을 생성하기 위해, 방사선 작용에 의한 퀴논디아지드 화합물의 분해를 이용하는 노볼락-퀴논디아지드 유형의 내식막이 공지되어 있다.
최근, 보다 높은 집적 수준이 요구됨에 따라서, 보다 미세한 회로 및 마이크로 이하 수준의 패턴 형성을 갖는 집적회로가 요구되고 있다. 그 결과, 여전히 해상도가 보다 높은 포지티브 내식막 조성물이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해, 산 생성제의 화학적 증폭 작용을 이용하는, 소위 화학적 증폭 유형의 내식막이 몇몇 분야에서 또한 사용되고 있다. 그러나, 노볼락-퀴논디아지드 내식막에 대한 요구가 지속적으로 존재하고 있다.
노볼락-퀴논디아지드 유형의 포지티브 내식막의 해상력은 방사선 감응성 퀴논디아지드 화합물의 양을 증가시킴으로써 개선시킬 수 있다. 그러나, 퀴논디아지드 화합물의 양이 너무 많은 경우, 내식막의 흡광성이 너무 커져서 프로파일이 저하되고 직각의 패턴 형태를 수득할 수 없다는 한계가 있다. 일본 공개 특허공보 제(소)61-141441호에는 방사선 감응성 성분인 2,3,4-트리하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 이외에, 에스테르화되지 않은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논을 가함으로써 감도 및 내열성 등을 개선시키는 것이 기재되어 있다. 더욱이, 일본 공개 특허공보 제(평)1-289947호, 제(평)2-2560호 및 제(평)3-191351호 등에는 알칼리 가용성 수지 및 방사선 감응성 성분 이외에 다양한 다가 페놀 화합물을 가함으로써 감도 및 해상도 등을 개선시키는 것이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 다른 내식막 수행능을 저하시키기 않으면서, 알칼리 가용성 수지 및 방사선 감응성 성분을 포함하는 포지티브 내식막의 해상도를 추가로 개선시키는 것이다. 연구 결과, 본 발명자들은 특정 화합물을 가하여, 알칼리 가용성 수지 및 방사선 감응성 성분을 포함하는 포지티브 내식막 조성물의 해상도를 추가로 개선시킬 수 있음을 밝혀내었다. 이로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 알칼리 가용성 수지, 방사선 감응성 성분 및 하기 화학식 1의 하이드록시페닐 케톤 화합물을 포함하는 포지티브 내식막 조성물을 제공한다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 수소, 알킬 또는 알콕시이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 1에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 동일하거나 상이하게 수소, 알킬 또는 알콕시이다. 알킬은 일반적으로 탄소수가 약 1 내지 5일 수 있고, 알콕시는 일반적으로 탄소수가 약 1 내지 3일 수 있으며 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시가 있고, 벤젠 환에서의 하이드록실 그룹의 수를 나타내는 n은 1 내지 3일 수 있다. 또한, R1, R2및 R3중 2개가 수소인 것이 바람직하다. 나머지는 적합하게는 수소 또는 알킬이다. 벤젠 환상에 위치한 R4및 R5는 각각 수소인 것이 바람직하다.
화학식 1의 하이드록시페닐 케톤 화합물의 구체적인 예에는 하기 화합물들이 포함된다:
A: 2'-하이드록시아세토페논;
B: 3'-하이드록시아세토페논;
C: 4'-하이드록시아세토페논;
D: 2'-하이드록시프로피오페논;
E: 3'-하이드록시프로피오페논;
F: 4'-하이드록시프로피오페논;
G: 2',4'-디하이드록시아세토페논;
H: 2',5'-디하이드록시아세토페논;
I: 2',6'-디하이드록시아세토페논;
J: 3',4'-디하이드록시아세토페논;
K: 3',5'-디하이드록시아세토페논;
L: 2',3',5'-트리하이드록시아세토페논;
M: 4'-하이드록시-3'-메틸아세토페논 및
N: 2'-하이드록시-5'-메틸아세토페논 등.
이들중에서, 화학식 1에서 벤젠 환상의 하이드록실 그룹의 수를 나타내는 n이 1인 경우, 하이드록실 그룹이 카보닐에 대해 3- 또는 4-위치에 위치한 화합물, 예를 들어 3'-하이드록시아세토페논, 4'-하이드록시아세토페논 및 4'-하이드록시프로피오페논이 바람직하다. n이 2 또는 3인 경우, 하이드록실 그룹중 하나가 2-위치에 위치한 화합물, 예를 들어 2',4'-디하이드록시아세토페논, 2',5'-디하이드록시아세토페논, 2',6'-디하이드록시아세토페논 및 2',3',5'-트리하이드록시아세토페논이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 내식막 조성물은 알칼리 가용성 수지 및 방사선 감응성 성분을 포함한다. 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것들을 알칼리 가용성 수지 또는 방사선 감응성 성분으로서 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 예로는 폴리비닐 페놀, 노볼락 수지 등을 언급할 수 있다. 이들 중에서, 노볼락 수지가 바람직하다. 노볼락 수지는 일반적으로 산 촉매의 존재하에 페놀 화합물과 알데히드를 축합시켜 수득할 수 있다.
노볼락 수지의 제조에 사용되는 페놀 화합물의 예에는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-3급-부틸페놀, 3-3급-부틸페놀, 4-3급-부틸페놀, 2-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-3급-부틸-5-메틸페놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레조르시놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 및 크실레놀과 하이드록시벤즈알데히드의 축합으로 수득되는 폴리하이드록시트리페닐메탄 화합물이 포함된다. 이러한 페놀 화합물은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
노볼락 수지의 제조에 사용되는 알데히드의 예에는 지방족 알데히드(예: 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소-부틸알데히드 및 피발알데히드), 지환족 알데히드(예: 사이클로헥산알데히드, 사이클로펜탄알데히드 및 푸르푸랄), 방향족 알데히드(예: 벤즈알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-아니스알데히드, m-아니스알데히드 및 p-아니스알데히드) 및 방향족-지방족 알데히드(예: 페닐아세트알데히드)가 포함된다. 이러한 알데히드는 단독으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 알데히드 중에서는, 산업적으로 이용하기가 용이하므로 포름알데히드가 바람직하게 사용된다.
페놀 화합물과 알데히드 화합물과의 축합에 사용되는 산 촉매의 예에는 무기산(예: 염산, 황산, 퍼클로르산 및 인산), 유기산(예: 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 및 p-톨루엔설폰산) 및 이가 금속염(예: 아세트산아연, 염화아연 및 아세트산마그네슘)이 포함된다. 이러한 산 촉매는 단독으로 사용하거나 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 축합 반응은 일반적인 방법에 따라, 예를 들어 60 내지 120℃ 범위의 온도에서 2 내지 30시간 동안 수행할 수 있다.
축합 반응으로 수득되는 노볼락 수지중에서 저분자량 분획의 함량은, 예를 들어 분별법으로 낮추는 것이 바람직하다. 상세하게는, 분자량이 1000 이하인 중합체에 상응하는 수지의 패턴 면적이, 원료로서 비반응된 페놀 화합물에 대한 면적을 제외한 총 패턴 영역의 25% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하인 것이 바람직하다. 본원에서 패턴 면적은 254㎚의 UV 검출기를 사용하는 GPC에 의해 측정되는 면적을 의미한다. 본원에서 분자량은 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 수득되는 값을 의미한다. 분별을 수행하는 경우, 채택할 수 있는 방법에는, 노볼락 수지를 우수한 용매에 용해시킨 다음, 용액을 물에 부어 분자량이 보다 높은 분획을 침전시키는 방법; 및 상기 용액을 불량한 용매(예: 펜탄, 헥산 또는 헵탄)와 혼합하여 분자량이 보다 높은 분획을 주로 포함하는 하층을 분리시키는 방법이 포함된다. 우수한 용매에는, 알콜(예: 메탄올 및 에탄올), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 글리콜 에테르(예: 에틸 셀로솔브), 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸 셀로솔브 아세테이트) 및 에테르(예: 테트라하이드로푸란) 등이 포함된다.
페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 o-퀴논디아지드 설폰산 에스테르와 같은 퀴논디아지드 화합물이 방사선 감응성 성분으로서 일반적으로 사용된다. 바람직하게는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5- 또는 4-설폰산 에스테르, 또는 3개 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 폴리하이드록실 화합물의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르가 사용된다. 이러한 방사선 감응성 퀴논디아지드 화합물은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
퀴논디아지드설폰산과 에스테르화되는 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 예에는 트리-, 테트라- 또는 펜타-하이드록시벤조페논, 및 알킬로 임의로 치환될 수 있는 다수의 페놀 핵, 구체적으로는 페놀 핵, 크레졸 핵, 크실레놀 핵 등이, 메틸렌이 개입된 임의의 순서로 결합되어 있는 다핵성 노볼락 화합물(예: 3핵, 4핵, 5핵 또는 6핵 화합물)이 포함된다.
o-퀴논디아지드설폰산 에스테르는, 적합한 용매중의 염기(예: 트리에틸아민)의 존재하에, 상기한 바와 같은 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물과 o-퀴논디아지드설포닐 할라이드를 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 반응을 완결한 다음, 목적하는 퀴논디아지드설폰산 에스테르를 적절한 후처리로 분리할 수 있다. 이러한 후처리에는, 예를 들어 반응물을 물과 혼합하여 목적하는 화합물을 침전시키고, 이를 여과시키고 건조시켜 분말형의 생성물을 수득하는 방법; 및 반응물을 내식막 용매(예: 2-헵탄온)로 처리하고 물로 세척하고 상 분리시키고, 증류 또는 평형 플래쉬 증류에 의해 용매를 제거하여 내식막 용매중의 용액의 형태로 생성물을 수득하는 방법 등이 포함된다. 본원에서 평형 플래쉬 증류는, 액체 혼합물의 일부를 증발시키고, 생성된 증기상을 액상과 충분히 접촉시킨 다음, 평형에 도달하는 경우 증기상 및 액상을 분리시킴으로써 달성되는 연속적 증류의 한가지 종류를 의미한다. 이러한 방법은 증발 효율이 매우 우수하고, 증발이 일시적으로 발생하며, 기상과 액상 사이의 평형이 신속하게 달성되기 때문에, 열 민감성 물질을 농축시키는데 적합하다.
본 발명에서, 화학식 1의 하이드록시페닐 케톤 화합물은, 상기한 바와 같은 알칼리 가용성 수지 및 방사선 감응성 성분 이외에 저분자량의 알칼리 가용성 성분으로서 포함된다. 특히, 높은 효과는, 상기한 바와 같이 저분자량의 분획을 감소시킨 노볼락 수지를 알칼리 가용성 수지로서 사용하고, 본 발명에서 정의한 바와 같은 하이드록시페닐 케톤 화합물을 이에 가함으로써 발휘된다. 또한, 본 발명에서 정의한 바와 같은 하이드록시페닐 케톤 화합물 이외에, 분자량이 1,000 이하인 알칼리 가용성 페놀 화합물을 함께 사용하는 것이 효과적이다. 함께 사용될 저분자량의 알칼리 가용성 페놀 화합물은, 바람직하게는 분자 구조에 2개 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 가지고 또한 분자 구조에 하이드록실 그룹을 갖는 벤젠 환을 2개 이상 갖는 화합물이다. 함께 사용될 저분자량의 알칼리 가용성 페놀 화합물은 카보닐 그룹을 갖지 않는 것이 일반적으로 적합하다. 이의 구체적인 예에는 일본 공개 특허공보 제(평)1-289947호, 제(평)2-2560호, 제(평)2-275955호, 제(평)3-191351호 및 제(평)5-232697호에 기술된 화합물이 포함된다.
본 발명의 내식막 조성물에 있어서, 방사선 감응성 성분은 사용량이 내식막 유형에 따라 다양하지만, 알칼리 가용성 수지, 본 발명의 하이드록시페닐 케톤 화합물, 및 경우에 따라 기타 저분자량의 알칼리 가용성 페놀 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 성분의 총 중량 100중량부를 기준으로 하여, 약 10 내지 100중량부의 양으로 일반적으로 사용된다. 방사선 감응성 성분의 바람직한 함량은 상기한 바와 같은 알칼리 가용성 성분 100중량부를 기준으로 하여, 약 10 내지 50중량부이다. 또한, 화학식 1의 하이드록시페닐 케톤 화합물은 상기한 알칼리 가용성 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 40중량%의 범위로 포함된다. 또한, 화학식 1의 화합물 이외의 저분자량의 페놀 화합물이 사용되는 경우, 화학식 1의 하이드록시페닐 케톤 화합물과 저분자량의 알칼리 가용성 성분 이외의 저분자량의 페놀 화합물의 총량은, 알칼리 가용성 성분의 총량을 기준으로 하여, 3 내지 40중량%의 범위이다.
본 발명의 포지티브 내식막 조성물은 알칼리 가용성 수지, 방사선 감응성 성분, 및 상기한 화학식 1의 화합물의 하이드록시페닐 케톤 화합물을 함유하는 저분자량의 알칼리 가용성 성분을 포함한다. 또한, 본 발명의 포지티브 내식막 조성물은, 경우에 따라 본 발명의 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 소량의 각종 첨가제(예: 염료 및 계면활성제) 뿐만 아니라 알칼리 가용성 수지 이외의 수지를 포함할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 용액의 작용에 의해 산을 생성하는, 일본 공개 특허공보 제(평)10-213905호에서 제안된 산 생성제와 같이 알칼리에 의해 분해될 수 있는 화합물을 포함하는 것이 효과적이다. 알칼리에 의해 분해될 수 있는 화합물을 첨가하는 것은 패턴 프로파일을 개선하는데 기여할 수 있다.
본 발명의 포지티브 내식막 조성물은, 상기한 성분들을 용매에 용해시켜 제조한 내식막 용액의 형태로 기판(예: 실리콘 웨이퍼)에 도포된다. 성분들을 용해시킬 수 있고, 적절한 건조 속도를 가지며, 용매가 증발된 후에 균일하고 평탄한 피막을 생성할 수 있는 어떠한 용매도 내식막 용액에 사용될 수 있다. 용매는 본 발명의 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 것일 수 있다. 용매의 예에는, 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트), 글리콜 에테르(예: 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르), 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트), 케톤(예: 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온) 및 사이클릭 에스테르(예: γ-부티로락톤)이 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
기판에 내식막 용액을 도포하고 건조시켜 형성된 내식막은 패턴화를 위해 방사선을 조사시킨다. 이어서, 경우에 따라, 노출-후 베이킹을 수행한 다음, 조사된 내식막을 알칼리 현상액으로 현상한다. 본원에서 사용되는 알칼리 현상액은 본 발명의 기술 분야에서 공지된 다양한 알칼리 수용액일 수 있다. 널리 사용되는 현상액에는, 일반적으로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸 암모늄 하이드록사이드(일반적으로 콜린으로 칭함)의 수용액이 포함된다.
본 발명은, 본 발명의 범주를 제한하지 않는 것으로 해석해야만 하는 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 기술될 것이다. 실시예에서, 함량 또는 사용량을 나타내는 퍼센트, 부 및 비율은, 별도의 언급이 없는한 중량을 기준으로 한다. 중량 평균 분자량은 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 측정한 값이다.
참조 실시예 1(노볼락 수지의 제조)
환류관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기에, m-크레졸 61.6%를 포함하는 혼합 m-/p-크레졸 479.7부, p-크레졸 115.1부, 2,5-크실레놀 268.75부, 옥살산 이수화물 39.3부, 90% 아세트산 수용액 261.8부 및 메틸 이소부틸 케톤 803.1부를 충전시키고, 혼합물은 80℃로 가열한다. 상기 혼합물에 37% 포르말린 463.2부를 30분에 걸쳐 적가한다. 혼합물은 92℃로 가열하고 방치하여, 이 온도에서 환류를 유지하면서 13시간 동안 반응시킨다. 반응이 종결된 후, 메틸 이소부틸 케톤 486.2부를 가하고 혼합물은 물 1823.2부로 세척한 다음, 상 분리시킨다. 이러한 공정은 6회 반복한다. 이어서, 오일상을 농축시켜 메틸 이소부틸 케톤중의 노볼락 수지 용액을 수득한다. 이 수지는 분자량이 약 4,400이다. 용액은 메틸 이소부틸 케톤을 사용하여 20%의 농도로 희석시킨다. 20% 용액 400부에 n-헵탄 545.2부를 교반하면서 가한다. 혼합물은 60℃에서 추가로 30분 동안 교반하고 방치하여 상 분리시킨다. 이어서, 하층 76.3부를 2-헵탄온 400부로 희석시키고 농축시켜 노볼락 38.2%를 함유하는 2-헵탄온 용액을 수득한다. 노볼락 수지는 수지 R1으로 언급한다. 수지는 중량 평균 분자량이 약 7,200이고, GPC 패턴에서 분자량 1000 이하에 상응하는 범위의 면적비는 약 20%이다
참조 실시예 2(다른 노볼락 수지의 제조)
환류관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기에, m-크레졸 61.6%를 포함하는 혼합 m-/p-크레졸 702.1부, p-크레졸 379.2부, 옥살산 이수화물 25.5부, 90% 아세트산 수용액 337.9부, 메틸 이소부틸 케톤 1008부 및 물 123부를 충전시키고, 혼합물은 80℃로 가열한다. 상기 혼합물에 37% 포르말린 492.9부를 1시간에 걸쳐 적가한다. 혼합물은 가열하고 방치하여, 이 온도에서 환류를 유지하면서 12시간 동안 반응시킨다. 반응이 종결된 후, 혼합물은 메틸 이소부틸 케톤을 가하여 희석하고 물로 세척하고 건조시켜 노볼락 수지 40.1%를 포함하는 메틸 이소부틸 케톤 용액을 수득한다. 하부에 배출 콕크가 장착된 플라스크에, 노볼락 수지 용액 200부를 충전시키고, 이를 메틸 이소부틸 케톤 335부로 희석시킨다. 이에 n-헵탄 412부를 가한다. 혼합물은 60℃에서 추가로 교반하고 방치하여 상 분리시킨다. 이어서, 하층인 노볼락 수지 용액을 2-헵탄온으로 희석시키고 농축시켜 노볼락 30.6%를 포함하는 2-헵탄온 용액을 수득한다. 노볼락 수지는 수지 R2로서 언급한다. 수지는 중량 평균 분자량이 약 9,800이고, GPC 패턴에서 분자량 1000 이하에 상응하는 범위의 면적비는 약 4%이다
내식막 조성물을 제조하고 평가하는 실시예 및 비교 실시예는 하기에 나타낸다. 하기 실시예 및 비교 실시예에서 통상 사용되는 수지, 방사선 감응성 성분 및 저분자량의 알칼리 가용성 성분은 하기에 열거한다.
수지: 참조 실시예 1 및 2에서 수득한 수지 R1 및 R2의 각각의 2-헵탄온 용액의 고체 함량비가 85/15인 혼합물.
방사선 감응성 조성물:
PAC 1, 감광제: 4,4'-메틸렌비스[2-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-3,6-디메틸페놀]과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 클로라이드와의 반응 몰 비가 1:2인, 하기 화학식의 구조를 갖는 축합 생성물:
PAC 2, 감광제: 2,3,4-트리하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 클로라이드와의 반응 몰 비가 1:2인 축합 생성물.
저분자량의 알칼리 가용성 성분(X 이외의 기호는 상기 열거에 사용되는 것과 동일하다):
B: 3'-하이드록시아세토페논;
C: 4'-하이드록시아세토페논;
F: 4'-하이드록시프로피오페논;
G: 2',4'-디하이드록시아세토페논;
H: 2',5'-디하이드록시아세토페논;
I: 2',6'-디하이드록시아세토페논;
L: 2',3',5'-트리하이드록시아세토페논;
X: 하기 화학식의 4-(1',2',3',4',4'a,9'a-헥사하이드로-6'-하이드록시스피로[사이클로헥산-1,9'-크산텐]-4'a-일)레조르시놀:
실시예 및 비교 실시예
하기 성분들을 혼합하고 불소 수지 필터로 여과시켜 내식막 용액을 수득한다.
수지(고형분) 11.5부*
방사선 감응성 성분:
감광제 PAC 1 3.5부
감광제 PAC 2 1.75부
저분자량의 알칼리 가용성 성분:
화합물 X 2.0부
표 1의 화합물 1.0부
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 0.5부
알칼리 분해 화합물:
N-(2-옥소보르난-10-일설포닐옥시)석신이미드 0.5부
용매: 2-헵탄온 56.5부**
γ-부티로락톤 0.5부
* 고형분
** 2-헵탄온은 노볼락 수지 용액으로부터 유도된 양을 포함한다.
상기에서 제조한 내식막 용액은 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼상에 방사 피복시키고, 직접 고온 플레이트상에서 90℃에서 60초 동안 미리 베이킹시켜 두께가 1.06㎛인 내식막을 형성한다. 내식막은 i-선 스텝퍼(i-ray stepper)["NSR-2005 i9C", 니콘(Nikon)사 제조, NA=0.57, σ=0.60]를 사용하여 노출량을 단계적으로 변화시키면서 선-공간 패턴(line-and-space pattern)에 노출시킨다. 이어서, 노출시킨 내식막은 고온 플레이트상에서 110℃에서 60초 동안 노출-후 베이킹하고, 2.38% 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 용액중에서 60초 동안 현상을 실시한다. 현상된 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 패턴에 대한 유효 감도 및 해상도는 다음 방식으로 평가한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
유효 감도: 이는 0.35㎛의 선-공간 패턴의 단면이 1:1이 되는 노출량으로 표현된다.
해상도: 이는 유효 감도에서 노출량에 따라 분리되는 선-공간 패턴중의 최소 선의 폭으로 표현된다.
번호 저분자량의 알칼리 가용성 성분 유효 감도(msec) 해상도(㎛)
실시예1234567 BCFGHIL 300300300300320340300 0.300.300.290.300.290.280.30
비교 실시예 X* 260 0.32
* 비교 실시예에서, 전체 화합물 X중 3부만이 저분자량 알칼리 가용성 성분으로서 사용되었다.
본 발명의 포지티브 내식막 조성물은 해상도가 뛰어나다. 또한, 이는 감도와 같이, 내식막에 요구되는 다른 수행능과 우수하게 균형을 이룬다. 따라서, 본 발명의 조성물은 반도체 집적회로를 보다 미세하게 제조하는데 효과적이다.

Claims (7)

  1. 알칼리 가용성 수지, 방사선 감응성 성분 및 하기 화학식 1의 하이드록시페닐 케톤 화합물을 포함하는 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 수소, 알킬 또는 알콕시이고,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2및 R3중 2개가 수소인 포지티브 내식막 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R1, R2및 R3모두가 수소이거나, R1, R2및 R3중 2개가 수소이고 나머지 하나가 알킬인 포지티브 내식막 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 n이 1이고, 하이드록실 그룹이 카보닐에 대해 3- 또는 4-위치에 위치하는 포지티브 내식막 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 n이 2 또는 3이고, 하이드록실 그룹이 카보닐에 대해 2-위치에 위치하는 포지티브 내식막 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 노볼락 수지이고, 분자량이 1,000 이하인 중합체에 상응하는 수지의 패턴 면적이, 비반응된 페놀 화합물에 대한 면적을 제외한 총 패턴 면적의 25% 이하인 포지티브 내식막 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 하이드록시페닐 케톤 화합물 이외에 분자량이 1,000 이하인 알칼리 가용성 페놀 화합물을 추가로 포함하는 포지티브 내식막 조성물.
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